JPS61215679A - プラスチツク化リグノセルロ−ス・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 再生可能資源である森林資源のより一層有効な利用方法
の開発が現在大いに望まれているところである。また、
パルプ工業や木材工業など木材を原料とする工業では、
木質系廃棄物の有効利用法の確立が急がれている。本発
明は、プラスチック性を付与した木材が、好ましくはリ
グニンのフェノール類によるソルボリシスを促進する触
媒の存在下で、フェノール類に容易に、高濃度に溶解す
るという事実、および樹脂化後に主成分の一つとして存
在する化学修飾によるプラスチック化木材成分が、接着
剤の接着性能の増大に寄与するという事実の発見に基づ
いてなされたものである。

本発明は、化学的に改質された木材などリグノセルコー
ス材料（以下多くの場合、単に木材と称する）を、好ま
しくは、適当な触媒の存在下で、２７０℃までの温度、
好ましくは８０〜１００℃程度の中温での処理により、
５０重量％以上という高濃度域を含め、フェノール類に
溶解させ、一般には中和したのち、フェノール類１モル
に対し、０．７−１モル程度のホルムアルデヒドを含む
ホルマリンを添加し、酸触媒下で反応して、系中にノボ
ラック樹脂を生成せしめたのち、エピクロルヒドリンと
必要に応じ縮合触媒の存在下でグリシジルエーテル化す
ることを特徴とするプラスチック化リグノセルロース・
ノボラック・エポキシ樹脂接着剤の製造法に関するもの
であり、この接着剤はアミン類、多価インシアネート化
合物、酸無水物類、さらには化学的に改質したリグノセ
ルロースをフェノールに溶解し、ノボラック樹脂化して
得られるプラスチック化リグノセルロース・ノボラック
樹脂など、硬化剤となりうる化合物と組合せて用いる。

このように、本発明は、木材を主成分の一つとして利用
した高級接着剤の製造法に関するものであり、この点に
大きな特徴がある。また、プラスチック化木材を２７０
℃までの加熱すれば、フェノール類に溶解させうろこと
、さらに、その溶解のさいに、塩酸など適切な条件を必
要に応じて、用いれば、木材中の主成分の一つであるリ
グニンのソルボリシスを部分的に、種々の度合に惹起さ
せることができ、比較的緩やかな条件で溶解液をうるこ
とも特徴の一つとする。そのさい、フェノール類１００
部に対し、プラスチック化木材を１０〜１０００部と広
範囲に混合せしめることが出来る。なお、プラスチック
化木材をフェノール類に対し、高濃度で溶解させるため
には、メタノール、アセトンなど低沸点の溶媒とフェノ
ール類の混合溶媒を用い、ソルボリシス後前者を溜去せ
しめるなどの手法を用いることも出来る。

また、本発明で得られる接着剤が、その接着能の発現に
際し、溶解させたプラスチック化木材成分が接着性の向
上に寄与しうるものとなっていることも、本発明の特徴
の一つとなっている。

（従来技術） エステル化または、エーテル化のような簡単な化学反応
によって、木材にプラスチック性を付与し、それにより
、木材を含む木質系原料のより高度で、新しい形での利
用を図ろうとする試みが、すでに提案されている。

例えば、特開昭５７−１０３８０４号および同５６−１
３５５５２号公報には、エステル化やエーテル化により
、木材の水酸基の一部あるいは全部に有機基を導入する
技術が開示され、このようにして得られたプラスチック
化木材は、そのまま、あるいは各種合成高分子と混合し
て成形原料として用いうろことが記載されている。また
、特開昭５７−２３６０号公報には、水酸基の一部に、
置換基をエステル化またはエーテル化により導入し、得
られるプラスチック化木材を有機溶媒に溶解することか
らなる溶液を調製する技術が開示され、また、調製され
た溶液は、単独、または、各種合成高分子物質共溶下で
フィルムに成形することが可能であること、さらには、
誘導体化された木材成分を分別することも可能であるこ
とが記載されている。

この外、プラスチック化木材を７エノール類に溶解させ
、溶解液をフェノール類・ホルムアルデヒド系接着剤と
する技術、およびその溶解のさいにフエノリシスを併起
させ、溶液特性のすぐれたフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂接着剤系統の接着剤とする技術、繊維化する技術
、さらには、プラスチック化木材を芳香族および脂肪族
の多価アルコール類に溶解させる技術、その溶解により
得られた溶解液より発泡樹脂化物を調製する技術につい
て、現在特許出願中である。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来、木材などリグノセルロースを主成分の一
つとし、しかも、接着性能にすぐれたノボラックエポキ
シ樹脂接着剤などの高級接着剤については、これまで全
く提案されていない。

これまで木材成分の一つであるリグニンからの接着剤の
製造については、検討例が多くあるが、その殆どがフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂系接着剤の製造に関する
ものであり、ノボラック・エポキシ樹脂接着剤の製造例
は全くない。リグニンのエポキシ化についての提案は、
内容的に、合成エポキシ中間体の調製や、尿素樹脂の増
量剤という観点からの検討に止まり、接着剤化までの検
討を行っている例でも、最終生成物は、溶液性が悪く、
接着の作業性に問題のあるものであった。

