WO2022018521A2 - Tonkörper und verfahren zur herstellung eines gebrannten tonkörpers mit einer hohen hydraulischen leitfähigkeit - Google Patents

Tonkörper und verfahren zur herstellung eines gebrannten tonkörpers mit einer hohen hydraulischen leitfähigkeit Download PDF

Info

Publication number
WO2022018521A2
WO2022018521A2 PCT/IB2021/000632 IB2021000632W WO2022018521A2 WO 2022018521 A2 WO2022018521 A2 WO 2022018521A2 IB 2021000632 W IB2021000632 W IB 2021000632W WO 2022018521 A2 WO2022018521 A2 WO 2022018521A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
clay
clay body
fired
fibrous solids
fibrous
Prior art date
Application number
PCT/IB2021/000632
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2022018521A3 (de
Inventor
Harald Hansmann
Original Assignee
Hochschule Wismar
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hochschule Wismar filed Critical Hochschule Wismar
Publication of WO2022018521A2 publication Critical patent/WO2022018521A2/de
Publication of WO2022018521A3 publication Critical patent/WO2022018521A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/32—Burning methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/0675—Vegetable refuse; Cellulosic materials, e.g. wood chips, cork, peat, paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5212—Organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/612—Machining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness

Definitions

  • the invention is used to increase the drinking water - yield of thermal and solar drinking water - recovery systems from brackish water, salt water and wastewater.
  • the thermal and solar drinking water production is based on two process stages, which take place one after the other in these systems:
  • the invention serves to increase the evaporation rate by increasing the effective evaporator surface compared to pure basin evaporators.
  • a process for the production of highly porous moldings provided with continuous pores is described in DE 1 253 132 B.
  • the method is characterized in that an intimate mixing of loam and/or clay with one or more solid plastics that decompose when exposed to heat below 250° C. and subsequent shaping and firing of the mixture produces a highly porous molded body with continuous pores, whereby shredded and/or fibrous plastics are used.
  • the fiber or chip length of the added plastic will vary, but the preferred fiber or chip length is in the range 0.2 to 15 mm.
  • the shaped bodies are fired at a firing temperature of around 1150 to 1200°C.
  • DE 196 54 532 A1 describes a brick, in particular made of fired clay, with at least one porosity agent that can be burned out and optionally at least one additive, the porosity agent consisting of voluminous, essentially spherical granules with an external dimension of 1 to 10 mm.
  • the granules are formed from an organic and/or inorganic fibrous material, preferably from paper or paper trappings.
  • the pore-forming agent is optionally processed with additives separately from the brick clay mixture into granules and added in metered amounts to the brick clay mixture before its drying process and with it mixed. This produces a lightweight porous brick with improved thermal insulation properties and sufficient strength.
  • DE 19732518 A1 is based on the task of producing a brick with a high thermal insulation effect and a low water vapor diffusion coefficient using porosity agents that are as inexpensive as possible.
  • This problem is solved in the case of a brick with porous shards by means of a shard made from conventional brick mass and highly porous expanded glass granulate, with both components reacting at their interfaces during brick firing while largely retaining the spatial structure and the strength of the shards being of the order of magnitude greater than that of a shard of the same porosity of conventional, of porous brick masses.
  • the invention according to DE 4200981 A1 and EP 05 51577 A1 relates to a porous clay brick.
  • Fired bricks have a porosity that essentially consists of micropores and coarser pores.
  • the coarse pores result z. B. from the space between larger grains or air pockets, while the micropores arise from degassing and evaporation of water at the places where degassing substances or water were or at the places where the gases or water vapor made their way out have paved.
  • Bricks are additionally porous, in particular to increase thermal and sound insulation and to improve the handling of large-format bricks.
  • Porosity agents are cheap organic burn-out materials mixed with the raw brick mass, such as sawdust, ground coal, fuel waste, foamed polystyrene particles or the like. With these funds it is possible to reduce the porosity z. B. to increase by 25% to 35% to 65%. This porosity, which produces relatively large pores, usually reduces the strength considerably and thus also has a negative impact on sound insulation.
  • Fibers suitable for the purposes of the invention should, for example, have the following properties:
  • Water adsorption usually at least the same amount of water as on the fibers, but preferably twice as much water as the amount of fibers;
  • the flakes are added to the usual raw brick mixture in quantities of up to 15% by weight. Drying is completed in 8 to 40 hours e.g. B. carried out at 40 to 160 ° C. Firing takes place at 900 to 1100°C.
  • the fired bricks have a bulk density of 1200 to 1700 kg/m. They are homogeneously microporous, with a matted, pore-surrounding web structure being present with pore sizes between 20 and 2000 ⁇ m.
  • a building blocks are made by incorporating into a clay mixture a proportion of fibers which may be burnt out during firing, forming the mixture into blocks and drying and firing the blocks to burn out the fibres.
  • the fibers are preferably chopped straw.
  • the clay mixture containing the fibers may be preheated with steam prior to molding and drying.
  • the bricks can be dried by dielectric heating at 225 to 250°F and fired at, for example, 1050°C.
  • the raw mix includes clay, ground chalk, crushed coke breeze, and chopped straw.
  • the achievable porosity depends heavily on the composition of the clay under the given firing conditions.
  • a pore structure that is in principle suitable for water transport can be achieved through suitable firing conditions. Firing at a low temperature - preferably a temperature below 1000 °C - leads to high but irregular porosity. At higher firing temperatures, the porosity of clay bodies decreases, but the mechanical strength increases.
  • the object of the invention is to produce a clay body for applications, including as a heating medium, in thermal and solar drinking water extraction systems from brackish water, salt water and waste water with a high evaporation rate, good water absorption capacity and hydraulic conductivity as well as sufficient mechanical strength.
