JPS61138654A - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性樹脂組成物、より詳しくハヒニルモ
ノマーグラフトポリオルガノシロキサン系グラフト共重
合体を用いた耐衝撃性樹脂組成物に関する。

一般に耐衝撃性樹脂は、ゴム層とマ）　ＩＪックス層と
から形成され、そのゴム層には、できるだけガラス転移
温度（以下Ｔｇと略記する）の低い樹脂を用いるのが衝
撃エネルギーを吸収するうえで有利であると言われてい
る。このことばＴｇが一５５℃であるポリブチルアクリ
レート樹脂を用いる耐衝撃性樹脂よりＴｇが一８０℃で
あるポリブタジェン樹脂をゴムとして用いる耐衝撃性樹
脂すなわちＡＢＳ樹脂の方が耐衝撃性能が優れて（・る
ことがらも明らかである。これよりＴｇが一１２６°Ｃ
であるポリジメチルシロキサンを耐衝撃性樹脂のゴム源
として利用すれば、ＡＢＳ樹脂よりさらに耐衝撃性の優
れた樹脂ができると考えられる。ところが一般にポリオ
、ルガノシロキサンはビニルモノマーとの反応性が乏し
く、化学結合の形成が困難であった。これら画成分間の
結合形成に関して、数種の方法が開示されているが、必
ずしも満足すべきものとはいえなかった。例えば米国特
許第３８９８３００号明細書には、ビニルシロキサン又
はアリルシロキサンを含有するポリジメチルシロキサン
ポリマーのエマルジョン中で、ビニルモノマーヲ重合す
せることにより、グラフト共重合体が形成されて衝撃強
度の改善されることが報告されている。

しかし、成形材料樹脂としての有効性を規定するポリマ
ーの流動性、表面硬度などについては記載されておらず
、成形材料としての適性は明らかでない。

また米国特許第４０７１５７７号明細書には、ビニル基
含有シロキサンの代わりにメルカプトシロキサンを用い
て衝撃強度をさらに改善する方法が記載されている。す
なわちポリジメチルシロ＃ｆンーメＡ／カプトプロピル
シロキサン共重合体中のメルカプト基含有により衝撃強
度が大きく変化しており、メルカプト基を介したグラフ
ト共重合体の存在が、衝撃特性を向上させることを示し
ている。しかし具体的なグラフト率の記載はなく、グラ
フト構造が適正か否かについては明白でない。また成形
材料樹脂としての有効性を規定するポリマー流動性、表
面硬度などについても全く示唆されていない。本発明者
らは、このような状況に鑑み種々検討を加えた結果、特
定のグラフト交叉剤を用いることにより、グラフト効率
が向上し、グラフト共重合体の流動性、耐衝撃性、表面
硬度などにバランスのとれ本発明はこの知見に基づくも
ので、一般式％式％（） （式中Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基又はフェニル基、ｎは０．１又は２の数を示す）で表
わされる単位を有するオルガタフ０キサン１００重量部
に、一般式 （式中Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基又はフェニル基、Ｒ３は水素原子又はメチル基、ｎは
０．１又は２．ｐは１〜６の数を示す）で表わされる単
位を有するオルガノシロキサングラフト交叉剤０．００
１〜１０重量部を添加して重合させて得られるポリオル
ガノシロキサンに、芳香族アルケニル化合物、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル又はシアン化ビニル
化合物から選ばれた１種又は２種以上のビニルモノマー
をグラフト重合させたグラフト共重合体５〜６０重量％
と、前記のビニルモノマーから選ばれた１種又は２種以
上のモノマーを（共）重合させて得られる（共重合体４
０〜９５重量％とを混合して成る、ポリオルガノシロキ
サン系グラフト共重合体含有耐衝撃性樹脂組成物である
。

ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を製造する
に際しては、まずオルガノシロキサンに弐Ｈのグラフト
交叉剤を添加して縮合させることにより、ポリオルガノ
７０キサンを製造する。

オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリ
シクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサ
ン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチル
へキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルトリ
シクロシロキサンなどが用いられる。

式■のグラフト交叉剤の添加量は、オルガノシロキサン
１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜１０重景部重量る。グラフト交叉剤の添加
量が０．００１重量部より少な（・と、グラフト率が微
少となり過ぎて希望のグラフト効果が得られない。また
グラフト交叉剤の添加量に比例してグラフト率は増大す
るが、グラフト共重合体の重合度はグラフト交叉側量の
増加と共に低下するので、１０重量部以下が好ましい。

