FI105042B - Luonnonöljypohjainen lastulevyliima - Google Patents

Description

105042

Luonnonöljypohjainen 1astulevylilma Tämän keksinnön kohteena on luonnonöljypohjäinen lastulevyliima.

5 Lastulevyjen liimaukseen käytetään tavanomaisesti formaldehydipohjäisiä liimoja. On kuitenkin havaittu, että terveydelle haitallista formaldehydiä erittyy jossain määrin varsinkin uusista levyistä. Keksinnön tarkoituksena on välttää tämä formaldehydiliimojen erittäin ikävä haittapuo-10 li kehittämällä uusi terveydelle vaaraton vaihtoehto lastulevyjen liimaukseen.

EP-hakemusjulkaisussa 437001 kuvataan reaktiotuote, joka on saatu antamalla epoksoidun rasvahapon tai sen esterin reagoida α,β-tyydyttymättömän hapon kanssa. Tällaisia 15 tuotteita voidaan käyttää mm. painoväreinä, pinnoitteina tai liimoina soveltuvina kertamuoveina tai lastulevyliima-na, joka ei sisällä formaldehydiä.

Tämän keksinnön kohteena on siten luonnonöl j ypoh jäinen lastulevyliima, jolle on tunnusomaista, että se on val-20 mistettu epoksoidusta luonnonöljystä käyttäen kovettimena maleiinihappoanhydridillä modifioitua tai modifioimatonta ligniiniä. Keksintö koskee myös näiden luonnonöljypohjäisten lastulevyliimojen käyttöä kertamuoveina, kuten pinnoitteina, rakennekomposiitteina ja sähkölaitteiden ulkoisina 25 osina.

Tässä keksinnössä käyttökelpoisia luonnonöljyjä ovat esimerkiksi soija-, pellava-, rypsi-, rapsi- ja risiiniöljy. Edullisesti käytetään pellavaöljyä, joka on pääasiassa linoli-, linoleeni- ja öljyhapon seos. Epoksoitua pellava-30 öljyä valmistetaan epoksoimalla tyydyttymätöntä pellavaöl- p jyä esimerkiksi peretikkahapolla tai permuurahaishapolla, jossa reaktiossa hiiliatomien välinen kaksoissidos hapettuu ja epoksirengas muodostuu. Epoksirenkaan avautumista' ja muiden sivureaktioiden syntymistä voidaan vähentää käyttä-35 mällä orgaanista happoa, kuten muurahaishappoa vähemmän kuin yksi mooli jokaista epoksoitavan aineen kaksoissidosta # ’ kohden.

2 105042

Esillä olevan keksintöön liittyen on todettu, että ligniinin karboksyylihapporyhmät ja fenoliset hydroksyyli-ryhmät kovettavat epoksoituja alkeeneja. Nyt on keksitty, että epoksoituja luonnonöljyjä voidaan siten kovettaa lig- v 5 niinin tai maleiinihappoanhydridillä modifioidun ligniinin avulla. Edullisesti käytetään maleiinihappoanhydridillä modifioitua ligniiniä. Maleiinihappoanhydridillä modifioidun ligniinikovettimen ja epoksoidun luonnonöljyn muodostama liima sisältää näitä eri komponentteja painosuhteessa 10 0,5:0,1:1-1:1:1, edullisesti 1:0,5:1 (maleiinihappoanhyd- ridi/ligniini/öljy) . Ligniinikovettimen käyttöä puoltaa mm. sen halpa hinta.

Tässä keksinnössä käytetty ligniini oli peräisin järviruoOn sellunkeitosta saadusta jäteliemestä. Liiman 15 valmistukseen käytettiin eri tavalla käsiteltyjä ja eri sellunkeiton vaiheista eristettyjä ligniinejä. Ligniiniä saostettiin ja suodatettiin sellunkeiton ensimmäisen ja toisen keittovaiheen väkevöidyistä jäteliemistä. Kokeissa käytettiin kolmea prosessin eri vaiheen raakaligniiniä.