  • the transport of water in clay bodies to their surface is based on the capillary action of pores that are introduced into this clay body. This porosity of the clay body depends quantitatively and qualitatively on the composition of the clay and on the firing conditions.
  • the water transport capacity of clay bodies also depends quantitatively on the structure of the pores.
  • a pore structure that is in principle suitable for water transport can be achieved through suitable firing conditions. Firing at a low temperature, preferably a temperature below 1000° C., leads to high but non-uniform and non-directional porosity in terms of pore size and distribution of the pores.
  • a further object is to achieve porosity that is uniform and directed in terms of pore size and pore distribution when the clay bodies are fired
  • the development of clay bodies for thermal and solar evaporator systems aims to achieve both a high water absorption capacity and a high hydraulic conductivity of such clay bodies
  • the object of the invention is achieved by a clay body consisting of clay mixture mixed with fibrous solids, which as a clay mixture of mixed with water, mixed in a mixer provided with kneading elements and mixed with homogeneously distributed fibrous solids, extrudable, deformable in an extruder to form clay bodies and combustible mass is formed, wherein the fibrous solids consist of hydrophilic fibers that promote deagglomeration and, as a result of the firing of the clay body, form tubular pores with a diameter of ⁇ 50 ⁇ m and have a proportion of 10 to 50% by weight of the mixture.
  • the fibrous solids are in the form of fibrous organic solids and have a diameter of 10-20 ⁇ m. The proportion of fibrous solids is 20-35% of the mixture.
  • the fibrous solids may be polymeric fibers having a high polar fraction of surface energy.
  • Clays that burn dark/black have a favorable effect on increasing evaporation rates.
  • the extruded and shaped clay mixture is dried and fired at temperatures of at least 1200 °C
  • Tubular pores are formed in the clay body after firing at temperatures >1200° C. and the clay body has a water absorption capacity of >15% by weight.
  • the surface area provided for evaporation depends on the one hand on the geometry of the clay bodies used for this purpose, and on the other hand on the design of the surface structure of such clay bodies.
  • the surface area of clay bodies that is effective for evaporation can be increased with the same geometry if the surface has a substructure that increases the specific surface area.
  • An increase in the specific surface area of clay bodies can be achieved in the shaping process by extrusion in that smooth or even areas are substructured perpendicularly to the direction of extrusion in the shaping extrusion die. This substructuring can be done on a mm scale or smaller.
  • the surface of the clay body is provided with a mm-scale or smaller substructure that increases the specific surface area.
  • the invention also relates to a method for producing a clay body, whereby the clay powder is mixed with fibrous solids and water in a mixer provided with kneading elements to form a stable, extrudable mass, formed into a clay body in an extruder, dried and heated at a temperature of at least 1200° C fired and the surface of the dried or fired clay body is structured.
  • the structuring of the evaporation surface on a submillimeter scale takes place after the extruded clay bodies have dried by machining or by roughening the surface by machining with abrasive particles or metal or ceramic machining tools in the direction of extrusion or any other direction.
  • the smooth or flat areas can be substructured perpendicularly to the direction of extrusion of the extruder.
  • fibrous inclusions are introduced into the clay mixture, which leave behind tubular pores as a result of burning the clay body.
  • the firing temperature should be selected so high that a complete thermal decomposition of the introduced fibrous organic components takes place.
  • the proportion of water in the mixture is adjusted in such a way that a stable, extrudable mass is produced.
  • Mixing takes place in a mixer, which preferably contains kneading elements that serve to homogenize the mass and has a measuring device for the torque applied at a predetermined speed of the kneading elements.
  • a measuring device for the torque applied at a predetermined speed of the kneading elements By measuring the torque or the drive power at a given speed of the kneading elements, it can be determined at what point in time a homogeneous mixture is present.
  • the water content required to produce a stable extrudable mass can be determined by measuring the torque.
  • hydrophilic fibers are preferred, as they promote deagglomeration in the mixing process.
  • This can be any possible polymer fiber with a high polar portion of the surface energy.
  • the hydraulic conductivity of the clay body depends both on the pore volume and on the capillary action of the tubular pores remaining after firing.
  • the embedded organic fibers should have a diameter of ⁇ 50 ⁇ m, preferably 10-20 ⁇ m.
  • Suitable clay powders There are no restrictions with regard to the selection of suitable clay powders. Dark / black burning clays are particularly suitable for use in solar evaporators due to their absorption capacity for incident solar energy. Dark-firing clays are best suited to create a dark fire
  • Moistened cellulose with a fiber content of 5% by weight was added to this clay powder in a commercially available kitchen mixer.
  • clay powder was only mixed with water.
  • a total of approx. 28% water was added to produce an extrudable mass, which was then processed into clay shells using a single-screw extruder and a shaping tool.
  • clay shells were dried in an oven at 100 °C for 24 hours and then fired at 1200 °C for 30 minutes. Some of these clay cases were mechanically roughened on the surface with 60 grit sandpaper before firing.
  • the clay powder from Example 1 was mixed with moistened cellulose with a fiber content of 15% by weight in a commercially available kitchen mixer. In comparison to do this, clay powder was only mixed with water. In both cases, a total of approx. 28% water was added to produce an extrudable mass, which was then processed into clay shells using a single-screw extruder and a shaping tool.
  • clay shells were further processed as in example 1 with the result that the clay mass with 15% cellulose fibers had a water absorption of 22.17 +/- 0.24 26.57 +/- 0.27

