DE19741153A1

DE19741153A1 - Naturölbasierter Spanplattenklebstoff

Info

Publication number: DE19741153A1
Application number: DE1997141153
Authority: DE
Inventors: Erkki Pulkkinen; Esa Rousu
Original assignee: Chempolis Oy
Current assignee: Chempolis Oy
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: FI963721A; FI105042B; FI963721A0; DE19741153C2

Description

Diese Erfindung betrifft einen naturölbasierten Spanplattenklebstoff.

Zum Kleben von Spanplatten werden konventionell formaldehydba sierte Klebstoffe verwendet. Man hat jedoch bemerkt, daß besonders neue Platten gesundheitsgefährliches Formaldehyd in gewissem Ausmaß ausschei den. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen sehr unangenehmen Nachteil der Formaldehydklebstoffe zu vermeiden, und zwar durch Entwick lung einer neuen, gesundheitsungefährlichen Alternative zum Kleben von Spanplatten.

Europäische Patentanmeldung 437001 offenbart ein Reaktionspro dukt, das durch Umsetzung einer epoxierten Fettsäure oder ihres Esters mit einer α,β-ungesättigten Säure erhalten wird. Solche Produkte können u. a. als Druckfarben, zu Überzügen oder Klebstoffen passende, wärmehärtbare Kunststoffe oder als Spanplattenklebstoff verwendet werden, der kein Formal dehyd enthält.

Diese Erfindung betrifft somit einen naturölbasierten Spanplatten klebstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus epoxiertem Naturöl her gestellt ist, wobei mit Anhydrid modifiziertes oder unmodifiziertes Lignin als Härter benutzt wird. Die Erfindung betrifft auch die Anwendung dieser naturöl basierten Spanplattenklebstoffe zu wärmehärtbaren Kunststoffen, wie Über zügen, Strukturverbundstoffen und äußeren Teilen elektrischer Apparate.

Bei dieser Erfindung verwendbare Naturöle sind zum Beispiel Soja-, Lein-, Kolza-, Raps- und Rizinusöl. Vorzugsweise wird Leinöl verwendet, das hauptsächlich ein Gemisch von Linol-, Linolen- und Ölsäure ist. Epoxiertes Leinöl wird durch Epoxierung von ungesättigtem Leinöl zum Beispiel mit Peressigsäure oder Perameisensäure hergestellt, in welcher Reaktion eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen oxidiert wird und ein Epoxyring sich bildet. Um das zu vermindern, daß der Epoxyring sich öffnet und andere Nebenreaktionen entstehen, kann eine organische Säure, wie Ameisensäure, verwendet werden, und zwar weniger als ein Mol pro jede Doppelbindung des zu epoxierenden Mittels.

Man hat festgestellt, daß Karboxylsäuregruppen und Phenol hydroxylgruppen des Lignins epoxiertes Alkene härten. Jetzt hat man erfun den, daß epoxierte Naturöle somit mit Hilfe von Lignin oder mit Anhydrid modi fiziertem Lignin gehärtet werden können. Vorzugsweise wird mit Anhydrid mo difiziertes Lignin verwendet. Das Anhydrid ist dabei vorzugsweise ein Malein säureanhydrid. Ein Klebstoff aus mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Lignin härter und epoxiertem Naturöl enthält diese verschiedenen Komponen ten im Gewichtsverhältnis 0,5 : 0,1 : 1-1 : 1:1, vorzugsweise 1 : 0,5 : 1 (Maleinsäureanhydrid/Lignin/Öl). Für die Anwendung des Ligninhärters spricht u. a. dessen niedriger Preis.

