JP3221944B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JP3221944B2 JP3221944B2 JP31789092A JP31789092A JP3221944B2 JP 3221944 B2 JP3221944 B2 JP 3221944B2 JP 31789092 A JP31789092 A JP 31789092A JP 31789092 A JP31789092 A JP 31789092A JP 3221944 B2 JP3221944 B2 JP 3221944B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成ゴム又は天然ゴム
組成物、特には特定のアクリル変性ポリオルガノシロキ
サンを配合することを特徴とし、摺動性、耐摩耗性、耐
候性、耐オゾン性、耐熱性に優れたゴムを与えるゴム組
成物に関するものである。
組成物、特には特定のアクリル変性ポリオルガノシロキ
サンを配合することを特徴とし、摺動性、耐摩耗性、耐
候性、耐オゾン性、耐熱性に優れたゴムを与えるゴム組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゴムは一般に、いわゆるゴム弾性を有し
伸長性、復元性、反撥弾性、引裂強さ、屈曲性等に優れ
る反面、加硫の程度によっては粘着性を有し、このため
摺動性、耐摩耗性に劣る欠点がある。さらに主鎖部分に
炭素−炭素二重結合を多く含むゴムは耐候性、耐オゾン
性、耐熱性も劣るという欠点がある。例えば、主鎖部分
に二重結合を含有しないエチレン−プロピレン系ゴムは
耐候性、耐オゾン性、耐熱性、加工性に優れているた
め、ガラスランや窓枠に使用されてきたが、摺動性に劣
るためガラス摺動部位に植毛加工したり（特開平2-2042
4 号公報参照）、ウレタン滑性層を形成させたり（特開
平3-161329号公報参照）する必要があり、そのため工程
が長くなり生産性が良くない等の問題点があった。さら
に、二重結合を多く含むゴム、例えばスチレン−ブタジ
エンゴムは耐寒性、加工性に優れているが、摺動性、耐
摩耗性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性が良くないし、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムは耐油性に優れている
が、摺動性、耐摩耗性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性が
良くない等、個々のゴムに応じて摺動性、耐摩耗性、耐
候性、耐オゾン性、耐熱性の点で改良すべき問題点があ
った。
伸長性、復元性、反撥弾性、引裂強さ、屈曲性等に優れ
る反面、加硫の程度によっては粘着性を有し、このため
摺動性、耐摩耗性に劣る欠点がある。さらに主鎖部分に
炭素−炭素二重結合を多く含むゴムは耐候性、耐オゾン
性、耐熱性も劣るという欠点がある。例えば、主鎖部分
に二重結合を含有しないエチレン−プロピレン系ゴムは
耐候性、耐オゾン性、耐熱性、加工性に優れているた
め、ガラスランや窓枠に使用されてきたが、摺動性に劣
るためガラス摺動部位に植毛加工したり（特開平2-2042
4 号公報参照）、ウレタン滑性層を形成させたり（特開
平3-161329号公報参照）する必要があり、そのため工程
が長くなり生産性が良くない等の問題点があった。さら
に、二重結合を多く含むゴム、例えばスチレン−ブタジ
エンゴムは耐寒性、加工性に優れているが、摺動性、耐
摩耗性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性が良くないし、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムは耐油性に優れている
が、摺動性、耐摩耗性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性が
良くない等、個々のゴムに応じて摺動性、耐摩耗性、耐
候性、耐オゾン性、耐熱性の点で改良すべき問題点があ
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記のような状況か
ら、本発明は摺動性、耐摩耗性、耐候性、耐オゾン性、
耐熱性に優れたゴム組成物を提供しようとしてなされた
ものである。
ら、本発明は摺動性、耐摩耗性、耐候性、耐オゾン性、
耐熱性に優れたゴム組成物を提供しようとしてなされた
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、特定のアクリル変性ポ
リオルガノシロキサンを配合すれば目的が達成されるこ
とを見出して本発明に到達した。
を解決するため鋭意検討の結果、特定のアクリル変性ポ
リオルガノシロキサンを配合すれば目的が達成されるこ
とを見出して本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明は前記の課題を解決した
ものであり、これは （１）合成ゴム及び／又は天然ゴム 100重量部に対し （２）一般式１
ものであり、これは （１）合成ゴム及び／又は天然ゴム 100重量部に対し （２）一般式１
【化２】 ［式中のＲ1、Ｒ2 及びＲ3 は独立に炭素数１〜20の炭
化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙはγ―
（メタ）アクリロキシプロピル基又は−ＳＨ基をもつ有
機基を表し、Ｚ1 及びＺ2 は独立に水素原子、低級アル
キル基又は式−ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 （Ｒ4、Ｒ5 及びＲ6
は独立に炭素数１〜20の炭化水素基もしくはハロゲン化
炭化水素基、γ―（メタ）アクリロキシプロピル基又は
−ＳＨ基をもつ有機基を表す。）で示される基を表し、
ｍは10,000以下の正の整数、ｎは１以上の整数であり、
シロキサン鎖に分岐があってもよい。］で示されるポリ
オルガノシロキサンと 一般式２ ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7 ）ＣＯＯＲ8 （式中のＲ7 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8 はア
