KR100278237B1 - 미섬유 보강된 생분해성 전분 에스테르를 함유하는 열가소성 조성물 - Google Patents

Abstract

전분 에스테르 및 셀룰로오스 미섬유를 포함하는 열가소성 조성물을 우수한 기계적 특성의 생분해성 물품내로 형성될 수 있다.

Description

미섬유 보강된 생분해성 전분 에스테르를 함유하는 열가소성 조성물

치환도(d.s)가 1 내지 3인 전분 에스테르의 특성은 전분의 유형, 치환기의 사슬 길이, 및 활성화 및 반응의 조건에 좌우된다[참고문헌: Starch Chemistry and Technology edited R.L. Whistler et al., page 340]. 전분 에스테르로부터 유용한 생분해성 물질을 개발하는데 중요한 파라미터는 (1) 전분 원료 물질로서 높은 아밀로 오스 전분(50중량% 이상의 아밀로오스를 함유)의 사용 (2) 생분해성, 및 필요한 내수성 및 열가소성의 임계 균형을 유지시키기 위한 1.5 내지 2.5의 조절된 에스테르 치환도인 것으로 공지되어 있다. 순수한 전분 에스테르 또는 심지어 이들의 가소된 조성물이 불량한 기계적 강도를 갖는 메짐성 물질(brittle material)을 형성한다는 것이 또한 공지되어 있다.

생분해 가능한 열가소성 물질로서 전분 에스테르의 사용은 미국특허 제 5,367,067호에 개시되어 있다. 상기 특허는 가소된 전분 에스테르 조성물이 생분해성 물픔으로 성형되거나 압출성형될 수 있음을 청구하고 있지만, 상기 물질의 특성의 범위를 수량적으로 설명하지는 못했다. 당업자들은 전분 에스테르 그 자체 또는 가소제와 조합된 전분 에스테르가 불량한 기계적 특성을 갖는 메짐성 물질을 형성하는 것을 인지하고 있다. 따라서, 상업적 목적상 이러한 물질의 생분해성을 증대시키기 위해서는 이들의 기계적 강도, 충격 흡수 능력, 및 고속 생산 능력을 갖는 가공성을 개선시키는 것이 필요하다. 기계적 강도, 충격 흡수 능력, 및 가공성(이들 모두 상업적인 생성물 개발에 중요한 고려사항임)의 임계 균형을 달성시킴으로써 상업적인 적용을 위한 생분해성 물질로서 이들 결합을 해소시키고, 사용하려는 전분 에스테르 물질의 능력을 연장시키는 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다. 물품이 열가소성 가공 기술에 의해 생산될 수 있는 생분해성 섬유 보강된 전분 에스테르를 갖는 것이 또한 바람직할 것이다.

본 발명은 일반적으로 전분 기재 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 높은 기계적 강도, 우수한 충격 흡수도 및 가공성을 갖는 섬유 보강된 전분 에스테르 조성물에 관한 것이다. 이들 전분 에스테르 조성물은 생분해성이며 내수성이다. 이들 조성물은 성형, 압출 성형 및 열성형과 같은 통상의 가공 기술을 포함하나 이에 국한되지 않은 기술을 이용하여 가소적으로 처리될 수 있다.

본 발명의 목적은 특허를 포함하여 종래의 문헌에 개시된 전분 에스테르 조성물 보다 우수한 기계적 특성, 높은 충격 흡수 능력 및 우수한 가공성을 갖는 생분해성 전분 에스테르 조성물을 제공하는데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 압출성형, 성형 및 열성형과 같은 기술을 포함하지만 이에 국한되지 않은 기술에 의해 가소적으로 처리될 수 있는 신규한 조성물을 제공하는데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 종래기술의 물품 보다 더 내수성이며 치수적으로 안정한 생분해성 물품을 제공하는데에 있다.

본 발명자들은 에스테르 부분의 탄소 원자의 수가 2 내지 18인 전분 에스테르에 특정의 셀룰로오스 섬유를 혼입시키게 되면 예기치 않게도 이러한 전분 에스테르로부터 제조된 생성물이 기계적으로 상당히 보강되고, 열가소성 가공성을 유지시키면서 충격을 흡수하고 상기 생성물의 생분해성을 완성하는, 생성물의 능력이 증가된다는 것을 발견하였다.

본 발명자들은 첨가하려는 셀룰로오스 섬유의 특성 및 외관상의 치수적인 크기가 전분 에스테르 조성물에 대한 기계적 보강과 가공성의 목적하는 균형을 달성하는데 중요하다는 것을 발견하였다. 유용한 것으로 밝혀진 셀룰로오스 섬유의 평균 길이는 약 75 내지 750 미크론이며, 평균 직경은 10 내지 80 미크론이고, 길이 대 직경(L/D)의 비는 3 내지 60이다. 본 발명자들은 본원에서 이들 섬유를 "미섬유"라 언급한다.

