KR910008775B1 - 열가소성 폴리메타크릴이미드 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 폴리메타크릴이미드 수지 조성물 Download PDF

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KR910008775B1
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나가이 야다로오
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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 폴리메타크릴이미드 수지 조성물
본 발명은 우수한 내충격성 및 내열성을 갖는 폴리메타크릴이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 폴리메타크릴이미드 수지 및 특정-오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체를 함유하는 폴리메타크릴이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리메타크릴이미드 수지는 우수한 내열성, 투명도, 및 강인성을 가지며, 신규한 공업용 플라스틱 재료로서의 용도가 기대되지만, 수지의 내충격성이 좋지 않기 때문에 수지의 용도가 제한된다.
폴리메타크릴이미드 수지의 내충격성을 개선하기 위한 방법으로서, 폴리부타디엔 타입 그라프트 고무를 폴리메타크릴이미드 수지에 혼입시키는 방법이 일본국 미심사 특허 공보 제52-63,989호에 기술되어 있지만, 상기 방법에서 폴리부타디엔 타입 그라프트 고무에 불포화결합이 남아있기 때문에, 수지 조성물이 열적으로 불안정하고 우수한 열안정성을 갖는 유용한 수지 조성물을 실제로 수득할 수는 없다.
또한, 에틸렌/프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀을 폴리메타크릴이미드 수지에 혼입시킴으로써 폴리메타크릴이미드 수지의 가공성능 및 내충격성을 개선하는 방법이 심사된 일본국 특허 공보 제59-42,017호에 기술되어 있다.
이 방법에서는, 양호한 충격 강도 및 용융 유동성을 수득하기 위하여, 특정 비닐 단량체의 중합체를 제3의 성분으로서 가해야만 하며, 폴리메타크릴이미드 수지의 고유 내열성이 없어진다.
본 발명자들은 폴리메타크릴이미드 수지의 고유의 우수한 내열성 및 기계적 강도를 보유하면서, 폴리메타크릴이미드 수지의 내충격성을 향상시키기 위한 방법을 개발하고자 연구한 결과, 그 결과로 비닐 단량체를 폴리오가노실옥산 고무상에 그라프트(graft)-중합반응시켜 수득한 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체를 폴리메타크릴이미드 수지에 혼합시키면, 2개의 수지 사이에 우수한 적합성이 수득되어, 본 수지 조성물이 층박리(Iaminar peeling)가 없는 크게 향상된 내충격성, 또한 우수한 내열성, 기계적 강도, 성형능, 및 유동성을 지니는 성형 제품이 되는 것을 발견하였으며, 본 발명은 상기 발견을 기본으로 완성되었다.
본 발명에 따라서, (A)폴리메타크릴이미드 수지 ; 및 (B)적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를, 그라프트-가교결합체와 공중합시켜 수득한 폴리오가노 실옥산 고무상에 그라프트 중합반응시킴으로써 형성된 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체를 포함하는 폴리메타크릴이미드 수지 조성물이 제공된다.
다음 일반식(1)의 이미드 환구조단위를 5중량% 이상 함유하는 폴리메타크릴이미드 수지가 본 발명의 폴리메타크릴이미드 수지로서 바람직하게 사용된다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 수소원자, 또는 각각의 경유에 탄소수 1내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 또는 알릴 그룹을 나타낸다.
상기 언급된 이미드 환 구조 단위를 갖는 중합체라면 어떠한 것도 사용될 수 있지만, R1이 수소원자, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 페닐 그룹 또는 사이클로헥실 그룹인 중합체가 통상적으로 사용된다.
폴리메타크릴이미드 수지의 제조방법은 특별히 중요하지는 않지만, 메타크릴레이트 수지를 150 내지 350℃, 불활성 용매중에서 암모니아 또는 1급 아민(이후 이미드화제로 칭함)과 반응시키는 방법이 유리하다. 1급 아민으로서, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 아닐린 및 사이클로헥실아민이 유리하게 사용될 수 있다. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 및 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 지방족 알코올, 및 이의 2개이상의 혼합된 용매중에서 선택된 하나이상의 불활성 용매가 바람직하게 사용된다.
상기 언급한 일반신(1)의 이미드 환 구조 단위가 5중량% 이상, 특히 20중량%이상의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 환 구조 단위의 함량이 너무 낮으면, 높은 열변형 온도를 갖는 수지 조성물을 수득하기가 어렵다.
폴리메타크릴이미드 수지의 생성에 사용되는 메타크릴레이트 수지로서, 예를 들면 메타크릴산 에스테르 단독중합체, 및 메타크릴산 에스테르와 다른 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 또는 치환된 스티렌(예: α-메틸스티렌)과 같은 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합체를 언급할 수 있다.