本発明の目的は、溶液物性、作業性および接着性にすぐ
れしかも耐熱性にすぐれた、高級接着剤の範ちゅうに入
るプラスチック化リグノセルロース・ノボラック・エポ
キシ樹脂接着剤を製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段・作用）本発明は、フェ
ノール類１００部に対して、水酸基の一部もしくは全部
に少なくとも一種の置換基を導入することにより、プラ
スチック化した木材などのリグノセルロース材料を、１
０〜１０００部加えて、ソルボリシスを併用して溶解し
、一般には、リグニンのソルボリシスを促進する酸など
の触媒の存在下で、２７０℃以下、好ましくは８０〜１
００℃程度の中温に加熱してその主成分をソルボリシス
し、必要に応じて上記触媒に用いた酸を中和したのち、
用いたフェノール類に対し０．７−１モル程度のホルム
アルデヒドを含むホルマリンを添加し、弱酸触媒下で反
応して、系中にノボラック樹脂を生成せしめたのち、エ
ピクロルヒドリンと適当な縮合触媒の存在下でグリシジ
ルエーテル化することを特徴とするプラスチック化リグ
ノセルロース・ノボラック・エポキシ樹脂接着剤の製造
法に係り、得られる接着剤は・、これをアミン類、多価
イソシアネート化合物、酸無水物類、さらにはプラスチ
ック化リグノセルロース・ノボラック樹脂など、硬化剤
となりうる化合物と組合せて用いる。

プラスチック化木材の主成分、とぐに、プラスチック化
リグニン区分の分子内結合について、少くとも部分的ソ
ルボリシスを併起させ、リグニン分子内結合の種々の度
合の開裂をはかることにより、緩やかな条件、すなわち
、比較的低い溶解温度と、短かい溶解時間において容易
に溶解を行わせることを可能とし、プラスチック化木材
のフェノール類溶液を容易に製造し、その溶液性を高め
、引続いて行なう反応を行ないやすいものとする。

この結果最終的に得られる接着剤の溶液物性が相対的に
より良いものとなる。この溶解のさい、フェノール類は
、一部プラスチック化木材主成分、とくにリグニン側鎖
α位に、化学結合により導入されるが、これは、接着剤
の接着性など特性を高めるように働く。

木材原料に置換基を導入するためのプラスチック化改質
反応は、木材原料中に存在するセルロース、ヘミセルロ
ース、あるいはリグニンの各々の水酸基の少くとも一部
に、置換基を導入する反応である。

導入置換基の種類および導入のための反応は、目的とす
るリグノセルロース樹脂化接着剤の種類、および特性に
より選択すべきことは云うまでもない。水酸基のエステ
ル化ないしエーテル化反応は、木材などのリグノセルロ
ース材料をプラスチック化改質するために比較的容易に
採用することができる反応である。

エステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物、二塩基酸無
水物および脂肪酸などの各種酸が、また、エーテル化に
は、塩化メチル、塩化エチル、塩化アリル、塩化ベンジ
ル、エチレンクロルヒドリンなどハロゲン化物；モノク
ロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸などα−ハロゲン
酸：硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫酸、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキシ化
合物；アクリロニトリルなど陰性基で活性化されたビニ
ル化合物；ジアゾメタン；ホルムアルデヒドなどアルデ
ヒド類；チタニウムアルキレートなどの有機金属化合物
などが改質剤として使用される。

これらの反応では前者で硫酸、過塩素酸、ピリジン、塩
化亜鉛など、後者で力性ソーダなどアルカリを触媒とし
て用いることができる。

導入される有機基としては、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレロイル基などの脂肪酸アシル基；
カルボキシプロペノイル、１１ど二塩基酸モノエステル
基；ベンゾイル基その他の芳香族アシル基；メチル基、
エチル基などの低級アルキル基；アリル基；カルボキシ
メチル基；ヒドロキシエチル基などのヒドロキシアルキ
ル基；ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレングリ
コール基などのポリオキシアルキレングリコール基；ベ
ンジル基；ペンチル基、オクチル基なとの長鎖アルキル
基；シアノエチル基；メチレンエーテル基；および類縁
基などを好適例として挙げることができる。さらＫこれ
らの有機基の２種以上を、たとえば、アセチル基とブチ
リル基を導入することも可能である。

また、有機基のほかに、無機基、たとえばニトロ基や、
炭素、水素、配素、窒素以外の原子を含む有機基、たと
えば有機金属基を導入しても良い。

導入置換基は必ずしも一種類に限る必要はない。

適切な置換度は、導入する置換基の種類と目的とするリ
グノセルロース樹脂化接着剤の種類と目的とする接着剤
特性によって異なる。

この木材のプラスチック化改質処理は、公知の方法に従
って実施できる。通常、溶媒または膨潤剤の存在下に、
室温ないし加温条件のもとで、繊維状、粉体状の木材を
改質剤で処理する。改質処理した木材は十分に洗浄する
。例えば、水またはメタノールに投入し、Ｆ果し、水ま
たはメタノールで洗浄し、その後必要に応じ乾燥する。