ルキル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基を表す。）で示される（メタ）アクリ
ル酸エステル又はこの（メタ）アクリル酸エステル70重
量％以上及びこれと共重合可能な単量体30重量％以下と
の混合物とを重量比 5：95ないし95：5 の割合でグラフ
ト共重合してなるアクリル変性ポリオルガノシロキサン
を少なくとも 0.1重量部配合したことを特徴とするゴム
組成物、を要旨とするものである。
化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙはγ―
（メタ）アクリロキシプロピル基又は−ＳＨ基をもつ有
機基を表し、Ｚ1 及びＺ2 は独立に水素原子、低級アル
キル基又は式−ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 （Ｒ4、Ｒ5 及びＲ6
は独立に炭素数１〜20の炭化水素基もしくはハロゲン化
炭化水素基、γ―（メタ）アクリロキシプロピル基又は
−ＳＨ基をもつ有機基を表す。）で示される基を表し、
ｍは10,000以下の正の整数、ｎは１以上の整数であり、
シロキサン鎖に分岐があってもよい。］で示されるポリ
オルガノシロキサンと 一般式２ ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7 ）ＣＯＯＲ8 （式中のＲ7 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8 はア
ルキル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基を表す。）で示される（メタ）アクリ
ル酸エステル又はこの（メタ）アクリル酸エステル70重
量％以上及びこれと共重合可能な単量体30重量％以下と
の混合物とを重量比 5：95ないし95：5 の割合でグラフ
ト共重合してなるアクリル変性ポリオルガノシロキサン
を少なくとも 0.1重量部配合したことを特徴とするゴム
組成物、を要旨とするものである。
【０００６】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明の組成物を構成する（１）成分は合成ゴム及び／又
は天然ゴムであって、この合成ゴムとしては従来より知
られている各種ゴム、例えばスチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴ
ム、エチレン−アクリル酸エステルゴム、エチレン−酢
酸ビニルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フ
ッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム等を挙げることがで
きる。これらの合成ゴムあるいは天然ゴムは必要に応じ
て２種以上を併用することができる。
発明の組成物を構成する（１）成分は合成ゴム及び／又
は天然ゴムであって、この合成ゴムとしては従来より知
られている各種ゴム、例えばスチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴ
ム、エチレン−アクリル酸エステルゴム、エチレン−酢
酸ビニルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フ
ッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム等を挙げることがで
きる。これらの合成ゴムあるいは天然ゴムは必要に応じ
て２種以上を併用することができる。
【０００７】本発明で使用するアクリル変性ポリオルガ
ノシロキサンの製造には、原料として前記一般式１で示
されるポリオルガノシロキサンを用いる。一般式１中の
Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 は独立にメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基で例示され
る炭素数１〜20の１価の炭化水素基、又はこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲ
ン原子で置換した基を表す。Ｙはγ−（メタ）アクリロ
キシプロピル基、又は−ＳＨ基含有有機基を表す。Ｚ
1 、Ｚ2 は独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等の低級アルキル基、又は式−ＳｉＲ
4 Ｒ5 Ｒ6 （Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は独立にＲ1 〜Ｒ3 で例
示された炭素数１〜20の１価の炭化水素基もしくはハロ
ゲン化炭化水素基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
基又は−ＳＨ基をもつ有機基を表す。）で示されるトリ
オルガノシリル基を表す。ｍは10,000以下の正の整数を
表し、ｎは１以上の整数を表す。なお、１分子中で、Ｒ
1 〜Ｒ6 、Ｙの各々は同一でも異なるものがあってもよ
い。
ノシロキサンの製造には、原料として前記一般式１で示
されるポリオルガノシロキサンを用いる。一般式１中の
Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 は独立にメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基で例示され
る炭素数１〜20の１価の炭化水素基、又はこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲ
ン原子で置換した基を表す。Ｙはγ−（メタ）アクリロ
キシプロピル基、又は−ＳＨ基含有有機基を表す。Ｚ
1 、Ｚ2 は独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等の低級アルキル基、又は式−ＳｉＲ
4 Ｒ5 Ｒ6 （Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は独立にＲ1 〜Ｒ3 で例