메타크릴산 에스테르로서, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 노르보닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 벤질 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
이중에서 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
아크릴산 에스테르로서, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 3급-부틸아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 노르보닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 벤질 아크릴레이트를 언급할 수 있다. 이중에서 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트가 바람직하다. 이들 단량체는 단독으로 또는 이의 2종이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트의 단독중합체 및 메틸 메타크릴레이트 25중량%이상 및 상기 언급한 다른 단량체 75중량% 이하를 함유하는 공중합체가 메타크릴성 수지로서 사용되며, 투명도의 관점에서, 메틸 메타크릴레이트의 단독 중합체가 더욱 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 나타내는 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체는 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체와 같은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를, 그라프트-가교결합제와 공중합시켜 수득한 폴리오가노실옥산 고무에 그라프트-중합반응시킴으로써 수득한 중합체이다.
바람직하게는, 상기 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체중의 폴리오가노실옥산 고무의 함량은 5 내지 90중량%이다.
폴리오가노실옥산 고무는 3개의 성분, 즉, 오가노실옥산, 그라프트-가교결합제 및 가교결합제를 포함한다.
폴리오가노실옥산 고무를 구성하는 오가노실옥산으로서, 예를 들면, 헥사메틸사이클로트리실옥산, 옥타 메틸사이클로테트라실옥산, 데카메틸사이클로펜타실옥산, 도데카메틸사이클로헥사실옥산, 트리메틸트리페닐사이클로트리실옥산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실옥산, 및 옥타페닐사이클로테트라실옥산을 언급할 수 있다. 이들 실옥산은 단독으로 또는 이의 2종이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 실옥산은 폴리오가노실옥산 고무중에 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상의 양으로 사용된다.
그라프트-가교결하베로서 사용되는 오가노실옥산화합물은 하기 일반식으로 나타낸다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, R2는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 또는 페닐 그룹이고; R3는 수소원자 또는 메틸그룹이고; n은 0,1 또는 2이고; p는 1내지 6이다.
일반식(2)로 나타내는 메타크릴로일옥시실옥산 또는 아크릴로일옥시실옥산이 그라프트 효율이 높고, 유효하게 그라프트화되는 쇄가 형성될 수 있으며, 내충격성이 효과적으로 나타나기 때문에 사용하기에 유리하다.
메타크릴로일옥시옥산이 일반식(2)로 나타내는 실옥산으로서 특히 바람직하다.
그라프트-가교결합제는 폴리오가노실옥산 고무중에 0,1내지 20중량%, 바람직하게는 0,1 내지 10중량%의 양으로 사용한다.
가교결합제로서, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 테트라부톡시실란과 같은 사작용성 및 사작용성 실옥산 타입 가교결합제를 사용할 수 있다.
가교결합제는 폴리오가노실옥산 고무중에서 0.2 내지 30중량%의 양으로 사용한다.
미합중국 특허 제2,891,920호 및 제3,294,725호의 명세서의 기술된 방법을 이 폴리오가노실옥산 고무를 수득하는 중합반응에 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 예를 들어, 오가노실옥산, 그라프트-가교결합제, 및 가교결합제의 혼합용액을 유화제(예 : 알킬벤젠-설폰산 또는 알킬-설폰산)의 존재하에 물로 전단하여 혼합하는 방법이 채택된다. 알킬벤젠설폰산이 바람직한데, 그 이유는 오가노실옥산에 대한 유화제로서 뿐만 아니라 중합반응 개시제로서도 작용하기 때문이다. 알킬벤젠-설폰산을 알킬벤젠-설폰산의 금속염 또는 알킬설폰산의 금속염과 혼합하여 사용할 경우, 그라프트 중합반응 동안 중합체를 안정하게 유지시켜 주는 효과를 얻을 수 있어, 이 혼합물의 사용이 바람직하다.
바람직하게는, 중합반응에 의해 수득된 폴리오가노실옥산 고무의 평균 입자 직경은 0.06 내지 0.6㎛이다. 평균 입자 직경이 0.6㎛보다 작을 경우, 수득된 수지 조성물로부터 형성된 성형 제품의 내충격성은 저하되며, 평균 입자 직경이 0.6㎛를 초과할 경우, 수득된 조성물로부터 형성된 성형 제품의 내충격성은 저하되며 성형 제품의 표면 외관은 불량하다.
