JPS61215675A - プラスチツク化リグノセルロ−ス・エポキシ樹脂接着剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 再生可能資源である森林資源のより一層有効な利用方法
の開発が現在大いに望まれているところである。また、
パルプ工業や木材工業など木材を原料とする工業では、
木質系廃棄物の有効利用法の確立が急がれて℃・る。本
発明は、プラスチック性を付与した木材が、好ましくは
リグニンのフェノール類およびアルコール類によるソル
ボリシスを促進する触媒の存在下で、脂肪族又は芳香族
多価アルコール類又はフェノール類に容易に、高濃度に
溶解するという事実、および樹脂化後に主成分の一つと
して存在するプラスチック化木材成分が、接着剤の接着
性能の増大に寄与するという事実の発見に基づいて完成
されたものである。

本発明は、化学的に改質された木材などリグノ七ルロー
ス材料（以下多くの場合、単に木材と称する）を、好ま
しくは、適当な触媒の存在下で、２７０℃までの温度、
好ましくは８０〜１００℃程度の中温での処理により、
５０重量％以上という高濃度域を含め、脂肪族又は芳香
族多価アルコール類あるいはフェノール類に溶解させ、
必要に応じて中和したのち、エピクロルヒドリンと適当
な縮合触媒の存在下でグリシジルエーテル化することを
特徴とするプラスチック化リグノセルロースエポキシ樹
脂接着剤の製造法に関するものでるる。この接着剤は一
般にアミン類や酸無水物などの硬化剤と組合せて用いる
。

本発明は、木材を利用した高級接着剤の製造法であり、
この点に大きな特徴がある。また、プラスチック化木材
を２７０℃まで加熱すれば、芳香族又は脂肪族多価アル
コール又はフェノール類に溶解させうろこと、さらに、
その溶解のさいに、必要に応じて塩酸、ルイスｒＲすど
の酸の存在、又は力性ソーダ、力性カリなどのアルカリ
の存在など適切な条件を採用すれば、木材中の主取分の
一つであるリグニンのソルボリシスを部分的に、種々の
度合に惹起させることができ、比較的緩やかな条件で溶
解液をうろことも特徴の一つとする。

そのさい、多価アルコール類又はフェノール類１００部
に対し、プラスチック化木材を１０〜１０００部と広範
囲に混合せしめることが出来る。

なお、プラスチック化木材を芳香族又は脂肪族多価アル
コール類又はフェノール類に対し、高濃度で溶解させる
ためには、メタノール、アセトンなど低沸点の溶媒と多
価アルコールの混合溶媒を用い、ソルボリシス後前者を
溜去せしめるなどの手法を用いることも出来る。

また、本発明で得られる接着剤が、その接着能の発現に
際し、溶解させた°プラスチック化木材成分が接着性の
向上に寄与しうるものであることも、本発明の特徴の一
つである。

（従来技術） エステル化または、エーテル化のような簡単な化学反応
によって、木材にプラスチック性を付与し、それにより
、木材を含む木質系原料のより高度で、新しい形での利
用を図ろうとする試みが、すでに提案されている。

例えば、特開昭５７−１０３８０４号および同５６−１
３５５５２号には、エステル化やエーテル化により、木
材の水酸基の一部あるいは全部に有機基を導入する技術
が開示され、このようにして得られたプラスチック化木
材は、そのまま、あるいは各徨合成高分子物質と混合し
て成形原料として用いうろことが記載されている。また
、特開昭５７−２３６０号には、水酸基の一部に、置換
基をエステル化またはエーテル化により導入し、得られ
るプラスチック化木材を有機溶媒に溶解することからな
る溶液を調製する技術が開示され、また、調製された溶
液は、単独、または、各種合成高分子物質共溶下でフィ
ルムに成形することが可能であること、さらには、誘導
体化された木材成分を分別することも可能であることが
記載されている。

この外、プラスチック化木材をフェノール類に溶解させ
、溶解液をフェノール類・ホルムアルデヒド系接着剤と
する技術、およびその溶解のさいにクエノリシスを併起
させ、溶液特性のすぐれたフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂接着剤系統の接着剤とする技術、繊維化する技術
、さらには、プラスチック化木材を芳香族および脂肪族
の多価アルコール類に溶解させる技術、その溶解により
得られた溶解液より発泡樹脂化物を調製する技術番こつ
いて、現在特許出願中でるる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来、木材などリグノセルロースを主成分の一
つとし、しかも溶液物性、接着性能にすぐれたエポキシ
樹脂、接着剤についてはこれまで全く提案されていない
。すなわち、 これまで、リグニンから接着剤を製造することについて
は、検討例が多くあるが、その殆どがフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂系接着剤の製造に関するものでるり、
エポキシ樹脂接着剤の製造例は少く、しかもそれらはチ
オリグニンからの製造例でめった。しかもその性能、性
質に問題が多かった。リグニ／のエポキシ化についての
提案は、内容的に、合成エポキシ中間体の調製や、尿素
樹脂の増量剤という観点からの検討に止まるものが多く
、接着剤化の検討を行っている例でも、最終生成物は、
溶液性が悪く、接着の作業性に問題のあるものであった
。