본 발명자들은 특정의 생분해성 액체가 미섬유에 첨가되어 이들의 가공성을 수 차수의 크기까지 증대시킬 수 있다는 것을 또한 발견하였다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 전분 에스테르는 치환도가 1.0 내지 2.5인 전분 아세테이트이고, 셀룰로오스 미섬유의 L/D 비는 약 3 내지 30이다. 이들 조성물로부터 제조된 신규한 생성물은 ASTM D-5338 시험 방법을 사용하여 생분해성인 것으로 입증되었다.

본 발명의 바람직한 실시에서, 치환도가 약 1.0 내지 2.5인 전분 아세테이트는, 폴리에스테르 가소제로서 약 5 내지 약 25중량%의 트리아세틴과 약 1 내지 10중량%의 에폭시화된 대두유로 사전에 습윤된, 평균 길이가 약 100 미크론 내지 600 미크론이며, L/D의 비가 6 내지 12인, 약 5 내지 약 40중량%의 셀룰로오스 미섬유와 혼합된다. 생성된 조성물은 우수한 기계적 특성을 갖는 생분해성 생성물내로 용이하게 성형된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 에스테르로는 전분 아세테이트, 전분 프로피오네이트, 전분 부타노에이트, 전분 카프로에이트, 전분 카프릴레이트, 전분 라우레이트, 전분 팔미테이트 및 전분 스테아레이트, 전분 아크릴레이트, 전분 크로토네이트 및 전분 올레이트가 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 전분 에스테르는 전분 아세테이트이며, 이러한 전분 아세테이트는 문헌에서 가장 광범위하게 연구된 에스테르이다. 치환도가 1.5 내지 2.8인 전분 아세테이트가 본 발명에 특히 바람직하다.

아세트산 무수물, 비닐 아세테이트 또는 빙초산을 사용하여, 목적하는 치환도의 전분 아세테이를 포함한 전분 에스테르를 제조하는 수가지 방법이 문헌에 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 본 발명자들은 문헌[Mark and Mehltretter in Starke, Volume 3, 1972, pages 73-100]에 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 목적하는 치환도를 갖는 전분 아세테이트를 제조하였다. 그러나, 본 발명에서 사용될 수 있는 전분 아세테이트는, 이들이 바람직한 방법에 의해 제조된 전분 아세테이트와 화학적으로 유사하기만 하다면 이들의 제조 방법에 의존적이지 않다.

일반적으로, 사용될 수 있는 전분 에스테르는, 전분 출발 물질이 50중량% 이상(바람직하게는 70중량% 이상)의 아밀로오스를 함유한 전분 에스테르이다. 전분은 옥수수, 밀, 완두콩, 귀리, 사고, 감자, 타피오카, 고구마 등과 같은 임의의 적합한 공급원으로부터도 유도될 수 있다.

매트릭스 보강재와 같은 섬유의 용도는 특정 분야의 복합 물질을 제조하는데잘 공지되어 있다. 그러나, 본 발명자들은 길이(L), 길이 대 직경(L/D)의 비와 같은 치수적인 특성, 화학 조성, 중량% 첨가물, 및 섬유의 표면 성능과 함께 섬유의 기계적 특성이 요구되는 수준의 섬유 매트릭스 양립성, 기계적 보강, 및 가공성을 수득하는데 매우 중요할 수 있다는 것을 발견하였다. 보강재로서 사용되어 왔던 유기 섬유의 예로는 셀룰로오스 물질, 리그노셀룰로오스 물질이 있으며, 반면 합성 섬유의 예로는 레이온, 나일론, 폴리에스테르, 유리 등이 있다. 섬유의 길이에 따라서, 보통 플록 섬유(flock fiber), 초퍼(chopped) 섬유, 스태플 섬유 또는 밀(milled) 섬유로 분류된다. 초퍼 및 스태플 섬유의 길이는 20 내지 1,400 미크론이며, 반면에 밀 섬유의 길이는 1000 내지 6000 미크론이다. 이들 모두는 중합체 매트릭스에서 강화재로 사용되어 복합 물질을 생성시킨다. 플록 섬유는 전형적으로 100-400 미크론(30 내지 100 메쉬 크기)의 길이를 가지며, 가공성 및 기계적 보강을 개선시키기 위해 열경화성 물질에서 사용되었다[참고문헌: Plastics Compounding For Resin Producers, Formulators And Compounders 1991, page 97].

본 발명의 전분 에스테르 조성물을 제조하는데 유용한 것으로 밝혀진 섬유는 평균 길이가 75 내지 750 미크론이며, 길이 대 직경(L/D)비가 3 내지 60인 셀룰로오스 미섬유이다.

