JPH043775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はシロキサン変性アクリルポリマーの組
成物、特には耐熱性、耐油性、耐寒性、機械的強
度にすぐれたゴムを与える、シール材、Ｏリン
グ、ガスケツト、ホース、電線シースなどに有用
とされるシロキサン変性アクリルポリマーの組成
物に関するものである。 （従来の技術） オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐寒性、耐
候性にすぐれており、電気的特性も良好であるこ
とから、これをベースポリマーとするシリコーン
ゴムは産業界に広く使用されている。しかし、こ
のゴムはガソリン、ゴム揮発油などに溶解するジ
メチルポリシロキサンを主成分とするものである
ために、パーオキサイドなどで架橋、硬化後も膨
潤度が大きく、耐油性に欠けるという欠点があ
り、この欠点を改良するために開発されたγ，
γ，γ−トリフルオロプロピル基を導入したゴム
は高価格であるために広く使用されるには到つて
いない。 他方、アクリルゴムは耐熱性、耐油性にすぐれ
ており、特に自動車用として注目されているが、
耐寒性や混練加工性がわるいためにこの改良が望
まれている。 そのため、シリコーンゴムとアクリルゴムを複
合してこれらの欠点を改善することが検討されて
おり、例えば未加硫のオルガノポリシロキサンと
未加硫のアクリルゴムに脂肪族不飽和炭化水素基
をもつシロキサンとアクリル酸エステルとの共重
合体を配合して、相溶性と混練作業性がよく、有
機過酸化物で加硫できるシリコーンアクリルゴム
ブレンド体とすることが提案されている（特開昭
55−7814号、特開昭60−152552号公報参照）が、
これにはこゝに使用されるシロキサン−アクリル
酸エステル共重合体がシロキサンのけい素に結合
しているビニル基などの脂肪族不飽和基とアクリ
ル基との共重合によつて作られたものであるため
に高分子になるとゲル化するという欠点がある
し、この共重合体は添加量を多くする必要がある
が多量に添加すると不飽和基などのような架橋反
応点がないために有機過酸化物などで架橋硬化さ
せても共加硫せず、したがつて十分に高い機械的
強度をもつものが得られないという不利がある。 また、これらのブレンド体の場合アクリルゴム
に少量のオルガノポリシロキサンを添加して物性
を改善することが望ましいが、耐寒性を例にとつ
た場合、低温時の柔軟性の指標となるTRテスト
（ASTM Ｄ−1329）、ゲーマンねじり試験
（ASTM−Ｄ−1053）の結果から明らかなよう
に、オルガノポリシロキサンが重量比で50％を越
えないと柔軟性を改善することはできない。 一方、アクリルモノマーとシロキサンを共重合
することによつてアクリルポリマーの耐熱性、耐
寒性、耐候性、耐衝撃性を改良しようとした技術
についても多数の提案がなされている（特公昭54
−3512号、特公昭54−6271号、特公昭55−14086
号公報参照）。しかし、その大半がビニル基含有
シロキサンのラジカル重合性を利用しているため
高重合度にするとゲル化し、ゴムとして利用した
場合十分な機械的強度のものを得ることができ
ず、塗料、樹脂としてしか利用できなかつた。特
公昭54−6271号公報にはメルカプト基含有シロキ
サンとアクリルモノマーを含むビニルモノマーと
の共重合が記載されているが、架橋を目的とした
活性ハロゲン含有モノマーあるいはエポキシ基含
有モノマーの共重合は行われておらず、またシロ
キサンもRSiO_1.5及びSiO₂単位を含んでいるため
ゴムとして利用できるものではなかつた。 また、一般に活性ハロゲン基を架橋点とするア
クリルゴムの架橋剤としてはトリチオール−ｓ−
トリアジン化合物（USP、3622547号、特公昭49
−1321号、特開昭58−222129号公報参照）、いお
う及び金属せつけんが知られている。ジまたはト
リオール−ｓ−トリアジン化合物によるアクリル
ゴムの加硫は耐熱性を著しく向上させるが保存安
定性に乏しく広く実用化するには至つていない。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した新規なシロ
キサン変性アクリルポリマーの組成物に関するも
のであり、これは(イ)平均組成式 （こゝにR¹は非置換または置換一価炭化水素基、