示された炭素数１〜20の１価の炭化水素基もしくはハロ
ゲン化炭化水素基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
基又は−ＳＨ基をもつ有機基を表す。）で示されるトリ
オルガノシリル基を表す。ｍは10,000以下の正の整数を
表し、ｎは１以上の整数を表す。なお、１分子中で、Ｒ
1 〜Ｒ6 、Ｙの各々は同一でも異なるものがあってもよ
い。
【０００８】このようなポリオルガノシロキサンは公知
の方法により製造することができる。例えば、前記の基
を有する鎖状や環状の低分子量ポリオルガノシロキサン
とかアルコキシシランを用いて、加水分解や重合、平衡
化の手段を組合せて製造することができる。加水分解や
重合、平衡化は公知の技術により水中に乳化分散した状
態でも行うことができる。ｍ、ｎは前記のとおりである
が、ポリオルガノシロキサンあるいはこれと（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体とのグラフト共重合物の特性
からみて 500＜ｍ＜8,000 、１＜ｎ＜500 の範囲にある
のが好ましく、これには原料配合等の公知の方法により
調整すればよい。なお、シロキサン鎖に若干の分岐があ
ってもよい。
の方法により製造することができる。例えば、前記の基
を有する鎖状や環状の低分子量ポリオルガノシロキサン
とかアルコキシシランを用いて、加水分解や重合、平衡
化の手段を組合せて製造することができる。加水分解や
重合、平衡化は公知の技術により水中に乳化分散した状
態でも行うことができる。ｍ、ｎは前記のとおりである
が、ポリオルガノシロキサンあるいはこれと（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体とのグラフト共重合物の特性
からみて 500＜ｍ＜8,000 、１＜ｎ＜500 の範囲にある
のが好ましく、これには原料配合等の公知の方法により
調整すればよい。なお、シロキサン鎖に若干の分岐があ
ってもよい。
【０００９】また、別の原料である一般式２で示される
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、2-エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアル
キル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のアリ
ール（メタ）アクリレートが例示され、これらのうちの
１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができ
る。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、2-エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアル
キル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のアリ
ール（メタ）アクリレートが例示され、これらのうちの
１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができ
る。
【００１０】この（メタ）アクリル酸エステルはこれと
共重合可能な他の単量体の１種又は２種以上と混合して
用いることができる。ただし、特性上（メタ）アクリル
酸エステルが70重量％以上、これと共重合可能な他の単
量体が30重量％以下であることが好ましい。共重合可能
な他の単量体としては、多官能又は単官能エチレン性不
飽和単量体が挙げられる。
共重合可能な他の単量体の１種又は２種以上と混合して
用いることができる。ただし、特性上（メタ）アクリル
酸エステルが70重量％以上、これと共重合可能な他の単
量体が30重量％以下であることが好ましい。共重合可能
な他の単量体としては、多官能又は単官能エチレン性不
飽和単量体が挙げられる。
【００１１】多官能エチレン性不飽和単量体としては、
（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド及び不飽和
アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化物、グ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエー
テル等のオキシラン基含有不飽和単量体、2-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和単
量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン
酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、
N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含
有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシ
ドやプロピレンオキシド付加物等のポリアルキレンオキ
シド基含有不飽和単量体、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との
完全エステル、さらにはアリル（メタ）アクリレート、
ジビニルベンゼン等が例示される。
（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド及び不飽和
アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化物、グ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエー
テル等のオキシラン基含有不飽和単量体、2-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和単
量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン
酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、
