KR100391247B1 - 리그노셀루로오스계 성형판 제조용 접착제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트와 물 또는 포르마린계 수지로 조성된 리그노셀루로오스계 성형판 제조용 접착제에 있어서, 폴리옥시에틸렌글리콜로 변성시킨 폴리이소시아네이트를 디카르보닐 화합물로 블로킹 시켜서 된 수성 폴리이소시아네이트와 실리콘계 계면활성제로된 폴리이소시아네이트 혼합물에 물 또는 포르마린계 수지를 혼합하여서 된 리그노셀루로오스계 성형판 제조용 접착제에 관한 것이다.

본 발명의 접착제를 사용하여 리그노셀루로오스계 성형판을 제조하게되면 제조공정중 각종 배관막힘, 혼합실 등의 청소의 어려움 등의 문제를 해결할 수 있으며, 종전의 수성 폴리이소시아네이트 화합물로는 어려웠던 포르말린계 수지와의 혼합하여 사용함이 가능함으로써 저가의 고품질 리그노셀루로오스 성형판을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

리그노셀루로오스계 성형판 제조용 접착제{Binder for molding board of lignocellulose}

본 발명은 리그노셀루로오스계 성형판 제조용 접착제에 관한 것이다.

건축자재로서 사용하기에 적합한 구조적 강도를 갖고 있는 목재나 볏짚등은 셀루로오스(Cellulose)와 리그닌(Lignin)으로 구성된 복합체이다.

리그닌은 유연한 성질을 갖고 있는 무정형의 고분자 물질이므로 목재를 공업적으로 이용함에 있어서 종래에는 주로 목재에서 리그닌을 분리 제거하여 얻은 셀루로오스펄프(Cellulose pulp) 형태로 이용하여 왔다.

근래에 와서 목재가 셀루로오스와 리그닌이 강력한 물리적 결합에 의하여 구성된 것이라는 사실이 알려짐에 따라 셀루로오스와 리그닌의 복합체를 그대로 공업적으로 이용하고 있으며 이 셀루로오스와 리그닌의 복합체를 리그노셀루로오스(Lignocellulose)라 한다.

리그노셀루로오스를 원료로하고 이를 열압축 성형하여서 제조된 성형품으로서는 파티클보드(Particle board), 중비중섬유판(Medium density fiber board), 고비중 섬유판(High density fiber board : 하드보드라고도 함) 등이 있으며, 이들은 가구재, 전자제품의 포장상자, 마루판, 문틀재, 벽재 등으로 사용되고 있다.

이들 리그노셀루로오스계 성형품은 원목을 기계적으로 강제파쇄하여 제조된 목편(Wood chip)을 고온의 증기로 처리하여 목질섬유(FIBER)를 얻고 여기에 열경화성 수지인 요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지, 요소-멜라민-포르말린 수지, 페놀-포르말린 수지(이하 "포르말린계 수지"라 한다)를 접착제(Binder)로서 혼합한 후 이를 형틀내에 넣고 고온압축 성형하여(온도 160~240℃, 압력 18~30kgf/㎠) 생산되고 있다. 특히 포르말린계 수지중 요소-포르말린 수지는 저렴하고 접착성이 뛰어난 특징을 갖고 있어 대부분의 판재(Board) 생산업체에서는 요소-포르말린 수지 접착제를 주로 사용하고 있다. 그러나 이러한 포르말린계 수지로 제조된 제품은 인체 유해한 포름알데하이드가 용출되며, 물에 대한 저항력이 약하다는 단점을 갖고 있어, 접착제의 유리포르말린양을 적게 하거나(수지 접착제내의 포르말린 비를 작게 함), 포르말린흡착제 등을 사용하기도 한다.

이러한 문제점을 해소하기 위해 비포르말린계 수지인 폴리이소시아네이트를 리그노셀루로오스계 압축성형품 제조용 접착제로 사용하는 방법이 제안된 바 있다(일본 특개소 57-131538호, 일본 특개소 57-147567호, 미국특허 제 3557263호, 제 3636199호, 제 3930110호).

폴리이소시아네이트는 리그노셀루로오스계 성형판 제조용으로 사용될 때 포르말린계 수지에 비해 상대적으로 고가이기 때문에 제조원가를 낮추기위하여 상대적으로 저가인 포르말린계 수지와 혼합하여 사용하거나, 단독으로 사용하는 경우는 물과 혼합하여 사용하는 방법도 행해지고 있다.

그러나 일반적인 폴리이소시아네이트는 요소-포르말린 수지나 물에 대한 유화성(乳化性)이 없기 때문에 폴리이소시아네이트를 폴리옥시에틸렌 글리콜으로 변성시키거나, 우레톤이민 변성이소시아네이트를 첨가하여 제조된 물에 유화가 가능한 수성 폴리이소시아네이트를 사용하는 방법도 알려진바 있다(영국특허 제 1,444,933호 및 제 2018796A호, 국내특허 10-0232978호).

그러나 종전의 폴리옥시에틸렌 글리콜로만 변성시킨 수성 폴리이소시아네이트를 포르말린계 수지나 물에 첨가후 교반하여 주면 쉽게 유화는 되지만 교반을 멈추고 유화물을 정체시켜 두면 쉽게 폴리이소시아네이트와 포르말린계 수지, 또는 물이 분리가 되어버리는 문제점을 갖고 있다.

