JPS6393442A - シエルモ−ルド用樹脂粘結剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシェルモールド用樹脂粘結剤に関するものであ
り、さらに詳しくは、樹脂被覆砂の製造時の水またはへ
キサメチレンテトラミン水溶液添加後の混練砂の崩壊性
を著しく改良したもので、特に樹脂成分として低粘度ま
たは低融点のものを用いた場合にこの崩壊性改良の効果
が顕著なシェルモールド用樹脂粘結剤に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

一般に鋳物用樹脂被覆砂においては、フェノールとホル
ムアルデヒドを酸性またはアルカリ性で反応させて得ら
れるフェノール樹脂に滑剤としてエチレンビスステアリ
ン酸アマイドなどのアマイド類を添加したものが粘結剤
として用いられている。これらのフェノール樹脂を鋳型
強度の向上などのために低分子量に押さえたり、あるい
は低融点にした場合には、樹脂被覆砂製造時の水または
へキサメチレンテトラミン水溶液を添加してから混練砂
が崩壊するまでの時間が大幅に長くなる。

例えば平均分子’Ｊ　（Ｆｒｉｌｖ）　　１．　６００
のノボラ・７り型フェノール樹脂粘結剤では、２５〜３
０秒で崩壊するのに対して、平均分子量（Ｍｗ）を１，
０００まで小さくした場合、強度は約２５％向上するも
のの、崩壊時間は５０〜６０秒と２倍必要となる。

また、最近、粘結剤添加量を少なくすることによる樹脂
被覆砂の原価低減に対応するために、樹脂分の平均分子
量を小さくしだ粘結剤がかなりの量を占めるようになっ
てきた。このため、低分子量または低融点の樹脂を用い
た場合においても混練砂の崩壊時間が短く、しかも強度
の高い粘結剤が強く要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって
、粘結剤の樹脂分として低分子量または低融点のものを
用いた場合にも樹脂被覆砂の製造時の水またはへキサメ
チレンテトラミン水溶液添加後の混練砂の崩壊時間を大
幅に短縮でき、かつ高強度のシェルモールド用樹脂粘結
剤を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、フェノール樹脂に特定の脂肪酸塩を配合すること
により目的を達成しうろことを見い出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明のシェルモールド用樹脂粘結剤は、フ
ェノール樹脂１００重量部に対して脂肪酸塩を０．１〜
１０重量部溶解または混合させたことを特徴とするもの
である。

脂肪酸塩は潤滑性、揮水性、離型性などに優れ、成形材
料など工業製品に広く利用されている。樹脂被覆砂にお
いても、珪砂などの耐火性骨材を１００〜２００℃に加
熱し、これに樹脂粘結剤を添７ＪＤ　Ｙｎ練し、水また
はへキサメチレンテトラミン水゛溶液を加え混練砂が崩
壊したあとに、滑剤として添加されている。樹脂被覆砂
においては、脂肪酸塩として通常ステアリン酸カルシウ
ムが用いられ、これの持つ揮水性、離型性の性質を利用
して、樹脂被覆砂の保存中、造型機に取り付けられ金型
からの熱を受けやすいホッパー中あるいはブローヘッド
でのブロッキング防止と、造型後の金型からの離型性向
上が目的とされている。

本発明では、この脂肪酸塩の持つもう一つの潤滑性に着
眼し、樹脂被覆砂の製造工程における混練砂の崩壊時間
を短縮すべく鋭意研究を重ねてきた結果、この脂肪酸塩
をシェルモールド用樹脂粘結剤中に溶解または混合する
ことにより、大幅にこの崩壊時間を短縮できることを見
い出した。

以下本発明について更に詳しく説明する。

本発明に使用されるフェノール樹脂としては、ノポラフ
ク型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、およ
びこれらの混合物、混融物が使用できる。

ノボラック型フェノール樹脂としては、通常用いられて
きたフェノールホルムフルデヒドノボラック型フェノー
ル樹脂の他、いわゆるハイオルソ型ノボラック樹脂、ア
ルキルフェノール類で変性されたノボラック型樹脂が使
用できる。

本発明に使用できるレゾール型フェノール樹脂としては
、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を触媒と
して得られるレゾール型フェノール樹脂、アンモニアま
たはアミン類を触媒として得られるレゾール型フェノー
ル樹脂、アンモニアまたはアミン類とアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の水酸化物との併用触媒によって得られ
るレゾール型フェノール樹脂等が使用できる。