ａは1.98〜2.02で、R¹のうちの0.0025〜10モル％
はメルカプト基含有一価炭化水素基、）で示され
るオルガノシロキサンを乳化し、この乳化液中に
アクリルモノマーとその0.1〜10モル％の活性ハ
ロゲン含有モノマーまたはエポキシ基含有モノマ
ーとの混合物を添加し、ラジカル重合開始剤の存
在下で重合して得られるシロキサン変性アクリル
ポリマー100重量部(ロ)比表面積が少なくとも30
m²／ｇである補強性充填剤10〜200重量部、(ハ)架
橋剤0.1〜10重量部とからなることを特徴とする
ものである。 すなわち、本発明者らは耐熱性、耐寒性、耐候
性、機械的特性のすぐれたゴムを与えるシロキサ
ン変性アクリルポリマーの組成物について種々検
討した結果、シロキサン変性アクリルポリマーに
ついてはその始発剤とされるオルガノシロキサン
をメルカプト基を含有するものとしてこれを乳化
し、この乳化液中でシロキサンとアクリルモノマ
ー及び活性ハロゲン含有モノマーまたはエポキシ
基含有モノマーとをラジカル重合開始剤を用いて
重合させるとメルカプト基の高いラジカル連鎖性
によつてこれらが共重合して耐熱性、耐候性と共
に耐寒性のすぐれた共重合体が得られること、ま
た、このアクリルモノマーと共重合された活性ハ
ロゲン含有モノマーからのハロゲンあるいはエポ
キシ基含有モノマーからのエポキシ基は公知の加
硫剤と反応して架橋が可能となるので機械的強度
が飛躍的に向上されたシロキサン変性アクリルポ
リマーをベースとするゴムを得ることができると
いうことを見出し、ここに使用するメルカプト基
含有シロキサン、アクリルモノマー、活性ハロゲ
ン含有モノマー及びエポキシ基含有モノマーの種
類、使用量、共重合方法、さらに補強性充填剤、
シロキサン変性アクリルポリマーを加硫するため
の架橋剤などについての研究を進めて本発明を完
成させた。 本発明のゴム組成物に用いるシロキサン変性ア
クリルポリマーはその開始剤とされるオルガノシ
ロキサンが平均組成式 で示され、このR¹はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
エニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、またはこれら
の基の炭素原子に結合している水素原子の一部ま
たは全部をハロゲン原子、シアノ基、メルカプト
基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロ
プロピル基、シアノエチル基、メルカプトメチル
基、メルカプトプロピル基などのような非置換ま
たは置換１価炭化水素基で、ａは1.98〜2.02であ
るものとされるが、ａが1.98未満ではゴムとして
必要な伸びを得ることができず、2.02を越えると
ポリマーの分子量が小さくなるためゴムとして必
要な強度を得ることができない。このオルガノシ
ロキサンはそのR¹の一部がメルカプト基含有一
価炭化水素基であることが必要とされる。このメ
ルカプト基含有一価炭化水素基はそれが全部の
R¹基の中で0.0025モル％未満であるとシロキサン
とアクリルポリマーの間の結合が少なくなるため
にその混練作業性が急激に悪化すると共にアクリ
ルポリマーの耐寒性を改善することができない。
また、10モル％を越えるとメルカプト基によつて
シロキサン結合に開裂が起つて耐熱性が低下し、
これに加えてアクリルポリマー部の鎖長が短くな
るため十分な機械的強度が得られないので0.0025
〜10モル％の範囲とすることが必要とされる。な
お、このオルガノシロキサンは通常は直鎖状のも
のとされるが、一部に分岐状、網目状構造を含む
ものであつてもよく、平均重合度が10000を越え
るものとすると充填剤との混練りが難しくなるの
で重合度が100〜10000、好ましくは4000〜8000の
ものとすればよいが、分子鎖末端はトリメチルシ
リル基、ジメチルビニルシリル基、メルカプトプ
ロピルジメチルシリル基、水酸基、メトキシ基な
どのアルコキシ基で封鎖されたものとすればよ
い。 このオルガノシロキサンはアクリルモノマーと
の共重合に先立つて乳化されるが、この乳化は公
知の方法で行えばよく、重合されたオルガノポリ
シロキサンに乳化剤を添加して機械的に撹拌すれ
ばよいが、これには低分子シロキサンを乳化して
から式