N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含
有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシ
ドやプロピレンオキシド付加物等のポリアルキレンオキ
シド基含有不飽和単量体、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との
完全エステル、さらにはアリル（メタ）アクリレート、
ジビニルベンゼン等が例示される。
【００１２】一方、単官能エチレン性不飽和単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が例示される。
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が例示される。
【００１３】前記のポリオルガノシロキサンと、（メ
タ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステ
ルとこれと共重合可能な他の単量体の混合物とを用い
て、グラフト共重合によりアクリル変性ポリオルガノシ
ロキサンを製造するに際しては、ポリオルガノシロキサ
ン：（メタ）アクリル酸エステル等の単量体全量の重量
比を 5：95ないし95：5 とする。ポリオルガノシロキサ
ンが多過ぎるとゴムとの相溶性が悪くなり外観を損なう
し、少な過ぎると摺動性、耐摩耗性、耐候性、耐オゾン
性、耐熱性向上効果が不足する。
タ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステ
ルとこれと共重合可能な他の単量体の混合物とを用い
て、グラフト共重合によりアクリル変性ポリオルガノシ
ロキサンを製造するに際しては、ポリオルガノシロキサ
ン：（メタ）アクリル酸エステル等の単量体全量の重量
比を 5：95ないし95：5 とする。ポリオルガノシロキサ
ンが多過ぎるとゴムとの相溶性が悪くなり外観を損なう
し、少な過ぎると摺動性、耐摩耗性、耐候性、耐オゾン
性、耐熱性向上効果が不足する。
【００１４】グラフト共重合は公知の技術により行うこ
とができる。例えば、ポリオルガノシロキサンと（メ
タ）アクリル酸エステル又はこれと他の単量体の混合物
を水中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤の存在下に重
合させればグラフト共重合が起こる。この方法で用いる
乳化剤やラジカル重合開始剤は乳化重合用として公知の
ものでよい。重合終了後、塩析、濾過、水洗、乾燥によ
りグラフト共重合体であるアクリル変性ポリオルガノシ
ロキサンを得る。なお、この乳化グラフト共重合法にお
いては、前記のようにポリオルガノシロキサンを水中に
乳化分散した状態で製造すれば、得られたポリオルガノ
シロキサンの乳化液をそのままグラフト共重合原料とし
て用いることができる。
とができる。例えば、ポリオルガノシロキサンと（メ
タ）アクリル酸エステル又はこれと他の単量体の混合物
を水中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤の存在下に重
合させればグラフト共重合が起こる。この方法で用いる
乳化剤やラジカル重合開始剤は乳化重合用として公知の
ものでよい。重合終了後、塩析、濾過、水洗、乾燥によ
りグラフト共重合体であるアクリル変性ポリオルガノシ
ロキサンを得る。なお、この乳化グラフト共重合法にお
いては、前記のようにポリオルガノシロキサンを水中に
乳化分散した状態で製造すれば、得られたポリオルガノ
シロキサンの乳化液をそのままグラフト共重合原料とし
て用いることができる。
【００１５】アクリル変性ポリオルガノシロキサンの配
合量は合成ゴム及び／又は天然ゴム100 重量部に対し
0.1重量部以上とするが、好ましくは 0.5〜50重量部、
より好ましくは 0.5〜40重量部である。この量が 0.1重
量部未満では組成物から得られる成形体は摺動性、耐摩
耗性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性向上効果が少なく、
本発明の効果が十分に発揮されない。なお、50重量部を
超えると、その量の割には効果の向上が認められがたい
傾向にある。
合量は合成ゴム及び／又は天然ゴム100 重量部に対し
0.1重量部以上とするが、好ましくは 0.5〜50重量部、
より好ましくは 0.5〜40重量部である。この量が 0.1重
量部未満では組成物から得られる成形体は摺動性、耐摩
耗性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性向上効果が少なく、
本発明の効果が十分に発揮されない。なお、50重量部を
超えると、その量の割には効果の向上が認められがたい
傾向にある。
【００１６】本発明の組成物には（１）成分の種類に応
じて通常用いられている加硫剤、加硫促進剤、その他の
加硫助剤を添加し混合することによって加硫が可能とな
る。さらに所望により本発明の目的を損なわない範囲
で、通常のゴム配合において添加される各種添加剤、例
えば充填剤、老化防止剤、可塑剤、プロセスオイル、着
色剤、発泡剤などを添加することができる。
じて通常用いられている加硫剤、加硫促進剤、その他の
加硫助剤を添加し混合することによって加硫が可能とな
る。さらに所望により本発明の目的を損なわない範囲
で、通常のゴム配合において添加される各種添加剤、例
えば充填剤、老化防止剤、可塑剤、プロセスオイル、着
色剤、発泡剤などを添加することができる。
【００１７】本発明の組成物の調製方法については特に
制限はなく、従来公知の方法、例えば前記（１）、
（２）成分及び各種添加成分（但し、加硫剤、加硫促進
剤、加硫助剤を除く）をそれぞれ所定の割合で用い、配
合成分をミキシングロール、加圧ニーダー、バンバリー
ミキサーなどの混練機を用いて均一に混練することによ
り配合物を調製することができる。
制限はなく、従来公知の方法、例えば前記（１）、
（２）成分及び各種添加成分（但し、加硫剤、加硫促進
剤、加硫助剤を除く）をそれぞれ所定の割合で用い、配
合成分をミキシングロール、加圧ニーダー、バンバリー
ミキサーなどの混練機を用いて均一に混練することによ