또한 이소시아네이트는 물, 알콜, 아민류와 같은 활성화된 수소를 함유한 화합물과 상온에서도 쉽게 반응하여 탄산가스를 발생시키고 고점도의 겔화가 되며 종국에는 고체의 폴리우레아로 변하는 특성이 있다. 따라서 종전의 수성 폴리이소시아네이트는 포르말린계 수지 또는 물과 혼합된 에멀젼 또한 쉽게 상온에서 반응이 일어나며, 그 가사시간(可使時間)은 3~7시간 정도에 불과한 것으로 알려져 있다.

종전의 수성 폴리이소시아네이트를 포르말린계 수지 교반조에 직접투입하여 포르말린계 수지와 혼합하여 리그노셀루로오스계 보드를 생산하는 경우 폴리이소시아네이트와 포르말린계 수지 또는 물과 반응하여 발생한 폴리우레아가 생산공정중의 수지교반조의 바닥, 벽면 등이나, 수지 이송용 펌프 앞 전후에 있는 수지내의 찌거기를 걸러주는 필터 등이나, 이송용 배관 벽면 등에 남아 있어 접착제 수지의 원할한 이송을 방해하며, 이러한 접착제 수지가 목질 섬유에 도포되는 불로우라인(Blow line)의 배관막힘 현상이 발생하는 등의 문제점을 갖고 있다. 불로우라인의 배관막힘 현상은 포르말린계 수지를 사용하지 않고 물과 폴리이소시아네이트 만으로 조성된 접착제를 사용하는 경우에도 같은 문제점을 갖고 있다. 따라서 종전의 수성 폴리이소시아네이트를 포르말린계 수지와 혼합하여 사용하는 것은 기피되었고, 수성 폴리이소시아네이트 단독으로 보드를 제조하였으나 포르말린계 수지보다 폴리이소시아네트가 고가이기에 보드 제조원가가 상승하는 문제점을 갖고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 종전의 보드 생산공정중에 리그노셀루로오스 원료에 접착제를 도포하기 전에 별도의 혼합기를 설치하여 물 또는 포르말린계 수지와 유화된 폴리이소시아네이트계 접착제를 즉각 리그노셀룰룰소계 원료에 도포시키는 보드의 제조방법 및 장치가 개시된 바 있으나(일본국 특개평 2-279303호), 전술한 것 처럼 종전의 수성 폴리이소시아네이트는 물 또는 요소-포르말린 수지와 쉽게 반응을 일으키므로 장시간 혼합기를 사용하게 되면 접착제 혼합물이 혼합기내에 남아 벽면에 달라 붙어 찌거기를 생성하게 되고 혼합기내와 도포용 노즐 등의 충분한 청소를 위하여 많은 시간이 소요되기 때문에 연속생산에는 적합하지 않다.

폴리우레탄 폼 제조시 사용되는 고압발포기를 이용하여 폴리이소시아네이트와 물, 반응성 유제 및 이형제와의 혼합후 불로우라인에 투입하는 방법도 제안된 바 있으나(대한민국특허 제10-0258821호), 이 방법 또한 불로우라인 배관막힘 등의 문제를 해소하기에는 충분하지 않다.

본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트와 물 또는 포르말린계 수지로 조성된 리그노셀루로오스계 성형판 제조용 접착제에 있어서, 폴리옥시에틸렌글리콜로 변성시킨 폴리이소시아네이트를 다시 디카르보닐화합물로 블로킹 시켜서 된 수성 폴리이소시아네이트와 실리콘계 계면활성제로 된 폴리이소시아네이트 혼합물에 물 또는 포르말린계 수지를 혼합하여 접착제를 구성시켜 주므로서, 폴리이소시아네이트와 포르마린계 수지 또는 물과의 반응을 지연시켜 리그노셀루로오스계 성형판 제조공정 중 발생되기 쉬운 폴리우레아의 생성을 억제시켜 배관 막힘 등의 현상을 피할수 있고 접착제가 장기간 유화(乳化) 상태를 유지할 수 있어 접착제의 가사시간(可使時間)을 연장시켜 줄수 있으며, 저가의 원료를 사용하면서도 고품질의 리그노셀루로오스계 성형판을 제조할 수 있는 리그노셀루로오스계 성형판 제조용 접착제를 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 접착제를 사용하여 리그노셀루로오스계 성형판을 제조하는 공정도이다.