本発明の目的は、溶液物性、作業性および接着性にすぐ
れ、しかも、高級接着剤の範ちゅうｌこ入るプラスチッ
ク化リグノセルロース・エポキシ樹脂接着剤を製造する
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、芳香族又は脂肪族多価アルコール類あるいは
フェノール類１００部に対して、水酸基の一部もしくは
全部に少なくとも一種の置換基を導入することにより、
プラスチック化した木材などのリグノセルロース材料を
、１０〜１０００部加えて、ソルボリシスを併用して溶
解し、一般には、リグニンのソルボリシスを促進する酸
又はアルカリなどの触媒の存在下で、２７０℃以下、好
ましくは８０〜１００℃程度の中温に加熱してその主成
分をソルボリシスし、必要に応じて上記触媒に用いた酸
又はアルカリを中和したのち、得られたプラスチック化
リグノセルロース溶液中の水酸基を、エピクロルヒドリ
ンと適当な縮合触媒たとえば主として、苛性ソーダナ、
目的ＩこよってはＢＦ３などルイス酸などの存在下又は
不存在下でグリシジルエーテル化することから成るプラ
スチック化リグノセルロースエポキシ樹脂接着剤の製造
法でるる。この場合、カ性ンーダを触媒とすると、フェ
ノール性水酸基のみがグリシジルエーテル化され、ビス
フェノールＡを用いるときとくに有効である。リグニン
のフェノール性水酸基も反応する。ＢＦ３を用いると、
脂肪族アルコールの水酸基もグリシジルエーテル化され
る。ブタンジオールと脂肪族アルコールの水酸基、セル
ロース水酸基、リグニンなどの脂肪族アルコールの水酸
基についても同様である。

得られる接着剤はアミン類や酸無水物類などの硬化剤と
組合せて、三次元樹脂化して使用する。

木材原料に置換基を導入するためのプラスチック化改質
反応は、木材原料中に存在するセルロース、ヘミセルロ
ース、あるいはリグニンの各々の水酸基の少くとも一部
に、置換基を導入する反応である。

導入置換基の種類および導入のための反応は、目的とす
るリグノセルロース樹脂化接着剤の種類、および特性に
より選択すべきことは云うまでもない。水酸基のエステ
ル化ないしエーテル化反応は木材などのリグノセルロー
ス材料をプラスチック化改質するために比較的容易に採
用することができる反応である。

エステル化ｌこは酸ハロゲン化物、酸無水物、二塩基酸
無水物および脂肪酸などの各種酸が、また、エーテル化
には、塩化メチル、塩化エチル、塩化アリ゛ル、塩化ベ
ンジル、エチレンクロルヒドリンなどハロゲン化物；モ
ノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸などα−ハロ
ゲン酸；硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫
酸エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキシ
化合物；アクリロニトリルなど陰性基で活性化されたビ
ニル化合物；ジアゾメタン；ホルムアルデヒドなどアル
デヒド類；チタニウムアルキレートなどの有機金属化合
物などが改質剤として使用される。これらの反応では前
者で硫酸、過塩素酸、ピリジン、塩化亜鉛などを、後者
で力性ソーダなどのアルカリを触媒として用いることが
できる。

導入される有機基としては、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレロイル基などの脂肪酸アシル基；
カルボキシプロペノイル基など二塩基酸モノエステル基
；ベンゾイル基その他の芳香族アシル基ニアメチル基、
エチル基などの低級アルキル基；アリル基；カルボキシ
メチル基；ヒドロキシエチル基などのヒドロキシアルキ
ル基；ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレングリ
コール基などのポリオ、キシアルキレングリコール基；
ベンジル基；ペンチル基、オクチル基などの長鎖アルキ
ル基；シアノエチル基；メチレンエーテル基；および類
縁基などを好適例として挙げることができる。さらにこ
れらの有機基の２種以上、たとえば、アセチル基とブチ
リル基を導入することも可能である。

また、有機基のほかに、無機基、たとえばニトロ基や、
炭素、水素、酸素、窒素以外の原子を含む有機基、たと
えば有機金属基を導入しても良い。

導入置換基は必ずしも一種類番こ限る必要はない。

適切な置換度は、導入する置換基の種類と、目的とする
リグノセルロース樹脂化接着剤の種類と目的とする接着
剤特性によって異なる。

この木材のプラスチック化改質処理は、公知の方法に従
って実施できる。通常、溶媒または膨潤剤の存在下に、
室温ないし加温条件のもとで、繊維状、粉体状の木材を
改質剤で処理する。改質処理した木材は十分に洗浄する
。例えば、水またはメタノールに投入し、戸集し、水ま
たはメタノールで洗浄し、その後必要に応じ乾燥する。

なお、本発明のリグノセルロース樹脂化接着剤製造にあ
たっては、場合によっては、メタノール洗浄後、液切り
をして多価アルコールを加えたつ、あるいはメタノール
洗浄後、当該多価アルコールで洗浄した上でその多価ア
ルコールの必要量と混合するなど、改質木材の乾燥工程
を省いて、直接、溶液化の過程ｌこ入ることもできる。

本発明者の研究によれば、このような反応ζこより得ら
れるプラスチック化木材は、導入される置換基の種類や
置換度に応じ、多かれ少なかれ、これに依存した熱可塑
性が付与され、殆どの場合、少なくとも適切な外部可塑
剤をも併用すれば、熱流動性を示すようになる。またそ
れらは、水、各種水溶液、有機溶媒わるいはそれらの混
合溶媒に対する溶解性、親和性が改良され、高温で、長
時間をかけるというような厳しい溶解条件を採用すれば
、溶媒の選択により、完溶ないしそれ（こ近い溶解状態
を示すことができる。そのさい、一般に、置換基の分子
容が大きく、置換度が比較的高いものが、より大きいプ
ラスチック性を示す。

上記の各種の方法のうち、実用的な木材のプラスチック
化法は、アセチル化、マレイン酸あるいは７タール酸に
よるモノエステル化、エチル化、メチル化、カルボキシ
メチル化、ヒドロキシエチル化、アリル化などである。

これらは、導入される置換基が比較的小さいものの部類
（こ入る。エーテル化の場合は、置換度も割合低く、木
材中の水酸基の発がエーテル化されている程度のもので
ある。これらの場合、そのま＼では、一般に熱流動性は
かなり低く、溶解性も限られてくる。