り配合物を調製することができる。
【００１８】さらに、このようにして得られた配合物に
加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤を上記混練機を用いて均
一に混和後、常用の押出成形機、射出成形機、加圧成形
機などを用いて所望の形状に適宜成形加硫することがで
きる。成形加硫条件は前記（２）成分を配合することな
く処方された組成物の場合と同様の条件として特に問題
はない。
加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤を上記混練機を用いて均
一に混和後、常用の押出成形機、射出成形機、加圧成形
機などを用いて所望の形状に適宜成形加硫することがで
きる。成形加硫条件は前記（２）成分を配合することな
く処方された組成物の場合と同様の条件として特に問題
はない。
【００１９】
【実施例】本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
なお、例中の部はすべて重量部を、％は重量％を表す。 （ポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造）オクタ
メチルシクロテトラシロキサン1500部、メタクリロキシ
プロピルメチルシロキサン 1.2部及び純水1500部を混合
し、これにラウリル硫酸ナトリウム15部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸10部を添加してからホモミキサーで攪拌
して乳化したのち、圧力3000ｐｓｉのホモジナイザーに
２回通し安定なエマルジョンを作った。ついで、これを
70℃で12時間加熱後、25℃まで冷却して24時間熟成した
のち、炭酸ナトリウムを用いてこのエマルジョンのｐＨ
を７に調整し、４時間窒素ガスを吹き込んでから水蒸気
蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、つぎに純水を加
えて不揮発分を45％に調整して、メタクリル基0.03モル
％を含有するポリオルガノシロキサンのエマルジョン
（以下これをＥ−１と略記する）が得られた。
なお、例中の部はすべて重量部を、％は重量％を表す。 （ポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造）オクタ
メチルシクロテトラシロキサン1500部、メタクリロキシ
プロピルメチルシロキサン 1.2部及び純水1500部を混合
し、これにラウリル硫酸ナトリウム15部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸10部を添加してからホモミキサーで攪拌
して乳化したのち、圧力3000ｐｓｉのホモジナイザーに
２回通し安定なエマルジョンを作った。ついで、これを
70℃で12時間加熱後、25℃まで冷却して24時間熟成した
のち、炭酸ナトリウムを用いてこのエマルジョンのｐＨ
を７に調整し、４時間窒素ガスを吹き込んでから水蒸気
蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、つぎに純水を加
えて不揮発分を45％に調整して、メタクリル基0.03モル
％を含有するポリオルガノシロキサンのエマルジョン
（以下これをＥ−１と略記する）が得られた。
【００２０】また、表１に示すようにシロキサンの種
類、量及び熟成条件を変えた以外はＥ−１の場合と同様
にしてポリオルガノシロキサンエマルジョンＥ−２、Ｅ
−３を得た。
類、量及び熟成条件を変えた以外はＥ−１の場合と同様
にしてポリオルガノシロキサンエマルジョンＥ−２、Ｅ
−３を得た。
【００２１】
【表１】
【００２２】（アクリル変性ポリオルガノシロキサンの
製造）攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入
口を備えた反応容器に、上記で得たポリオルガノシロキ
サンエマルジョンＥ−１の1110部（ポリオルガノシロキ
サン分 500部）と純水1053部を仕込み、窒素ガス気流下
に器内を10℃に調整したのち、t-ブチルハイドロパーオ
キサイド 1.0部、L-アスコルビン酸 0.5部、硫酸第１鉄
７水和物 0.002部を加え、ついで器内温度を30℃に保ち
ながら、メチルメタクリレート 210部及び2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート 4.5部の混合物を３時間かけて滴
下し、滴下終了後さらに１時間攪拌を続けて反応を完結
させた。得られた共重合エマルジョン（以下これをＰ−
１と略記）は固形分濃度30％であった。ついで、このエ
マルジョン1000部を攪拌機付きの容器に仕込み60℃に加
熱し、ここに硫酸ナトリウム92部を純水 563部に溶解し
た溶液を加えてアクリル変性ポリオルガノシロキサンを
析出させ、ろ過・水洗を繰り返してから60℃で乾燥して
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（以下これをＧ−
１と略記）を得た。
製造）攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入
口を備えた反応容器に、上記で得たポリオルガノシロキ
サンエマルジョンＥ−１の1110部（ポリオルガノシロキ
サン分 500部）と純水1053部を仕込み、窒素ガス気流下
に器内を10℃に調整したのち、t-ブチルハイドロパーオ
キサイド 1.0部、L-アスコルビン酸 0.5部、硫酸第１鉄
７水和物 0.002部を加え、ついで器内温度を30℃に保ち
ながら、メチルメタクリレート 210部及び2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート 4.5部の混合物を３時間かけて滴
下し、滴下終了後さらに１時間攪拌を続けて反応を完結
させた。得られた共重合エマルジョン（以下これをＰ−
１と略記）は固形分濃度30％であった。ついで、このエ
マルジョン1000部を攪拌機付きの容器に仕込み60℃に加
熱し、ここに硫酸ナトリウム92部を純水 563部に溶解し
た溶液を加えてアクリル変性ポリオルガノシロキサンを