また、本発明の効果はフェノール樹脂の組成、構造など
によって失われるものではなく、限定されない。

上記ノボラック型フェノール樹脂粘結剤とレゾール型フ
ェノール樹脂粘結剤を併用して樹脂被覆砂を製造するこ
とも可能である。

また、フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂
およびノボラック型フェノール樹脂の混融物を使用する
ことが、鋳型強度が向上するため好ましい。

ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹
脂とを併用または混融して用いる場合、両者の割合は、
特に制限はされないが、レゾール型フェノール樹脂１０
０重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂６０重
量部以下とすることが望ましい。ノボラック型フェノー
ル樹脂が多すぎると、硬化速度が遅くなるためである。

ただし、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン等を使
用する場合は、２００重量部まで使用できる。

本発明に用いられる脂肪酸塩としては、一般式０式％ （式中、ｎは１０以上の整数であり、ｍ＝２ｎ＋１〜２
ｎ−７の整数である。） で表される飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸と、周期律表
でＩ、ｎ、ｌｌ１ａ、　■ａ−，■ｂおよび■族の元素
からなる群から選ばれる元素との塩が好ましく、例えば
バルミチン酸亜鉛、パルミチン酸カリウム、バルミチン
酸ナトリウム、パルミチン酸鉛、パルミチン酸マグネシ
ウム、バルミチン酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸マン
ガン、ステアリン酸ニッケル、オレイン酸鉛、オレイン
酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等が挙げられる。こ
れら脂肪酸塩は単独で、または２種以上併用することも
できる。

脂肪酸塩は、フェノール樹脂１００重星部に対して０．
１〜１０重量部用いられる。脂肪酸塩が０゜１重量部未
満では混練砂の崩壊時間短縮の効果が小さく、１０重量
部を超えると、鋳型強度の低下が大きく、好ましくない
。

脂肪酸塩をレゾール型フェノール樹脂またはノボラック
型フェノール樹脂単独のフェノール樹脂に溶解または混
合する好ましい方法としては、反応容器中にフェノール
類、ホルムアルデヒド類、アルカリ触媒または酸触媒を
仕込み、加熱して縮合反応を行い、この縮合反応終了時
点で脂肪酸塩を添加し、脱水反応を行う方法と、縮合反
応後の脱水反応の終了時点で脂肪酸塩を添加し、溶解ま
たは混合する方法があるが、溶解、混合しやすいことか
ら、縮合反応終了時点で添加する方がより好ましい。

脂肪酸塩をレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フ
ェノール樹脂の混融物に混合または溶解する一つの方法
は、反応容器中にフェノール、ホルムアルデヒド、アル
カリ触媒を仕込み、加熱して縮合反応を行う。その後脱
水反応を行い、固形あるいは溶融させたノボラック型フ
ェノール樹脂および脂肪酸塩を混合または溶解させる。

この場合、ノボラック型フェノール樹脂および脂肪酸塩
はレゾール型フェノール樹脂の脱水反応途中に入れても
よい。

脂肪酸塩をレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フ
ェノール樹脂の混融物に混合または溶解する他の方法し
て、粗砕または粉砕された固形のレゾール型フェノール
樹脂に、ノボラック型フェノール樹脂および脂肪酸塩、
必要に応じて滑剤および硬化剤を添加して押出成形また
は圧縮成形する方法がある。

これらの方法以外に、縮合反応開始時点に脂肪酸塩を添
加する方法、樹脂被覆砂の製造時に、樹脂粘結剤と脂肪
酸塩を同時に耐火性骨材に添加する方法もあるが、前者
は、脂肪酸塩の解離定数の大きいものについては、反応
系のｐＨに影響を与え、また後者は、樹脂粘結剤に脂肪
酸塩が均一に溶解、混合しにくいという問題がある。

本発明に用いられるフェノール樹脂中には、本発明の本
質的な効果を阻害しない範囲で必要に応じ、当業界にお
いて常用されるヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤、
滑剤、砂と樹脂との接着力を大きくするためのシランカ
ップリング剤等を配合してもよい。