本発明は、このような事実を克服して、上記の実用的な
プラスチック化木材をも含め、多価アルコール類又はフ
ェノール類に溶解して最終的に、均−溶液状で必要（こ
応じて樹脂化など接着剤化を行うものである。

接着剤製造の第１段階は、芳香族又は脂肪族多価アルコ
ール類又はフェノール類にプラスチック化木材のような
プラスチック化リグノセルロース材料を溶解する過程で
るる。プラスチック化木材の主成分、とくに、プラスチ
ック化リグニン区分の分子内結合につ℃・て、少くとも
部分的にソルボリシスを併起させ、リグニン分子内結合
の種々の度合の開裂をはかることにより、緩やかな条件
、すなわち、比較的低い溶解温度と、短かい溶解時間に
おいて容易に溶解を行わせることを可能とし、プラスチ
ック化木材の多価アルコール溶液又はフェノール溶液を
容易番こ製造し、その溶液性を高め、爾後の反応を行な
いやすいものとする。この結果、最終的に得られる接着
剤の溶液物性がより良いものとなる。この溶解のさい、
多価アルコール類ろるいはフェノール類は、一部、プラ
スチック化木材主成分、とくｌこリグニン側鎖α位など
ζこ、化学結合ｌこより導入されるが、これは接着剤の
接着性など特性を高めるように働く。

この本発明の説明において、単にソルボリシスすなわち
加溶媒分解という総称名を用い、アルコリシスとは云っ
ていない。これは、フェノール類を用いている他、後に
説明するようにヘキサンジオールとアセトン系など、多
価アルコールと、何らかの意味のめる低沸点溶媒との混
合系を含めて用いることがるり、共存溶媒の寄与も−し
ばしば認められることがあるからでるる。

本発明において、メチル化木材、エチル化木材、カルボ
キシメチル化木材、ヒドロキシエチル化木材、ヒドロキ
シプロピル化木材、アリル化木材、アセチル化木材、ア
セチル・ブチリル化木材、カルボキシプロペノイル化木
材などを、多価アルコール類と反応させるにらたって、
塩酸のような酸などの触媒のもとで行うと、リグニン・
炭水化物の結合を含むリグニン分子内結合、とくにベン
ジルエーテル結合が切断されて、リグニンは部分的ｌこ
誘導体化もされ、溶解が促進され、これらのプラスチッ
ク化木材の多価アルコール溶液を得ることができる。こ
のためプラスチック化木材成分を含め均一相での樹脂化
反応も可能となり、リグノセルロース系の樹脂化接着剤
の製造に好適である。

本発明で用いる多価アルコール類としては、二価アルコ
ールとしてのエチレングリコール、プロヒレンクリコー
ル、トリメチレングリコール；１．４−ブタンジオール
、ｌ、５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオ
ール％１１７−ヘブタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１．９−ノナンジオール、１．１０−デカンジ
オール、−中一吟；千ピナコール、シクロペンタン１．
２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シ
クロヘキサン１，４−ジオール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレ
ンｆ＋Ｊ：ｒ−ル９ど、また三価アルコールとしてのグ
リセリンなど、又フェノール類として、ビスフェノール
Ａ１　ビスフェノールＦ１ハロゲン化ビスフエノールＡ
１　レゾルシノール、などを挙げることができる。これ
ら多価アルコール類又はフェノール類は混合物であって
よく、又メタノールなど１価の低級アルコール類るるい
はアセトンなど主として低沸点をもつ適洛な溶媒類と混
合して使用することもできる。

本発明の製造方法ｌこおけるソルボリシスを併用する溶
解は、たとえば触媒を用いて８０℃程度の中温で行なう
場合には、クーラー付の容器で行なうことができる。こ
の場合室温から、各多価アルコール溶解液の沸点までの
温度のときは、溶解時間は、他の条件に左右されるが、
一般番こは１５分程度から数時間程度である。たとえば
触媒を使用しないときなど、多価アルコール溶解液の沸
点以上２７０℃程度の温度でソルボリシスを併用して溶
解を行なう場合には、ふつう耐圧容器中で行うのがよい
。これらの結果、プラスチック化木材の溶解濃度は、重
量ベースで、数％以下から９５％の間で可能となる。

ソルボリシスを起こさせるためには、塩酸、硫酸、トリ
フルオロ酢酸等の鉱酸から、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三フッ化ボロン等のルイス酸などの酸のような、又
は力性ソーダ、力性カリなどのアルカリのようなリグニ
ンのソルボリシスを促進する触媒の存在下で加熱処理を
行うと、とくに好適である。

メチル化木材、エチル化木材、アリル化木材、カルボキ
シメチル化木材、ヒドロキシエチル化木材、アセチル化
木材などの場合、８０℃程度で、上記濃度範囲となるよ
う多価アルコールニ溶解すせるときは、多価アルコール
に対し、０．５から２０％の塩酸の共存が必要でるる。

３−１０％の場合とくに好結果を与える。数分から数時
間でソルボリシスを併起し、完全な溶液が得られる。

従来、木材のアルコリシスは高温が必要でるると一般に
考えられていたのに対し、本発明では８０℃程度の中温
が可能であることは注目すべきことでるる。

溶解装置としてニーダ−など、溶解時に十分な撹拌が可
能でめり、しかもその撹拌時にトルクをかけることがで
きる反応器を用いると、溶解を助長し、ソルボリシス・
溶解条件を緩和することができるのでとくに好適である
。また、溶解時に、最初から、あるいは、その途中より
、水やアセトンなどの有機溶媒を添加共存させ、より均
一に混合し、溶解することも可能でろる。