析出させ、ろ過・水洗を繰り返してから60℃で乾燥して
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（以下これをＧ−
１と略記）を得た。
【００２３】同様にして表２に示されるポリオルガノシ
ロキサンエマルジョン及び（メタ）アクリル系単量体の
種類、量で共重合してエマルジョンＰ−２〜Ｐ−５を得
た。ついでこのエマルジョンを同様にして析出、ろ過・
水洗、乾燥処理してアクリル変性ポリオルガノシロキサ
ンＧ−２〜Ｇ−５を得た。
ロキサンエマルジョン及び（メタ）アクリル系単量体の
種類、量で共重合してエマルジョンＰ−２〜Ｐ−５を得
た。ついでこのエマルジョンを同様にして析出、ろ過・
水洗、乾燥処理してアクリル変性ポリオルガノシロキサ
ンＧ−２〜Ｇ−５を得た。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例１ エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＴ＃３０４５、三井
石油化学社製、商品名） 100部に対し、ステアリン酸を
１部、老化防止剤（イルガノックス＃１０１０、チバガ
イギー社製、商品名）を１部、酸化亜鉛を５部、ＨＡＦ
カーボンを60部、パラフィン系プロセスオイルを20部、
アクリル変性ポリオルガノシロキサンＧ−１を２部配合
して加圧ニーダーで充分混練後、これを８インチロール
上で加硫促進剤（ノクセラーＴＳ、大内新興社製、商品
名） 1.5部、加硫促進剤（アクセルＭ、川口化学社製、
商品名） 0.5部及びイオウ 1.5部と均一に混練し、ロー
ルシート成形物を作成し、次いで 160℃で30分間加圧加
硫し２ｍｍ厚の加硫シートを作成した。この加硫シート
についてＪＩＳ Ｋ−６３０１の測定方法に準じて加硫
物性を測定し、その表面状態を目視及び感触で評価した
あと、さらにこのシートの表面をサンドペーパーＡＡ−
１８０で研磨後、摩擦試験機ヘイドン１４（新東科学社
製、商品名）を用い、10φＳＵＳ鋼球、荷重50ｇ、引張
速度 100ｍｍ／分の条件で静・動摩擦係数を測定した。
結果は表３に示すとおりであった。
石油化学社製、商品名） 100部に対し、ステアリン酸を
１部、老化防止剤（イルガノックス＃１０１０、チバガ
イギー社製、商品名）を１部、酸化亜鉛を５部、ＨＡＦ
カーボンを60部、パラフィン系プロセスオイルを20部、
アクリル変性ポリオルガノシロキサンＧ−１を２部配合
して加圧ニーダーで充分混練後、これを８インチロール
上で加硫促進剤（ノクセラーＴＳ、大内新興社製、商品
名） 1.5部、加硫促進剤（アクセルＭ、川口化学社製、
商品名） 0.5部及びイオウ 1.5部と均一に混練し、ロー
ルシート成形物を作成し、次いで 160℃で30分間加圧加
硫し２ｍｍ厚の加硫シートを作成した。この加硫シート
についてＪＩＳ Ｋ−６３０１の測定方法に準じて加硫
物性を測定し、その表面状態を目視及び感触で評価した
あと、さらにこのシートの表面をサンドペーパーＡＡ−
１８０で研磨後、摩擦試験機ヘイドン１４（新東科学社
製、商品名）を用い、10φＳＵＳ鋼球、荷重50ｇ、引張
速度 100ｍｍ／分の条件で静・動摩擦係数を測定した。
結果は表３に示すとおりであった。
【００２６】実施例２〜５ 表３に示す各種のアクリル変性ポリオルガノシロキサン
を同表に示す配合量に従って配合した以外は実施例１と
同様にして加硫シートを作成し、その加硫物性、静・動
摩擦係数についても同様にして評価し結果を表３に示し
た。
を同表に示す配合量に従って配合した以外は実施例１と
同様にして加硫シートを作成し、その加硫物性、静・動
摩擦係数についても同様にして評価し結果を表３に示し
た。
【００２７】比較例１ アクリル変性ポリオルガノシロキサンを添加しなかった
以外は実施例１と同様にして加硫シートを作成し、その
加硫物性、静・動摩擦係数についても同様にして評価し
結果を表３に示した。
以外は実施例１と同様にして加硫シートを作成し、その
加硫物性、静・動摩擦係数についても同様にして評価し
結果を表３に示した。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例６ アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニポールＤＮ−２
０１、日本ゼオン社製、商品名）100 部に対し、ステア
リン酸を１部、酸化亜鉛を５部、ＳＲＦカーボンブラッ
クを65部、ＤＯＰを15部、アクリル変性ポリオルガノシ
ロキサンＧ−１を40部配合して加圧ニーダーで充分混練
後、これを８インチロール上で加硫促進剤（ノクセラー
ＴＴ、大内新興社製、商品名）３部及びイオウ 0.3部と
均一に混練し、ロールシート成形物を作成し、次いで 1
55℃で30分間加圧加硫し２ｍｍ厚の加硫シートを作成し
た。この加硫シートについてＪＩＳ Ｋ−６３０１の測
定方法に準じて加硫物性を測定し、その表面状態を目視
及び感触で評価したあと、さらにこのシートの表面をサ
ンドペーパーＡＡ−１８０で研磨後、摩擦試験機ヘイド
ン１４（新東科学社製、商品名）を用い、10φＳＵＳ鋼
球、荷重50ｇ、引張速度 100ｍｍ／分の条件で静・動摩
擦係数を測定し、耐熱性は加硫シートを 120℃の雰囲気
中に70時間放置した後の物性を測定し評価した。さら
に、耐候性は耐光性試験機ＦＡＬ−５ＨＢ（スガ試験機
社製、商品名）を用い、83℃にて 400時間紫外線を照射
後の、耐オゾン性は20％伸長、40℃で50ｐｐｍのオゾン
濃度の雰囲気下で72時間放置後のそれぞれのシート表面
の亀裂発生状況を目視により３段階評価した。 ○：亀裂発生少ない、△：亀裂発生多い、×：亀裂発生
無数にあり 結果は表４に示すとおりであった。
０１、日本ゼオン社製、商品名）100 部に対し、ステア
リン酸を１部、酸化亜鉛を５部、ＳＲＦカーボンブラッ
クを65部、ＤＯＰを15部、アクリル変性ポリオルガノシ
ロキサンＧ−１を40部配合して加圧ニーダーで充分混練
後、これを８インチロール上で加硫促進剤（ノクセラー
ＴＴ、大内新興社製、商品名）３部及びイオウ 0.3部と
均一に混練し、ロールシート成形物を作成し、次いで 1
55℃で30分間加圧加硫し２ｍｍ厚の加硫シートを作成し
た。この加硫シートについてＪＩＳ Ｋ−６３０１の測