フェノール樹脂に脂肪酸塩以外の他の滑剤をも内含させ
ることは、鋳型強度の向上、耐ブロッキング性の向上を
もたらすため、好ましい。このような滑剤としては、エ
チレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイ
ン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オ
キシステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ス
テアリン酸カルシウム、パルミチン酸アマイド、オレイ
ン酸アマイド、メチロールアマイド、ポリエチレンワッ
クス、パラフィンワックス、モンタンワックス、カルナ
バワックス等が使用できる。滑剤の量は、特に限定はさ
れないが、フェノール樹脂ｌＯＯ重■部に対し、脂肪酸
塩も含めた量で１〜１０重量部使用することが好ましい
。

本発明のシェルモールド用樹脂粘結剤に配合しうるシラ
ンカップリング剤としては、特に限定するものではない
が、アミノシランカップリング剤が好ましく、Ｎ−β（
アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β　（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等が用いられ、その配合量は特に限定はされな
いが、フェノール樹脂１００重量部に対して０．０５〜
２重量部とすることが好ましい。

〔実施例〕

以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら例によってなんら制限されるものでは
ない。

実施例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１，８８０ｇ、８０％バラホルムアル
デヒド３３８ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸
４ｇを秤量し、攪拌しながら油浴上で加熱し、還流温度
で反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間還
流温度で反応を行った後、２０ｇのステアリン酸カルシ
ウムを加え、減圧下で脱水濃縮を行い、軟化点８５℃、
平均分子ｆｉｔ　（Ｔｉｅ）　　１．　０２０のノボラ
ック型フェノール樹脂粘結剤１，９８０ｇを得た。

実施例２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１，８８０ｇ、８０％バラホルムアル
デヒド３３８ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸
４ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度
で反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間還
流温度で反応を行った後、２０ｇのパルミチン酸亜鉛を
添加し、減圧下で脱水濃縮を行い、軟化点８２℃、平均
分子ＦＪ、　（Ｍｗ）　　１．　０１０のノボラック型
フェノール樹脂粘結剤１，９２５ｇを得た。

実施例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１，８８０ｇ、８０％パラホルムアル
デヒド９００ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、２０％水
酸化ナトリウム水溶液４７ｇを秤量し、攪拌しなから油
浴上で加熱し、９０℃で３時間反応させた後、ステアリ
ン酸アルミニウム２５ｇを加え、１００〜１１０℃で減
圧下で脱水濃縮を行い、軟化点７９℃、平均分子量（Ｍ
ｗ）９８０のレゾール型フェノール樹脂粘結剤２．４５
０ｇを得た。

実施例４ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１，８８０ｇ、８０％パラホルムアル
デヒド３３８ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸
４ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度
で反応液が乳化するまで反応させた。その後２時間還流
温度で反応を行った後、２０ｇのオレイン酸鉛を添加し
、減圧下で濃縮を行い、軟化点８３℃、平均分子量（Ｆ
ｗ）　　１．　０３０のノボラック型フェノール樹脂粘
結剤１，９２０ｇを得た。

実施例５ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１．ａｓｏｇ、ｓｏ％バラホルムアル
デヒド３３８ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸
４ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度
で反応液が乳化するまで反応させた。その後２時間還流
温度で反応を行った後、２０ｇのステアリン酸マンガン
を添加し、減圧下で濃縮を行い、軟化点８４°Ｃ１平均
分子ｆｆｉ　（Ｍｗ）　　１　、　０２０のノボラ・ツ
ク型フェノール樹脂粘結剤１，９３０ｇを得た。

実施例６ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１，８８０ｇ、８０％パラホルムアル
デヒド３３８ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸
４ｇを秤量し、攪拌しながら油浴上で加熱し、還流温度
で反応液が乳化するまで反応させた。その後２時間還流
温度で反応を行った後、２０ｇのステアリン酸亜鉛を添
加し、減圧下で濃縮を行い、軟化点８４−’Ｃ１平均分
子量（“Ｍｗ）１．０１０のノボラック型フェノール樹
脂粘結剤１，９１０ｇを得た。

実施例７ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１，８８０ｇ、８０％パラホルムアル
デヒド３３８ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸
４ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度
で反応液が乳化するまで反応させた。その後２時間還流
温度で反応を行った後、２０ｇのステアリン酸カリウム
を添加し、減圧下で濃縮を行い、軟化点８１℃、平均分
子１　（Ｔｉｎ）　　１．　０１０のノボラック型フェ
ノール樹脂粘結剤１，９２５ｇを得た。