他方、塩酸などの触媒を用いない場合は、ふつう耐圧容
器を反応器として用い、２７０℃程度までの温度で、出
来れば撹拌下で１５分から数時間程度処理し、溶解させ
る。

ソルボリシスζこめたっては、多価アルコール類又はフ
ェノール類１００部に対し、リグノセルロース材料を１
０〜１０００部の割合で加える。低濃度溶液は、容易に
調製できるが、木材成分利用の接着剤として、その濃度
が１０％程度はなければ無意味なので下限を１０％とし
た。上限は、性能上十分意味のめる接着剤を得る範囲と
して１０００部とした。

この本発明の第１段階の溶解操作のめと、必要に応じて
、ソルボリシスの際使用した触媒を中和する。次の樹脂
化の第２段階で力性ソーダやアミン類を触媒につかり場
合は、この中和にあたって、それらの力性ソーダなどを
使ってよい。また、塩酸のような酸をその後の樹脂化の
触媒として用いるとか、塩酸やトリフルオロ酢酸のよう
な触媒を回収することができることもめつ、それらの場
合中和の必要はない。

本発明の第２段階は、得られたプラスチック化木材の多
価アルコール又はフェノール溶液のグリシジルエーテル
化でるる。上記プラスチック化リグノセルロース−多価
アルコール（又はフェノール）溶液中の各構成要素の有
する水酸基を、必要に応じて適当な触媒の存在下゛で、
エピクロルヒドリンを加えて縮合しグリシジルエーテル
化することにより、エポキシ樹脂とする。この過程は、
従来ノビスフエノールＡなどのグリシジルエーテル化の
条件に準じて行なうことが出来る。すなわち、必要な触
媒としては、主として苛性ソーダを、グリシジルエーテ
ル化すべき水酸基１モルに対し約１．４モル量、水溶液
として加えて用いる。三フフ化ホウ素などを用いること
もできる。触媒添加後、４５℃に加熱し、水酸基に対し
、１．２モル当量のエピクロルヒドリンを激しく撹拌し
ながら、すみやかに添加し、９５℃に加温し、８０〜１
００分撹拌下で反応する。生成物を熱水中に投入すると
、二層に分離するので、塩化す）　ＩＪウムやアルカリ
を含む水層をサイホンで除き、あめ状の生成物を熱水で
中性になるまで繰返し洗滌したのち、１０５℃で３時間
加熱して脱水してプラスチック化リグノセルローズ・エ
ポキシ樹脂接着剤を得ることができる。

このようにして得られたプラスチック化リグノセルロー
ス・エポキシ樹脂接着剤は、接着剤として用いる直前に
、硬化剤を加えて使用する。硬化剤としては、通常のエ
ポキシ樹脂の硬化剤が使用できる。その好適例としては
、ジエチレントリアミ７、）リエチレンテトラミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、ポリアミド樹脂、イミダゾール、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジ
アミド、　ＢＰ、−モノエチルアミン、無水７タル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、
クロレンデツクアンノ・イドライド、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
などを挙げることができ、必要に応じ、トリエチルアミ
ンなど３級アミンを併用して、エポキシ基同士の反応を
行わせたり、全体としての硬化反応を促進することが出
来る。

本発明で得られる接着剤の性能をより改善するため、使
用前ζこ各種の添加剤を添加することができる。たとえ
ば接着剤のコスト低減、熱膨潤率の低下、硬化収縮率の
減少、硬化時の発熱の抑制、接着性の改善などのため、
充てん剤を加えることが望ましい。充てん剤の好適例と
しては、無機質のものでは、砕石、砂、シリカ、メルク
、炭酸カルシウムなどの増量剤、マイカ、アスベスト、
ガラス細片などの補強性充てん剤のほか、その目的に応
じて石英粉、グラファイト、陶磁器粉、アルミナ、シリ
カゲル（とくにシキソトロピツクな性質を与えるため〕
、アルミニューム、酸化アルミ、鉄、酸化鉄、銅など熱
膨潤係数、熱伝導性、接着性に寄与する金属、酸化アン
チモンなどの燃焼性を与えるもの、微細なプラスチック
粉末（フェノール樹脂、尿素樹脂など）のような軽量化
用の充てん剤としての機能をもったものなどを加えるこ
とができる。

さらに、接着剤の性能を改善するためには、プレポリマ
ー溶液状接着剤に、天然および合成高分子類、オリゴマ
ー類、低分子量可塑剤、およびその他公知の添加剤（耐
熱剤、耐候剤、滑剤、繊維状補強剤、など）などを添加
することができる。

本発明の接着剤に用いられる高分子添加剤の例としては
、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、トリフェニル
ホスハイド、さらに場合によっては、コールタールなど
がめ９、プラスチック化リグノセルロース・エポキシ樹
脂との反応性、親和性、混和性を改善でき、接着性向上
に好適に用いうる。

オリゴマー類としては、フェノールホルマリン初期縮合
物などホルマリン樹脂類、低縮合度アルキッド樹脂、ポ
リエチレングリコールエステルなどグリコールエステル
類を好適に用いることが出来る。

低分子量可塑剤としては、フタル酸ジメチルなどフタル
酸ジエステル類、アジピン酸（２−エチルヘキシル）な
ど脂肪族二塩基醗エステル類、ジブチルスズラウレート
、ロジン類がるる。

本発明で得られる接着剤は通常は、溶液ないしペースト
状で被接着面に塗布することにより使用される。接着温
度、接着時間、接着圧など接着条件は、従来のエポキシ
樹脂接着剤で用いられている条件に準じて設定しうる。

すなわち硬化剤との組合せで、常温および各様の加熱接
着が可能であり、接着時間も硬化剤種と接着温度により
、数分から数時間るるいは、数日といった各様のものと
なる。この接着剤は低い接着圧の下で、すぐれた接着を
行うことが出来る。

本発明の接着剤を用いての接着は、常温での圧締、ホッ
トプレスによる加熱によるほか、高周波加熱、マイクロ
波加熱、低電圧加熱による熱圧によって、適宜行うこと
が出来る。