なお本発明のリグノセルロース樹脂化接着剤の製造にあ
たっては、場合によっては、メタノール洗浄後、液切り
をしてフェノール類を加えたり、あるいはメタノール洗
浄後、当該フェノール類で洗浄した上でそのフェノール
類の必要量と混合するなど、改質木材の乾燥工程を省い
て、直接、溶液化の過程に入ることもできる。

本発明者の研究によれば、このような反応により得られ
るプラスチック化木材は、導入される置換基の種類や置
換度に応じ、多かれ少なかれ、これに依存した熱可塑性
が付与され殆どの場合、少なくとも適切な外部可塑剤を
も併用すれば、熱流動性を示すようになる。またそれら
は、水、各徨水溶液、有機溶媒あるいはそれらの混合溶
媒に対する溶解性、親和性が改良され、高温で、長時間
をかけるというような厳しい溶解条件を採用すれば、溶
媒の選択により、完溶ないしそれに近い溶解状態を示す
ことができる。そのさい、一般に、置換基の分子容が大
きく、置換度が比較的高いものが、より大きいプラスチ
ック性を示す。

上記の各種の方法のうち、実用的な木材のプラスチック
化法は、アセチル化、マレイン酸あるいはフタール酸に
よるモノエステル化、エチル化、メチル化、カルボキシ
メチル化、ヒドロキシエチル化、アリル化などである。

これらは、導入される置換基が比較的小さいものの部類
に入る。二一チル化の場合は置換度も割合低く、木材中
の水酸基の発がエーテル化されている程度のものである
。

これらの場合、そのま＼では、一般に熱流動性はかなり
低く、溶解性も限られてぐる。

本発明は、このような事実を克服して、上記の実用的な
プラスチック化木材をも含め、フェノール類に溶解して
最終的に、均−溶液状で必要に応じて樹脂化など接着剤
化を行うものである。

接着剤製造の第１段階は、フェノール類に、プラスチッ
ク化木材のようなプラスチック化リグノセルロース材料
を溶解する過程である。本発明において、メチル化木材
、エチル化木材、カルボキシメチル化木材、ヒドロキシ
エチル化木材、ヒドロキシプロピル化木材、アリル化木
材、アセチル化木材、アセチル・ブチリル化木材、カル
ボキシプロペノイル化木材などを、フェノール類と反応
溶解させるにあたって、塩酸のような醗などの触媒の存
在下で行うと、リグニン・炭水化物の結合を含むリグニ
ン分子内結合とぐにベンジルエーテル結合が切断されて
、リグニンは部分的に誘導体化もされ、溶解が促進され
、これらのプラスチック化木材のフェノール類の溶液を
得ることができる。このため、プラスチック化木材成分
を含め均一相での樹脂化反応も可能となり、リグノセル
ロース系の樹脂化接着剤の製造に好適となる。

本発明で用いるフェノール類としては、次にノボラック
樹脂化を行うことの必要上、フェノール、クレゾール、
キシレノール、さらには、ｐ−ｔｅｒ−フチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノールなどのアルキルフェノール
類が適当である。これらフェノール類の混合物やメタノ
ールなど１価の低級アルコール類あるいはアセトンなど
主として低沸点をもつ適当な溶媒類との混合物であって
も良℃１゜ 本発明の製造方法におけるソルボリシスを併用する溶解
は、たとえば触媒を用いてたとえば、８０℃程度の中温
で行なう場合は、クーラー付の容器で行なうことが出来
る。この場合室温から、各フェノール溶解液の沸点まで
の間で可能で、溶解時間は、他の条件に左右されるが、
一般には１５分程度から数時間程度である。たとえば触
媒を使用しないときなどフェノール溶解液の沸点以上２
７０℃程度までの温度で、とくに触媒を用いずにソルボ
リシスを併用する溶解を行なう場合には、ふつう耐圧容
器中で行うのがよい。これらの結果、プラスチック化木
材の溶解濃度は、重量ペースで、数％以下から９５％の
間で可能となる。

ソルボリシスを起こさせるためには、塩酸、硫酸、トリ
フルオロ酢酸等の鉱酸から、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三フッ化ボロン等のルイス酸などの酸のような、リ
グニンのソルボリシスヲ促進する触媒の存在下で加熱処
理を行うととくに好適である。

メチル化木材、エチル化木材、アリル化木材、カルボキ
シメチル化木材、ヒドロキシエチル化木材、アセチル化
木材などの場合、８０℃程度で、上記濃度範囲となるよ
うフェノール類に溶解させるときは、フェノール類に対
し０．５から２０％の塩酸の共存が必要である。３−１
０％の場合、とくに好結果を与える。数分から数時間で
ツル、ポリシスを併起し、完全な溶液が得られる。