Das in dieser Erfindung verwendete Lignin stammte aus einer Ab lauge, die beim Zellstoffkochen von Schilf erhalten wurde. Zur Herstellung von Klebstoff wurden unterschiedlich behandelte und aus verschiedenen Phasen des Zellstoffkochens getrennte Lignine angewendet. Das Lignin wurde aus konzentrierten Ablaugen der ersten und zweiten Kochphase des Zellstoffko chens abgeschieden und filtriert. Zu Experimenten wurden drei Rohlignine aus verschiedenen Phasen des Prozesses verwendet. Dazu wurde das Lignin hy drolysiert, alkalibehandelt und in Lösungsmittel extrahiert. In einem ameisen säurebasierten Zellstoffherstellungsverfahren kann die Effektivität des Lignins so verbessert werden, daß der Kochflüssigkeit 1 bis 3% Wasserstoffperoxyd zugesetzt wird, das mit der sehr starken Ameisensäure reagiert und Peramei sensäure bildet, die das Lignin modifiziert. Bei ameisensäurebasierter Zell stoffherstellung ist es leicht, das Lignin mit Ameisensäure zu hydrolysieren und mit Perameisensäure zu behandeln, weil der Prozeß schon die entspre chenden Phasen aufweist. Gleichzeitig werden die Naturöle modifiziert, wenn sie mit Perameisensäure reagieren. Eine Herstellung von Ligninfraktionen wird im folgenden ausführlicher beschrieben:
L1 = mit Wasser abgeschiedenes, lösemittelfraktioniertes Lignin:
Eine Ligninprobe wurde bei Raumtemperatur in Methanol extrahiert. Die Lösung wurde 30 Minuten vermischt, worauf sie filtriert wurde. Zur Beseiti gung des Methanols wurde das Filtrat, das Lignin mit kleinem Molekularge wicht enthielt, in einem Rundverdampfer eingedampft. Zur Beseitigung des Methanols wurde Azeton verwendet und zur Beseitigung des Azetons Pe troläther. Diese Lösungen wurden abwechselnd trocken verdampft, wobei das Lignin in einem Rundkolben blieb. Das erhaltene Lignin wurde in einem Vaku umexsikkator getrocknet, der Paraffinchips enthielt.
L2 = mit Wasser abgeschiedenes, hydrolysiertes und alkalibehan deltes Lignin:
Lignin und 5-prozentige Ameisensäure wurden eine Stunde bei ei ner Temperatur von 100°C in einem Dreihalskolben hydrolysiert, um Zucker und Säuren vom Lignin zu beseitigen. Dann wurde das Ligningemisch filtriert, wonach das Lignin zur Beseitigung der Ameisensäure mit kochendem Wasser gewaschen wurde. Das Lignin wurde zur Beseitigung der Säure in einem Vakuumexsikkator getrocknet, der NaOH-Pellets enthielt.

Darauf wurde das Lignin zur Beseitigung von Formiaten vom Lignin alkalibehandelt. Das in eine 0,1 M NaOH-Lösung gelöste Lignin wurde 30 Mi nuten bei 60°C in Ultraschallbad behandelt. Das Lignin wurde nach der Be handlung mit 5-prozentiger Ameisensäure abgeschieden. Dann wurde das Lignin mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Büchnertrichter fil triert. Das Lignin wurde in einem Vakuumexsikkator getrocknet, der NaOH-Pellets enthielt.
L3: mit schwacher Ameisensäure abgeschiedenes Lignin.
L4: hydrolysiertes L3-Lignin:
Das Lignin wurde hydrolysiert, wie oben bei Probe L2 beschrieben.
L5: mit Wasser abgeschiedenes und hydrolysiertes Lignin:
Das Lignin wurde hydrolysiert, wie oben bei Probe L2 beschrieben.

Die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Spanplattenklebstoffe wurde mit Gelzeittests gemessen. Für den Test wurden das epoxierte Naturöl und der Härter in eine Teströhre gewogen, die in ein Ölbad gelegt wurde, des sen Temperatur 150°C war. Ein Gelzeitmesser wurde aufgelegt, wobei ein Gelbildung messendes Glasstab des Messers als Mischer diente. Nachdem das Gemisch die Temperatur des Ölbades erreicht hatte, wurde ein Katalysa tor mittels einer Pipette der Teströhre zugesetzt. Zugleich wurde die Zeitan zeige des Gelzeitmessers nullgestellt, worauf der Messer die Gelzeit maß und das Mischen gleichzeitig fortsetzte.

Die Gelzeitresultate für den Lignin enthaltenden Wasserdisper sionsklebstoff werden nachher in Tabelle 1 angegeben, wo Elo = epoxiertes Leinöl, Mha = Maleinsäureanhydrid, Tea = Triäthylamin, TBAOH = Tetrabu tylammoniumhydroxid. Vergleichsweise wurde epoxiertes Öl auch mit Disäure (Diacid 1550; Hersteller Interorgana Chemiehandel GmbH) gehärtet.