바람직한 셀룰로오스 미섬유는, 평균 길이가 약 100 내지 약 300 미크론이며, 평균 직경이 약 10 내지 30 미크론이고, L/D 비가 6 내지 15인 리그닌 비함유 셀룰로오스 섬유이다. 이러한 섬유는 미국 미주리 세인트 루이스에 소재하는 프로틴 테크놀로지즈 인터내셔날(Protein Technologies International)에서 솔카-플록(Solka-Floc)이라는 상품명으로 시판되고 있다. 이외에, 목화, 귀리, 그밖의 종자 섬유 (밤백스(bombax) 목화, 및 케이폭 등), 인피부 섬유(삼, 아마), 잎섬유(마닐라 삼) 및 재생된 셀룰로오스 섬유와 같은 천연 공급원으로부터의 미섬유가 있다. 아세테이트 레이온과 같은 반합성 및 합성 셀룰로오스 미섬유가 사용될 수 있다.

본 발명자들은 길이가 100 내지 750 미크론인 셀룰로오스 섬유를, 전분 에스테르의 중량을 기준으로 하여 약 1% 내지 약 60%의 양으로 사용하면 개선된 기계적 특성 및 높은 가공성이 달성된다는 것을 밝혔다. 본 발명자들은 셀룰로오스 미섬유가 이의 특성과 유사한 치수적인 특성을 갖는 리그노-셀룰로오스 섬유 또는 단백질성 섬유와 같은 그 밖의 생분해성 섬유가 작용하지 않는 독특한 방식으로 작용한다는 것을 밝혔다. 또한, 본 발명자들은, 길이가 약 75 내지 약 750 미크론을 벗어나고, L/D 비가 3 내지 60을 벗어난 셀룰로오스 섬유를 사용하면, 예기치 않은 기계적 보강 및 가공성의 장점을 달성하지 못하지만, 완전한 생분해성의 요건을 유지시킨다는 것을 발견하였다.

셀룰로오스 미섬유가 독특한 장점을 제공할 수 있게 하는 메카니즘은 알려져 있지 않다. 그러나, 이는 전분 에스테르 매트릭스와의 기계적 및 화학적 양립성을 제공하는 섬유의 화학적 조성물 뿐만 아니라 섬유의 특성적 치수와 관련있는 것으로 보인다. 섬유의 표면 성능과 함께 셀룰로오스 섬유와 전분 매트릭스의 화학적인 특성에서의 유사성은 이러한 작용에 중요한 역할을 하는 것으로 보인다. 이는 셀룰로오스 미섬유가 폴리스티렌 매트릭스와 혼합되고, 생성된 조성물이, 셀룰로오스 미섬유가 폴리스티렌 매트릭스와 양립하지 않는다는 것을 보여주는 원료 폴리스티렌과 비교하여 불량한 특성을 갖는 것으로 드러난 실시예 4에서 추가로 설명될 것이다.

본 발명자들은 처리 보조재로서 사용되는 경우의 에폭시화된 대두유(전체 조성물 중량의 약 1 내지 10중량%)와 같은 습윤제가 이들 미섬유 보강된 전분 에스테르 조성물의 용융 흐름 특성을 보다 증대시킨다는 것을 또한 발견하였다.

바람직한 습윤제는 에폭시화된 대두유 및 에폭시화된 지방산이다. 장점이 더 적은 보통 사용될 수 있는 그 밖의 습윤제로는 대두유, 아마인유, 캐스터유, 지방산, 및 폴리카프로락톤, 폴리알카노에이트 및 폴리락트산과 같은 저분자량의 선형 지방족 폴리에스테르가 있다.

전분 에스테르의 히드록실기를 갖는 산 또는 오일의 에폭시드기와 셀룰로오스 섬유 사이의 반응에 대한 가능성이 존재하기 때문에, 에폭시화된 오일 또는 지방산의 사용은 유일 무이하며, 이로써 섬유와 매트릭스 사이의 양립성을 더 증가시킨다. 에폭시드기와 히드록실기 사이의 반응은 특정의 촉매에 의해 촉진되는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 심지어 촉매를 사용하지 않으면서, 2중량% 만큼 적은 양의 에폭시화된 오일을 사용하여 용융 흐름 속도(MFR)을 10배까지 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 이러한 효과는 규모가 클 때 매우 현저하다.

본 발명자들은 또한, 에폭시화된 오일을 조성물에 첨가하는 방법이 가공성을 증대시키는데 중요한 역할을 한다는 것을 관찰하였다. 셀룰로오스 미섬유는 오일(중량% 기준)을 흡수하는 상당한 능력을 갖는다. 오일은 섬유에만 첨가될 수 있으며, 이러한 전처리된 섬유가 전분 에스테르 매트릭스와 혼합되는 경우에 생성된 조성물은, 오일, 섬유, 및 전분 에스테르가 함께 혼합되어 동량의 오일을 갖는 조성물 보다 더 높은 MFR을 갖는다.

본 발명의 조성물은 또한 가소제, 착색제, 안정화제, 방취제, 내염제, 윤활제, 성형 릴리이스제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함한다.

바람직한 가소제는 트리아세틴, 트리프로피오닌 및 트리에틸 아세틸시트레이트와 같은 저분자량의 에스테르 유형의 가소제이다. 그 밖의 가소제가 또한, 일부 분야에서 사용될 수 있다.