* 도면의 주요분분에 대한 부호의 설명

1: 물 또는 포르말린 저장조

2: 물 또는 포르말린계 수지 이송펌프

3: 폴리이소시아네이트 저장조

4: 폴리이소시아네이트 이송펌프

5: 스택딕 믹서

6: 고온 스팀 저장조

7: 이송라인

8: 플랜지

9: 혼합유화액 저장조

본 발명은 리그노셀루로오스를 원료로 하고 이를 열압착 성형하여 리그노셀루로오스계 성형판을 제조하는데 유용한 접착제에 관한 것이다. 본 발명에서 사용한 수성 폴리이소시아네이트는 포르말린계 수지 또는 물과의 유화성이 뛰어나고 이 두 물질의 혼합후에도 분리속도가 현저하게 느리며, 또한 이 두 물질들과의 반응이 매우 느려 이 반응결과 얻어지는 폴리우레아의 생성을 억제시켜 리그노셀루로오스계 성형판을 연속공정으로 제조시 배관막힘 현상이 없고, 포르말린계 수지 혼합탱크에 직접투입하여도 탱크 벽면, 바닥이나 이송 펌프내 또는 필터등에 찌거기가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 리그노셀루로오스계 성형판 제조용 접착제와 이 접착제를 사용하여 리그노셀루로오스 성형판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 폴리옥시에틸렌글리콜을 변성시킨 폴리이소시아네이트를 디카르보닐 화합물로 블로킹 시켜서 얻어지는 수성 폴리이소시아네이트에 실리콘 계면활성제를 첨가한 폴리이소시아네이트 혼합물을 포르말린계 수지나 물에 혼합유화함으로써 얻어지는 접착제를 리그노 셀루로오스계 성형판 제조용 접착제로 사용함으로써, 연속생산 보드공정에 적용시 전술한 종래의 수성 폴리이소시아네이트를 사용하였을 때의 문제를 해결할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트가 물에 유화될 수 있도록 하기위하여 폴리이소시아네이트를 폴리옥시에틸렌 글리콜로 변성시켰다. 이렇게 변성된 수성 폴리이소시아네이트는 분자내에 친수성기인 옥시에틸렌기(-CH₂CH₂O-)를 다량 함유하게 됨으로써 소수성으로만 이루어진 폴리이소시아네이트보다 물 또는 포르말린계 수지 등과 쉽게 유화될 수 있는 특징을 갖게 된다.

본 발명에 있어서, 디카르보닐 화합물로 블록킹된 폴리이소시아네이트는 상기의 수성 폴리이소시아네이트를 다시 디카르보닐 화합물로 반응시킴으로써 얻어지는데, 이러한 디카르보닐 화합물로 블록킹된 수성 폴리이소시아네이트의 말단은 반응기인 이소시아네이트기(-NCO)가 다음과 같은 아세토아세테이트 화합물은 하기 일반식(I)을 갖는 물질로 변환된다.

상기 구조식에서 R은 알킬기이다.

이러한 디카르보닐 화합물로 블록킹된 수성 폴리이소시아네이트는 물 또는 포르말린계 수지와 쉽게 유화되지만, 상온에서 활성화된 수소화합물(예를들면 물, 알콜, 아민 등)과의 반응이 되지 않기에 본 발명이 해결하고자 하는 반응지연이 가능하다. 또한 이러한 디카르보닐로 블록킹된 이소시아네이트는 고온(100~160℃)에서 다시 유리 이소시아네이트로 전환되므로, 따라서 리그노셀루로오스계 보드 생산도중 고온(160~240℃) 열압착공정에서 충분히 접착제의 역할을 할 수 있다.

상기의 디카르보닐화합물로 블록킹시킨 수성 폴리이소시아네이트 화합물은 변성된 폴리이소시아네이트와 변성되지 않은 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 이러한 폴리이소시아네이트 혼합물중 변성폴리이소시아네이트는 친수성이며, 변성되지 않은 폴리이소시아네이트는 소수성 물질이다. 따라서 이러한 폴리이소시아네이트 혼합물을 포르말린 수지나 물에 혼합후 정체시 변성되지 않은 폴리이소시아네이트가 쉽게 분리가 되는데, 소수성기(옥시프로필렌기)와 친수성기(옥시에틸렌기)를 모두 갖추고 있는 폴리우레탄 제조용 실리콘 계면활성제를 사용함으로써 상기의 분리현상 문제를 해결할 수 있었다.

본 발명자들은 상기의 기술들을 가지고 전술한 기존 수성 폴리이소시아네이트를 접착제로 사용하여 리그노셀루로오스계 성형판를 제조하는데 발생하는 문제점을 해결할 수 있었고, 저가의 고품질의 보드를 제조할 수 있는 접착제를 발명하게 되었다.

본 발명에 있어서의 접착제는 디카르보닐 화합물로 블록킹된 수성 폴리이소시아네이트계 화합물(A)에 실리콘계 계면활성제(B)를 첨가한 신규 수성 폴리이소시아네이트 혼합물(C)에 물을 혼합유화시킨 접착제(D) 또는 신규 수성 폴리이소시아네이트 혼합물(C)에 포르말린계 수지를 혼합유화시킨 접착제(E)로 구성된다. 이 접착제들은 특히 리그노셀루로오스계 성형판 제조용으로서 유용하다.

본 발명에 있어서의 신규 수성 폴리이소시아네이트 조성물(C)은 먼저 디카르보닐 화합물로 블로킹시킨 수성 폴리이소시아네트 화합물(A)을 제조하고 여기에 폴리우레탄용 실리콘계 계면활성제(B)를 첨가하여 혼합유화시켜 제조된다.

디카르보닐 화합물로 블록킹시킨 수성 폴리이소시아네이트계 화합물(A)은 먼저 수성 폴리이소시아네이트를 얻는 방법으로 변성시키고, 계속해서 이 수성 폴리이소시아네이트를 디카르보닐 화합물로 블록킹시킴으로써 바람직하게 제조된다.