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)
  • Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Tonkörper und Verfahren zur Herstellung eines gebrannten Tonkörpers mit einer hohen hydraulischen Leitfähigkeit, wobei der Tonkörper aus einer mit faserförmigen Feststoffen versetzten Tonmischung besteht und der Anteil der faserförmigen Feststoffe an der Tonmischung 10 bis 50 Gew.% beträgt und die faserförmigen Feststoffe einen Durchmesser von < 20 μm aufweisen. Beim Verfahren zur Herstellung des Tonkörpers wird Tonpulver mit faserförmigen Feststoffe und Wasser in einem mit Knetelementen versehenen Mischer zu einer standfesten, extrudierbaren und in Folge des Brennens des Tonkörpers schlauchartiger Poren ausbildende Masse gemischt, in einem Extruder zu einem Tonkörper geformt, getrocknet und bei einer Temperatur von mindestens 1200°C gebrannt und die Oberfläche des getrockneten oder gebrannten Tonköpers strukturiert wird.

Description

Tonkörper und Verfahren zur Herstellung eines gebrannten Tonkörpers mit einer hohen hydraulischen Leitfähigkeit
Die Erfindung dient der Erhöhung der Trinkwasser - Ausbeute von thermischen und solaren Trinkwasser - Gewinnungs- Anlagen aus Brackwasser, Salzwasser und Abwassern. Die thermische und solare Trinkwassergewinnung beruht hierbei auf zwei Prozess - Stufen, die hintereinander in diesen Anlagen ablaufen:
1. Verdunstung (Dampferzeugung)
2. Kondensation des Dampfes
Die Erfindung dient der Erhöhung der Verdunstungsrate durch Erhöhung der wirksamen Verdampferfläche gegenüber reinen Bassin-Verdampfern.
Ein Verfahren zur Herstellung hochporöser, mit durchgehenden Poren versehener Formkörper wird in der DE 1 253 132 B beschrieben. Das Verfahren ist gekennzeichnet, dass ein inniges Vermischen von Lehm und/oder Ton mit einem oder mehreren festen, bei Wärmeeinwirkung sich unterhalb 250° C zersetzenden Kunststoffen und anschließendes Formen und Brennen des Gemisches wird ein hochporöser, mit durchgehenden Poren versehener Formkörper hergestellt, wobei man geschnitzelte und/oder gefaserte Kunststoffe verwendet werden. Je nach dem Verwendungszweck, d. h. nach der erforderlichen Porengröße und nach den Ausmaßen der herzustellenden Ton- oder Lehmformlinge, wird die Faser- oder Schnitzellänge des zugesetzten Kunststoffes variieren, doch liegt die bevorzugte Fasen oder Schnitzellänge im Bereich von 0,2 bis 15 mm. Die Formkörper werden bei einer Brenntemperatur von etwa 1150 bis 1200° C gebrannt.
In der DE 196 54 532 A1 wird ein Ziegel, insbesondere aus gebranntem Ton, mit zumindest einem ausbrennbaren Porosierungsmittel und gegebenenfalls wenigstens einem Zuschlagstoff beschrieben, wobei das Porosierungsmittel aus voluminösen, im Wesentlichen vollkugeligen Granalien mit einer äußeren Abmessung von 1 bis 10 mm. Die Granalien sind aus einem organischen und/oder anorganischen Fasermaterial, vorzugsweise aus Papier bzw. Papierfangstoffen gebildet. Das Porosierungsmittel wird gegebenenfalls mit Zuschlagstoffen getrennt von der Ziegeltonmischung zu Granalien verarbeitet und in dosierten Mengen der Ziegeltonmischung vor deren Trocknungsprozess beigegeben und mit dieser vermischt. Dadurch wird ein porosierter Ziegel geringen Gewichts mit verbesserten Wärmedämmungseigenschaften und ausreichender Festigkeit erzeugt.
Der DE 19732518 A1 liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung möglichst preiswerter Porosierungsmittel einen Ziegelstein mit hoher Wärmedämmwirkung und niedriger Wasserdampfdiffusionszahl herzustellen, dessen Festigkeit, insbesondere die Biegefestigkeit, für eine gegebene Porosität und damit Wärmeleitfähigkeit über den Werten von Ziegelsteinen entsprechend dem Stand der Technik liegt. Diese Aufgabe wird bei einem Ziegelstein mit porosiertem Scherben durch einen aus üblicher Ziegelsteinmasse und hochporösem Blähglasgranulat hergestellten Scherben gelöst, wobei beide Bestandteile an ihren Grenzflächen beim Ziegelbrand unter weitestgehender Beibehaltung der Raumstruktur zur Reaktion gebracht sind und die Scherbenfestigkeit größenordnungsmäßig über derjenigen eines Scherbens gleicher Porosität üblicher, porosierter Ziegelsteinmassen liegt.
Die Erfindung gemäß DE 4200981 A1 und EP 05 51577 A1 betrifft einen porosierten Ziegel aus gebranntem Ton. Gebrannte Ziegel weisen eine Porosität auf, die im Wesentlichen aus Mikroporen und gröberen Poren besteht. Die groben Poren resultieren z. B. aus dem Raum zwischen größeren Körnern oder Lufteinschlüssen, während die Mikroporen durch Entgasungen und Verdampfung von Wasser an den Stellen entstehen, an denen sich entgasende Stoffe oder Wasser befanden oder an den Stellen, an denen sich die Gase oder der Wasserdampf ihren Weg nach außen gebahnt haben.