ただしポリオルガノシロキサンと結合していないグラフ
ト共重合体の生成は、グラフト交叉側量の増加と共に大
幅に低下する。すなわちグラフト効率を著しく高（する
ことができ、重合条件を適切に選択すれば９０％以上の
グラフト効率を得ることも充分可能である。

このようにメタクリロキシシロキサンは、ビニルシロキ
サン及びメルカプトシロキサンに対してグラフト選択性
が非常に高（、ポリオルガノシロキサンを幹ポリマーと
して！グラフト共重合体を製造する場合、各種ビニルモ
ノマーのグラフト重合条件を幅広く選択することができ
る。ポリオルガノシロキサンは米国特許第２８９１９２
０号、同第３２９４７２５号明細書などに記載されてい
る方法、すなわちオルガノシロキサンと式■のグラフト
交叉剤をアルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存
在下で、例えばホモジナイザー等を用いて剪断混合する
方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼン
スルホン酸は、ポリオルガノシロキサンの乳化剤として
作用すると共に、重合開始剤ともなるので好適である。

この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩を併用する
と、グラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持する
のに効果があるので好ましい。

なおこのようなオルガノシロキサ／の乳化重合において
、ポリオルガノシロキサ／中に６官能又は４官能のシリ
コン原子を含むこともできる。これら多官能シリコン原
子は、いわゆる架橋剤として作用するものであり、これ
を用いた架橋ポリオルガノシロキサンは耐衝撃性樹脂の
ゴム源として使用する場合に有効である。具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋
剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤が挙げ
られる。これらを前記のポリオルガノシロキサンポリマ
ー１００重量部のうち、０．１〜１０重量％使用してエ
マルジョンを調製することによりポリオルガノシロキサ
ンの架橋を形成し、該ポリマーの膨潤度（ポリオルガノ
シロキサン単位重量が、トルエン溶媒下で２５°Ｃで飽
和した時、ポリオルガノシロキサンが吸収しているトル
エンの重量割合）を５．０〜１５，０に調整する。

膨潤度の測定は、次のようにして行う。作製されたポリ
オルガノシロキサンラテックスを、約３〜５倍量のイソ
プロピルアルコール中に攪拌しながら添加し、該エマル
ジョンを破壊し凝固することによりシロキサンポリマー
を得る。

こうして得られたポリマーを水洗したのち、８０℃で１
０時間減圧乾燥する。乾燥後、約１１のポリマーを精秤
し、約３０．９のトルエン中に浸漬し、２５℃で１００
時間放置し、ポリマー中にトルエンを加えて膨潤させる
。次いで残余のトルエンをデカンテーションにより分離
除去し、精秤したのち、８０℃で１６時間減圧乾燥し、
吸収されたトルエンを蒸発除去し、再び精秤する。膨潤
度は、次式により算出される。

次いで式■の化合物を縮合させたポリオルガノシロキサ
ンにビニルモノマーをグラフト重合させる。このための
ビニルモノマーとしては、スチレン等の芳香族アルケニ
ル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアク
リル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル等のシアン化ビニル化合物が挙げられる。これらは単
独で又は混合して用いられる。耐衝撃性組成物として好
ましいビニルモノマーレな６５〜７５］１−Ｊｉ％のス
チンン及び２５〜６５重量％のアクリロニトリルを含む
ものである。