本発明で製造される接着剤は、木質建材用、一般木工用
、木材と他材料との接着に用いることができる外、金属
、プラスチックなどを含めた各種の接着に用いることが
出来る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて更に説明する。

実施例Ｌ （１）メチル化木粉の製造 乾燥マカンバ本粉Ｃ２ｏ〜６０メツシュ）５０ＪをＩＪ
容簡易反応装置の反応フラスコ中ｌこ秤９取り、トルエ
ン５００−を加える。次いで、力性ソーダ４０ｇを４０
％水溶液として加え、１時間室温で撹拌し、マーセル化
を行う。その後、５０−のヨウ化メチルを加えて、容器
を密閉し、８０℃に昇温して、６時間反応させる。反応
終了時（こ、撹拌を止めると、反応系は二層に分離する
ので、上澄のトルエンを傾斜で除去し酢酸酸性アセトン
・メタノール（３ニア容）混液を注加して、撹拌し、中
和洗浄し、上澄液を除去する。引続いて、過剰のアセト
ンを同様番こ注加、撹拌して２回洗浄し、濾集して、風
乾、さらに６０℃送風乾燥器中で１日乾燥、最終的に５
０℃で真空乾燥を行い試料を得る。

得られたメチル化木粉は、オレンジ色を帯びた黄色の、
外観のろまり変化していない粉体状を呈している。みか
けの重量増加率は８Ｎである。

（２）　　メチル化木粉からのビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂化接着剤の製造 ビスフェノール−４８ｇとエタノール５７！、および３
５％塩酸水溶液１−を５０−のセパラブルフラスコに秤
つ取つ、よく混合したのち、メチル化木粉６Ｉを加える
。８０℃でｌｌＩ？ｆ間放置したのち、１時間撹拌する
と、メチル化木粉は完全に溶解し、黒色の糸をひく粘稠
な溶液となる。その溶液に、力性ソーダ８ｇを含む３０
％力性ソーダ溶液をゆっくりと滴下して、ｐＨ１２程度
のアルカリ性とする。さらに、エピクロルヒドリン１３
−を加えたのち、９５℃Ｅこ昇温して、１．５時間撹拌
下で反応させる。得られた黄褐♂の反応液を、過剰の熱
水中に投入すると、無機塩類やアルカリを含む水相と独
得の光沢（金属調の大沢）をもつ樹脂相の２相に分離す
る。水相を傾斜で除去し、再び熱水中に投入するという
操作を繰返し、中性になるまで、樹脂相を洗浄する。そ
の後、１０５℃で３時間加熱し、脱水を進める。この段
階で、樹脂はなお水分をある程度保有しているが、ペー
スト状であるので、接着剤として、そのまま、次の接着
実験に供する。

（３）　　接着試験および接着結果 供試試片は１２５＋＋＋ｍ（Ｌ）Ｘ１２５ｍｍ（Ｒ）Ｘ
２ｍｉ（７’）のカバ単板を用いた。接着直前に、上記
メチル化木粉・エポキシ樹脂化接着剤に硬化剤として、
トリエチレンテトラミンを等量加えた。また、変性剤と
してソルビトルポリグリシジルエーテルを接着剤の２０
％量で加えた場合もある。塗布量：３２０〜３７０ｙ／
ｒｒＬ２；熱板温度；常温ないし１５０℃；圧締カニ６
．２８ｋｇ／、：ＩｒＬ２、圧締時間常温接着の場合２
日、熱圧接着（１５０℃）の場合３０分（別に、常温で
２時間圧締後１５０℃で３０分圧締という条件での接着
もある〕といった条件で接着を行ない、３プライ合板を
作成した。

この合板より、ＪＩＳ規格にそって、引張剪断試験片を
切り出し、引張り剪断接着力を測定した（常態接着力〕
。さらに、ＪＩＳ規格にそって、煮沸繰返しの処理を行
い耐水接着力を測定した。

得られた接着試験結果を、硬化剤名および変性剤の有無
についての記述と共に第１表に示す。

試験の結果、次のことがいえる。

（１）十分な接着条件を用いれば、常態接着力、耐水接
着力とも、ＪＩＳ規格値でろるそｎぞれ１２ｋｇｆ／訓
２および１０〜ｆｈ２より十分高い値となり、しかも、
常態接着力と変らない耐水接着力が得られ耐水接着性に
非常にすぐれた接着剤となっていることが知られる。

（２）　　接着剤中にソルビトールポリグリシジルエー
テルを、もとのメチル化木材・エポキシ樹脂Ｉこ対し２
０％量加えると、接着力はさらに向上し、木破率も１０
０％となる。そのさい、耐水接着力はやはり常態と変ら
ず木破工も１００％となっている。耐水接着試験時（こ
木材の劣化を生じない様に、接着剤が木材改良を行って
いるとも云える。

（３）室温での接着のみで行なうと、硬化は十分でなく
、常態接着力は十分高いものの、耐水接着力はゼロとな
る。（接着剤の溶出）。ただし、養生による接着力の強
化が顕著であるので、十分な接着を行うためには圧締時
間を４日ぐらい延長する必要がめる様である。

その他のコメント （１）希釈剤としてエタノールを添加しない場合、メチ
ル化木粉：ビスフェノールＡの比は、５：８に変える必
要があるが、この場合も同様な接着性、接着強度を示す
。