본 발명에 있어서의 신규 수성 폴리이소시아네이트 화합물(C)의 출발물질로서는, 이소시아네이트를 가진 물질이면 되나, 구체적으로 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트를 들수 있다. 이 중에서 경제적인 측면에서 톨릴렌디이소시아네이트, 폴리메릭MDI가 바람직하다.

폴리이소시아네이트를 수성 폴리이소시아네이트로 전환하는데 있어서, 디이소시아네이트 및 고관능성 폴리이소시아네이트와 폴리옥시에틸렌 글리콜과의 반응 생성물이 바람직하다. 이러한 변성 폴리이소시아네이트는 히드록시, 아미노 및 카르복실산기가 전혀 없는 계면활성제의 성질을 갖는 특성이 있다.

상기의 변성 폴리이소시아네이트는 하기 일반식(Ⅱ)을 갖는다.

R₁O(CH₂CH₂O)_nCONHX (Ⅱ)

상기 식 중, R₁은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 이화합물이 평균 5이상의 옥시에틸렌기를 함유하도록 하는 정수이고, X는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 잔기이며 1이상의 유리 이소시아네이트기를 함유한다. R의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸, 바람직하기는 메틸이다. n은 평균 5내지 120을 나타내는 것이 바람직하다.

X는 1개의 이소시아네이트기가 제거된 후 남아았는 잔기이다. X는 디이소시아네이트 또는 그 이상의 폴리이소시아네이트의 잔기일 수 있고, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트이면 잔기 X는일 것이다.

X가 유도될 수 있는 이소시아네이트에는 상기 예시된 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 있다.

폴리이소시아네이트를 디카르보닐 화합물로 블록킹시키는 방벙에 대해서는 당업계에 널리 알려져 있으며, 과량의 폴리이소시아네이트에 디카르보닐 화합물, 예를 들자면 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 메틸에틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 부틸 아세토아세테이트를 반응시키면 디카르보닐 화합물로 블록킹된 수성 폴리이소시아네이트 화합물(A)가 제조된다.

본 발명에 따른 신규 수성 폴리이소시아네이트 조성물(C) 중의 디카르보닐로 블록킹된 수성 폴리이소시아네이트의 양은 전체 조성물을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하기로는 10 내지 40 중량%이다.

디카르보닐 화합물로 블록킹된 수성 폴리이소시아네이트 화합물(A)에 폴리우레탄용 실리콘계 계면활성제(B)를 첨가하여 혼합유화하면 본 발명의 신규 수성 폴리이소시아네이트(C)를 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 폴리우레탄용 실리콘계계면활성제는 디메틸실록산, 메틸실록산, 옥시프로필렌로 이루어진 소수성기와 옥시에틸렌로 이루어진 친수성기로 이루어진 것 중에 분자량이 400 ~ 1,000이고, 분자의 말단이 OCH₃기로 치환된 것이며, 계면활성제 분자중 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌와의 몰비율이 100 대 0 내지 50 대 50인 것이면 충분하며, 바람직하기로는 일본국의 일본유카주식회사의 상품명 SZ-1632, SZ-1642 등이다.

본 발명에 따른 신규 수성 폴리이소시아네이트 조성물(C)중의 실리콘계 계면활성제의 함량은 전체 조성물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하기로는 0.04 내지 6 중량%이다.

본 발명에 따른 신규 수성 폴리이소시아네이트 조성물(C)의 NCO 함량은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 30 중량%, 바람직하기로는 15~30 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 신규 수성 폴리이소시아네트 화합물(C)와 포르말린계 수지와 혼합유화되어서 제조된 접착제(E)는 접착제(E)의 전체 조성물을 기준으로 포르말린계 수지, 예를들면 요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준으로 요소수지 고형분이 40 내지 70 중량%를 함유한 것), 멜라민-요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준으로 멜라민 수지 고형분이 5 내지 40 중량%를 함유한 수지), 페놀-요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준으로 페놀수지 고형분이 5 내지 40중량%를 함유한 수지)가 30 내지 98 중량%로 구성된 것이나, 경제성 측면에서 50 ~ 97 중량%가 바람직하다.

본 발명에 있어서 신규 수성 폴리이소시아네이트 화합물(C)와 포르말린계 수지나 물과의 혼합방식은 특히 한정되지 않으나, 배치식(batchwise)이나, 연속식이라도 되며, 예를 들면 균질기, 스태틱믹서, 고압발포기 등을 사용할 수 있다. 또 각각의 단계에서 본 발명을 저해하지 않는 범위내에서 왁스, 내부이형제, 경화제, 난연제와 같은 첨가물을 사용해도 된다.

본 발명에 따라 리그노셀루로오스계 성형판을 제작하는데 있어서 리그노셀루로오스 재료와 접착제(D), 또는 접착제(E)의 사용비율은 리그노셀루로오스계 재료와 접착제(D) 또는 접착제(E)의 유효성분의 중량비로 바람직하게는 100:2 ~ 100:30의 범위위며, 더 바람직하게는 100:3 ~ 100:20의 범위이다. 유효성분이 리그노셀루로오스계 재료 100중량부에 대해서 2중량부이상에서 접착제로서의 효과가 얻어지고, 30중량부이하에서 충분한 보드물성이 얻어진다.