従来、木材のソルボリシスは高温が必要であると一般に
考えられていたのに対し、本発明では８０℃程度の中温
で可能であることは注目すべきことである。

溶解装置としてニーダ−など、溶解時に十分な撹拌が可
能であり、しかもその撹拌時にトルクをかけることがで
きる反応器を用いると、溶解を助長し、ソルボリシス・
溶解条件を緩和することができるのでとくに好適である
。また、溶解時に、最初から、あるいは、その途中より
、水やアセトンなどの有機溶媒を添加共存させ、より均
一に混合し、溶解することも可能である。

他方、塩酸などの触媒を用いない場合は、普通耐圧容器
を反応器として用い、２７０℃程度までの温度で、出来
れば撹拌下で１５分から数時間程度処理し、溶解させる
。

ソルボリシスにあたっては、フェノール類１００部に対
し、リグノセルロース材料を１０〜１０００部の割合で
加える。低濃度溶液は、容易に調製できるが、木材成分
利用の接着剤として、その濃度が１０％程度はなければ
無意味なので下限を１０％とした。上限は、性能上十分
意味のある接着剤を得る範囲として１０００部とした。

この本発明の第１段階の溶解操作のあと、必要に応じて
、ソルボリシスの際使用した触媒を中和する。場合によ
っては、次のノボラック樹脂化のために適切な濃度とな
るように、部分的に中和するなどソルボリシス時の触媒
濃度を調整するだけで足りる場合もある。また、ソルボ
リシスに用いた触媒量によっては、塩酸のような酸など
をその後の樹脂圧の触媒としてそのまま用いるとか、塩
酸やトリフルオロ酢酸のような触媒を回収することがで
きることもあり、それらの場合中和の必要はない。

引続いて、得られたプラスチック化木材のフエ／−に溶
Ｗに、最初に用いたフェノール１モルに対し、０７−１
モル程度のホルムアルデヒドを含むホルマリンを添加し
て反応し、系中にノボラック樹脂を生成せしめる。この
場合ホルマリンの添加量を最初に用いたフェノール１モ
ルに対し、０．７−１モル程度のホルムアルデヒドを含
む量としたのは、ノボラック型フェノール樹脂の製造す
るために必要であるからである。

このさい、このノボラック樹脂の生成のために、触媒と
して、フェノールに対し０．１〜１．０重量％、望まし
くは０．１〜０・５重量％の塩酸または硝酸、あるいは
フェノールに対し０．５〜２重量％、望ましくは０．５
〜１．５重量％のシュウ酸を加えて反応させる。反応は
還流温度で１．５〜２時間行う。このノボラック樹脂化
の過程は、通常のノボラック樹脂製造法に準じて行うこ
とができる。このノボラック樹脂化の完了によって、プ
ラスチック化リグノセルロース・ノボラック樹脂をうろ
ことができる。ここで得られた中間段階のプラスチック
化リグノセルロース・ノボラック樹脂は、本発明の最終
目的物であるプラスチック化リグノセルロース・ノボラ
ック・エポキシ樹脂接着剤の硬化剤として、好適に利用
することができる。

プラスチック化リグノセルロース・ノボラック・エポキ
シ樹脂接着剤を得るためには、ノボラック樹脂を生成せ
しめた後、必要に応じて適当な触媒の存在下でエピクロ
ルヒドリンを加えて縮合し、グリシジルエーテル化する
ことによりエポキシ樹脂化することを要する。一般に、
この過程は、従来のビスフェノールＡなどのグリシジル
エーテル化の条件に準じて行なうことが出来る。すなわ
ち、必要な触媒としては、主として力性ソーダを、グリ
シジルエーテル化すべき水酸基１モルに対し約１．４モ
ル量、水溶液として加えて用いる。三フッ化ホウ素など
を用いることもできる。触媒添加後、４５℃に加熱し、
水酸基に対し、１．２モル当量のエピクロルヒドリンを
激しく撹拌しながら、すみやかに添加し、９５℃に加温
し、８０〜１００分撹拌下で反応する。生成物を熱水中
に投入すると、二層に分離するので、塩化ナトリウムや
アルカリを含む水層をサイホンで除き、あめ状の生成物
を熱水で中性になるまで繰返し洗滌したのち、１０５℃
で３時間加熱して脱水してプラスチック化リグノセルロ
ース・ノボラック・エポキシ樹脂を得ルことができる。