ビニルモノマーとポリオルガノシロキサンとの割合は、
これらの合計量に対してポリオルガノシロキサン５〜６
０重量％好ましくは５〜６０重量％である。

ビニルモノマーは、通常のラジカル重合法によって、ポ
リオルガノシロキサンにグラフト重合させることができ
る。グラフト重合のためには、種々のラジカル重合開始
剤を使用し５るが、これら開始剤はグラフト重合前に添
加する必要がある。ラジカル重合開始剤の糧類によって
は、アルキルベンゼンスルホン酸で酸性としたポリオル
ガノシロキサンラテックスをアルカリで中性に中和する
必要がある。アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ
、炭酸ソーダ、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールア
ミン、トリエチルアミンなどが用いられる。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、例え
ばジ三級ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、三級ブチルパーフタレート、三級ブチルパーベンゾ
エート、三級ブチルパーアセテート、ジ三級アミルパー
オキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ三級ブチルペル
オキシヘキサン、三級ブチルパーオクタノエイト、三級
ブチルパーイソブチレート、三級プチルペルオキシイソ
グロビルカルポネート、ジイノブロビルペルオキシジカ
ルボネート等の有機過酸化物、ジメチル−２，２′−ア
ゾビスインブチレート、ｉ、ｉ’−アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、２−フェニル７ソー２．４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル、２−カルバモイル
アゾイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、２、ｒ−アゾビスインブチ
ロニトリル等のアゾ化合物、ヒドロペルオキシド−硫酸
第一鉄−グルコース−ビロリン酸ナトリウム、ヒドロペ
ルオキンドー硫酸第−鉄−デキストロースービロリン酸
ナトリウム−リン酸ナトリウム、ヒドロペルオキシド−
硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウム
、ヒドロペルオキシド−硫酸第−鉄−ホルムアルデヒド
ナトリウムスルホキシラートーエチンンジアミン酢酸塩
、過硫酸塩−へキサシアノ鉄（ＩＩ）カリウム、過硫酸
塩−チオ硫酸ナトリウム−硫酸銅などのレドックス系開
始剤が挙げられる。ヒドロペルオキシドとしては、クメ
ンヒドロペルオキシド、三級ブチルヒドロペルオキシド
、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メ
ンタンヒドロペルオキシド、１，１，３．３−テトラメ
チルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジヒドロペルオキシド等、過硫酸塩とし
ては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が用いられ
る。過硫酸塩は単独でも使用できる。

グラフト共重合体のグラフト率は下記の方法で求めた。

グラフト共重合体ラテックスを、約６〜５倍量のメタノ
ール中に攪拌しつつ添加し、ラテックスを凝固すること
により、グラフト共重合体を得る。こうして得られたポ
リマーを水洗したのち、８０°Ｃで１０時間減圧乾燥し
て水分を除去する。乾燥終了後、約１ｇのポリマーを精
秤し、約５０　ｍｌのアセトンを添加する。これをアセ
トンの沸点で約５時間煮沸し、アセトンに可溶な、ポリ
オルガノシロキサンに結合していないグラフト共重合体
をアセトンに溶解させる。冷却後、約１１０００Ｏｒｐ
で１時間遠心分離し、デカンテーションにより、ポリオ
ルガノシロキサンに結合したポリマーとアセトン可溶ポ
リマーとに分離する。ポリオルガノシロキサンに結合し
たポリ〒−にさらにアセトンを加え、同様に遠心分離及
びデカンテーションを繰り返すことにより洗浄したのち
、８０℃で１０時間の減圧乾燥を行い、アセトン抽出残
査の重量を求める。グラフト率及びグラフト効率は、次
式により算出される。

得られたグラフト共重合体ラテックスは、通常の塩凝固
法により凝固させ、得られた粉末を水洗したのち乾燥し
、後記のビニルモノマーから得られる（共）重合体と混
合すると耐衝撃性樹脂組成物が得られる。

一般に耐衝撃性樹脂は、衝撃吸収能を有するゴムがマト
リックス樹脂中に適度に分散し、ゴムとマトリックスと
の親和性を図るために適当量のグラフト率を有するよう
ゴムを改質したものである。ここでグラフト率について
は適正範囲があり、ゴム重量を基準として２０〜１００
％にすることが好ましい。２０％以下のグラフト率では
マトリックスとゴムとの間の親和性が確保できない。１
００％以上のグラフト率の場合、耐衝撃性樹脂とした場
合のポリマー流動性が損なわれてしまい不適当である。

したがって、グラフト効率を高く維持しつつグラフト率
を２０〜１００％とすれば、グラフト重合時に発生する
フリーポリマーを少なくでき、高ゴム含量のポリオルガ
ノシロキサ％合体を製造できる。しかし、ここでマトリ
ックス樹脂重合すべてをグラフト重合に引き続き行おう
とすると、ゴム存在下の重合となるため、ポリマー鎖長
、共重合比率などを調整するのが困難であり、流動性の
低いかつ表面硬度の低いポリマーとなってしまう。そこ
でグラフト重合時には、マトリックス樹脂と相溶化し得
る程度に流動性を与えられた構造としておき、残余のマ
トリックス樹脂）重合−噂＝茸としては、芳香族アルケ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステルから選ばれた１種又は２種以
上のビニルモノマーを（共）重合させて得られる（共）
重合体が挙げられる。例えば、スチレン７０重量％とア
クリロニトリル６０重量％より共重合してなる共重合体
あるいはポリメチルメタクリレートなどが好ましい。こ
れらの（共）重合体は、懸濁重合法、乳化重合法、塊状
重合法などにより製造できる。