Die Gewichtsmengen des epoxierten Naturöls wurden als Äquiva lentgewichte pro eine Epoxydgruppe berechnet. Die Äquivalentgewichte wur den mit Hilfe von bekannten Oxiranzahlen berechnet. Das Äquivalentgewicht von epoxiertem Leinöl ist 180,8. Der Härter, Verdünner und Katalysator der Klebstoffzusammensetzung wurden in Molverhältnissen verwendet, die dem Äquivalentgewicht des epoxierten Mittels pro eine Epoxydgruppe entsprachen.

TABELLE 1

Gelzeiten für Lignin enthaltende Klebstoffe

Man bemerkt, daß die Gelzeiten sehr schnell sind, wenn modifi ziertes Lignin als Härter verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen, ligninbasierten Spanplattenklebstoffe wur den als Wasserdispersion hergestellt. Zu allen Wasserdispersionsklebstoffen wurde dazu ein nicht-reaktiver Verdünner zur Senkung der Viskosität benutzt. Ligninbasierte Klebstoffe können auch ohne Wasser verfertigt werden, wobei der Klebstoff direkt in den Span injiziert wird. Der Span enthält Wasser schon an sich, was die Reaktionen verlangsamt. Wasser in kleiner Menge ist jedoch notwendig im Span, damit die Reaktionen bewirkt werden können. Es soll festgestellt werden, daß das Wasser im ligninbasierten Klebstoff die Härtung gewissermaßen verhindert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.

Beispiel 1 Herstellung von Wasserdispersionsklebstoff

0,5 Gewichtsteile von Lignin wurden 10 Minuten in 110°C Ölbad in einer Erlenmeyer-Flasche mit 0,5 Gewichtsteilen von Maleinsäureanhydrid modifiziert. Das erhaltene Halbestergemisch wurde auf die Raumtemperatur abgekühlt, und 1 Gewichtsteil von epoxiertem Leinöl und 0,08 Gewichtsteile von Oulu 102-Verdünner (Oulu 102 = Tallölfettsäure) wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei der Raumtemperatur geschüttelt, worauf zur Neutralisierung des Gemisches 0,2 Gewichtsteile von Katalysator zugesetzt wurden. Darauf wurde weitere 10 Minuten gemischt, Dispergiermittel zuge setzt, 10 Minuten gemischt, destilliertes Wasser zugesetzt und 10 Minuten geschüttelt. Zum Schluß wurde das Klebstoffgemisch zum Schaffen einer Wasserdispersion 16 Minuten in Ultraschallbad gehalten.

Beispiel 2 Herstellung von Spanplatte

Bei Herstellung einer Spanplatte mit einer Größe von 8,3 cm × 8,3 cm × Plattendicke cm wurden Oberflächenspan und Klebstoff in einem Ge wichtsverhältnis 88 : 12 verwendet, während bei Verwendung von Mittelspan das Verhältnis zwischen Span und Klebstoff 90 : 10 war. Wenn Härter und epoxiertes Naturöl mehr als im Verhältnis 0,5 : 1 verwendet wurden, wurde die Hälfte des verwendeten Härters mit dem Span vermischt, bevor Klebstoff zu gesetzt wurde. Der zugesetzte Härter wurde in Wasserbad in den Span einge schmolzen.

Bei der Herstellung der Spanplatte wurde zuerst Kaltpressen und dann Heißpressen wie folgt benutzt: 12,1 g Wasserdispersionsklebstoff wurde in ein Kunststoffgefäß gegossen, in das 66,6 g Oberflächenspäne gewogen waren. Der Klebstoff wurde so gleichmäßig wie möglich mittels eines Mixers mit den Spänen vermischt. Die Späne wurden in eine Form versetzt, ein Kol ben wurde auf die Späne und die Form in eine Presse gelegt. Die Späne wur den 5 Minuten bei Raumtemperatur unter einem Preßdruck von 36,3 bis 43,5 kg/cm² mit einer Laboratoriumspresse Carver Press Model C gepreßt. Die kaltgepreßte Spanplatte wurde dann der Form entnommen und auf ein Sieb gelegt, das auf eine untere Preßbacke angeordnet war. Die Spanplatte wurde etwa 10 Minuten mit der Laboratoriumspresse gepreßt, bis die Mitte der Platte die Temperatur von 170°C erreichte. Die Temperatur der Preßbacken war 180°C und der Preßdruck 15,9 bis 17,4 kg/cm².