중합체의 기계적 특성을 평가하는 경우에, 노치화된 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength), 파괴시의 굽힘 및 인장 변형률, 파괴시에 요구되는 에너지(응력-변형도 곡선에서 적분면적), 다트 충격 강도(중량 낙하 방법) 시험이 물질의 충격 저항도를 측정하는데 전형적으로 이용된다. 각각의 이들 시험은 충격 저항의 상이한 양태를 측정하는데, 예를 들어 노치화된 아이조드는 균열 강도의 측정치이고, 반면에 파괴시에 요구되는 에너지는 균열 개시 및 전파에 대한 물질 저항성의 측정치이다. 두가지 상이한 물질은 동일한 노치 강도(노치화된 아이조드값)을 갖지만, 노치화되지 않은 조건하에서는 상당히 다른 거칠기 또는 충격 저항성을 갖는다. 응력 변형도 곡선에서의 면적(파괴시에 필요한 에너지)은 이러한 물질의 작용을 구별하는데 유용한 측정치이다.

본 발명의 조성물을 평가하기 위해, 본 발명자들은 치환도가 2.1인 전분 아세테이트+가소제 조성물 및 추가로, 치환도가 2.1인 전분 아세테이트+탈크+가소제 조성물로부터 성형된 물품을 제조하였다. 이들 제형은 실시예 2에서 대조군 제형으로서 언급된다. 종래기술로부터 알 수 있듯이, 본 발명자들은 전분 아세테이트 + 가소제 조성물의 기계적 강도가 불량하며, 이들 샘플이 매우 큰 메짐성을 띤다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 조성물의 기계적 강도가 미립 충전재와 같은 탈크를 사용함으로써 가장자리에서만 개선되었고, 이들 샘플이 또한 비교적 메짐성을 띤다는 것을 발견하였다. 충격에 대한 이들의 무능력 때문에, 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌과 같은 통상의 비분해성 석유화학 기재 플라스틱에 대한 생분해성 대안물로서의 전분 아세테이트 기재 물질에 대한 상업적인 응용을 발견하는데 상당한 장애가 있다. 상업적인 허용을 위해서, 전분 에스테르 기재 물질은 쇼크 또는 충격에 반하는 이들의 상대적인 능력의 적량 측정치로서 일반적인 목적 폴리스티렌의 조성물로서 이들을 함유하는 조성물을 파괴시키는 것과 동일한 비의 에너지를 필요로한다. 대조군 전분 아세테이트 조성물에 대한 RT 및 RF로 각각 표시된 인장 및 굽힘 시험에 대한 비는 1.0 미만이며, 이는 대조군 물질이 일반 목적 폴리스티렌의 조성물 보다 파쇄시키는데 보다 적은 양의 에너지를 필요로 한다는 것을 보여주고 있다.

본 발명자들은, L이 75 내지 750 미크론이며, L/D 비가 6 내지 30인 셀룰로오스 미섬유와 조합된 경우, 치환도가 약 2.1인 전분 아세테이트 제형이 보다 높은 기계적 강도를 가지며, 보다 중요하게는, 대조군 전분 아세테이트+가소제 및 전분 아세테이트+가소제+탈크 조성물 보다 충격 흡수 능력이 더 크다. 본 발명의 미섬유 보강된 조성물 모두에 대한 비 RT 및 RF는 1.5 내지 3.0인데, 이는 이들 물질이 대조군 전분 에스테르 제형 보다 파쇄에 보다 높은 에너지를 필요로 한다는 것을 나타낸다. 실제로, 본 발명의 섬유 보강된 전분 아세테이트 조성물은 실시예 2의 표 1에 기재된 바와 같이 일반적인 목적 폴리스티렌의 특성 보다 더 우수한 특성이 지녔다. 또한, 표 1에 기재된 바와 같이, 이들 조성물은 심지어 전체 중량을 기준으로 하여 30중량%의 많은 섬유를 첨가할 경우에 매우 높은 가공성을 지녔다. 본 발명의 섬유 보강된 전분 아세테이트 조성물의 기계적 강도, 충격을 흡수하는 능력, 및 가공성에서의 이러한 놀라운 개선은 전분 아세테이트 조성물에 대해서 이전에는 보고된 적이 없었으며, 폴리스티렌과 같은 통상의 석유 화학 기재 플라스틱으로 제조된 생성물과 동일한 성능을 가질 수 있는 상업용 생분해성 생성물을 개발하는데 전분 아세테이트의 사용을 위한 중대한 가능성을 제공한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다:

[실시예 1]

높은 아밀로오스 전분 아세테이트 제조

아실화제로서 아세트산 무수물을 사용하여 치환도가 3.0인 전분 아세테이트를 제조하는 방법은 마크(Mark)와 메흘트레터(Mehltretter)(위 참조)에 의해 상세하게 기술되어 있다. 사용된 무수물의 양을, 치환도가 2.0 내지 3.0의 중간치인 최종 생성물을 제공하도록 감소시키는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 기술을 사용하여 높은 아밀로오스 옥수수 전분으로부터 본 실시예의 전분 아세테이트를 제조하였다.