樹脂組成物中の各成分の混合割合は、ポリオルガノシー
キサン系グラフト共重合体５〜６０重量％及び（共）重
合体４０〜９５重量％である。

樹脂組成物は押出機で賦形してペレット化することが好
ましい。押出賦形時に充填剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、滑剤等の添加物を加えることもできる。ペレット化さ
れた樹脂組成物は、圧縮成形、射出成形等の通常の手段
により加工、成形される。

本発明の樹脂組成物から成る成形品は、一般に低いポリ
オルガノシロキサン含量で高い衝撃強度を得ることがで
き、良好な耐候性、良好な表面硬度、良好な成形性、低
温下での優れた耐衝撃性などの優れた性質を示す。

下記実施例中の成形品の衝撃強度は、ＡＳＴ、Ｍ−Ｄ−
２５６−５６に従いノツチ付試験片（ノツチは４５°及
び０．１インチの深さ）を射出成形法により作製し、ア
イゾツト衝撃試験によって測定した。ダイ／シュグツト
衝撃試験は、ＤＩＮ５３４５５規格により行った。成形
品の流動性は、メルトフローレートで示し、ＡＳＴＭ−
Ｄ−１２３８規格により測定した。成形品の表面硬度は
、ロックウェル法により示し、ＡＳＴＭ　−Ｄ−７８５
により測定した。アクリロニトリル・スチレン共重合体
の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）はアセトン溶媒で２５℃、０
．１ｄｌ／ｇの濃度で測定した。

実施例１ エチルオルソシリケート１．０重量部、ｒ−メタクリロ
キシプロピルジメトキシメチルシラン０゜７５重量部及
びオクタメチルテトラシクロシロキサン９９重量部を混
合し、これをドデシルペ／ゼンスルホン酸１，０重量部
を溶解した蒸留水５００重量部中に入れ、ホモミキサー
により予備攪拌したのち、ホモゾナイザーにより２５０
ｋｌ／Ｃｍ２の圧力で２回通すことにより乳化、分散さ
せた。

この混合液を、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌翼を
備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら９
０℃で６時間加熱し、ポリジメチルシロキサンの重合を
完結した。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は
９０．３％であり、膨潤度は９．８、濁度法で測定した
ポリオルガノシロキサンポリマーの粒子径は０．１４μ
であった。

このポリオルガノシロキサンラテックスを、炭酸ナトリ
ウム水溶液でｐＨ８に中和した。これに蒸留水７００重
量部及び過硫酸・カリウム１゜５重量部を溶解し、滴下
瓶、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに移し、窒素を流しながら７５℃まで昇
温した。次いで、１段目グラフト重合としてアクリロニ
トリル４１．７重量部及びスチレン１２４．９重量部の
混合上ツマ−を、滴下瓶を使用して２時間にわたってゆ
っくりと添加した。滴下終了後、１時間、７５℃の温度
を保持したのち、２段目グラフト重合としてアクリロニ
トリル１６．７重量部及びスチレン５０重量部及びｎ−
オクチルメルカプタン０．２重量部の混合モノマーを、
滴下瓶を用いて１時間にわたってゆつ（つと添加した。

モノマーの滴下終了後、２時間重合反応させ、実質的に
重合が終了したのち冷却した。

得られたポリマージテックスの粒子径は０．３０μであ
った。このラテックスを、１５重量部のＣａＣ１□・２
Ｈ２０を溶解した温水中に投入し。

塩析凝固を行ってポリマーを分離した。よく水洗したの
ち８０℃で１６時間乾燥して、ポリオルガノシロキサン
グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの
グラフト率は６８．０％、グラフト効率は４０．８％で
あった。またグラフトモノマーの重合率は９９．８％で
あった。

このグラフトポリマーク粉末５０重量部と、アクリロニ
トリル及びスチレンの七ツマー仕込重量比率２５対７５
で重合して得た共重合体（ηｓｐ／ｃは０．６５６７３
７ｇ　）　５０重量部とを混合し、Ｌ／Ｄ＝２５の一軸
押出機を使用して２２０°Ｃで加熱、賦形を行って、ペ
レットを得た。