본 발명에 있어서 리그노셀루로오스계 재료에 접착제(D) 또는 접착제(E)를 도포하는 방법은 특히 한정되어 있지 않으나, 종전의 방법 예를 들면 전술한 방식들로 혼합된 접착제(D)나 또는 접착제(E)는 리그노셀루로오스계 재료가 통과되는 블로우라인의 어느 한 부위에서 리그노셀루로오스계 재료에 도포될 수 있으며, 건조기라인의 어느 한 부위에서도 도포될 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이 실시예 만으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 6은 본 발명에 따른 수성 폴리이소시아네이트 화합물의 물 또는 포르말린계 수지에 대한 혼합유화시의 가사시간과 분리안정성을 평가한 것이며 비교예 1 ~ 2는 종전의 수성 폴리이소시아네이트 화합물의 물 또는 포르말린계 수지에 대한 혼합유화시의 가사시간과 분리안정성에 대한 예시이다.

실시예 7 ~ 12는 본 발명에 따른 신규 수성 폴리이소시아네이트 화합물과 물 또는 포르말린계 수지의 혼합유화체가 연속 보드 생산공정중의 배관막힘 현상을 평가한 것이며, 비교예 3 ~ 4는 종전의 수성 폴리이소시아네이트 화합물과 물 또는 포르말린계 수지의 혼합유화체가 연속 보드 생산공정중의 배관막힘 현상에 대한 예시이다.

실시예 13 ~ 21은 본 발명에 따른 신규 수성 폴리이소시아네이트 화합물과 물 또는 포르말린계 수지의 혼합유화체를 리그노셀루로오스계 성형판중 하나인 중비중 섬유판(MDF)의 접착제로 사용하였때 보드의 물성을 평가한 것이며 비교예 5 ~ 6은 포르말린계 수지로 중질섬유판을 제조하였을때의 보드물성에 대한 예시이다.

실시예 13 ~ 21 및 비교예 5 ~ 6에 있어서의 평가결과를 표1~2에 표시한다. 예중 특히 한정하지 않는 한 모든 부 및 비율은 중량기준에 의한다. 또 실시예 13 ~ 21 및 비교예 5 ~ 6을 행함에 있어 보드의 공통제조조건을 이하에 설명한다.

원료 : 목질섬유(함수율 4.0% 이하)

보드구성 : 표면층/심층/표면층으로 이루어진 3층

보드두께 : 18mm

보드크기 : 300mm×300mm

열압온도 : 180℃

프레스 압력 : 35kgf/㎠

설정밀도 : 600kg/㎥

프레스 시간 : 4분

평가시험 : "중질섬유판 KS-F-3202"의 방법에 준해서 행하였으며, 평가시험항목은 밀도, 휨강도, 박리강도, 흡수두께 팽창율, 함수율이며, 이상의 5가지 평가시헝항목을 물성비교 대상으로 하여 종전의 포르말린계 수지로 제조된 보드(비교예 5 ~ 6)와 본 발명에 따라 제조된 신규 수성폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된 보드(실시예 13 ~ 21)를 비교하여 종합적으로 보드 물성을 비교판단하였다.

실시예 1.

코스모네이트 M-200(금호미쓰이화학주식회사의 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트의 상품명임) 800g을 SUS 오토클레이브에 넣고 질소로 치환한다음, 40℃까지 가온하고, 여기에 분자량 1000의 폴리옥시에틸렌글리콜을 20g을 첨가하여 90℃까지 120분에 걸쳐 승온시키고, 90℃에서 180분간 반응을 시켰다. 얻어진 변성 폴리이소시아네이트를 40℃로 냉각한 후에 순도 99.9%이상의 디에틸 말로네이트 90g을 상기의 변성 폴리이소시아네이트에 첨가한 후 90℃까지 120분에 걸쳐 승온시키고, 90℃에서 180분간 반응을 시켰다. 이렇게 얻어진 폴리이소시아네이트 1000g중 디카르보닐 화합물로 변성된 수성 폴리이소시아네이트는 약 357g이다. 이 1000g의 변성 폴리이소시아네이트를 25℃로 냉각한 후에 실리콘계 유화제로 일본유카주식회사 상품명 SZ-1642 5g을 첨가하여 30분간 1,000RPM의 혼합속도로 혼합유화시켰다. 이렇게 얻어진 신규 수성 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO값은 20.0 중량%이었다. 이 신규 수성 폴리이소시아네이트 화합물을 실온에서 1개월간 저장하였다. 이어서 신규 수성 폴리이소시아네이트를 물에 첨가하고(폴리이소시아네이트 : 물 중량비 = 1 : 3), 25℃에서 2,000RPM의 혼합속도로 30초간 혼합하였다. 이어서 가사시간과 물과 폴리이소시아네이트의 분리시간을 측정하였다. 상기의 혼합유화체를 25℃ 수조에 넣고 생성물이 겔로되기 시작하거나 고체로 된 후의 시간을 육안으로 측정하여 가사시간을 측정하였으며, 동시에 물과 폴리이소시아네이트가 완전히 분리되는 시간을 육안으로 측정하여 물과 폴리이소시아네이트의 분리시간을 측정하였다. 혼합유화체의 가사시간은 48시간이었으며, 가사시간동안 물과 폴리이소시아네이트의 분리는 발생하지 않았다.