実施例８ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１，８８０ｇ、８０％バラホルムアル
デヒド３３８ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸
４ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度
で反応液が乳化するまで反応させた。その後２時間還流
温度で反応を行った後、２０ｇのステアリン酸ニッケル
を添加し、減圧下で？ａ縮を行い、軟化点８０℃、平均
分子量（［１）　　１．　０２０のノボラック型フェノ
ール樹脂粘結剤１，９２０ｇを得た。

比較例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１，８８０ｇ、８０％パラホルムアル
デヒド３３８ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸
４ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度
で反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間還
流温度で反応を行った後、減圧下で脱水濃縮を行い、軟
化点８３℃、平均分子量（Ｆｒｉｌ）　　１．　０３０
（７）／ボラック型フェノール樹脂粘結剤１，９０５ｇ
を得た。

比較例２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１，８８０ｇ、８０％パラホルムアル
デヒド４８７ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、２０％水
酸化ナトリウム水溶液４７ｇを秤量し、攪拌しなから湯
浴上で加熱し、９０℃で３時間反応させ、その後１００
〜１１０℃で減圧下で脱水濃縮を行い、軟化点７８℃、
平均分子量（Ｆｗ）９９０のレゾール型フェノール樹脂
粘結剤２，４５０ｇを得た。

比較例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１，８８０ｇ、８０％パラホルムアル
デヒド３３８ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸
４ｇを秤量し、攪拌しなから湯浴上で加熱し、還流温度
で反応液が乳化するまで反応させた。その後、２時間還
流温度で反応を行った後、減圧下で濃縮を行い、軟化点
８４℃の点で、エチレンビスステアリン酸アマイド４０
ｇを加え溶融させ、軟化点８３℃、平均分子量（Ｍｗ）
１，０５０のノボラ、り型フェノール樹脂粘結剤１，９
５０ｇを得た。

樹脂被覆砂の製造 １５０℃に加熱したフラタリーサンド１０ｋｇと上記実
施例１．２．４．５．６．７および８ならびに比較例１
および３で得られた各粘結剤２００ｇとをスピードミキ
サーで３０秒間混練し、次いで２３％へキサメチレンテ
トラミン水溶液１３０ｇを添加し、混練砂が崩壊するま
で攪拌し、１゜ｇのステアリン酸カルシウムを添加し、
２０秒攪拌後、排出した。

尖施拠ニール較炎１ １５０　’ｃに加熱したフラタリーサンド１０ｋｇと樹
脂粘結剤２００ｇとをスピードミキサーで３０秒間混練
し、ついで１００ｇの水を加え、混練砂が崩壊するまで
撹拌し、１０ｇのステアリン酸カルシウムを添加し、２
０秒攪拌後、排出した。

水またはへキサメチレンテトラミン水溶液添加後の混練
砂の崩壊時間と樹脂被覆砂の特性を第１表に示す。

以下余白 第１表から明らかな如く、脂肪酸塩をフェノール樹脂に
内含させた本発明の樹脂粘結剤では、脂肪酸塩を内含さ
せていない比較例の樹脂粘結剤と比較して、樹脂被覆砂
製造工程における混練砂の崩壊時間を半分程度に短縮す
ることができ、さらに融着点および曲げ強度においても
なんら遜色がない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、混練砂の崩壊時間が短く、かつ強度の
高いシェルモールド用樹脂粘結剤を得ることができ、そ
の工業的価値は大である。

／−＼１、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール樹脂１００重量部に対して脂肪酸塩を０
   ．１〜１０重量部溶解または混合させたことを特徴とす
   るシェルモールド用樹脂粘結剤。 ２、フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載のシェルモールド用樹脂粘
   結剤。 ３、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載のシェルモールド用樹脂粘結
   剤。 ４、脂肪酸塩が飽和脂肪酸の塩である特許請求の範囲第
   １項、第２項または第３項記載のシェルモールド用樹脂
   粘結剤。 ５、脂肪酸塩が不飽和脂肪酸の塩である特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載のシェルモールド用樹
   脂粘結剤。 ６、脂肪酸塩が周期律の I 、II、IIIａ、IVａ、VIIｂ
   およびVIII族の元素からなる群から選ばれる元素との塩
   である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
   または第５項記載のシェルモールド用樹脂粘結剤。