このようにして得られたプラスチック化リグノセルロー
ス・ノボラック・エポキシ樹脂接着剤は、接着剤として
用いる直前に、硬化剤を加えて使用する。硬化剤として
は、通常のエポキシ樹脂の硬化剤が使用できる。その好
適例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ポリアミド樹脂、イミダゾール、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
、ジシアンジアミド、ＢＦ３−モノエチルアミン、無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック
酸無水物、クロレンデツクアンハイドライド、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、などを挙げることができ、必要に応じ、トリエ
チルアミンなど３級アミンを併用して、エポキシ基同士
の反応を行わせたり、全体としての硬化反応を促進する
ことが出来る。すでに述べたとおり、プラスチック化リ
グノセルロース・ノボラック樹脂は硬化剤として使用で
きる。そのさい、前出の通常の硬化剤と併用するとさら
によい接着性能を引出すことができる・ 本発明で得られる接着剤の性能をより改善するため、使
用前に各種の添加剤を添加することができる。たとえば
接着剤のコスト低減、熱膨潤率の低下、硬化収縮率の減
少、硬化時の発熱の抑制、接着性の改善などのため、光
てん剤を加えることもできる。充てん剤の好適例として
は、無機質のものでは、砕石、砂、シリカ、タルク、炭
酸カルシウムなどの増量剤、マイカ、アスベスト、ガラ
ス細片などの補強光てん剤のほか、その目的に応じて、
石英粉、グラファイト、陶磁器粉、アルミナ、シリカゲ
ル（とくにシキソトロピツクな性質を与えるため）、ア
ルミニューム、酸化アルミ、鉄、酸化鉄、銅など熱膨潤
係数、熱伝導性、接着性に寄与する金属や、酸化アンチ
モンなどの燃焼性を与えるもの、微細なプラスチック粉
末（フェノール樹脂、尿素樹脂など）のような軽量化用
の光てん剤としての機能をもった有機物などを加えるこ
とができる。

さらに、接着剤の性能を改善するためには、プレポリマ
ー溶液状接着剤に、天然および合成高分子類、オリゴマ
ー類、低分子量可塑剤、およびその他公仰の添加剤（耐
熱剤、耐候剤、滑剤、繊維状補強剤、など）などを添加
することができる。

本発明の接着剤に用いられる高分子添加剤の例としては
、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、トリフェニル
ホスハイド、さらに場合によっては、コールタールなど
があり、プラスチック化リグノセルロース・エポキシ樹
脂との反応性、親和性、混和性を改善でき、接着性向上
に好適に用いうる。

オリゴマー類としては、フェノールホルマリン初期縮合
物などホルマリン樹脂類、低縮合度アルキッド樹脂、ポ
リエチレングリコールエステルなどグリコールエステル
類を好適に用いることが出来る。

低分子量可塑剤としては、フタル酸ジメチルなトフタル
酸ジエステル類、アジピン酸（２−エチルヘキシル）な
ど脂肪族二塩基酸エステル類、ジブチルスズラウレート
、ロジン類がある。

本発明で得られる接着剤は通常は、溶液ないしペースト
状さらには粉末固体状で被接着面に塗布ないし散布する
ことにより使用される。接着温度、接着時間、接着圧な
ど接着条件は従来のノボラック型エポキシ樹脂接着剤で
用いられている条件に準じて設定しうる。すなわち、硬
化剤との組合せで、常温および各様の加熱接着が可能で
あり、接着時間も硬化剤種と接着温度により、数分から
数時間あるいは、数日といった各様のものとなる。

この接着剤は、低い接着圧の下でも、すぐれた接着を行
うことが出来る。

本発明の接着剤を用いての接着は、常温での圧締、ホッ
トプレスによる加熱によるほか、高周波加熱、マイクロ
波加熱、低電圧加熱による熱圧によって、適宜行うこと
が出来る。

本発明で製造される接着剤は、耐熱性の高い接着をなし
うることに特徴があり、木質建材用、一般木工用、木材
と他材料との接着に用いることができる外、金属、プラ
スチックなどを含めた各種の材料の接着に用いることが
出来る。

（実施例） 以下実施例により説明する。

実施例Ｌ （１）エチル化本粉の製造 乾燥マカンバ本粉（２０〜６０メツシユ）５０Ｓを、撹
拌機付ガラス裏オートクレーブ（１１容）に秤り取り、
トルエン４００−を加える。次いで、カセイソーダ４０
ｇを、５０％水溶液として加え、密閉し、１時間撹拌す
る。その後、硫酸ジエチル１００ｍｊを加え、８０℃に
昇温して、３時間撹拌下で反応させた。反応終了後、室
温まで冷却し、Ｇ１ガラスフィルターを用いて、生成物
を濾集し、メタノール−酢酸混液（２０二１容積比）で
十分洗浄後、さらにア七トンで洗浄し、乾燥し、エチル
化本粉試料をうる。得られたエチル化本粉は淡黄色で、
外観は粉末状で、無処理本粉に比べあまり変化していな
い。みかけの重量増加率は６％である。