定方法に準じて加硫物性を測定し、その表面状態を目視
及び感触で評価したあと、さらにこのシートの表面をサ
ンドペーパーＡＡ−１８０で研磨後、摩擦試験機ヘイド
ン１４（新東科学社製、商品名）を用い、10φＳＵＳ鋼
球、荷重50ｇ、引張速度 100ｍｍ／分の条件で静・動摩
擦係数を測定し、耐熱性は加硫シートを 120℃の雰囲気
中に70時間放置した後の物性を測定し評価した。さら
に、耐候性は耐光性試験機ＦＡＬ−５ＨＢ（スガ試験機
社製、商品名）を用い、83℃にて 400時間紫外線を照射
後の、耐オゾン性は20％伸長、40℃で50ｐｐｍのオゾン
濃度の雰囲気下で72時間放置後のそれぞれのシート表面
の亀裂発生状況を目視により３段階評価した。 ○：亀裂発生少ない、△：亀裂発生多い、×：亀裂発生
無数にあり 結果は表４に示すとおりであった。
【００３０】実施例７〜９ 表４に示す各種のアクリル変性ポリオルガノシロキサン
を同表に示す配合量にしたがって配合した以外は実施例
６と同様にして加硫シートを作成し、その加硫物性、静
・動摩擦係数、耐熱性、耐候性、耐オゾン性についても
同様にして評価し結果を表４に示した。
を同表に示す配合量にしたがって配合した以外は実施例
６と同様にして加硫シートを作成し、その加硫物性、静
・動摩擦係数、耐熱性、耐候性、耐オゾン性についても
同様にして評価し結果を表４に示した。
【００３１】実施例１０ アクリル変性ポリオルガノシロキサンエマルジョンＰ−
１の 285部と市販ＮＢＲエマルジョン（ニポール１５６
２、日本ゼオン社製、商品名）の固形分30％希釈品の 7
15部を攪拌機付きの容器に仕込み60℃に加熱し、ここに
硫酸ナトリウム92部を純水 563部に溶解した溶液を加え
てポリマーを析出させ、ろ過・水洗を繰り返してから60
℃で乾燥してアクリル変性ポリオルガノシロキサンとア
クリロニトリル−ブタジエンゴムの共析ゴム品（以下こ
れをＫ−１と略記）を得た。共析ゴムＫ−１の 140部に
対し実施例６と同様に配合し、同様にして加硫シートを
作成し、その加硫物性、静・動摩擦係数、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性についても同様にして評価し結果を表４
に示した。
１の 285部と市販ＮＢＲエマルジョン（ニポール１５６
２、日本ゼオン社製、商品名）の固形分30％希釈品の 7
15部を攪拌機付きの容器に仕込み60℃に加熱し、ここに
硫酸ナトリウム92部を純水 563部に溶解した溶液を加え
てポリマーを析出させ、ろ過・水洗を繰り返してから60
℃で乾燥してアクリル変性ポリオルガノシロキサンとア
クリロニトリル−ブタジエンゴムの共析ゴム品（以下こ
れをＫ−１と略記）を得た。共析ゴムＫ−１の 140部に
対し実施例６と同様に配合し、同様にして加硫シートを
作成し、その加硫物性、静・動摩擦係数、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性についても同様にして評価し結果を表４
に示した。
【００３２】比較例２ アクリル変性ポリオルガノシロキサンを配合しなかった
ほかは実施例６と同様にして加硫シートを作成し、その
加硫物性、静・動摩擦係数、耐熱性、耐候性、耐オゾン
性についても同様にして評価し結果を表４に示した。
ほかは実施例６と同様にして加硫シートを作成し、その
加硫物性、静・動摩擦係数、耐熱性、耐候性、耐オゾン
性についても同様にして評価し結果を表４に示した。
【００３３】
【表４】
【００３４】実施例１１ スチレン−ブタジエンゴム（ＪＳＲ１５００、日本合成
ゴム社製、商品名）100 部に対し、ステアリン酸を 1.5
部、酸化亜鉛を５部、ＨＡＦカーボンブラックを50部、
アクリル変性ポリオルガノシロキサンＧ−１を10部配合
して加圧ニーダーで充分混練後、これを８インチロール
上で加硫促進剤（ノクセラーＤ、大内新興社製、商品
名）0.4 部、加硫促進剤（ノクセラーＤＭ、大内新興社
製、商品名）1.5 部及びイオウ２部と均一に混練し、ロ
ールシート成形物を作成し、次いで150 ℃で20分間加圧
加硫し２ｍｍ厚の加硫シートを作成した。この加硫シー
トについてＪＩＳ Ｋ−６３０１の測定方法に準じて加
硫物性を測定し、その表面状態を目視及び感触で評価し
たあと、耐熱性は加硫シートを 120℃の雰囲気中に20時
間放置した後の物性を測定し評価した。さらに、耐候性
は耐光性試験機ＦＡＬ−５ＨＢ（スガ試験機社製、商品
名）を用い、83℃にて 400時間紫外線を照射後の、耐オ
ゾン性は20％伸長、40℃で50ｐｐｍのオゾン濃度の雰囲
気下で72時間放置後のそれぞれのシート表面の亀裂発生
状況を目視により３段階評価した。 ○：亀裂発生少ない、△：亀裂発生多い、×：亀裂発生
無数にあり 結果は表５に示すとおりであった。
ゴム社製、商品名）100 部に対し、ステアリン酸を 1.5
部、酸化亜鉛を５部、ＨＡＦカーボンブラックを50部、
アクリル変性ポリオルガノシロキサンＧ−１を10部配合
して加圧ニーダーで充分混練後、これを８インチロール
上で加硫促進剤（ノクセラーＤ、大内新興社製、商品
名）0.4 部、加硫促進剤（ノクセラーＤＭ、大内新興社
製、商品名）1.5 部及びイオウ２部と均一に混練し、ロ
ールシート成形物を作成し、次いで150 ℃で20分間加圧
加硫し２ｍｍ厚の加硫シートを作成した。この加硫シー
トについてＪＩＳ Ｋ−６３０１の測定方法に準じて加
硫物性を測定し、その表面状態を目視及び感触で評価し
たあと、耐熱性は加硫シートを 120℃の雰囲気中に20時
間放置した後の物性を測定し評価した。さらに、耐候性
は耐光性試験機ＦＡＬ−５ＨＢ（スガ試験機社製、商品
名）を用い、83℃にて 400時間紫外線を照射後の、耐オ
ゾン性は20％伸長、40℃で50ｐｐｍのオゾン濃度の雰囲
気下で72時間放置後のそれぞれのシート表面の亀裂発生
状況を目視により３段階評価した。 ○：亀裂発生少ない、△：亀裂発生多い、×：亀裂発生
無数にあり 結果は表５に示すとおりであった。
【００３５】実施例１２ 表５に示す各種のアクリル変性ポリオルガノシロキサン
を同表に示す配合量にしたがって配合した以外は実施例
１１と同様にして加硫シートを作成し、その加硫物性、
耐熱性、耐候性、耐オゾン性についても同様にして評価
し結果を表５に示した。
を同表に示す配合量にしたがって配合した以外は実施例