（２）メチル化木粉とビスフェノールＡの比を、希釈剤
の助けをかりれば、３二４からさらに高めても、十分な
接着力が得られる。

（３）　　ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物
を主剤とする接着剤と比べても、同等ないし、より性能
のすぐれた接着剤が得られる。一実施例１の接着性態（
常態および煮沸繰返し接着力）がＪＩＳ規格の要求値を
はるかζこ超えているほか、接着条件をたとえば、Ｅｒ
１ｃｈ＋Ｗ、　ａｎｄ　Ｊ／、　、７　、　Ｂｏｎｄａ
ｒ＊　Ｊ、　Ａｐｐｌ　、　ＰｏＬｙｒｒｗｒＳｃｚｅ
＋旦（９）、２９６−３０１（１９６０）のそれと相対
的に比べても同様でろる。

実施例２ （１）　　メチル化木粉の製造 メチル化木粉は、実施例１の（１）と同様に製造した。

（２）メチル化木粉からのビスフェノール型エポキシ樹
脂接着剤の製造 ビスフェノールＡ８ｇと、それに対し５％重量の塩酸を
含む３５％塩酸水溶液を、５０ゴ容セパラブルフラスコ
に秤り取り、よく混合したのち、メチル化木粉６ｇを加
える。８０℃で１時間放置したのち、１時間撹拌すると
、メチル化木粉は溶解し、ペースト状溶液となる。その
溶液に、３ｇのカセイソーダを含む４０％水溶液を滴下
し、十分ｌこ撹拌しながら、次いで、エピクロルヒドリ
ン１３−を徐々に加える。そののち、９５℃に昇温しで
、１．５時間撹拌下で反応させ、グリシジルエーテル化
を行なう。生成物を含む反応液を過剰の熱水中番こ投入
すると、無機塩類やアルカリを含む水層と、樹脂層の２
層ｌこ分離する。水層を傾斜で除去し、再び熱水中に投
入するという操作を繰返し、中性番こなるまで、樹脂層
を洗浄する。樹脂層を分離し、２時間にわたり、１１０
℃の油浴を用いて脱水し、接着剤の主剤とした・ （３）　　接着試験 接着操作および接着試験は、おおむね実施例１の（３）
に準じて行つ声。但し、接着条件としては、熱板温度１
００℃、圧締圧力６　ｋＦｌｆ／ｃｍ２で１０分間の熱
圧を行った。まず、硬化剤として、トリエチレンテトラ
ミンを用い、添加量を変えて接着し、煮沸繰返し接着試
験（３プライ合板より、ＪＩＳ規格にそって引張剪断試
験片を切り出し、４時間煮沸後、２０時間６０℃で送風
乾燥し、さらに４時間煮沸し、室温まで冷却復温れたま
ま、引張剪断試験〕を行った。結果を第１図に示す。

第１図１こより、トリエチレンテトラミンを硬化剤とし
た場合、主剤でるるメチル化木材・ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂に対し、１０％の添加で、フェノール樹脂
接着剤の耐水接着に対するＪＩＳ規格要求値１０　ｋｇ
ｆ／、７７Ｌ”を十分に満足する接着を行いうることが
矧られる。

他方、硬化剤として、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど脂肪族
アミンについて、比較したが、それらの接着性能に差は
殆どなく、いづれも用いうろことが知られた。

また、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを用い、圧
締力６　ｋｇｆ／（Ｍ１１２で１４０℃２０分、１２０
℃２０分、１００℃ｌＯ分、および８０℃３０分の条件
で熱圧接着を試みたが、いずれの場合もすぐれた接着が
なされ、耐水接着性も満足できるものとなった。

実施例ａ （１）メチル化本粉の製造 メチル化木粉は、実施例１の（１）と同様に製造した。

（２！Ｊ　　メチル化木粉からのポリグリコール型エポ
キク接着剤の製造 グリセリン５Ｉとそれに対し５％重量の塩酸を含む３５
％塩酸水溶液を、５０ｄ容セパラブルフラスコに秤り取
り、良く混合したのち、メチル化木粉５１加える。希釈
剤としてエタノール５−を加えたのち、８０℃で撹拌下
、３時間反応し、溶解させる。その後、エピクロルヒド
リン２０ｒｎｔを加え、氷水浴にて０℃まで冷却したの
ち、撹拌下でＢＦ３・エーテル錯塩（ＢＦ、　４７％含
有）０．６−を４５分かけて滴下する。徐々に温度を上
げて室温とし、５ｇの水醪化す）　ＩＪウムを４０％水
溶液として１５分間で滴下し、再び徐々に温度を上げて
６０℃として、撹拌を続けながら２時間反応させた。生
成物を熱水ζこ投入して、繰返し洗浄したのち、樹脂層
を分離して６０℃送風乾燥機にて３昼夜乾燥させて、接
着剤の主剤とした。

（３）接着実験 接着操作および接着試験は、実施例１の（３）に準じて
行った。ただし、硬化剤としては、ポリメリックＭＤＩ
Ｃ多価インシアネート化合物の１つ。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのポリマ
ータイプのもの。

を用い主剤含量の１０％重量を加え、熱板温度１００℃
、圧締圧力６　ｋｇｆ／ｃｒｎ”で１０分間の熱圧を行
った。その接着物の接着試験の結果、常態引張せん断接
着力として１８．５＃／々−１および煮沸繰返し後の耐
水接着力としてｌ　５．　Ｏｋｇｆ／ａｎ”が得られ、
フェノール樹脂接着剤に要求されているＪＩＳ規格値を
上まわった。

実施倒毛 （１）　　アリル化木粉の製造 乾燥マカンバ木粉（２０−６０メツシユ）約３０９を、
１１容簡易反応装置の反応フラスコ中に秤り取り、力性
ソーダ３５９を４０％水溶液で加え、木粉によく滲透さ
せる。次いで、トルエン５００ｍを加え、１時間室温で
撹拌し、マーセル化を行う。その後、アリル・ブロマイ
ド１３〇−を加えて、容器を密封し、８０℃に昇温して
、５時間撹拌下で反応する。反応終了後、反応液は全体
としてドープ状に近い状態になっているが、メタノール
を注加することにより、ア１フル化木粉を析出させるこ
とができ、Ｆ集可能となる。その後過剰のメタノールで
中性になるまで洗浄し、風乾、送風乾燥機乾燥により予
備乾燥したのち、真空乾燥する。