Insbesondere zur Erhöhung der Wärme- und Schalldämmung sowie zur besseren Handhabbarkeit großformatiger Ziegel werden Ziegel zusätzlich porosiert. Porosierungsmittel sind billige, der Ziegelrohmasse beigemischte organische Ausbrennstoffe, wie Sägemehl, gemahlene Kohle, Brennstoffabfälle, geschäumte Polystyrolpartikel oder dergleichen. Mit diesen Mitteln gelingt es, die Porosität z. B. um 25% bis 35% bis 65% zu erhöhen. Durch diese Porosität, bei der relativ grobe Poren erzeugt werden, wird meist die Festigkeit erheblich gemindert und dadurch auch der Schallschutz negativ beeinflusst. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Fasern sollten beispielsweise die folgenden Eigenschaften aufweisen:
- Fasergröße vorzugsweise kleiner 0,2 mm; - Schüttgewicht ca. 150 bis 300 kg/cbm je nach Verdichtung
- Quellvermögen;
- Wasseradsorption i.d.R. mindestens die gleiche Masse an Wasser wie an Fasern, vorzugsweise jedoch doppelt so viel Wasser wie Fasermenge;
- Flockengröße kleiner 5 mm, bevorzugt jedoch kleiner 1 mm.
Die Flocken werden in Mengen bis 15 Gew.- % zur üblichen Ziegelrohmischung zugesetzt. Das Trocknen wird in 8 bis 40 Stunden z. B. bei 40 bis 160°C durchgeführt. Das Brennen erfolgt bei 900 bis 1100°C. Die gebrannten Ziegel weisen eine Scherbenrohdichte von 1200 bis 1700 kg/m auf. Sie sind homogen mikroporös, wobei ein verfilztes, porenumgebendes Steggerüst vorliegt und zwar mit Porengrößen zwischen 20 und 2000 pm.
In der Erfindung gemäß GB 1149487 A werden Bauklötze hergestellt, in dem in eine Tonmischung ein Anteil von Fasern eingearbeitet wird, die während des Brennens ausgebrannt werden können, die Mischung zu Klötzen geformt wird und die Klötze getrocknet und gebrannt werden, um die Fasern auszubrennen. Die Fasern sind vorzugsweise gehacktes Stroh. Die die Fasern enthaltende Tonmischung kann vor dem Formen und Trocknen mit Dampf vorgewärmt werden. Die Steine können durch dielektrisches Erhitzen bei 225 bis 250°F getrocknet und beispielsweise bei 1050°C gebrannt werden. In einem Beispiel umfasst die Rohmischung Ton, gemahlene Kreide, zerkleinerte Koksbrise und gehacktes Stroh.
Die erzielbare Porigkeit hängt bei gegebenen Brennbedingungen stark von der Zusammensetzung des Tones ab. Eine prinzipiell für den Wassertransport geeignete Porenstruktur lässt sich durch geeignete Brennbedingungen erzielen. Ein Brand bei geringer - vorzugsweise einer Temperatur unterhalb 1000 °C - führt zu einer hohen, aber unregelmäßigen Porigkeit. Bei höherer Brenntemperatur sinkt die Porigkeit von Tonkörpern, wobei jedoch die mechanische Belastbarkeit steigt.
Alle im Stand der Technik dargestellten Lösungen weisen ein Wasseraufnahmevermögen von < 10 Gew.% und somit eine geringe hydraulische Leitfähigkeit auf und werden in der Regel bei Temperaturen unterhalb 1000° C gebrannt, da bei Brenntemperaturen unterhalb von 1000 °C die Tonkörper wasserdurchlässig bleiben. Die mechanische Belastbarkeit ist für Tonkörper, die bei Brenntemperaturen unterhalb 1000°C gebrannt werden, sehr gering und können leicht durch mechanische Belastungen zerstört werden. Bei Temperaturen oberhalb 1000°C beginnen die Tonkörper zu verglasen und weisen damit verringerst sich das Wasseraufnahmevermögen und die hydraulische Leitfähigkeit, wobei durch die Verglasung aber die mechanische Belastbarkeit steigt.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Tonkörper für die Anwendungen, u.a. als Aufheizmittel, in thermischen und solaren Trinkwasser - Gewinnungs- Anlagen aus Brackwasser, Salzwasser und Abwässern mit einer hohen Verdunstungsrate, einer guten Wasseraufnahmefähigkeit und hydraulischen Leitfähigkeit sowie ausreichender mechanischen Belastbarkeit zu fertigen.
Der Wassertransport in Tonkörpern zu deren Oberfläche hin beruht auf der Kapillarwirkung von Poren, die in diesen Tonkörper eingebracht sind. Diese Porigkeit der Tonkörper hängt quantitativ und qualitativ von der Zusammensetzung des Tones sowie von den Brennbedingungen ab.
Das Wassertransportvermögen der Tonkörper hängt weiterhin quantitativ von der Struktur der Poren ab.
Eine prinzipiell für den Wassertransport geeignete Porenstruktur lässt sich durch geeignete Brennbedingungen erzielen. Ein Brand bei geringer, vorzugsweise einer Temperatur unterhalb 1000 °C führt zu einer hohen aber in Porengröße und Verteilung der Poren ungleichmäßigen und ungerichteten Porigkeit.
Es ist eine weitere Aufgabe, beim Brennen der Tonkörper eine in Porengröße und Porenverteilung gleichmäßige und gerichtete Porigkeit zu erreichen
Erfindungsgemäß zielt die Entwicklung von Tonkörpern für thermische und solare Verdampferanlagen darauf ab, sowohl ein hohes Wasseraufnahmevermögen als auch eine hohe hydraulische Leitfähigkeit solcher Tonkörper zu erzielen