실시예 2.

실시예 1의 방법에 준해서, 폴리이소시아네이트의 양를 828g으로 바꾸고, 폴리옥시에틸렌글리콜의 양을 17.2g으로 바꾸고, 메틸 말로네이트를 메틸 아세토아세테이트 154.8g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행하였다. 이렇게 얻어진 폴리이소시아네이트 1000g중 디카르보닐 화합물로 변성된 수성 폴리이소시아네이트는 약 357g이다. 혼합유화체의 가사시간은 50시간이었으며, 가사시간동안 물과 폴리이소시아네이트의 분리는 발생하지 않았다.

실시예 3.

실시예 1의 방법에 준해서, 폴리이소시아네이트의 양를 802g으로 바꾸고, 분자량 1000의 폴리옥시에틸렌글리콜을 분자량 500의 모노에틸렌글리콜 20g으로 바꾸고, 디에틸 말로네이트의 양을 178g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을행하였다. 이렇게 얻어진 폴리이소시아네이트 1000g중 디카르보닐 화합물로 변성된 수성 폴리이소시아네이트는 약 357g이다. 혼합유화체의 가사시간은 54시간이었으며, 가사시간동안 물과 폴리이소시아네이트의 분리는 발생하지 않았다.

실시예 4.

실시예 1의 방법에 준해서 물을 멜라민-요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준하여 멜라민수지와 요소수지 고형분 합계 함량이 60%이며, 멜라민수지와 요소수지와의 고형분의 중량비가 1:9인 것)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행하였다. 혼합유화체의 가사시간은 54시간이었으며, 가사시간동안 물과 폴리이소시아네이트의 분리는 발생하지 않았다.

실시예 5.

실시예 2의 방법에 준해서 물을 멜라민-요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준하여 멜라민수지와 요소수지 고형분 합계 함량이 60%이며, 멜라민수지와 요소수지와의 고형분의 중량비가 1:9인 것)로 바꾼 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 행하였다. 혼합유화체의 가사시간은 56시간이었으며, 가사시간동안 물과 폴리이소시아네이트의 분리는 발생하지 않았다.

실시예 6.

실시예 3의 방법에 준해서 물을 멜라민-요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준하여 멜라민수지와 요소수지 고형분 합계 함량이 60%이며, 멜라민수지와 요소수지와의 고형분의 중량비가 1:9인 것)로 바꾼 것 이외에는 실시예 3과 같은 조작을 행하였다. 혼합유화체의 가사시간은 58시간이었으며, 가사시간동안 물과폴리이소시아네이트의 분리는 발생하지 않았다.

비교예 1.

실시예 1의 방법에 준해서 수성 폴리이소시아네이트를 일본 미쓰이화학주식회사로부터 시판되는 디카르보닐 화합물로 블록킹이 되지 않은 수성 폴리이소시아네이트인 코스모네이트 M-2O1(폴리옥시에틸렌 글리콜 변성 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트의 상품명임)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작을 행하였다. 혼합유화체의 가사시간은 3시간이었으며, 물과 폴리이소시아네이트의 분리시간은 20분이었다.

비교예 2.

실시예 4의 방법에 준해서 수성 폴리이소시아네이트를 일본 미쓰이화학주식회사 상품인 코스모네이트 M-2O1로 바꾼 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 조작을 행하였다. 혼합유화체의 가사시간은 3시간 30분이었으며, 물과 폴리이소시아네이트의 분리시간은 30분이었다.

실시예 7.

실제 폴리이소시아네이트를 리그노셀루로오스계 성형판용 접착제로 사용하는 공정중 배관막힘이 가장 빈번하게 발생하는 블로우라인과 유사한 장치를 고안(도면 1)하여 본 발명에 따른 신규 수성폴리이소시아네이트의 배관막힘 현상을 조사하였다. 물 또는 포르말린계 수지와 신규 수성 폴리이소시아네이트는 저장조(1)과 저장소(3)에서 펌프(2)와 펌프(3)에 의해 혼합실(5)를 통과함으로써 혼합유화된다. 이 혼합유화체는 고온(160℃)의 수증기 저장조(6)부터 나온 고온 수증기와 혼합되어이송라인(7)을 통과하여 혼합유화체 저장조(9)에 머물게 된다. 혼합유화체가 이송라인(7)에 혼입되어 유화체 저장소(9)에 도달하는 시간은 2초이내가 되도록 고온스팀 저장소의 압력과 펌프(2)와 펌프(3)의 압력을 10kgf/㎠이상이 되도록 조절하였다. 실시예 1의 방법으로 제조된 신규의 수성 폴리이소시아네이트와 물이 중량비 1:3로 혼합될 수 있도록 하고 계속해서 유화체와 스팀을 이송라인으로 통과하였을 때 이소시아네이트가 반응되어 배관막힘 현상이 발생하는 시간, 즉 혼합유화체 저장소로 더 이상 혼합유화체가 반입되지 않는 시간을 측정하였다. 배관막힘은 약 15일이었다.

실시예 8.