20 Lisäksi ligniiniä hydrolysoitiin ja alkalikäsiteltiin sekä liuotinuutettiin. Ligniinin tehokkuutta voidaan parantaa muurahaishappopohjaisessa sellunvalmistusmenetelmässä lisäämällä keittoliemeen 1 - 3 % vetyperoksidia, joka reagoi hyvin väkevän muurahaishapon kanssa muodostaen permuura-• 25 haishappoa, joka modifioi ligniiniä. Muurahaishappopohjäi sen sellunvalmistuksen yhteydessä on ligniinin hydrolysoin-ti muurahaishapolla ja käsittely permuurahaishapolla helposti tehtävissä, koska prosessissa on jo vastaavat vaiheet. Samalla tulevat modifioiduksi luonnonöljyt, kun ne 30 reagoivat permuurahaishapon kanssa. Ligniinifraktioiden ·. valmistaminen kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavassa: LI = vedellä saostettu liuotinfraktioitu ligniini:

Ligniininäyte uutettiin huoneen lämmössä metanoliin.

Liuosta sekoitettiin 30 minuutin ajan, minkä jälkeen se 35 suodatettiin. Suodos, joka sisälsi pienimolekyylipainoista 3 105042 ligniiniä, haihdutettiin pyöröhaihduttimessa metanolin poistamiseksi. Metanolin poistoon käytettiin asetonia, ja asetonin poistoon petroolieetteriä. Ko. liuokset haihdutettiin vuorotellen kuiviin, jolloin ligniini jäi pyörökol-5 viin. Saatu ligniini kuivattiin vakuumieksikkaattorissa, joka sisälsi parafiinilastuja.

L2 = vedellä saostettu hydrolysoitu ja alkalikäsitelty ligniini :

Ligniiniä ja 5-prosenttista muurahaishappoa hydro-10 lysoitiin tunnin ajan kolmikaulakolvissa 100 °C:n lämpötilassa sokerien ja happojen poistamiseksi ligniinistä. Sitten ligniiniseos suodatettiin, minkä jälkeen ligniini pestiin kiehuvalla vedellä muurahaishapon poistamiseksi. Ligniiniä kuivattiin hapon poistamiseksi vakuumieksikkaatto-15 rissa, joka sisälsi NaOH-pellettejä.

Tämän jälkeen ligniini käsiteltiin alkalilla formi-aattien poistamiseksi ligniinistä. 0,1 M NaOH-liuokseen liuotettua ligniiniä käsiteltiin 30 minuuttia 60 °C:ssa ultraäänihauteessa. Ligniini säestettiin käsittelyn jälkeen 20 5-prosenttisella muurahaishapolla. Sen jälkeen ligniini pestiin deionisoidulla vedellä ja suodatettiin Biichner-im-usuppilossa. Ligniiniä kuivattiin vakuumieksikkaattorissa, joka sisälsi NaOH-pellettejä.

L3: laimealla muurahaishapolla saostettu ligniini.

* ' 25 L4: L3:n hydrolysoitu ligniini:

Ligniini hydrolysoitiin kuten edellä näytteen L2 kohdalla on kuvattu.

L5: vedellä saostettu ja hydrolysoitu ligniini:

Ligniini hydrolysoitiin kuten edellä näytteen L2 30 kohdalla on kuvattu.

¾ ··

Keksinnön mukaisten lastulevyliimojen soveltuvuutta mitattiin geeliintymisaikakokeilla . Koetta varten epoksoitu luonnonöljy ja kovetin punnittiin koeputkeen, joka asetettiin öljyhauteeseen, jonka lämpötila oli 150 °C. Geeliinty-35 misaikamittari laitettiin päälle, jolloin mittarin geeliin- 4 105042 tyrnistä mittaava lasisauva toimi sekoittimena. Kun seos lämpeni öljyhauteen lämpötilaan, lisättiin katalyytti koeputkeen pipetillä. Samalla nollattiin geeliintymisaikamit-tarin ajannäyttö, minkä jälkeen mittari mittasi geeliinty-5 misajan jatkaen samalla sekoitusta.