（２）　　エチル化木粉からのノボラック・エポキシ樹
脂接着剤の製造 ５０づ容三つロセパラプルフラスコにフェノール５ｙと
それに対し５重量％の塩酸を３５％水溶液状で、秤り取
り、８０℃のオイルバス中に浸して加温し、均一に溶解
させた。次いで、エチル化木粉５Ｉを加え、還流下で１
時間放置後、３０分撹拌して溶解させ、均一なエチル化
木材フェノール溶液を得た。次いで、カセイソーダ水溶
液を用いて、一度中和し、最初に加えたフェノールに対
シ、０．５重量％量のシュウ酸と、フェノール１モルあ
たす０．８モル量のホルムアルデヒドを含むホルマリン
を、添加し、８０℃で６０分反応し、次に、フェノール
に対し０．５重量％の塩酸を加えて、さらに３５分間縮
合させる。得られた溶液状反応物に２．５１のカセイソ
ーダを含む４０％カセイソーダを含む４０％カセイソー
ダ水溶液をゆっくりと滴下し、さらにエピクロルヒドリ
ン２０−を加えたのち、９５℃に昇温して、３０分撹拌
下で反応させる。得られた暗褐色の反応液を過剰の熱水
中に投入すると、無機塩類やアルカリヲ含む水相と樹脂
層の２相に分離する。水相を傾斜で除去し、再び熱水中
に投入するという操作を繰返し、中性になるまで樹脂層
を洗浄する。その後７０℃で２昼夜送風乾燥し、脱水・
乾燥する。ペースト状のプラスチック化リグノセルロー
ス・ノボラック・エポキシ樹脂接着剤が得られ、次の接
着実験に供する。

（３）　　接着試験および接着結果 被着体として、１２５１１（Ｌ）ｘ　１２５ｍｍ（Ｒ）
Ｘ２　ｖｘ　（７’）のマカンバ単板を用いた。接着直
前に、第（２）項で得られたプラスチック化リグノセル
ロース・ノボラック・エポキシ樹脂接着剤１００部に対
シ、トリエチレンテトラミン３０部を加えよく撹拌し、
混合する。塗布量２００〜３００　ｆｌ　／ｌｎ２、熱
板温度１４０℃、圧締力５ｋｇｆ／ｃｒＩＬ２、圧締時
間３０分という条件で接着を行い、３−プライ合板を作
成した。この合板からＪＩｓ規格（Ｋ−６８０２）にそ
って、２５０Ｘ　７５ｇｍ＋の面積の試片を４枚切り出
して、引張剪断接着力試験面積が、１：３ｔ＋＋＋Ｘ２
５ｍとなる様に、上記の規格通り試験片の表裏より接着
層までの切りこみを入れた上で、引張剪断接着力試験を
行った（常態接着力）。さらにＪＩＳ規格（Ｋ−６８０
２）にそって煮沸繰返し処理を行い耐水接着力を測定し
た。すなわち、試片を熱水につけて４時間煮沸し、次い
で２０時間６０℃の送風乾燥機にて乾燥させ、さらに４
時間煮沸し、室温まで冷却後、濡れたまま引張剪断試験
を行った。

得られた接着試験の結果の平均値は次の通りである。

常態接着力　　　１８．８　ｋｇｆ／ａｎ”耐水接着力
　　　１０．２ｋｇｆ／ｃｒｒＬ２いずれの値も、フェ
ノール樹脂接着剤に要求されているＪＩＳ規格値ＣＪＩ
Ｓ　Ｋ２ＳＯ３）あるいはＪＡ：Ｓ　１類合板規格値で
ある常態接着力１２に９ｆ／ｃｒｒＬ”および耐水接着
力１０ｋｇｆ／ｃＩｒＬ２を越えるものである。

実施例２ ａ）エチル化木粉の製造 エチル化木粉は実施例１の（１）と同様に製造した。

（２）エチル化木粉からのノボラック・エポキシ樹脂接
着剤の製造 エチル化木材・ノボラック・エポキシ樹脂接着剤は実施
例１の（２）と同様に製造した。

（３）　　接着”試験および接着結果 接着および接着試験は、硬化剤として７５％ポリメリッ
クＭＤＩトルエン溶液（大鹿振興（株）水性ビニルウレ
タン接着剤の硬化剤Ｈ−３Ｍに相当するもの）ヲ、上記
のエチル化木材・ノボラック・エポキシ樹脂１００部に
対し、４０部用いるという以外、実施例１の（３）に準
じて行った。

得られた接着試験の結果の平均値は次の通りである。

常態接着力　　　２５．０　ｋｇｆ／ａｎ２耐水接着力
　　　１６．２に９ｆ／、”十分高く満足出来る接着力
を示す木材接着を行いうろことが知られる。

実施例＆ （１）エチル化木粉の製造 エチル化木粉は実施例１の（１）と同様に製造した。

（２）　　エチル化木粉からのノボラック・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木粉・ノボラック・エポキシ樹脂接着剤は実施
例１の（２）におおよそ準じて製造したが、エチル化木
粉・ノボラック樹脂製造後、グリシジルエーテル化する
ために、触媒としてエピクロルヒドリンを添加する直前
に加えるカセイソーダ量を２，５ｇから５ｇに増加し、
４０％水溶液として滴下した。また、そのグリシジル化
反応時間は実施例１の場合の３０分から８０分へと延長
した。

最終的に得られる乾燥エチル化木粉・ノボラック・エポ
キシ樹脂は複色の固体であり、粉末化して接着剤とした
。

（３）接着試験および接着結果 接着および接着試験は、実施例１の（３）に、おおよそ
準じて行った。、ただし、エチル化木材・ノボラック・
エポキシ樹脂粉末１００部とトリエチレンテトラミン３
０部を接着直前に、混合、よく練り合せたのち、被着体
単板上に散布する形で塗付し、接着した。