【式】（R′は炭素数６以上 の脂肪酸炭化水素基）で示されるスルホン酸を重
合触媒として乳化重合させるようにしてもよい。
なお、このエマルジヨン中におけるシロキサンの
含量はエマルジヨンの安定性と生産の効率から固
形分が30〜50重量％のものとすることがよい。 本発明のゴム組成物に用いるシロキサン変性ア
クリルポリマーはこのオルガノシロキサンの乳化
液中にアクリルモノマー及び活性ハロゲン含有モ
ノマーまたはエポキシ基含有モノマーを添加して
シロキサンとアクリルモノマー及び活性ハロゲン
含有モノマーまたはエポキシ基含有モノマーを共
重合させるものであり、ここに使用されるアクリ
ルモノマーについてはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアル
キルアクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレートなどのアルコキ
シアルキルアクリレートまたはアルキルチオアル
キルアクリレート、シアノアルキルアクリレート
などが例示されるが、これらは活性ハロゲン含有
モノマーまたはエポキシ基含有モノマーと混合し
て使用する必要がある。この活性ハロゲン含有モ
ノマーとしては、ビニルクロロアセテート、ビニ
ル−２−クロロプロピオネート、ビニル−３−ク
ロロプロピオネート、アリルクロロアセテート、
２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチ
ルメタクリレート、２−クロロエチルビニルエー
テル、ビニルベンジルクロライド、５−クロロメ
チル−２−ノルボルネン及びこれらの塩素原子の
代わりに臭素原子を含んだものなどが例示される
が、好ましくはビニルクロロアセテートであり、
このものの上記したアクリルモノマーとの混合量
は0.1モル％未満では加硫剤で架橋したときに架
橋密度が低くなりすぎ、10モル％を越えると架橋
密度が高くなりすぎて、いずれにしても機械的強
度が著しく低下するので0.1〜10モル％の範囲と
する必要がある。また、エポキシ基含有モノマー
としては、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエ
ーテルなどが例示されるが、好ましくはグリシジ
ルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル
であり、このものの上記したアクリルモノマーと
の混合量は活性ハロゲン含有モノマーの場合と同
様の理由により0.1〜10モル％の範囲とする必要
がある。 なお、このアクリルモノマー添加量は目的とす
るシロキサン変性アクリルポリマー中におけるア
クリル基量が10重量％未満では所望の耐油性と機
械的強度をもつポリマーが得られず、90重量％を
越えると得られるポリマーが十分な耐熱性、耐寒
性を示さなくなるので、乳化液中のオルガノシロ
キサン90〜10重量％に対して10〜90重量％となる
範囲とする必要があるが、好ましい範囲はアクリ
ル量が50〜90重量％とされる。 上記アクリルモノマーの一部を、シロキサン変
性アクリルポリマーの物性を損なわない範囲で、
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル等の他の重合性モノマーに置き換
えて共重合することも可能である。 本発明のゴム組成物は前記したオルガノシロキ
サンの乳化液中に上記したアクリルモノマー及び
活性ハロゲン含有モノマーまたはエポキシ基含有
モノマーを添加して共重合させて得られるシロキ
サン変性アクリルポリマーを用いるのであるが、
共重合を行なわせるために使用されるラジカル重
合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイドなどの水溶性タイプ、あるいはベンゾ
イルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、
キユメンハイドロパーオキサイド、クミルパーオ
キシネオデカノエート、ジブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、アゾビスイソブチロニト
リル等の油溶性タイプが例示される。40℃以下の
低温で共重合する場合は、還元剤と組み合わせた
レドツクス系触媒を使用するのが好ましく、上記
ラジカル発生源と酸性亜硫酸ソーダ、ｌ−アスコ
ルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート、ブドウ糖、蔗糖等の還元剤及び微量の
第１鉄塩の組合せが好適である。なお、第１鉄塩
のかわりに可溶性の銅塩、コバルト塩、マンガン
塩を使用することもできる。 重合温度は通常０〜80℃の範囲であるが、低温
で重合するほど、得られたポリマーは混練作業性
がよく加硫後の性能も向上するので40℃以下が好
ましい。さらには低級アルコール、グリコールを
添加して０℃以下での重合もよい。重合終了後は
この反応系に塩化カルシウムのような塩を加えて
凝結させ、この凝固物をついで傾斜、過して水
相から分離し、洗浄、乾燥すれば目的とするシロ
キサン変性アクリルポリマーを得ることができ
る。 次に、本発明のゴム組成物の(ロ)成分である補強
性充填剤については、比表面積が少なくとも30
m²／ｇの微粒子であることが必要とされるが、こ
の条件を満足すれば無機質、有機質のいずれでも
よい。これにはエアロジル、キヤボシルという商
品名で代表される乾式法による煙霧質シリカ、ア
ルキルシリケートやけい酸ソーダから湿式法で合
成される沈降性シリカ、けい酸マグネシウム、け
い酸カルシウム、カーボンブラツクなどが例示さ
れるが、これらはその表面をシラン、シロキサン
で処理したものであつてもよい。この補強性充填
剤の配合量は上記した(イ)成分のポリマー100重量
部に対して10重量部未満とすると補強効果が不充
分で実用的な機械的強度が得られなくなるし、20
重量部を越えると良好な成形加工性が得られず、
機械的強度も低下してしまうので、10〜200重量
部の範囲とする必要があるが、この好ましい範囲
は30〜80重量部とされる。また、この補強性充填
剤の添加に当つてはビニルトリアルコキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなどのいわゆるカーボンフアンクシヨナルシラ
ン、あるいはα、ω−ジヒドロキシメチルビニル
ポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどの
ようにシリカと親和性のある各種の有機けい素化
合物を添加すること、これらが充填剤表面に吸着
結合されて充填剤とポリマーとの親和性が高ま
り、充填剤の分散が良好となる。なお、この有機
けい素化合物としてα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサンやヘキサメチルジシラザンを使
用するとこれが充填剤の表面を疏水化するので、
水分吸着による発泡あるいは電気特性の低下が防
止されるという効果も与える。 次に、本発明の組成物における(ハ)成分である架
橋剤について説明する。本発明の組成物の(イ)成分
であるシロキサン変性アクリルポリマーの架橋サ
イトは活性ハロゲンまたはエポキシ基であるか
ら、架橋剤はこれと反応してポリマーを弾性体に
することが可能なものであればよい。架橋サイト
が活性ハロゲンの場合、例えばジまたはトリチオ
ール−ｓ−トリアジン化合物がある。 このようなトリアジン化合物としては、