Ligniiniä sisältävällä vesidispersioliimalla saadut geeliintysmisaikatulokset on esitetty taulukossa I, jossa Elo = epoksoitu pellavaöljy, Mha = maleiinihappoanhydridi, Tea = trietyyliamiini, TBAOH = tetrabutyyliammoniumhydrok- 10 sidi. Vertailun vuoksi epoksoitua öljyä kovetettiin myös dihapolla (Diacid 1550; valmistaja Interorgana Chemiehandel GmbH).

Epoksoidun luonnonöljyn painomäärät laskettiin ekvi-valenttipainoina yhtä epoksidiryhmää kohden. Ekvivalentti - 15 painot laskettiin tunnettujen oksiraanilukujen avulla.

Epoksoidun pellavaöljyn ekvivalenttipaino on 180,8. Liima-koostumuksen kovetinta, laimenninta ja katalyyttiä käytettiin moolisuhteissa, jotka vastasivat epoksoidun aineen ekvivalenttipainoa yhtä epoksidiryhmää kohden.

Taulukko I. Ligniiniä sisältävien liimojen geeliintymisajat

Liimakoostumus painosuhde geeliintymisaika 1: Elo: Mha: I keiton liuotinfraktioitu ligniini 1:0,5:0,5 2 min 40 s 2: Elo:Mha:l keiton hydrolysoitu ja liuotinfrak- 1:0,5:0,5:0,2 30 s tioitu ligniini: TBAOH1 3: Elo:Dihappo: I keiton hydrolysoitu ja liuotin- 1:0,5:0,5:0,2 27 min .. fraktioitu ligniini:Tea 4: Elo:l keiton hydrolysoitu ja alkalikäsitelty lig- 1:0,5:0,2 102 min 20 s niiniJBAOH1 *

Tetrabutyyliammoniumbromidi muutettiin vastaavaksi hydroksidiksi natriumhydroksidin avulla.

, 105042 b

Geeliintymisaikojen havaitaan olevan hyvin nopeita käytettäessä kovettimena modifioitua ligniiniä.

Keksinnön mukaiset ligniinipohjaiset lastulevyliimat valmistettiin vesidispersiona. Kaikissa vesidispersiolii-5 moissa käytettiin lisäksi ei-reaktiivista laimenninta viskositeetin alentamiseksi (Oulu 102 = mäntyrasvahappo). Ligniinipohjaiset liimat voidaan valmistaa myös ilman vettä, jolloin liima injektoidaan suoraan lastuun. Lastussa on jo sinänsä vettä, mikä hidastaa reaktioita. Vesi on kuitenkin 10 pienissä määrin lastussa tarpeellinen reaktioiden aikaansaamiseksi. Todettakoon, että ligniinipohjaisen liiman sisältämä vesi haittaa jonkin verran kovettumista.

Seuraavat esimerkit valaisevat edelleen keksintöä.

Esimerkki 1. Vesidispersioliiman valmistus 15 0,5 paino-osaa ligniiniä modifioitiin 0,5 paino- osalla maleiinihappoanhydridiä 10 minuuttia erlenmeyerpul-lossa 110 °C-.ssa öljyhauteessa. Saatu puoliesteriseos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja siihen lisättiin 1 paino-osaa epoksoitua pellavaöljyä ja 0,08 paino-osaa Oulu 102 20 -laimenninta. Seosta ravisteltiin 10 minuuttia huoneen lämpötilassa, minkä jälkeen lisättiin seoksen neutraloimiseksi 0,2 paino-osaa katalyyttiä. Sekoitusta jatkettiin 10 minuuttia, lisättiin dispergointiaine, sekoitettiin 10 minuuttia, lisättiin tislattua vettä ja ravisteltiin 10 mi-25 nuuttia. Lopuksi vesidispersion aikaansaamiseksi liimaseos-ta pidettiin 16 tuntia ultraäänihauteessa.