得られた試験結果の平均値は次のとおりである。

常態接着力　　　２２．８　ｋｇｆ／ａｒｔ２耐水接着
力　　　１４．６　ｋｆｌｆ／ｃＩｒＬ２接着剤主成分
が粉末状であり、これに少量のトリエチレンテトラミン
を練り合せたもので、必ずしも塗布性が良くないにも拘
わらず、接着力のデーターのばらつきは±２．３　ｋｇ
ｆ／ａｎ”と少なく、良好な接着を行い得ている。

実施倒毛 （１）エチル化木粉の製造 エチル化木粉は、実施例１の（１）と同様に製造した。

（２）エチル化木粉からのノボラック・エポキシ樹脂接
着剤の製造 エチル化木粉・ノボラック・エポキシ樹脂の製造は、実
施例３の（２）と同様に行った。

（３）　　接着試験および接着結果 接着および接着試験は、実施例１の（３）におおよそ準
じて行った。ただし、エチル化木材・ノボラック・エポ
キシ樹脂粉末１００部と７５％ポリメリックＭＤＩ−ト
ルエン溶ｇ、４０部を、接着直前に混合、よく練り合せ
たのち、被着体単板上に散布する形で塗付し、接着した
。

得られた試験結果の平均値は次のとおりである。

常態接着力　　　２３．４　ｋｇｆ／ｃｒＩＬ”耐水接
着力　　　１６．２　ｋｇｆ／ａｍ２接着剤主成分が粉
末上であり、多価インシアネート溶液との混合で溶液状
とならず作業性が悪いにも拘わらず、接着力のデーター
のバラツキは±３．１　ｋｇｆ／ｃｍ２程度で少なく良
好な接着をなしえている。

実施例＆ （１）エチル化木粉の製造 エチル化木粉は、実施例１の（１）と同様に製造した。

（２）エチル化木粉からのノボラック・エポキシ樹脂接
着剤の製造 エチル化木粉・ノボラック・エポキシ樹脂の製造は実施
例３の（２）と同様に行った。

（３）エチル化木粉からのノボラック樹脂接着剤の製造 ５０ｄ容三ツロセパラプルフラスコにフェノール５ｇと
それに対し５重量％の塩酸を３５％水溶液状で秤りとり
、８０℃のオイルバス中に浸して加温し、均一に溶解さ
せ゛た。次いで、エチル化木粉５ｇを加え、還流下で１
時間放置後、３０分撹拌して溶解させ、均一なエチル化
木材フェノール溶液を得た。次いで、カセイソーダ水溶
液を用い毛、一度中和し、最初に加えたフェノールに対
し、０．５重量％のシュウ酸と、フェノール１モルあた
。

す０．８モル量のホルムアルデヒドを含むホルマリンを
添加し、８０℃で６０分反応し、次にフェノールに対し
０．５重量九の塩酸を加えてさらに３５分間縮合させる
。ついで、冷水を多量添加して反応を停止し、３０分放
置する。サイホンにより水を除き次にオイルバスの温度
を１２０℃に上げて樹脂の温度が１１５℃になるまで常
圧で脱水する（それに約３時間を要する。）。

このようにして得られたエチル化木粉・ノボラック樹脂
は暗褐色のペースト状物である。

（４）接着試験および接着結果 接着直前にエチル化木粉・ノボラック・エポキシ樹脂粉
末１００部、エチル化木粉・ノボラック樹脂ペースト１
００部および７５％ポリメリックＭＤＩトルエン溶液１
２０部を混合し、ペースト状接着剤を得て、合板接着を
行った。その他の接着および接着試験条件は、実施例１
の（３）に準じて行った。

得られた接着試験結果は次のとおりである。

常態接着力　　２６．１ｋｇｆ／ｃＩｎ２耐水接着力　
　２０．６　ｋｇｆ／ｌｘ２実施例Ｇ （１）エチル化木粉の製造 エチル化木粉は実施例１の（１）と同様に製造した。

（２）エチル化木粉からの７ボラツク・エポキシ樹脂接
着剤の製造 エチル化木粉・ノボラック・エポキシ樹脂接着剤の製造
は実施例３の（２）と同様に行った。

（３）エチル化木粉からのノボラック樹゛脂接着剤の製
造 エチル化本粉・ノボラック樹脂接着剤の製造は実施例５
の（３）と同様に行った。

（４）接着試験および接着結果 接着直前にエチル化木粉・ノボラック・エポキシ樹脂粉
末１００部、エチル化木粉・ノボラック樹脂ペースト１
００部およびトリエチレンテトラミン８０部を混合し、
ペースト状接着剤を得工合板接着を行った。その他の接
着条件および接着試験条件は、実施例１の（３）に準じ
て行った。