【式】 Ｒ：−SH（三協化成(株)製商品名ジスネツトＦ） −Ｎ（C₄H₉）₂（三協化成(株)製商品名ジスネツト
DB）

【式】（三協化成(株)製商品名ジスネツ トAF） などが例示される。この系ではジチオカルバミン
酸誘導体、２，2′−ジチオビスベンゾチアゾー
ル、有機カルボン酸のアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩などを併用してもよい。また、有
機カルボン酸のアルカリ金属塩といおうまたはい
おう供与体でもよい。さらに良好な加硫性及び加
工安定性を得るために、Ｎ−置換モノまたはビス
マレイミド類、ウレア類、チオウレア類、イミダ
ゾリン類、アミノ酸類などを併用してもよい。架
橋サイトがエポキシ基の場合、ジチオカルバミン
酸塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジアミン
カーバメート、ポリアミン、無水フタル酸とイミ
ダゾール化合物、多価カルボン酸化合物または多
価カルボン酸無水物と第４級アンモニウム塩また
は第４級ホスホニウム塩、グアニジン化合物とい
おうまたはいおう系化合物などが例示される。架
橋剤の添加量は(イ)成分であるシロキサン変性アク
リルポリマー100重量部に対して0.1重量部未満で
は実用に耐える弾性体を形成することができず、
10重量部を越えると顕著に機械的強度が低下する
ので0.1〜10重量部とすることが望ましい。 なお、架橋サイトが活性ハロゲンの場合、トリ
アジンチオール系の架橋剤では脱ハロゲン化水素
反応により、また、有機カルボン酸のアルカリ金
属塩といおうの系では定説はないが脱ハロゲンに
より生じるラジカルを経由したＣ−Ｃ結合により
架橋が生成し、架橋サイトがエポキシ基の場合、
架橋剤との重付加反応または付加重合反応により
架橋が生成すると考えられる。 本発明のゴム組成物を得るには(イ)〜(ハ)成分の所
定量を均一に混合する必要があるが、この混合は
ゴム工業界で通常使用されている二本ロール、ニ
ーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、イ
ンターミキサーあるいはスクリユー式連続混練機
によつて行えばよく、また、この組成物は必要に
応じてモールド成形、押出し成形、カレンダー成
形などの成形手段で任意の成形物にすることがで
きる。 また、(イ)〜(ハ)成分以外に必要に応じて酸化防止
剤、加工助剤用オイル、紫外線吸収剤、着色剤、
増量剤としての石英粉やクレー、難燃剤など通常
のゴム配合において添加される各種添加剤などを
添加してもよい。 このようにして得られた本発明のゴム組成物は
ロール加工性及び貯蔵安定性に優れ、加熱・加圧
下においてゴム弾性体となり、優れた耐熱性、耐
寒性、耐候性、耐油性を示すもので、各種シール
材、Ｏ−リング、ガスケツト、耐油性ホース、電
線シースなどに有効に使用できるという工業的有
利性を持つ。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 （シロキサンエマルジヨンの調製） オクタメチルシクロテトラシロキサン1500ｇ、
粘度が25℃下で35CSであり、SH基を21.0重量％
以上、SiOH基を0.40モル／100ｇ以下含むオイル
である３−メルカプト−プロピルメチルポリシロ
キサン40.8ｇおよび純水1500ｇを混合し、これに
ラウリル硫酸ナトリウム15ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸10ｇを添加してからホモミキサーで撹
拌して乳化したのち、圧力3000psiのホモジナイ
ザーに２回通して安定なエマルジヨンを作つた。 ついで、これをフラスコに仕込み70℃で12時間
加熱し、室温まで冷却して24時間放置したのち炭
酸ナトリウムを用いてこのPHを７に調整し、４時
間窒素を吹き込んでから水蒸気蒸留して揮発性の
シロキサンを留去し、つぎに純水を加えて不揮発
分を33％に調整したところ、メルカプト基を0.75
モル％含有するメチルポリシロキサンのエマルジ
ヨンが得られた（以下これをＥ−１と略記する）。 また上記におけるオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン1500ｇの代わりにオクタメチルシクロテ
トラシロキサン750ｇとトリメチルトリス（γ，
γ，γ−トリフルオロプロピル）シクロトリシロ
キサン750ｇを用いたほかは上記と同様に処理し
てエマルジヨンＥ−２を得た。 （共重合） 撹拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス
導入口を備えた１の三ツ口フラスコに、上記で
作つたエマルジヨンＥ−１ 379ｇ（シロキサン
分125ｇ）と純水1200ｇを仕込み、窒素ガス気流
下に反応器内を10℃に調整したのち、ここにｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド0.40ｇ、ｌ−アス
コルビン酸2.0ｇ、硫酸第１鉄・７水和物0.001ｇ
を加え、ついでここにエチルアクリレート489.5
ｇと前記したビニルクロロアセテート10.5ｇとの
混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに
１時間撹拌を続けて反応を完結させたのち、この
重合系に飽和塩化カルシウム水溶液を加え、過
後水洗、乾燥したところ、シロキサン変性アクリ
ルポリマー（以下これをＰ−１と略記する）615
ｇが得られ、重合収率は98.4％であつた。このポ
リマーのムーニー粘度［ML₁₊₄（100℃）］は45で
あつた。同様にして第１表に示されるシロキサン
エマルジヨン、アクリルモノマー及び活性ハロゲ
ン含有モノマーの種類・量で共重合し、シロキサ
ン変性アクリルポリマーＰ−２〜４を得た。重合
収率は98〜99％の範囲内であつた。