Esimerkki 2. Lastulevyn valmistus

Lastulevyn, jonka koko oli 8,3 cm x 8,3 cm x levyn paksuus cm, valmistuksessa pintalastua ja liimaa käytettiin 30 painosuhteessa 88:12, kun taas keskilastua käytettäessä lastun ja liiman suhde oli 90:10. Kun kovetinta ja epoksoitua luonnonöljyä käytettiin enemmän kuin suhteessa 0,5:1, sekoitettiin puolet käytetystä kovettimesta ennen liiman lisäystä lastuun. Lisätty kovetin sulatettiin lastuun vesi-35 hauteessa.

6 105042

Lastulevyn valmistuksessa käytettiin ensin kylmäpu-ristusta ja sitten kuumapuristusta seuraavasti: 12,1 g ve-sidispersioliimaa kaadettiin muoviastiaan, johon oli punnittu 66,6 g pintalastua. Liima-aine sekoitettiin lastuihin 5 mahdollisimman tasaisesti tehosekoittimella. Lastu siirret tiin muottiin, mäntä asetettiin lastun päälle ja muotti laitettiin puristimeen. Lastua puristettiin Carver Press Model C -laboratoriopuristimella 5 minuuttia huoneen lämpötilassa puristuspaineella 36,3 - 43,5 kg/cm2. Kylmäpuris-10 tettu lastulevy otettiin sitten pois muotista ja asetettiin viiran päälle, joka oli laitettu puristimen alaleuan päälle. Lastulevyä puristettiin laboratoriopuristimella noin 10 minuuttia, kunnes levyn keskusta saavutti 170 °C:n lämpötilan. Puristimen leukojen lämpötila oli 180 °C ja puristus-15 paine 15,9 - 17,4 kg/cm2.

Esimerkki 3. Lastulevyn testaus

Lastulevyn paksuusturpoaman ja vesiabsorption määrityksissä sovellettiin standardeja SFS 3515 ja SFS 2190. Paksuusturpoamalla tarkoitetaan koekappaleen paksuuden li-20 säystä ja vesiabsorptiolla massan lisäystä prosentteina kahden tunnin vesiliotuksessa. Kokeita varten lastulevyt sahattiin kokoon 2,5 cm x 2,5 cm. Levyn paksuus oli 1,3 -2,0 cm. Punnitut ja mitatut levypalat pidettiin 120 minuuttia huoneenlämpöisessä vedessä (20 °C) , minkä jälkeen ne 25 punnittiin ja niiden paksuudet mitattiin. Punnitus- ja mittaustulosten perusteella laskettiin levyjen vesiabsorptio-ja paksuusturpoamaprosentit.

Lastulevyille mitattiin myös murtojännitys (N/cm2) , joka ilmaisee taivutusjännityksen eli taivutuslujuuden las-30 tulevyn pinnassa murtumisen alkaessa. Taivutetut levyt oli-.. vat mitoiltaan 8,3 cm x 8,3 cm x levyn paksuus cm. Taivu tuskokeet tehtiin U1958-10-l-vetokoneella standardin SFS 3516 mukaan. Kuormitusnopeutena oli 1 mm/min.

Lastulevyjen tiheyden laskemiseksi levyt punnittiin 35 ja niiden paksuudet mitattiin SFS 2190 mukaisesti.

7 105042

Lastulevyjen testaustulokset on esitetty taulukossa II. Tulokset osoittavat, että parhaat tulokset luonnonöljy-pohjaisella ligniinivesidispersioliimalla saatiin, kun epoksoidun luonnonöljyn, maleiinihappoanhydridin ja lignii-5 nin välinen painosuhde on 1:1:0,5 (murtojännitys 870 N/cm2, paksuusturpoama 22 %, vesiabsorptio 75 %) , eli liima sisälsi ligniiniä 14 paino-%. Eri tavalla käsitellyistä ligniineistä maleiinihappoanhydridillä modifioidun hydrolysoidun ligniinin on osoitettu toimivan parhaiten epoksoitujen 10 luonnonöljyjen kovettimena.

Ligniinipohjainen vesidispersioliima soveltuu myös kertamuovien valmistukseen, koska kertamuovien kovetus tapahtuu 150 °C:n lämpötilassa ja kovetusaika voi olla jopa useita tunteja.