１１と同様にして加硫シートを作成し、その加硫物性、
耐熱性、耐候性、耐オゾン性についても同様にして評価
し結果を表５に示した。
【００３６】比較例３ アクリル変性ポリオルガノシロキサンを配合しなかった
ほかは実施例１１と同様にして加硫シートを作成し、そ
の加硫物性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性についても同
様にして評価し結果を表５に示した。
ほかは実施例１１と同様にして加硫シートを作成し、そ
の加硫物性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性についても同
様にして評価し結果を表５に示した。
【００３７】
【表５】
【００３８】
【発明の効果】本発明により、摺動性、耐摩耗性、耐候
性、耐オゾン性、耐熱性に極めて優れ、ブリードも極め
て小さいので、外観不良や加工性不良、他部材への汚染
のない成形品が得られるゴム組成物が提供された。
性、耐オゾン性、耐熱性に極めて優れ、ブリードも極め
て小さいので、外観不良や加工性不良、他部材への汚染
のない成形品が得られるゴム組成物が提供された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−328149（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 21/00 C08L 7/00 C08L 51/08
Claims (1)
- 【請求項１】（１）合成ゴム及び／又は天然ゴム 100重
量部に対し （２）一般式１ 【化１】 ［式中のＲ1、Ｒ2 及びＲ3 は独立に炭素数１〜20の炭
化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙはγ―
（メタ）アクリロキシプロピル基又は−ＳＨ基をもつ有
機基を表し、Ｚ１ 及びＺ2 は独立に水素原子、低級ア
ルキル基又は式−ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6（Ｒ4、Ｒ5 及びＲ6
は独立に炭素数１〜20の炭化水素基もしくはハロゲン化
炭化水素基、γ―（メタ）アクリロキシプロピル基又は
−ＳＨ基をもつ有機基を表す。）で示される基を表し、
ｍは10,000以下の正の整数、ｎは１以上の整数であり、
シロキサン鎖に分岐があってもよい。］で示されるポリ
オルガノシロキサンと 一般式２ ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＲ8 （式中のＲ7 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8 はア
ルキル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基を表す。）で示される（メタ）アクリ
ル酸エステル又はこの（メタ）アクリル酸エステル70重
量％以上及びこれと共重合可能な単量体30重量％以下と
の混合物とを重量比 5：95ないし95：5 の割合でグラフ
ト共重合してなるアクリル変性ポリオルガノシロキサン
を少なくとも 0.1重量部配合したことを特徴とするゴム
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31789092A JP3221944B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-11-02 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-280827 | 1992-09-25 | ||
| JP28082792 | 1992-09-25 | ||
| JP31789092A JP3221944B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-11-02 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157830A JPH06157830A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3221944B2 true JP3221944B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=26553942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31789092A Expired - Fee Related JP3221944B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-11-02 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3221944B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3506583B2 (ja) * | 1997-04-28 | 2004-03-15 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関のノック検出装置 |
| JP4297459B2 (ja) * | 1999-05-18 | 2009-07-15 | 信越ポリマー株式会社 | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびこれを用いた車両用ウエザーストリップ |
| WO2004087810A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Kaneka Corporation | アクリル系エラストマー組成物 |
-
1992
- 1992-11-02 JP JP31789092A patent/JP3221944B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06157830A (ja) | 1994-06-07 |
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