このベレットを射出成形機によりノツチ付アイ験 ジットへ片（１／４インチ）平板に成形した。

得られたアイゾツト試験片のアイゾツト衝撃値ハ５２　
ｋｇ−ｃｍ　／　ｏｎであった。また２００℃、５ｋｇ
荷重で測定したメルトフロー値は０．４　ｇ／　１０分
、成形板の表面硬度はＲスケールで１０３であった。

実施例２ 実施例１で得られたポリオルガノシロキサ／ラテックス
を炭酸ナトリウムで中和してｐＨ８とし、蒸留水７００
重量部、過硫酸カリウム１゜５重量部を添加し、７５°
Ｃで窒素を流しながらゆっくりと添加した。滴下終了後
、１時間、７５℃の温度を保持したのち、２段目グ、７
７ト重合としてメチルメタクリレ−）　６６．７重量部
及びｎ−オクチルメルカプタン０．２重量部の混合モノ
マーを滴下瓶を用いて１時間にわたってゆっくり添加し
た。モノマー滴下終了後、２時間源度を７５℃に維持・
したのち、常法により塩析・凝固し、ポリマーを回収し
た。１段目ポリマーのグラフト率は６８．３％、グラフ
ト効率４１％であった。またグラフトモノマーの重合率
は９９．９％であった。このポリマー粉末５０重量部と
クロロホルム溶媒で測定したηｓｐ／Ｃが０゜５５　ａ
Ａ　／　ｆｊであるポリメチルメタクリレート５０重量
部とを混合し、賦形、成形を行い物性評価を行った。そ
の結果、アイゾツト衝撃値は２１　ｋｇｍ　ｃｍ　７ｃ
ｍ、　メ／ｌ／　）　７　ｏ−値（２３０’Ｃ１３、８
　ｋｇ荷重）はＯ１８，９／１０分、硬度（Ｒスケール
）は１１８であった。

比較例 ポリオルガノシロキサンの重合時に、γ−メタクリロキ
シプロピルジメトキシメチルシランの代わりにテトラビ
ニルテトラメチルテトラシクロシロキサンを０．７５重
量部又はγ−メルカプトプロビルジメトキシメチルシラ
ンヲ０．７５重量部用い、その他は実施例１と同様にし
てボリジメチルシコキサンを製造し、次いでアクリロニ
トリル及びスチレンをグラフト重合させた。

さらに実施例１で用いたアクリロニトリル−スチレン共
重合体を同様に配合し、得られた樹脂組成物を押出し、
成形した。押出し、成形等は実施例１と同様にした。得
られたポリマーのグラフト率、及び成形物の物性を第１
表に示す。

第　　１　　表 実施例３ 実施例１により得られた樹脂組成物及び市販のＡＢＳポ
リマー（ダイヤベット■ＡＢＳ３００１三菱レイヨン社
製）を用い、耐候性及び耐寒性について比較した。耐候
性については、成形試験片をサンシャインウェザ−メー
ターで暴露することにより、ダインシュタット強度の変
化率を測定して求めた。耐寒性については、低温にアイ
ゾツト試験片をさらし、その衝撃強度を求めた。第２表
にその結果を示す。実施例１により得られた樹脂組成物
は、耐候性及び耐寒性に優れていることが知られる。

第　　２　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 Ｒ＾１＿ｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｎ＿）／２（ I ）（
   式中Ｒ＾１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
   基又はフェニル基、ｎは０、１又は２の数を示す）で表
   わされる単位を有するオルガノシロキサン１００重量部
   に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
   ル基又はフェニル基、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基、
   ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の数を示す）で表わされ
   る単位を有するオルガノシロキサングラフト交叉剤０．
   ００１〜１０重量部を添加して重合させて得られるポリ
   オルガノシロキサンに、芳香族アルケニル化合物、メタ
   クリル酸エステル、アクリル酸エステル又はシアン化ビ
   ニル化合物から選ばれた１種又は２種以上のビニルモノ
   マーをグラフト重合させたグラフト共重合体５〜６０重
   量％と、前記のビニルモノマーから選ばれた１種又は２
   種以上のモノマーを（共）重合させて得られる（共）重
   合体４０〜９５重量％とを混合して成る、ポリオルガノ
   シロキサン系グラフト共重合体含有耐衝撃性樹脂組成物
   。