실시예 7의 방법에 준해서 신규 수성폴리이소시아네이트를 실시예 2의 방법으로 제조된 것으로 바꾼 것이외에는 실시예 7과 동일하게 조작을 행하였다. 배관막힘은 약 10일이었다.

실시예 9.

실시예 7의 방법에 준해서 신규 수성폴리이소시아네이트를 실시예 3의 방법으로 제조된 것으로 바꾼 것이외에는 실시예 7과 동일하게 조작을 행하였다. 배관막힘은 약 10일이었다.

실시예 10.

실시예 7의 방법에 준해서 물을 멜라민-요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준하여 멜라민수지와 요소수지 고형분 합계 함량이 60%이며, 멜라민수지와 요소수지와의 고형분의 중량비가 1:9인 것)로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 같은 조작을 행하였다. 배관막힘 현상은 약 10일이었다.

실시예 11.

실시예 8의 방법에 준해서 물을 멜라민-요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준하여 멜라민수지와 요소수지 고형분 합계 함량이 60%이며, 멜라민수지와 요소수지와의 고형분의 중량비가 1:9인 것)로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 같은 조작을 행하였다. 배관막힘 현상은 약 10일이었다.

실시예 12.

실시예 9의 방법에 준해서 물을 멜라민-요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준하여 멜라민수지와 요소수지 고형분 합계 함량이 60%이며, 멜라민수지와 요소수지와의 고형분의 중량비가 1:9인 것)로 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 같은 조작을 행하였다. 배관막힘 현상은 약 10일이었다.

비교예 3.

실시예 7의 방법에 준해서 수성 폴리이소시아네이트를 일본 미쓰이화학주식회사 상품인 코스모네이트 M-2O1로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 같은 조작을 행하였다. 배관막힘은 약 8시간이었다.

비교예 4.

비교예 3의 방법에 준해서 물을 멜라민-요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준하여 멜라민수지 고형분 함량이 10%인 것)를 바꾼 것 이외에는 비교예 3과 같은 조작을 행하였다. 배관막힘은 약 8시간이었다.

실시예 13.

먼저 실시예 1에서 사용한 신규 수성 폴리이소시아네이트 화합물과 물을 중량비 1:1로 2,000RPM의 교반속도로 혼합유화시키고 이 혼합유화체 128g을 블렌더속의 목질섬유 1200g에 스프레이건을 사용해서 분무도포하였다. 다음에 산화 폴리에틸렌계 왁스를 도포해서 건조한 철강제 콜반위에 상기 혼합유화체를 목질섬유에 블렌더를 사용해서 혼합한 것을 30cm×30cm의 넓이와 높이 30cm정도의 크기로 균일하게 포밍해서 철강제 콜반을 씌우고, 전술한 조건에서 열압프레스하여 보드를 제조하였고, 제조된 보드는 상온에서 1일 방치후 전술한 "중질섬유판 KS-F-3202"의 방법에 준해서 행하였다. 보드물성 측정결과 우수하게 평가되었다.

실시예 14.

실시예 13의 방법에 준해서, 신규 수성 폴리이소시아네이트를 실시예 2에서 제작된 신규 수성 폴리이소시아네이트로 바꾼 것 이외에는 실시예 13과 같은 조건을 조작을 행하였다. 보드물성 측정결과 우수하게 평가되었다.

실시예 15.

실시예 13의 방법에 준해서, 신규 수성 폴리이소시아네이트를 실시예 3에서 제작된 신규 수성 폴리이소시아네이트로 바꾼 것 이외에는 실시예 13과 같은 조건을 조작을 행하였다. 보드물성 측정결과 우수하게 평가되었다.

실시예 16.

실시예 13의 방법에 준해서, 물을 요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준하여 요소수지 고형분 함량이 60%인 것)로 바꾸고, 신규 수성폴리이소시아네이트와 요소-포르말린계 수지와의 중량비를 1:3으로 바꾸고, 목질섬유에 도포하는 혼합유화액의 양을 128g에서 150g으로 바꾸고, 파라핀계 왁스 7.8g, 염화암모늄 5.7g, 단분자 요소 3g을 목질섬유에 첨가하는 것외에는 실시예 13과 같은 방법으로 조작을 행하였다. 보드물성 측정결과 우수하게 평가되었다.

실시예 17.

실시예 16의 방법에 준해서, 신규 수성폴리이소시아네이트 화합물을 실시예 2에서 얻어진 것으로 바뀐 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법으로 조작을 행하였다. 보드물성 측정결과 우수하게 평가되었다.

실시예 18.

실시예 16의 방법에 준해서, 신규 수성폴리이소시아네이트 화합물을 실시예 3에서 얻어진 것으로 바뀐 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법으로 조작을 행하였다. 보드물성 측정결과 우수하게 평가되었다.

실시예 19.

실시예 16의 방법에 준해서, 요소 포르말리계 수지를 멜라민-요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준하여 멜라민수지와 요소수지 고형분 합계 함량이 60%이며, 멜라민수지와 요소수지와의 고형분의 중량비가 1:9인 것)로 바꾼 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법으로 조작을 행하였다. 보드물성 측정결과 우수하게 평가되었다.

실시예 20.