【表】

【表】 比較のためにシロキサンエマルジヨンを用いな
いで、アクリルモノマーと活性ハロゲン含有モノ
マーのみで第２表の単量体組成について下記の方
法で重合し、アクリルポリマーＰ−５〜７を得
た。純水1200ｇとラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、
プロノン208^*1７ｇを仕込み、窒素ガス気流下に
反応器内を10℃に調整したのち、ここにｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド0.40ｇ、ｌ−アスコル
ビン酸2.0ｇ、硫酸第１鉄・７水和物0.001ｇを加
え、ついでここに第２表で示される単量体組成混
合物を３時間かけて滴加し、上記と同様に処理し
てアクリルポリマーを得た。 ＊１ 日本油脂製商品名、界面活性剤

【表】 実施例１、２；比較例１ 上記の方法で得られたシロキサン変性アクリル
ポリマーＰ−１、２及び比較例としてアクリルポ
リマーＰ−５を第３表に示される各種配合剤の所
定量と６インチロールで混練し配合物を調整し
た。

【表】

【表】 得られた配合物を180℃×８分の一次加硫後、
150℃×15時間の二次加硫を行つた。これらの加
硫物についてJISK−6301に準じて加硫諸物性を
測定し、得られた結果を第４表に示した。

【表】

【表】 この結果から明らかなように、本発明のゴム組
成物はロール加工性に優れ、耐熱性、耐寒性に優
れたゴム弾性体を与え、アクリルポリマーの組成
物に比べ著しく改善されていることが分る。 実施例３〜８；比較例２、３ 実施例１に準じて上記で得たポリマーＰ−１〜
４及び比較例としてアクリルポリマーＰ−６、７
を第５表に示される各種配合剤の所定量と6″ロー
ルで混練し、配合物を調整した。尚、実施例３〜
７及び比較例２〜３についてはアエロジルＡ−
200（比表面積200m²／ｇ）中の水分除去のため、
加硫剤の添加前に120℃×20分混練し、冷却后加
硫剤を加えて均一混合した。 得られた配合物を第５表に記載の加硫条件で加
硫し、加硫物の物性を第６表に示した。

【表】

【表】 この結果から明らかなように、本発明のゴム組
成物はやはりロール加工性と貯蔵安定性に優れ、
耐熱性と耐寒性に優れたゴム弾性体を与え、アク
リルポリマーの組成物に比べ改善されていること
が分かる。また、ふつ素置換有機基を導入したシ
ロキサンを用いると耐油性がいつそう改良される
ことが分かつた。 実施例９〜12、比較例４ 次に、補強性充填剤の影響を示す例を記す。実
施例４で用いたポリマーＰ−３、100重量部に対
して比表面積が230m²／ｇの沈降性シリカニプシ
ルLP〔日本シリカ(株)製商品名〕を表７に示すよう
に30重量部、40重量部、50重量部、60重量部を
各々添加した後、ステアリン酸１重量部、ナウガ
ード445（前出）２重量部、シロキサンオイル５重
量部と加圧ニーダを用いて混合した。さらにこの
系にトリチオール−ｓ−トリアジン1.5重量部、
酸化マグネシウムを５重量部、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛1.5重量部を添加した後、100Kg
ｆ／cm²の加圧下で165℃×１分プレス加硫した後、
175℃×８時間二次加硫し厚さ２mmのシートを得
た。 このシートの物性をJIS6301に準じて、低温性
をASTMD−1329に準じて測定した。また、比
較例としてニプシルLPの代わりに比表面積が19
m²／ｇのクリスタライトVXS〔(株)龍森社製商品
名〕40重量部を添加した場合の特性も併記する。

【表】 （共重合） 攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス
導入口を備えた１の三ツ口フラスコに、前記で
作つたエマルジヨンＥ−１ 379ｇ（シロキサン
分125ｇ）と純水1200ｇを仕込み、窒素ガス気流
下に反応器内を10℃に調整したのち、ここにｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド0.40ｇ、ｌ−アス
コルビン酸2.0ｇ、硫酸第１鉄７水和物0.001ｇを
加え、ついでここにエチルアクリレート480ｇと
前記したアリルグリシジルエーテル20ｇとの混合
物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時
間攪拌を続けて反応を完結させたのち、この重合
系に飽和塩化カルシウム水溶液を加え、ろ過後水
洗、乾燥したところシロキサン変性アクリルポリ
マー（以下これをＰ−８と略記する）615ｇが得
られ８、重合収率は98.4％であつた。このポリマ
ーのムーニー粘度［ML₁₊₄（100℃）］は41であつ
た。 同様にして第８表に示されるシロキサンエマル
ジヨン、アクリルモノマー及びエポキシ基含有モ
ノマーの種類・量で共重合し、シロキサン変性ア
クリルポリマーＰ−９〜11を得た。重合収率は98
〜99％の範囲内であつた。