본 실시예의 높은 아밀로오스 전분 에스테르를 제조함에 있어, 2660g의 힐론(Hylon)-7 옥수수 전분(네셔날 스타취 앤 케마칼스 인코포레이티드(National Starch and Chemical Inc.)(70% 아밀로오스)을 수분이 0.2중량%가 되도록 건조시켰다. 전분을 5 갤런 반응기(모어하우스-카우레스 2J-14 디졸버(Morehouse-Cowles 2J-14 Dissolver))에 첨가하였다. 뚜껑을 닫고, 첨가 탱크(질소에 의해 가압된, 3갤런 압력 탱크)를 통해 6815g의 아세트산 무수물을 반응기내로 첨가하였다. 그런후, 혼합물을 목적하는 세팅, 100rpm(앵커/벽 스크레이퍼) 및 2750rpm(유화제)로 조정하였다. 에열된 물 시스템을 사용하여 80℃가 되게 하였다. 일단 온도를 고정시키고, 첨가 탱크(질소에 의해 가압된 2ℓ 압력 용기)를 통해서 796g의 수산화나트륨 수용액(50중량%의 NaOH)을 첨가하였다. 첨가하기 시작할 때, 고정된 온도를 120℃로 상승시켰다. 수산화나트륨 용액을 6-14분 내에 첨가하였다. 상기 시간은 온도를 120 내지 130℃로 조정하기 위해 변화될 것인데: NaOH 용액을 최초 참가하고 65분 후에, 시스템을 예열된 물 시스템으로 냉각시켰다. 온도가 100℃ 보다 낮아졌을 경우, 반응기를 개방하고 얼음/물 혼합물을 첨가하여 혼합물을 침전시켰다. 반응기를 밀폐시키고 온도가 35℃ 이하가 될 때까지 혼합시켰다(약 10분).

반응기를 개방시키고 생성물을 퍼올리고 물이 절반 채워진 대형 탱크 내로(교반시키면서) 넣었다. 중탄산나트륨을 교반된 탱크로 서서히 첨가하여 반응 중에 생성된 산을 중성화시켰다. 7490g의 중탄산나트륨이 필요했다. 소포제를 첨가하여 거품 생성을 억제하였다. 일단 pH 7.0으로 중성화시키고, 생성물을 압력 필터로 옮겼다. 생성물을 물로 5회 세척하여 염을 용해시켰다. 여과된 생성물을 밤새 방치하여 건조시킨 후, 50-60℃의 대류 오븐에 넣었다. 생성물을 수분이 0.2-0.5중량%가 되도록 건조시켰다. 300㎒ 프로톤 NMR을 사용하여 생성물의 치환도를 측정하였더니 2.1이었다.

[실시예 2]

충격 흡수가 개선된 전분 아세테이트 및 셀룰로오스 섬유의 생분해성 조성물

치환도가 2.1인 전분 아세테이트를 실시예 1에 기술된 공정에 의해 제조하였다. 전분 아세테이트를 건조하여 최종 수분 함량이 ∼0.5중량%가 되게 하였다. 셀룰로오스 섬유 및 가소제와의 전분 아세테이트의 수가지 제형을 제조하고, 기계적 특성 및 가공 특성에 대해 평가하였다. 길이(L)가 55 내지 1600 미크론이고, 길이 대 직경 비(L/D)가 3 내지 35인 상이한 셀룰로오스 섬유를 사용하였다. L이 100-750 미크론이고, L/D가 6 내지 30인 섬유(본원에서는 "미섬유"라 칭함)가 가장 우수한 특성을 나타내었다. 전분 아세테이트와 셀룰로오스 미섬유의 조성물은 10-40중량%의 섬유 첨가시에 뛰어난 기계적 특성 및 가공성을 지녔다. 다양한 L 및 L/D의 셀룰로오스 미섬유를 사용한 대표적인 제형의 특성은 표 1에 기재하였다.