得られたアリル化木粉は黄色を帯びた木粉状の外観を有
しており、みかけの重量増加率は１４〜１８％である。

（２）アリル化木粉からのエポキシ樹脂化接着剤の゛製
造 ビスフェノールＡｚＯ，９（または８ｇ）とエタノール
５−（または３−）および３５％塩酸水溶液２．５ｙＪ
（または１−）を５０ｄ容セパラブルフラスコに秤ワ取
ワよく混合したのち、アリル化木粉２０９Ｃまたは６ｇ
）を加える〔結局ビスフェノールとアリル化木粉１：１
混合系または４：３混合系での調製を行うことになる〕
。８０℃で１時間放置（静置）したのち、１時間撹拌す
ると、アリル化木粉は完全に溶解し、曳糸性のある黒褐
色の粘性溶液となる。そのさい粘度はアリル化木材の比
率が高いものの方が、大きい。その溶液（こ、撹拌しな
がら４０％力性ソーダ水溶液をゆっくりと滴下して、ｐ
ＨＬ２程度のアルカリ性とする。

溶液の色は黄燈色に変化する。さらに、エビ？ロルヒド
リ／２８．３ｄ（または１０−）を加えたのち、９５℃
に昇温しで、８０分間撹拌下で反応させる。その間、力
性ソーダ水溶液を必要に応じ追加して、ｐＨを１２に保
つ。得られた黄褐色〜黄色の反応溶液を過剰の熱水中に
投入すると、無機塩類やアルカリを含む水相と、独特の
光沢をもつ樹脂相の２相に分離する。水相を傾斜で除去
し、再び熱水中に投入するという操作を繰り返し、中性
になるまで、樹脂相を洗浄する。その後、１０５℃で３
時間加熱し、脱水を進める。この段階で、樹脂はなお水
分を必る程度保有しているが、粘性溶液状るるいはペー
スト状であるので、接着剤として用い得、次の接着実験
に供する。なお、樹脂の色はアリル化木粉混合比の高い
ものが黄褐色、低いものが黄色である。

（３）接着試験および試験結果 上記の様の調製した接着剤２′ａのうち、いずれを用い
ても類似の結果が得られたが、ここでは、アリル化木粉
とビスフェノールＡ３：４混合系で調製した接着剤を用
いての接着試験結果を主として示す。アリル化木粉とビ
スフェノール１：１混合系での場合はその旨特記する。

（３−１）ＪＩＳ規格に基づく圧縮せん断試験結果ＣＪ
ＩＳ規格要求接着力１００　ｋｇｆ／ａｍ”　）供試木
材：カバ柾目板試験片Ｃ３０ｍ　ＣＬ）　ｘ２５ＩＩＩ
（Ｒ）×１Ｏ−ＩｎＬ（Ｔ）〕■　硬化剤をトリエチレ
ンテトラミンとし、１３０℃、１０　ｋｇｆ／ａｒｔ”
の熱圧下、３０分の圧締という接着条件での接着のとき 常態接着力（平均）　　１３６．８　ｋｆｆ／ａｍ’、
水波１００％ ＠　硬化剤を同じくトリエチレンテトラミンとし、常温
、４日間（初期にのみ冷圧１０に９ｆ／ａｍ”３０分、
その後恒温恒湿（２０℃。

６０ＲＫ）室に放置養生という接着条件を用いた場合： 常態接着力（平均）　４３．８　ｋｇｆ／ａｒｔ”　　
水波ｏ　Ｘ　（測定値中２７．２〜６７．２　ｋｇｆ／
ｃｎｔ”　）（３−２）ＪＩｓ規格（こ基づく引張せん
断試験結果ＣＪＩＳ規格要求接着カニ　１２に９ｆ／ｌ
ｘ”）木材試片、接着試片の作成性などは、実施例１に
同じ。

■　硬化剤ニトリエチレンテトラミン 接着条件二１００℃、６−２５　ｋｆｉｆ／ａｍ”熱圧
下、１時間圧締、その後６０℃で４時間養生常態接着力
（平均）　１３．３　ｋｇｆ／ｃｒｒＬ２　　水波０３
％（測定値中１１−１〜１４−７　ｋｇｆ／ｃＲ”　）
■　ビスフェノールＡとアリル化木粉１：１混合系より
調製したエポキシ樹脂接着剤を用いる 硬化剤ニジエチレントリアミン 接着条件：ｘｏｏ６．６．２５　ｋｇｆ／ｃｒｎ”の熱
圧下で１時間圧締、引続き６０℃で４時間養生。

常態接着力（平均）　１７．７　ｋｇｆ／ｌｘ”　　水
波θ％（測定値中１７．６〜１７．９） θ　硬化剤：ポリメリツクＭＤＩトルエン溶液（大塵振
興（（転）ｇ−３ｕ） 接着条件＝１００℃、６．２５　ｋｇｆ／ａｒｔ”の熱
圧下で１時間圧締 常態接着力（平均）　１６１ｑｉｆ／ｃｍ”水波Ｏ％（
３−３）ブランク実験（→市販接着剤で本実験と同様な
接着力試験結果）によるＪＩＳ規格に基づく圧締せん断
接着力の測定結果 接着剤：市販エポキシ系接着剤クイックボンド５（コニ
ジボンド） ｅＤ　１３０℃、５　ｋｇｆ／ｃｔｒｔ”、１０分の圧
締＋室温での養生１０分→常態接着力〔平均〕８５．１
　ｋｇｆ／、：ＩｒＬ２ ＠　常温２４時間（最初室温で５ｋｇｆ／、：ＩｒＬ２
．３０分圧締その後恒温室放置（２０℃、６０ＲＨ））
−４常態接着力（平均）　　５２，２　ｋｇｆ／ｄＯ常
温４日（最初室温で５　ｋＦ／ｆ／ｃＩｒＬ”、３０分
圧締その後恒温室放置（２０℃、　６０　ＲＨ））→常
態接着力（平均）　　１０８　ｋｇｆ／ａｍ２脚）■　
Ａ１１ｙ　Ｗ／Ｂ１５ｐｈｅｎｏｌ　Ａ＝　１　：　１
のものは、３：４のものより溶液性は劣るが、アミン硬
化剤との混合性も良く、塗布性も問題ない。