Dabei sind die Erzielung und Aufrechterhaltung einer hohen Verdunstungsrate auf der einen Seite und die Erzielung und Aufrechterhaltung einer hohen Kondensationsrate auf der anderen Seite maßgeblich. In einer laufenden Anlage stehen diese Raten miteinander im Gleichgewicht. Da in solchen Anlagen nicht mehr Wasser kondensieren kann, als verdunstet wird, hängt der Ertrag an Trinkwasser beziehungsweise die Effizienz der Anlage sehr stark von der erzielbaren Verdunstungsrate ab. Die Aufgabe der Erfindung wird durch einen Tonkörper bestehend aus mit faserförmigen Feststoffe versetzten Tonmischung gelöst, die als eine Tonmischung aus mit Wasser versetzte, in einem mit Knetelementen versehenen Mischer gemischte und mit homogen verteilte faserförmige Feststoffe versetze, extrudierbare, in einem Extruder zu Tonkörper verformbare sowie brennbare Masse ausgebildet ist, wobei die faserförmigen Feststoffe aus hydrophilen, eine Desagglomerierung begünstigten und in Folge des Brennens des Tonkörpers schlauchartiger Poren mit einen Durchmesser von < 50 pm ausbildenden Fasern sowie imit einem Anteil von 10 bis 50 Gew. % an der Mischung bestehen. Die faserförmigen Feststoffe sind als faserförmige organische Feststoffe ausgebildet und weisen einen Durchmesser von 10 - 20 pm sind auf. Der Anteil an faserförmigen Feststoffe beträgt 20-35 % der Mischung.
In einer Auslegung der Erfindung können die faserförmigen Feststoffe aus Polymerfasern mit einem hohen polaren Anteil der Oberflächenenergie bestehen.
Günstig für die Erhöhung der Verdunstungsraten wirken dabei dunkel / schwarz brennende Tone.
Die extrudierte und zu Tonkörper geformte Tonmischung wird getrocknet und bei Temperaturen von mindestens 1200 °C gebrannt
In dem Tonkörper sind nach dem Brennen bei Temperaturen > 1200°C Schlauchporen ausgebildet und der Tonkörper weist ein Wasseraufnahmevermögen von > 15 Gew.%.
Zur Erzielung einer hohen Verdunstungsrate ist eine Vergrößerung der für die Verdunstung wirksamen Oberfläche wirksam. Die für die Verdunstung bereitgestellte Oberfläche hängt zum einen von der Geometrie der Tonkörper ab, die hierfür zum Einsatz kommen, zum anderen aber von der Gestaltung der Oberflächenstruktur solcher Tonkörper. So kann die für die Verdunstung wirksame Oberfläche von Tonkörpern bei gleicher Geometrie dadurch erhöht werden, dass die Oberfläche eine Substruktur aufweist, die die spezifische Oberfläche vergrößert. Eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche von Tonkörpern kann im Formgebungsprozess durch Extrusion dadurch erzielt werden, dass in das formgebende Extrusionswerkzeug glatte bzw. ebene Bereiche senkrecht zur Extrusionsrichtung substrukturiert werden. Diese Substrukturierung kann im mm - Maßstab oder kleiner erfolgen. Auch ist eine Strukturierung der Verdunstungsoberfläche im Submillimeter-Maßstab nach dem Trocknen der extrudierten Tonkörper durch spanabhebende Bearbeitung möglich. Diese Bearbeitung kann auch in einer Aufrauhung der Oberfläche durch Bearbeitung mit Schleifpartikeln oder metallischen oder keramischen Bearbeitungswerkzeugen in Extrusionsrichtung oder einer anderen beliebigen Richtung erfolgen. Diese Bearbeitung nach dem Trocknen dient ebenfalls dazu eventuell durch Tonmassen verschmierte und damit der Oberfläche nicht zugängliche in die Tonmassen eingebettete organische Fasern an der Oberfläche freizulegen.
Die Oberfläche des Tonkörpers ist mit einer Substruktur im mm Maßstab oder kleiner versehen, die die spezifische Oberfläche vergrößert.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Tonkörpers dadurch wobei das Tonpulver mit faserförmigen Feststoffe und Wasser in einem mit Knetelementen versehenen Mischer zu einer standfesten, extrudierbaren Masse gemischt, in einem Extruder zu einem Tonkörper geformt, getrocknet und bei einer Temperatur von mindestens 1200°C gebrannt und die Oberfläche des getrockneten oder gebrannten Tonköpers strukturiert wird.
Die Strukturierung der Verdunstungsoberfläche im Submillimeter-Maßstab erfolgt nach dem Trocknen der extrudierten Tonkörper durch spanabhebende Bearbeitung oder in einer Aufrauhung der Oberfläche durch Bearbeitung mit Schleifpartikeln oder metallischen oder keramischen Bearbeitungswerkzeugen in Extrusionsrichtung oder einer anderen beliebigen Richtung-
Nach einer Auslegung des Verfahrens können die glatten bzw. ebenen Bereiche senkrecht zur Extrusionsrichtung des Extruders substrukturiert werden.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen an näher erläutert.
Beispiel 1
Durch die Einbringung eines faserförmigen - vorzugsweise organischen - Feststoffes in die Tonmischung werden in die Tonmischung faserförmige Einlagerungen eingebracht, die durch Brennen des Tonkörpers in der Folge schlauchartiger Poren zurücklassen. Hierzu ist die Brenntemperatur so hoch zu wählen, dass eine vollständige thermische Zersetzung der eingebrachten faserförmigen organischen Bestandteile stattfindet.