Beispiel 3 Testen von Spanplatte

Auf Bestimmung von Dickenquellung und Wasserabsorption einer Spanplatte wurden Standards SFS 3515 und SFS 2190 angewendet. Unter Dickenquellung versteht man eine Zunahme der Dicke eines Prüfstücks und unter Wasserabsorption eine Zunahme der Masse in Prozenten nach zweistündigem Liegenlassen im Wasser. Für die Tests wurden die Spanplatten in eine Größe von 2,5 cm × 2,5 cm gesägt. Die Dicke der Platte war 1,3 bis 2,0 cm. Die gewogenen und gemessenen Plattenstücke wurden 120 Minuten in Wasser bei Raumtemperatur (20°C) gehalten, wonach sie gewogen und ihre Dicken gemessen wurden. Anhand der Wäge- und Meßergebnisse wurden die Wasserabsorptions- und Dickenquellungsprozente der Platten berechnet.

Für Spanplatten wurde auch die Bruchspannung (N/cm²) berechnet, die Biegespannung, d. h. Biegefestigkeit, auf der Oberfläche einer Spanplatte am Beginn eines Bruches anzeigt. Die Maße der gebogenen Platten waren 8,3 cm × 8,3 cm × Plattendicke cm. Die Biegetests wurden nach Standard SFS 3516 mit einer Ziehmaschine U1958-10-1 ausgeführt. Die Belastungsge schwindigkeit war 1 mm/min.

Zum Berechnen der Dichte der Spanplatten wurden die Platten ge wogen, und ihre Dicken wurden nach Standard SFS 2190 gemessen.

Die Testergebnisse für Spanplatten werden in Tabelle 11 angege ben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die besten Resultate mit naturölba siertem, Lignin enthaltendem Wasserdispersionsklebstoff erreicht wurden, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen epoxiertem Naturöl, Maleinsäureanhy drid und Lignin 1 : 1:0,5 (Bruchspannung 870 N/cm², Dickenquellung 22%, Wasserabsorption 75%) war, d. h. der Klebstoff 14 Gewichtsprozent Lignin enthielt. Was unterschiedlich behandelte Lignine betrifft, hat man nachgewie sen, daß mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes, hydrolysiertes Lignin am be sten als Härter epoxierter Naturöle dient.

Der ligninbasierte Wasserdispersionsklebstoff eignet sich auch zur Herstellung von wärmehärtbaren Kunststoffen, weil die Härtung von wärme härtbaren Kunststoffen bei einer Temperatur von 150°C stattfindet und die Härtungszeit sogar mehrere Stunden sein kann.

Claims

1. Naturölbasierter Spanplattenklebstoff, dadurch gekenn zeichnet, daß er aus epoxiertem Naturöl hergestellt ist, wobei mit Anhy drid modifiziertes oder unmodifiziertes Lignin als Härter benutzt wird.

2. Spanplattenklebstoff nach Patentanspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Naturöl Leinöl ist.

3. Spanplattenklebstoff nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung mit Hilfe von mit Anhydrid modifi ziertem Lignin ausgeführt wird.

4. Spanplattenklebstoff nach Patentanspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

5. Spanplattenklebstoff nach Patentanspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten Malein säureanhydrid/Lignin/Öl des aus mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Ligninhärter und epoxiertem Naturöl bestehenden Klebstoffs 0,5 : 0,1 : 1 - 1 : 1:1, vorzugsweise 1 : 0,5 : 1, ist.

6. Spanplattenklebstoff nach Patentanspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das Lignin bei einer Temperatur von 110°C mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist.

7. Spanplattenklebstoff nach Patentanspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Gelierung des Klebstoffs durch Zusatz von Triäthylamin- oder Tetrabutylammoniumhydroxidkatalysator dem Klebstoff beschleunigt ist.

8. Spanplattenklebstoff nach Patentanspruch 7, dadurch ge kennzeichnet,daß der Klebstoff 5 bis 8 Gewichtsprozent Katalysator enthält.

9. Spanplattenklebstoff nach einem der vorhergehenden Patentan sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Effektivität des Lignins in einem ameisensäurebasierten Zellstoffherstellungsverfahren durch Zusatz von 1 bis 3% Wasserstoffperoxyd zur Kochflüssigkeit verbessert wird.

10. Anwendung eines naturölbasierten Spanplattenklebstoffs nach einem der vorhergehenden Patentansprüche zu wärmehärtbaren Kunststof fen, wie Überzügen, Strukturverbundstoffen und äußeren Teilen elektrischer Apparate.