得られた接着試験結果は次のとおりである。

常態接着力　　２０．８　ｋｇｆ／ｃｒｒＬ２耐水接着
力　　１２．１１Ｃ９ｆ／ｃＩＩＬ”実施例７ （１）アリル化木粉の製造 乾燥マカンハ木粉（２０−６０メツシユ）３０ｙを、１
１容簡易反応装置（耐圧化学工業（ａ）製）の反応フラ
スコ中に秤り取り、カセイソーダ３５ｇを４０％水溶液
およびトルエン５００−を加え、密閉し、撹拌下、室温
で１時間マーセル化を行う。

その後、木粉ＩＩあたり３．６ｇの臭化アリルを加え、
再び密閉し、８０℃で５時間撹拌下で反応させる。反応
終了後、酢酸酸性メタノールを注加し、撹拌下で中和・
洗浄する。上澄液を除去し、メタノールを注加し、よく
撹拌洗浄する。このメタノール洗浄を数回繰返して、試
料を精製する。そのさ°い、臭化アリルの異臭が洗浄液
から消えるまでの洗浄を行う。次いで、アリル化木粉を
濾集し、風乾、６０℃での送風菟燥、さらに、５０℃で
の真空乾燥により乾燥を行い試料を得る。

得られたアリル化木粉は、黄色を帯びた木粉状外観を呈
しており、みかけの重量増加率は１４〜１８Ｘである。

（２）　　アリル化木粉からのノボラック・エポキシ樹
脂接着剤の製造 エチル化木粉の代りにアリル化木粉を用いて、実施例１
の（２）に準じてアリル化木材・ノボラック・エポキシ
樹脂接着剤を調製した。固形の樹脂化物が得られ、粉末
化して接着剤として用いた。

（３）接着試験および接着結果 接着直前にアリル化木材・ノボラック・エポキシ樹脂接
着剤１００部と７５％ポリメリックＭＤＩトルエン溶液
１００部を混合し、ペースト状の接着剤として、被着材
に塗布し、接着を行った。その他の接着条件および接着
試験条件は、実施例１の（３）に準じて行った。

得られた接着試験結果は次のとおりである。

常態接着力　　２９．１１ｃ９ｆ／ｃｒｒｔ２耐水接着
力　　１８．６　ｋｇｆ／ｃｒＩＬ２特許出願人　　王
子製紙株式会社 （外１名〕

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール類１００部に、水酸基の一部もしくは
   全部に少なくとも一種の置換基を導入することによりプ
   ラスチック化した木材などのプラスチック化リグノセル
   ロース材料を１０〜１０００部加えて、ソルボリシスを
   併用して溶解し、次いで、用いたフェノール類１モルに
   対し、０．７〜１モル程度のホルムアルデヒドを含むホ
   ルマリンを加えて、酸触媒下で反応させ、系中にノボラ
   ック樹脂を生成せしめたのち、エピクロルヒドリンを加
   えて、縮合触媒存在下で縮合し、グリシジルエーテル化
   することを特徴とするプラスチック化リグノセルロース
   ・ノボラック・エポキシ樹脂接着剤の製造法。
2. （２）フェノール類によるソルボリシスを、リグニンの
   ソルボリシスを促進する触媒の存在下で行う特許請求の
   範囲第１項記載のプラスチック化リグノセルロース・ノ
   ボラック・エポキシ樹脂接着剤の製造法。
3. （３）フェノール類によるソルボリシスを促進する触媒
   が、鉱酸、ルイス酸を含む酸である特許請求の範囲第２
   項記載のプラスチック化リグノセルロース・ノボラック
   エポキシ樹脂接着剤の製造法。
4. （４）フェノール類によるソルボリシスを、２７０℃ま
   での温度に加温して行う特許請求の範囲第１項記載のプ
   ラスチック化リグノセルロース・ノボラックエポキシ樹
   脂接着剤の製造法。
5. （５）フェノール類によるソルボリシスの後、触媒とし
   て用いた酸を中和する特許請求の範囲第１項記載のプラ
   スチック化リグノセルロース・ノボラックエポキシ樹脂
   接着剤の製造法。
6. （６）ソルボリシス後、触媒として用いた酸濃度を調整
   したのちホルマリンを添加する特許請求の範囲第１項記
   載のプラスチック化リグノセルロース・ノボラック・エ
   ポキシ樹脂接着剤の製造法。
7. （７）ノボラック樹脂化の後、触媒として用いた酸を中
   和する特許請求の範囲第１項記載のプラスチック化リグ
   ノセルロース・ノボラック・エポキシ樹脂接着剤の製造
   法。
8. （８）エピクロルヒドリンの添加にあたり、縮合触媒を
   加える特許請求の範囲第１項記載のプラスチック化リグ
   ノセルロース・ノボラック・エポキシ樹脂接着剤の製造
   法。
9. （９）低級アルコールなど沸点の低い揮発性の溶媒とフ
   ェノール類との混合溶媒を用い、プラスチック化リグノ
   セルロース類をソルボリシスの併用で溶解せしめた後、
   低沸点溶剤分を溜去により除いて、高濃度溶解液を得る
   特許請求の範囲第１項記載のプラスチック化リグノセル
   ロース・ノボラック−エポキシ樹脂接着剤の製造法。