Der Wasseranteil wird in der Mischung so eingestellt, dass eine standfeste extrudierbare Masse entsteht. Die Mischung erfolgt in einem Mischer, der vorzugsweise Knetelemente enthält, die der Homogenisierung der Masse dienen, sowie eine Messeinrichtung für das anliegende Drehmoment bei einer vorgegebenen Drehzahl der Knetelemente aufweist. Mittels Messung des Drehmomentes oder der Antriebsleistung bei vorgegebener Drehzahl der Knetelemente lässt sich feststellen, zu welchem Zeitpunkt eine homogene Mischung vorliegt. Zum anderen lässt sich über die Messung des Drehmomentes der zur Herstellung einer standfesten extrudierbaren Masse erforderlich Wassergehalt bestimmen. : Mit dem Ziel, im Mischprozess eine möglichst homogene Verteilung der Fasern in der Tonmischung zur erzielen, eignen sich bevorzugt hydrophile Fasern, die eine Desagglomerierung im Mischprozess begünstigen. Dies können alle möglichen Polymerfasern mit einem hohen polaren Anteil der Oberflächenenergie sein. Die hydraulische Leitfähigkeit der Tonkörper hängt sowohl vom Porenvolumen als auch von der Kapillarwirkung der nach dem Brand zurückbleibenden Schlauchporen ab. Mit dem Ziel, eine hohe Kapillarwirkung zu erzielen, sollen die eingelagerten organischen Fasern einen Durchmesser von < 50pm, vorzugweise von 10 - 20 pm aufweisen.
Mit dem Ziel, eine hohe Porosität zu erzielen, die ein Wasseraufnahmevermögen von > 15 Gew. % im gebrannten Tonkörper zur Folge hat, werden 10 bis 50 Gew. %, vorzugsweise 20-35 % Faseranteile in die Mischung eingebracht.
Bezüglich der Auswahl von geeigneten Tonpulvern bestehen keine Einschränkungen. Für den Einsatz in solaren Verdampfern eigenen sich insbesondere dunkel / schwarz brennende Tone aufgrund ihres Absorptionsvermögens für einfallende solare Energie besonders gut. Um einen dunklen Brand zu erzeugen, eignen sich vorzugsweise dunkelbrennende Tone
Auch für den Einsatz solcher Tonkörper in Anwendungen, in denen nicht nur eine hohe Verdunstungsrate, sondern auch eine hohe mechanische Festigkeit erforderlich ist, z.B. in Systemen, die der Bodenbefeuchtung durch Wasserverdunstung bei unterirdischer Verlegung dienen, werden ebenfalls vorzugsweise hohe Brenntemperaturen von mindestens 1200 °C gewählt. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen zur Erhöhung der Wasseraufnahmefähigkeit und der hydraulischen Leitfähigkeit von Tonmassen und der hierdurch in der Folge erzielten Erhöhung der Verdunstungsrate wurden an einem Beispiel experimentell dargestellt. In diesem experimentellen Setup wurde folgendes Tonpulver eingesetzt:
Dieses Tonpulver wurde in einem handelsüblichen Küchenmixer mit angefeuchtetem Zellstoff mit einem Faseranteil von 5 Gew. % versetzt. Im Vergleich dazu wurde Tonpulver nur mit Wasser angesetzt. In beiden Fällen wurde mit einem Wasserzusatz von insgesamt ca. 28 % eine extrusionsfähige Masse erzeugt, die anschließend mit Hilfe eines Einschnecken - Extruders und eines formgebenden Werkzeuges zu Tonhülsen verarbeitet wurden.
Diese Tonhülsen wurden 24 h bei 100 °C im Ofen getrocknet und anschließend bei 1200 °C 30 min gebrannt. Ein Teil dieser Tonhülsen wurde vor dem Brand oberflächlich mit Schmirgelpapier der Körnung 60 mechanisch aufgerauht.
Im Ergebnis wurden an jeweils 3 geometrisch identischen gebrannten Tonkörpern folgende Werte - jeweils 3 mal gemessen - für das Wasseraufnahmevermögen und die hydraulische Leitfähigkeit der Tonhülsen gemessen, das Wasseraufnahmevermögen in % und die hydraulische Leitfähigkeit in 10 -9 m/s- a. Tonmasse ohne organische Fasern Wasseraufnahme: 2,19 +/- 0,19 6,44
+/- 0,18 b. Tonmasse mit 5 % Cellulose - Fasern Wasseraufnahme: 15,00 +/- 0,24 19,16 +/- 0,27 c. Tonmasse Wittgert ohne org. Fasern: Wasseraufnahme 15,05 +/- 0,41 3,06 +/- 0,39 mit extrudierter Oberfläche d. Tonmasse Wittgert ohne org. Fasern: Wasseraufnahme 15,02 +/- 0,39 3,32 +/- 0,42 mit aufgerauter Oberfläche
Beispiel 2:
Das Tonpulver aus Beipiel 1 wurde in einem handelsüblichen Küchenmixer mit angefeuchtetem Zellstoff mit einem Faseranteil von 15 Gew. % versetzt. Im Vergleich dazu wurde Tonpulver nur mit Wasser angesetzt. In beiden Fällen wurde mit einem Wasserzusatz von insgesamt ca. 28 % eine extrusionsfähige Masse erzeugt, die anschließend mit Hilfe eines Einschnecken - Extruders und eines formgebenden Werkzeuges zu Tonhülsen verarbeitet wurden.
Diese Tonhülsen wurden weiter wie im Beispiel 1 bearbeitet mit dem Ergebnis, dassdie Tonmasse mit 15 % Cellulose - Fasern eine Wasseraufnahme: von 22,17 +/- 0,24 26,57 +/- 0,27 aufwies