실시예 19의 방법에 준해서, 신규 수성폴리이소시아네이트 화합물을 실시예 2에서 얻어진 것으로 바뀐 것 이외에는 실시예 19와 같은 방법으로 조작을 행하였다. 보드물성 측정결과 우수하게 평가되었다.

실시예 21.

실시예 19의 방법에 준해서, 신규 수성폴리이소시아네이트 화합물을 실시예 3에서 얻어진 것으로 바뀐 것 이외에는 실시예 19와 같은 방법으로 조작을 행하였다. 보드물성 측정결과 우수하게 평가되었다.

비교예 5.

실시예 13의 방법에 준해서, 수성 폴리이소시아네이트와 물과의 혼합유화체 128g을 요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준하여 요소수지 고형분 함량이 60 중량%인 것) 200g으로 바꾸고, 파라핀계 왁스 13g, 염화암모늄 9.5g, 단분자 요소 5g을 목질섬유에 첨가하는 것과, 산화폴리에틸렌 왁스를 콜반에 도포시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 13과 같은 조건에서 조작을 행하였다.

비교예 6.

비교예 5의 방법에 준해서, 요소-포르말린계 수지를 멜라민-요소-포르말린계 수지(수지 전체 조성물을 기준하여 멜라민수지와 요소수지 고형분 합계 함량이 60%이며, 멜라민수지와 요소수지와의 고형분의 중량비가 1:9인 것)로 바꾼 것 이외에는 비교예 5와 같은 조건에서 조작을 행하였다.

중량부	목질 섬유	이소시아네이트	물	UF	MUF	WAX	염암	요소
	중량부	종류	중량부	중량부	중량부	중량부	중량부	중량부	중량부
실시예 15	1200	실시예 1의 것	64	64
실시예 16	1200	실시예 2의 것	64	64
실시예 17	1200	실시예 3의 것	64	64
실시예 18	1200	실시예 1의 것	30		120		7.8	5.7	3
실시예 19	1200	실시예 2의 것	30		120		7.8	5.7	3
실시예 20	1200	실시예 3의 것	30		120		7.8	5.7	3
실시예 21	1200	실시예 1의 것	30			120	7.8	5.7	3
실시예 22	1200	실시예 2의 것	30			120	7.8	5.7	3
실시예 23	1200	실시예 3의 것	30			120	7.8	5.7	3
비교예 5	1200				200		13	9.5	5
비교예 6	1200					200	13	9.5	5
(주)용어설명① UF : 요소-포르말린계 수지② MUF : 멜라민-요소-포르말린계 수지③ WAX : 파라핀계 왁스④ 염암 : 염화암모늄⑤ 요소 : 단분자 요소

	밀도	휨강도	박리강도	흡수두께 팽창율	함수율	종합판정
	kg/㎥	kgf/㎠	kgf/㎠	%	%
실시예 15	690	422	12.5	7.21	7.15	우수
실시예 16	688	415	11.8	7.30	7.28	우수
실시예 17	685	435	12.8	7.15	7.39	우수
실시예 18	715	379	8.62	16.9	8.04	우수
실시예 19	711	380	8.74	17.8	8.12	우수
실시예 20	705	383	8.55	17.8	7.99	우수
실시예 21	714	394	9.75	14.2	8.10	우수
실시예 22	716	398	10.0	13.8	8.01	우수
실시예 23	711	399	9.56	15.4	8.05	우수
비교예 5	750	350	7.27	31.1	8.07	기준
비교예 6	748	365	7.54	24.5	7.98	기준

본 발명의 접착제를 사용하여 리그노셀루로오스계 성형판을 제조하게되면 제조공정중 각종 배관막힘, 혼합실 등의 청소의 어려움 등의 문제를 해결할 수 있으며, 종전의 수성 폴리이소시아네이트 화합물로는 어려웠던 포르말린계 수지와의 혼합하여 사용함이 가능함으로써 저가의 고품질 리그노셀루로오스 성형판을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 폴리이소시아네이트와 물 또는 포르마린계 수지로 조성된 리그노셀루로오스계 성형판 제조용 접착제에 있어서, 폴리옥시에틸렌글리콜로 변성시킨 폴리이소시아네이트를 디카르보닐 화합물로 블로킹 시켜서 된 수성 폴리이소시아네이트와 실리콘계 계면활성제로된 폴리이소시아네이트 혼합물에 물 또는 포르마린계 수지를 혼합하여서 된 리그노셀루로오스계 성형판 제조용 접착제.
2. 제 1항에 있어서, 접착제 중량에 대하여 수성 폴리이소시아네이트 10~40 중량%와 실리콘계 계면활성제 0.04~6.0중량%로 조성된 폴리이소시아네이트 혼합물에 물 55~90 중량% 또는 포르마린계 수지 55~90 중량%를 혼합하여서 된 리그노 셀루로오스계 성형판 제조용 접착제.
3. 제 1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 페닐렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 토릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 중에서 선택된 것이고, 디카르보닐 화합물이 디에틸말로네이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 중에서 선택된 것이거나 이들의 혼합물이고, 포르마린계 수지가 요소-포르마린 수지, 멜라민-요소-포르마린 수지, 또는 페놀-요소-포르마린 수지 중에서 선택된 것인 리그노 셀루로오스계 성형판 제조용 접착제.