% 8 I-1 I I I li 105042 !§ to to i ' - - ' ' -)^ί£

J ra S ._ O O O O O

rt C 9 ±2 n co D~ Γ- 1"· Γ" H _ι > ϋ ^

CM

O ώ| rH 3 δ n o o o o o p i E r eooooococo H =¾0 ------ O------

H

g δ ω"Ε

n -e CO CO CD CD CO (O

'd => 'ro 05 - - -- C Q.

H

^ r- ΙΛ

n) .2, O Ί Ί M N (O

iS ^ i2 CO O 0_ Γ0 CO

S o ro E — — — — —

· _l Cl O

o------

H

pq tn n

aT e CD CO Γ— 00 LO

Id JZ O) CM h- 00 CM lO

,_j p jc e- r~ ao r-~ rH________ id 4 ¢.

H .J-O'-S o £> O (O |£> H tn in ^ to en <- cm 0 -Si -S .2 ^ H > ra = n —------- M i ra ® Se

« | g. S? S S S £ CM

;□ ro h- Ό Q. 3 •rl___________ (P ( (/) -jjj ^ o .^''V ro TT CM to o >< . cm — ro tt r*- ra +) sei; ro co o tt oo .2 Φ 2.=raz ~ n-------^

Λ! C

0 co tn oo co |= H 0 r-J ^ tt to 3 o" lii f! in ϋ ^ ra V T- to CM T- T- o rl rooii cbcrirocbcö f 4J e e 2 ΤΓΗ'ΜΤΕΊ ω (0 .= ro o ib tt co th en e φ _J Q. tn in to t tn tt o 4J------3 e S- «h cm -z ® 9 g cm 9 o g £ § o o § g % • C o co 0- °- ra , 5 9 ^ o o ei Φ “l £ o “l tri « 3 £ A ra 9 o T- o o .2, R 2 2 n »n ~ ~' 9 p ' 3 J: £ ~ -c= o V T- o T- e 01 := TO 3 rc ........ -JÄ *

Id —I O. <n T- T- T- T- ·τ- S

J-------O

M ^ 0) ._ 1/5 H g ra 1-1 e ro tt tt to to δ _ σι —I —I —I —i —I nj 0 _j _c= M_______Έ 3 a> d a> § id T- cm ro tt to tn ______ ~

Claims (9)

105042 Patent t ivaat imukset

1. Luonnonöljypohjäinen lastulevyliima, tunnettu siitä, että se on valmistettu epoksoidusta luon- 5 nonöljystä käyttäen kovettimena tnaleiinihappoanhydridillä modifioitua tai modifioimatonta ligniiniä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lastulevyliima, tunnettu siitä, että luonnonöljy on pellavaöljy.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen lastulevy- 10 liima, tunnettu siitä, että kovetus tehdään male- iinihappoanhydridillä modifioidulla ligniinillä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen lastulevyliima, tunnettu siitä, että Tnaleiinihappoanhydridillä modifioidun ligniinikovettimen ja epoksoidun luonnonöljyn 15 muodostaman liiman komponenttien maleiinihappoanhydri- di/ligniini/öljy painosuhde on 0,5:0,1:1 - 1:1:1, edullisesti 1:0,5:1.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen lastulevyliima, tunnettu siitä, että ligniini on modifioitu male- 20 iinihappoanhydridillä 110 °C:n lämpötilassa.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen lastulevyliima, tunnettu siitä, että liiman geeliintymistä on nopeutettu lisäämällä liiman joukkoon trietyyliamiini- tai tetrabutyyliammoniumhydroksidikatalyyttiä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen lastulevyliima, tunnettu siitä, että katalyyttiä on liimassa 5-8 paino-%.

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen lastulevyliima, tunnettu siitä, että ligniinin te- 3. hokkuutta parannetaan muurahaishappopohjaisessa sellunval- mistusmenetelmässä lisäämällä keittoliemeen 1 - 3 % vetyperoksidia .

9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisen luonnonöljypohjaisen lastulevyliiman käyttö kertamuoveina, 35 kuten pinnoitteina, rakennekomposiitteina ja sähkölaitteiden ulkoisina osina. 105042 t