【表】 比較のためにシロキサンエマルジヨンを用いな
いで、アクリルモノマーとエポキシ基含有モノマ
ーのみで第９表の単量体組成について下記の方法
で重合し、アクリルポリマーＰ−12〜14を得た。 純水1200ｇとラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、プ
ロノン208［日本油脂(株)製商品名、界面活性剤］７
ｇを仕込み、窒素ガス気流下に反応器内を10℃に
調整したのち、ここにｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.40ｇ、ｌ−アスコルビン酸2.0ｇ、硫
酸第１鉄７水和物0.001ｇを加え、ついでここに
第９表で示される単量体組成混合物を３時間かけ
て滴下し、上記と同様に処理してアクリルポリマ
ーを得た。

【表】 実施例13、14；比較例５ 上記の方法で得られたシロキサン変性アクリル
ポリマーＰ−８、９及び比較のためにアクリルポ
リマーＰ−12を第10表に示される各種配合剤の所
定量と６インチロールで混練し配合物を調製し
た。

【表】 得られた配合物を170℃×10分の一次加硫後、
170℃×４時間の二次加硫を行なつた。これらの
加硫物についてJISK−6301に準じて加硫諸物性
を測定し、得られた結果を第11表に示した。

【表】 なお、物性測定法、測定条件及び判定基準は前
記実施例１、２の場合と同じである。 実施例15〜20；比較例６、７ さらに、上記で得たポリマーＰ−８〜11及び比
較のためにアクリルポリマーＰ−13、14を第12表
に示される各種配合剤の所定量と６インチロール
で混練し、配合物を調製した。なお、実施例15〜
19及び比較例６〜７についてはアエロジルＡ−
200（前出）中の水分除去のため、加硫剤の添加前
に120℃×20分混練し、冷却後加硫剤を加えて均
一に混練した。 得られた配合物を第12表に示す加硫条件で加硫
し、加硫物ゴム物性を第13表に示した。なお、物
性測定法、測定条件及び判定基準は前記実施例
１、２の場合と同じである。

【表】

【表】

【表】 この結果から明らかなように、エポキシ基含有
モノマーを共重合した場合にも活性ハロゲン含有
モノマーを共重合したときと同様に、本発明のゴ
ム組成物はロール加工性と貯蔵安定性に優れ、耐
熱性と耐寒性に優れたゴム弾性体を与え、アクリ
ルポリマーの組成物に比べて改善されていること
が分る。また、ふつ素置換有機基を導入したシロ
キサンを用いると耐油性がいつそう改良されるこ
とが分つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 平均組成式 （こゝにR¹は非置換または置換一価炭化水素
   基、ａは1.98〜2.02で、R¹のうちの0.0025〜10
   モル％はメルカプト基含有一価炭化水素基、）
   で示されるオルガノシロキサンを乳化し、この
   乳化液中にアクリルモノマーとその0.1〜10モ
   ル％の活性ハロゲン含有モノマーまたはエポキ
   シ基含有モノマーとの混合物を添加し、ラジカ
   ル重合開始剤の存在下で重合して得られるシロ
   キサン変性アクリルポリマー 100重量部 (ロ) 比表面積が少なくとも30m²／ｇである補強性
   充填剤 10〜200重量部 (ハ) 架橋剤 0.1〜10重量部 からなることを特徴とするゴム組成物。 ２ シロキサン変性アクリルポリマーが、シロキ
   サンを10〜90重量％、アクリルポリマーを90〜10
   重量％含有するものである特許請求の範囲第１項
   記載のゴム組成物。 ３ 活性ハロゲン含有モノマーが、ビニルクロロ
   アセテートである特許請求の範囲第１項記載のゴ
   ム組成物。