実施例＆ （１）アリル化木粉の製造 アリル化木粉は、実施例４の（１）と同様Ｃ３製造した
。

（２）アリル化木粉からのエポキシ樹脂化接着剤の調製 ビスフェノールＡ２０ｇ、ビスフェノールＡに対し５重
量％の塩酸を含む３５％塩酸水溶液およびアリル化木粉
２０，９を５０ゴ容セパラブルフラスコに秤り取つ、９
５℃で２時間反応させ、溶解させる。中和ののち、テト
ラメチルアンモニウムクロリド０．３９とエピクロルヒ
ドリン８４．７−を加え、撹拌下、還流温度で１時間反
応させる。次いで１７．５９のカセイソーダを含む５０
％カセイソーダ水溶液を、１時間かけて添加する。その
後反応液を３０分還流反応させグリシジルエーテル化を
行う。生成物を含む反応液を、過剰の熱水中に投入する
と、無機塩類やアルカリを含む水相と樹脂層の２層に分
離する。水層を傾斜で除去し再び熱水中に投入するとい
う操作を繰り返し、中性になるまで、樹脂層を洗浄する
。樹脂層を分離し、ベンゼンを加えて溶解し、減圧下６
０℃までの温度で、ベンゼンと共沸しつる水など低分子
化合物を溜去した。これを該エポキシ樹脂接着剤の主剤
とした。

（３）接着試験 接着操作および接着試験は、おおむね、実施例１の（３
）に準じて行った。

なお、硬化剤としてジエチレントリアミンを主剤に対し
１５　ｗｔ％の割合で混合し、接着面に片面塗布し、３
ｋｇｆ／、ｉ！Ｌ２の圧締下、室温で１２時間接着硬化
させて３ブライ合板を作成した。さらに、４８時間室温
で養生後、熱板温度１４０℃圧締力５ｋｇｆ／Ｃ：Ｉｒ
Ｌ２テ１５分間熱圧シ、後硬化をＱた。

このようにして得られた３プライ合板ｌこついて、常態
接着力および煮沸繰返し試験後の耐水接着力を引張せん
断試験により測定したととる次の結果が得られた。

この結果は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂のＪＩ
Ｓ規格要求値（常態接着カニ　１２１ｃ９ｆ／ｃＩｒＬ
２；煮沸繰返し後の耐水接着カニ　１０に９ｆ／、ｍ２
）と比較しても満足できる値であることが知られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２の接着試験における、硬化剤添加量
によるエポキシ樹脂接着剤の接着強度の関係を示すもの
である。 第１図 を 硬化剤添加量（Ｏム対主剤）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族又は芳香族多価アルコール類又はフェノー
   ル類１００部に対して、水酸基の一部もしくは全部に少
   なくとも一種の置換基を導入することによりプラスチッ
   ク化した木材などのリグノセルロース材料を１０〜１０
   ００部加えて、ソルボリシスを併用して溶解し、次いで
   、エピクロルヒドリンを加えて縮合し、グリシジルエー
   テル化することを特徴とするプラスチック化リグノセル
   ロース・エポキシ樹脂接着剤の製造法。
2. （２）芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフェノー
   ル類によるソルボリシスを、リグニンのソルボリシスを
   促進する触媒の存在下で行う特許請求の範囲第１項記載
   のプラスチック化リグノセルロース・エポキシ樹脂接着
   剤の製造法。
3. （３）芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフェノー
   ル類によるソルボリシスを促進する触媒が、鉱酸、ルイ
   ス酸を含む酸である特許請求の範囲第２項記載のプラス
   チック化リグノセルロース・エポキシ樹脂接着剤の製造
   法。
4. （４）芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフェノー
   ル類によるソルボリシスを促進する触媒が、カ性ソーダ
   、カ性カリを含むアルカリである特許請求の範囲第２項
   記載のプラスチック化リグノセルロース・エポキシ樹脂
   接着剤の製造法。
5. （５）芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフェノー
   ル類によるソルボリシスを、２７０℃までの温度に加温
   して行う特許請求の範囲第１項記載のプラスチック化リ
   グノセルロース・エポキシ樹脂接着剤の製造法。
6. （６）芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフェノー
   ル類によるソルボリシスの後、触媒として用いた酸を中
   和する特許請求の範囲第１項記載のプラスチック化リグ
   ノセルロース・エポキシ樹脂接着剤の製造法。
7. （７）エピクロルヒドリンの添加にあたり、縮合触媒を
   加える特許請求の範囲第１項記載のプラスチック化リグ
   ノセルロース・エポキシ樹脂接着剤の製造法。
8. （８）低級アルコールなど沸点の低い揮発性の溶媒とそ
   れら多価アルコール類との混合溶媒を用い、プラスチッ
   ク化リグノセルロース類をソルボリシスの併用で溶解せ
   しめた後、低沸点溶剤分を溜去により除いて、高濃度溶
   解液を得る特許請求の範囲第１項記載のプラスチック化
   リグノセルロース・エポキシ樹脂接着剤の製造法。