셀룰로오스 섬유 및 생분해성 가소제와의 전분 아세테이트의 제형을, 텔레다인-리드코(Teledyne-Readco) 혼합기(모델명: Labmaster-Ⅱ)에서 성분들을 혼합시킴으로써 제조하였다. 기계적 특성, 특히 개선된 충격 저항에 있어 전분 아세테이트와 셀룰로오스 섬유 조성물의 독특한 특성을 알아보기 위한 대조군으로서 탈크 및 가소제와의 전분 아세테이트의 세가지 다른 제형을 또한 제조하였다. 순수한 일반 목적용 폴리스티렌의 네 번째 대조군을 사용하여, 전분 아세테이트+셀룰로오스 섬유 조성물이 일반 목적용 폴리스티렌의 특성과 비교하여 보다 우수하거나 비교할만한 기계적 특성을 갖는다는 것을 나타내었다. 각각의 이들 제형을 스트랜드 다이를 통해서 베이커-퍼킨스(Baker-Perkins) 트윈 스크루 압출기(모델명: MPC-30)에서 압출성형시킨 후, 킬리온(Killion) 펠리타이저에서 펠릿화시켰다. 압출 성형을 위한 전형적인 온도 프로파일은 100℃(공급물), 155, 165, 165℃(다이)였다. 화합된 레진 펠릿을 아버그(Arburg) 사출 성형 기계(모델명: Allrounder 221)상의 ASTM 시험 견본 내로 성형시켰다. 성형을 위한 전형적인 온도 프로파일은 190℃(공급물), 200, 200, 210℃(노즐)였다. 처리의 용이성 및 처리된 부품의 품질에 의해 제형의 가공성을 평가하였다. 처리의 용이성은 화합 동안 일정한 공급 속도에서 압출성형기 로드에 의해, 그리고 사출 성형 동안 양질의 부품을 수득하는데 필요한 사출 압력 및 용융 온도에 의해 평가하였다. 1 내지 10의 규모(1=가장 저조할 때, 10=가장 우수할 때)에서 각각의 이들 제형에 대한 속도는 표 1에 기재하였다.

시험 견본을 48시간 동안 50% 상대습도(RH) 및 23℃로 조건설정한 후, ASTM 시험 방법을 사용하여 기계적 특성을 평가하였다. 0.025인치/분의 크로스헤드 속도에서 유나이티드 텐실 시스템(United Tensile System) 시험 장치상에 타입-I 견본을 사용하여 ASTM D-638 표준에 따라서 인장 시험을 수행하였다. 0.05인치/분의 크로스헤드 속도 및 2인치의 지지 스팬을 갖는 0.125 인치 두께의 견본을 사용하여 ASTM D-790 표준에 따라서 굽힘 시험을 수행하였다. 1 lb 전자를 갖는 테스팅 머신즈 인코포레이티드(Testing Machines Inc.)의 아이조드 충격 테스터(모델명: TMI-43-1)상에서 ASTM D-256을 사용하여 노치화된 아이조드 충격 시험을 수행하였다. 인장 및 굽힘 시험 데이터 둘 모두에 대해 응력(1bs)-변형도(%인치/인치) 곡선 아래의 면적을 수학적인 처분에 의해 계산하였고, 파괴시키기 전에 에너지를 흡수하는 물질의 능력의 계측 척도로서 사용하였다. 각각의 제형에 대해서, 응력-변형도 곡선 아래의 면적을 폴리스티렌에 대한 상응하는 면적에 의해 규격화하였다. 이러한 비는 특별한 제형의 성능을 일반 목적용 폴리스티렌(PS)의 성능과 비교하기 위해 사용된다. 1.0 보다 큰 값은 일반 목적용 폴리스티렌(PS)의 파쇄 에너지 보다 더 큰 에너지를 의미하며, 이는 기계 고장 이전에 충격을 흡수하는 보다 높은 능력을 가진다는 것을 암시한다.

표 1은 본 발명의 전분 아세테이트의 미섬유 보강된 조성물이 탈크로 채워진 전분 아세테이트 또는 순수한 전분 아세테이트 보다 우수한 기계적 특성 및 충격 저항성을 갖는다는 것을 나타낸다. 이들 섬유 보강된 제형의 개선된 충격 저항은 1회용 플라스틱 칼, 컵, 접시, 및 1회용 품목 등과 같은 상업 분야에서의 사용을 가능하게 한다. 불량한 충격 저항성은 미립물이 충전되거나 순수한 전본 아세테이트 조성물의 상당한 결함이다.

특별한 요건에 따른 처리 조건에 있어서 적합한 변화를 갖는 임의의 열가소성 전분 에스테르 및 치환도가 1.5 내지 3.0인 열가소성 전분 아세테이트의 조성물을 제조하고 위해, 섬유 보강된 조성물을 제조하는 동일한 과정이 반복될 수 있다.

[실시예 3(비교예)]

리그노-셀룰로오스 미섬유와 전분 아세테이트의 조성물(목질 섬유)

실시예 1에 기술된 방법에 의해 치환도가 2.1인 전분 아세테이트를 제조하였다. 최종 생성물을, 수분이 0.5중량%가 되도록 건조시키고, 목질 섬유와 혼합시켜서 표 2에 기재된 바와 같은 조성물을 제조하였다. ASTM 시험 견본의 혼합, 화합, 사출성형, 및 시험을 위한 실험 과정은 실시예 2에 상세하게 기술된 과정과 유사하였다. 등급 12010 및 6010으로서 L이 75 미크론 및 200 미크론인 목질 섬유를 아메리칸 우드 파이버스(American Wood Fibers)로부터 각각 구입하였다. 이들 섬유 둘 모두 전분 아세테이트와 혼합시키기 전에 12시간 동안 90℃의 진공 오븐 중에서 수분 함량이 0.5중량%가 되도록 건조시켰다. 이들 제형의 기계적 특성 및 가공 특성을 표 2에 기재하였다.