Claims

Patentansprüche
1. Tonkörper mit einer hohen hydraulischen Leitfähigkeit bestehend aus einer mit faserförmigen Feststoffen versetzten Tonmischung, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der faserförmigen Feststoffe an der Tonmischung 10 bis 50 Gew.% beträgt und die faserförmigen Feststoffe einen Durchmesser von < 20 pm aufweisen.
2. Tonkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Feststoffe als faserförmige organische Feststoffe ausgebildet sind.
3. Tonkörper nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmige Feststoffe aus Polymerfasern mit einem hohen polaren Anteil der Oberflächenenergie bestehen.
4. Tonkörper nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass faserförmigen Feststoffe einen Durchmesser von 10 - 20 pm aufweisen.
5. Tonkörper nach Anspruch 1- 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an faserförmigen Feststoffe 20-35 % der Mischung beträgt.
6. Tonkörper nach Anspruch 1- 5, dadurch gekennzeichnet, dass aus dunkel / schwarz brennende Tone besteht.
7. Verfahren zur Herstellung eines Tonkörpers nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Tonpulver mit faserförmigen Feststoffe und Wasser in einem mit Knetelementen versehenen Mischer zu einer standfesten, extrudierbaren und in Folge des Brennens des Tonkörpers schlauchartiger Poren ausbildende Masse gemischt, in einem Extruder zu einem Tonkörper geformt, getrocknet und bei einer Temperatur von mindestens 1200°C io gebrannt und die Oberfläche des getrockneten oder gebrannten Tonköpers strukturiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Strukturierung der Verdunstungsoberfläche im Submillimeter-Maßstab nach dem Trocknen der extrudierten Tonkörper durch spanabhebende Bearbeitung oder in einer Aufrauhung der Oberfläche durch Bearbeitung mit Schleifpartikeln oder metallischen oder keramischen Bearbeitungswerkzeugen in Extrusionsrichtung oder einer anderen beliebigen Richtung erfolget
9. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die glatten bzw. ebenen Bereiche senkrecht zur Extrusionsrichtung des Extruders substrukturiert werden.
PCT/IB2021/000632 2020-07-23 2021-07-24 Tonkörper und verfahren zur herstellung eines gebrannten tonkörpers mit einer hohen hydraulischen leitfähigkeit WO2022018521A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102020004441.7 2020-07-23
DE102020004441.7A DE102020004441A1 (de) 2020-07-23 2020-07-23 Werkstoff und Verfahren zur Herstellung eines gebrannten Tonkörpers mit einer hohen hydraulischen Leitfähigkeit