실시예 1에 기술된 셀룰로오스 미섬유 조성물과는 다르게, 리그노-셀룰로오스 목질 섬유(동일한 L 및 L/D 범위의)는 기계적 특성, 특히 파괴시키는데 필요한 에너지에 있어서 동일한 보강성를 제공하지 못했으며, 또한 매우 불량한 가공성을 지녔다.

[실시예 4(비교예)]

셀룰로오스 미섬유와 일반 목적용 폴리스티렌의 혼합물

피나 오일 앤드 케미칼 컴패니(Fina Oil and Chemical Co.)로부터 등급 Fina 500의 일반 목적용 폴리스티렌(PS)을 구입하였다. 상기 폴리스티렌을 L이 300 미크론이며, L/D 비가 12인 셀룰로오스 미섬유와 혼합시켰다. 섬유를 혼합시키기 전에, 수분 함량이 ∼0.5중량%가 되도록 건조시켰다. 혼합, 화합, 사출 성형, 및 시험의 실험과정은 실시예 2에 기술된 과정과 동일하였다. PS-셀룰로오스 미섬유 혼합물의 조성 및 기계적 특성은 일반 목적용 폴리스티렌(GP-PS)의 데이터와 함께 표 3에 기재하였다.

L이 300 미크론이며, L/D가 12인 셀룰로오스 미섬유는 폴리스티렌의 기계적 특성을 개선시키지 못했으며, 사실상 가공성이 매우 불량하였다. 그러나, 유사한 섬유 첨가 농도에서 동일한 크기의 미섬유는 실시예 1의 전분 아세테이트 매트릭스의 기계적 특성을 현저하게 개선시키는 것으로 나타났다.

[실시예 5]

용융 흐름 특성이 증가된 셀룰로오스 미섬유와 전분 아세테이트의 생분해성 혼합물

실시예 1에 기술된 방법에 의해 제조된 치환도가 2.1이면서, 수분 함량이 0.5중량%인 전분 아세테이트를 셀룰로오스 미섬유(L=300 미크론 및 L/D=12), 가소제로서 트리아세틴, 및 에폭시화된 대두유(ESO)와 혼합시켰다. ESO는 비코플렉스 7170(Vikoflex 7170)로서 엘프 아토켐(Elf Atochem)으로부터 구입하였다. 이들 제형을 화합시키고, ASTM 시험 바아로 성형시키고 앞서의 실시예에 기술된 바와 같이 평가하였다. 전분 아세테이트와 셀룰로오스 섬유의 혼합물에 ESO를 첨가하면 가공성을 상당한 정도까지 증가시킨다는 것이 관찰되었다. 더욱이, ESO 첨가 방법이 이들 혼합물의 가공성에 있어서의 실질적인 차를 유발시킨다는 것을 또한 관찰하였다. 첫 번째 방법에서는, 전분 아세테이트와 섬유 혼합물에 ESO를 첨가하면서 가소제도 첨가하였으며, 전체 혼합물을 텔레다인-리드코 혼합기에서 혼합시켰다. 두번째 방법에서는, 먼저 섬유에만 ESO를 첨가하였다. 섬유는 오일을 용이하게 흡수하였다. 그런 후, 이러한 "흡수된" 섬유를 텔레다인-리드코 혼합기에서 전분 아세테이트 및 가소제와 혼합시켰다. 그런 후, 각각의 이들 제형을 동일한 처리 조건을 사용하여 화합시켰다. 제형의 후자 방법이 놀랍게도 보다 우수한 용융 흐름 특성을 갖는 펠릿을 생성시킨다는 것을 관찰하였다. 이는 표 4에 입증되어 있다.

용융 흐름 속도(MFR)는 레이-란(Ray-Ran) 용융 흐름 인덱서(모델명: MK-Ⅱ) 상의 ASTM D-1238 표준을 사용하여 200℃/5kg 첨가물에서 측정하였다. MFR 값(g 단위/10분)은 중합 물질의 흐름 특성을 수량화하는데 통상적으로 사용된다. 표 4는 단지 전분 아세테이트, 미섬유, 및 가소제를 함유하는 대조군 조성물의 MFR은 견본 6-1, 6-2, 6-5 및 6-6에 의해 알 수 있는 바와 같이 제형에 ESO를 첨가하므로써 의해 10 내지 15배 개선되었음을 보여주고 있다. 표 4는 또한, 견본 6-3, 6-4, 6-7 및 6-8을 통해서 섬유에만 ESO를 첨가한 후, 이러한 "흡수된" 섬유를 전분 아세테이트 및 가소제로 제형화시키는데 현저한 효과가 있음을 보여주고 있다. 이들 샘플의 MFR 값은 대조군 제형의 값에 비해 많게는 25 내지 45배였다.

표 4에 기재된 조성물로부터 화합된 펠릿을 ASTM 시험 견본내로 사출 성형시키고 기계적 특성을 평가하였다. 이들 제형 특히 2중량% ESO를 갖는 제형은 인장 및 굽힘 시험에서 보다 높은 파괴시 신장률, 및 또한 높은 파괴 에너지 값을 보여주었다.

[실시예 6]

섬유 보강된 전분 아세테이트 조성물의 사출 성형된 물품

상업 목적용으로 전분 아세테이트 및 미섬유 제형의 적합성을 보여주기위해 스푼, 포크, 나이프, 접시, 컵, 골프 티 등과 같은 사출 성형된 물품을 제조하였다. 이들 물품을 성능, 특히 충격 저항을 위해 전분 아세테이트, 탈크, 및 가소제를 함유하는 조성물로부터 제조한 물품과 비교하였다.

스푼, 포크 및 나이프를 표 1의 대조군 탈크 함유 조성물 2-1C 및 2-2C 뿐만 아니라 조성물 2-1, 2-2 및 2-8로부터 사출 성형시켰다. 전분 아세테이트와 미섬유 조성물로부터 성형된 칼붙이 부품은 전분 아세테이트와 탈크 조성물의 부품보다 기계적 특성, 특히 충격 흡수에 있어 분명히 우수했다. 표 1의 조성물 2-8 및 2-2C로부터 컵을 성형시켰다. 미섬유 함유 조성물로부터 성형시킨 컵은 탈크 함유 조성물로부터 성형시킨 컵 보다 더 높은 충격 저항성을 지녔다. 표 1의 조성물 2-6 및 2-2C로부터 성형시킨 접시에서도 이와 유사하게 관찰되었다.

ESO를 함유한 표 4의 조성물로부터 칼붙이 부품을 성형시켰다. 제조한 칼붙이 부품은 ESO가 없는 미섬유 함유 조성물, 예를 들어 표 4의 대조군 제형 보다 더욱 높은 가요성 및 충격 저항성을 지녔다.

[실시예 7]

트리아세틴 및 셀룰로오스를 함유하는 전분 아세테이트(치환도 2.1) 조성물로부터 압출된 필름

실시예 1에 기술된 공정에 의해 치환도가 2.1인 전분 아세테이트를 제조하였다. 트리아세틴 및 셀룰로오스 미섬유(L=300 미크론, L/D=12)와의 전분 아세테이트의 제형은 앞서의 실시예에 기술된 과정을 이용하여 제조하였다. 20 및 30중량%의 섬유 및 15 및 20중량%(모두 전체 중량을 기준으로 함)의 트리아세틴과의 전분 아세테이트 제형을 양호한 표면질 및 가요성을 갖는 사이트의 형태로 킬리온 단일 크루우 압출기(Killion single screw extruder)에서 압출성형시켰다.

심지어 본 발명의 실시예가 전분 아세테이트를 기본으로 하고 있지만, 임의의 전분 에스테르의 유사 조성물 또는 상이한 전분 에스테르 또는 혼합된 전분 에스테르의 유사 혼합물이 본원에 기술된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 더욱이. 본 발명의 실시예에서 전분 아세테이트를 제조하는데 사용된 전분 에스테르는 높은 아밀로오스 옥수수 전분이지만, 셀룰로오스는 다른 공급원으로부터도 생성될 수 있다. 상기된 바와 같이, 전분의 아밀로오스 함량은 전분의 함량을 기준으로 하여 50중량%, 바람직하게는 약 70중량%를 초과해야 한다.

다수의 변화 및 변형이 본 발명의 사상 및 범위로부터 일탈하지 않으면서 만들어질 수 있다는 것은 당업자들에게는 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구의 범위에 의해서만 제한되도록 의도된다.

Claims (10)

1. 치환도가 1.0 내지 3.0인 전분 에스테르와, 열가소성 조성물의 5 내지 40 중량%를 구성하며, 평균 길이가 75 내지 750 미크론이고, 평균 직경이 약 10 내지 약 80 미크론이며, 길이 대 직경(L/D)의 비가 3 내지 60인 셀룰로오스 미섬유를 포함하는 열가소성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 열가소성 조성물이 대두유, 에폭시화된 대두유, 지방산, 에폭시화된 지방산 및 저분자량의 선형 지방족 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 요소를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
3. 제1항에 있어서, 전분이 50중량% 이상의 아밀로오스임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
4. 제1항에 있어서, 전분 에스테르가 2 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 에스테르 부분을 가짐을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
5. 제1항에 있어서, 전분 에스테르의 치환도가 1.5 내지 2.8임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
6. 제1항에 있어서, 전분 에스테르가 전분과 카르복실산 할로겐화물, 산 무수물 또는 비닐 에스테르와의 반응으로부터 유도됨을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
7. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 섬유가 천연 섬유임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
8. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 섬유의 평균 길이가 100 내지 300 미크론임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
9. 제1항에 있어서, 가소제를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
10. 치환도가 1 내지 3인 전분 에스테르와 습윤제로 처리된 셀룰로오스 미섬유를 완전하게 혼합시키는 것을 포함하여, 가공성이 우수한 열가소성 조성물을 제조하는 방법.