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2022018521A2 true WO2022018521A2 (de) 2022-01-27
WO2022018521A3 WO2022018521A3 (de) 2022-03-17

Family

ID=78302812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2021/000632 WO2022018521A2 (de) 2020-07-23 2021-07-24 Tonkörper und verfahren zur herstellung eines gebrannten tonkörpers mit einer hohen hydraulischen leitfähigkeit

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102020004441A1 (de)
WO (1) WO2022018521A2 (de)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1253132B (de) 1964-10-14 1967-10-26 Reinhard Giesen Verfahren zur Herstellung hochporoeser, mit durchgehenden Poren versehener Formkoerper aus Lehm oder Ton
GB1149487A (en) 1966-04-29 1969-04-23 Redland Bricks Ltd Method of manufacturing bricks
EP0551577A1 (de) 1992-01-16 1993-07-21 Andreas Dipl.-Ing. Gumbmann Porosierter Ziegel sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE19654532A1 (de) 1996-12-27 1998-07-02 Juwoe Eng Gmbh Porosierter Ziegel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19732518A1 (de) 1997-07-29 1999-02-18 Hermsdorfer Inst Tech Keramik Ziegelstein mit hoher Wärmedämmwirkung und niedriger Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1028629A1 (ru) * 1981-12-31 1983-07-15 Московский Ордена Трудового Красного Знамени Инженерно-Строительный Институт Им.В.В.Куйбышева Сырьева смесь дл изготовлени огнеупорного ультралегковесного материала
JP2006176347A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Toray Ind Inc 多孔質陶磁器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1253132B (de) 1964-10-14 1967-10-26 Reinhard Giesen Verfahren zur Herstellung hochporoeser, mit durchgehenden Poren versehener Formkoerper aus Lehm oder Ton
GB1149487A (en) 1966-04-29 1969-04-23 Redland Bricks Ltd Method of manufacturing bricks
EP0551577A1 (de) 1992-01-16 1993-07-21 Andreas Dipl.-Ing. Gumbmann Porosierter Ziegel sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE4200981A1 (de) 1992-01-16 1993-07-22 Andreas Dipl Ing Gumbmann Porosierter ziegel sowie verfahren zu seiner herstellung
DE19654532A1 (de) 1996-12-27 1998-07-02 Juwoe Eng Gmbh Porosierter Ziegel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19732518A1 (de) 1997-07-29 1999-02-18 Hermsdorfer Inst Tech Keramik Ziegelstein mit hoher Wärmedämmwirkung und niedriger Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022018521A3 (de) 2022-03-17
DE102020004441A1 (de) 2022-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2631481C2 (de) Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Perlen und deren Verwendung
EP1033354B1 (de) Mineralischer schaumförmiger Bau- und Strukturwerkstoff sowie Verfahren zur dessen Herstellung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
EP0208871A1 (de) Verfahren zur Herstellung auslaugfester Agglomerate
DE4401983C2 (de) Dämmstoffmaterial aus Stroh, dessen Herstellung und Verwendung
EP0351670B1 (de) Schwerentflammbare Bauelemente, insbesondere Platten, und Verfahren zu ihrer Herstellung
DD283342A5 (de) Verfahren zur umformung von abfaellen in einen werkstoff in form von kuegelchen
DE2241130A1 (de) Verbundwerkstoff hoher feuerfestigkeit und verfahren zur herstellung desselben
WO2022018521A2 (de) Tonkörper und verfahren zur herstellung eines gebrannten tonkörpers mit einer hohen hydraulischen leitfähigkeit
DE2543944C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines keramischen Leichtbauwerkstoffes
DE2055283A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Silikat schäumen aus Alkalimetallsilikaten
DE4130335A1 (de) Blaehgraphit enthaltende formkoerper, deren herstellung und verwendung
DE2827246C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers
DE102022002721A1 (de) Verfahren zum Einsatz von Biokohle bei der Herrstellung von Beton mit einer verbesserten CO2-Bilanz
DE3105596C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Formteils und seine Verwendung
DE1948526A1 (de) Dichtungsbahn zur Herstellung von wasserdichten und saeurebestaendigen Abdeckungen
DE19654532B4 (de) Verfahren zur Herstellung von porosierten Ziegeln aus Ton sowie danach hergestellte Ziegel mit Poren
DE4407988C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mineralwolle-Formkörpern
DE19702560A1 (de) Verfahren zur Verwertung von Bildröhrenaltglas
DE4200981A1 (de) Porosierter ziegel sowie verfahren zu seiner herstellung
DE10060875B4 (de) Mineralischer Formkörper, Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung
EP0735011B1 (de) Dämmaterial
DE2549118A1 (de) Verfahren zur herstellung von leichten ziegeln und dergleichen
DE1278322C2 (de) Verfahren zur herstellung hochporoeser mit durchgehenden poren versehener formkoerper aus lehm oder ton
DE102013005623A1 (de) Verfahren zur Behandlung einer keramischen Masse
DE1253132B (de) Verfahren zur Herstellung hochporoeser, mit durchgehenden Poren versehener Formkoerper aus Lehm oder Ton

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21794939

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2