이 폴리오가노실옥산 고무에 그라프트-중합될 에틸렌계 불포화 단량체로서, 방향족 알케닐 화합물(예, 스티렌, α-메틸스티렌), 메타크릴산 에스테르(예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트), 아크릴산 에스테르(예 : 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트), 및 니트릴(예 : 아클리로니트릴 및 메타크릴로니트릴)을 들 수 있다. 이들 비닐 단량체들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 비닐 단량체들중, 특히 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
에틸렌계 불포화 단량체와 폴리오가노실옥산 고무의 비는, 폴리오가노실옥산 고무의 양이 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체를 기준으로 하여 5 내지 90중량%, 에틸렌계 불포화 단량체의 양이 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체를 기준으로 하여 95 내지 10중량%가 되게하는 비율이다.
폴리오가노실옥산 고무의 양이 5중량% 미만일 경우, 본 발명의 수지 조성물의 내충격성을 증진시키는 의도적 효과는 얻을 수 없으며, 폴리오가노실옥산 고무의 양의 90중량%를 초과할 경우, 어떤 효과도 그라프트에 의해 얻을 수는 없다.
이 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체는 통상적인 유화 중합반응 공정에 따라 제조할 수 있다.
더욱 특히, 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체는 폴리오가노실옥산 고무 라텍스를 알칼리로 중화시키고 상기에서 언급한 에틸렌계 불포화 단량체를 라디칼 중합반응 기술을 사용하여 1단계 또는 다단계로 중합반응시킴으로써 제조한다.
수득된 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체는 수득된 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체 라텍스를, 금속염(예 : 염화칼슘 또는 황산 마그네숨)이 용해된 뜨거운 물에 붓고 응고시키기 위해 염석시킴으로써 회수용으로 분리할 수 있다.
그라프트 중합반응 단계에서 형성된 그라프트-중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하지 않는 중합체의 혼합물을 수득하기 위해, 회수된 폴리오가노실옥산 타입 공중합체를 건조시키고, 그라프트 중합체를 폴리오가노실옥산 고무에 결합시킨다.
그라프트 중합체를 폴리오가노실옥산 고무에 결합시키는 비율은, 이를테면, 그라프트되는 비는 폴리메타크릴이미드 수지의 충격 강도를 나타내는 중요 요소이다.
즉, 우수한 친화성이 그라프트 쇄를 통해 폴리메타크릴이미드 수지와 폴리오가노실옥산 고무간에 얻어지며, 그라프트 비는 10%이상, 바람직하게는 30%이상이어야 한다.
상기에서 언급한 바와 같은 에틸렌계 불포화 단량체는 그라프트 중합 반응시 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
스틸렌과 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이 바람직하다.
그라프트 중합반응시에 폴리오가노실옥산에 결합되지 않는 소량의 유리 중합체의 생성을 피할 수는 없으나, 성형능 및 유동능의 견지에서, 생성된 유리 중합체의 양은 가능한한 적은 것이 바람직하다.
더욱 상세히, 그라프트 중합반응시에 사용되는 모든 에틸렌계 불포화 단량체에 그라프트 결합시키는데 관여하는 에틸렌계 불포화 단량체의 비, 이를테면 소위 그라프트 효율성은 폴리오가노실옥산 고무에 공중합되는 그라프트-가교결합제의 종류에 크게 좌우되며, 본 명세서에 언급한 바와 같이, 일반식(2)의 메타크릴로일옥시실옥산 또는 아크릴로일옥시실옥산, 바람직하게는 메타크릴로일옥시실옥산을 그라프트-가교결합제로서 사용할 경우, 그라프트 효율성은 가장 우수하고 서형능 및 유동성은 증진된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리메타크릴 이미드 수지 성분(A)은 다양한 혼합비로 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체 성분(B)과 혼합할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리메타크릴이미드 수지(A)의 양은 바람직하게는 총 수지 조성물을 기준으로하여 60 내지 99중량%이고, 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체(B)의 양은 총 수지 조성물을 기준으로하여 1내지 40중량%이다.
폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체(B)의 양이 1중량%보다 적을 경우, 내충격성은 만족스러울 정도로 개선되지 않으며, 폴리오가노실옥산 그라프트 공중합체의 양이 40중량%보다 클 경우, 높은 함량의 폴리오가실옥산 고무로 인해 기계적 강도는 저하되며, 내구성도 저하된다.
본 발명의 수지 조성물은 매우 우수한 내열성 및 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성을 지니며 상기 언급한 성분(A) 및 (B)의 혼합비를 변화시킴으로써 내열성 및 내충격성의 정도를 자유로이 조절할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 벤버리(Banbury) 혼합기, 롤 분쇄기 또는 쌍 나시 암출기와 같은 공지된 장치를 사용함으로써 성분(A) 및 (B)를 혼합하고 펠릿화하여 제조할 수 있다.
안정화제, 가소제, 윤활제, 방염제, 안료, 충진제, 등을 필요에 따라서 본 발명의 수지 조성물 중으로 혼입할 수 있다.
예를 들어, 언급한 안정화제로는 트리페닐 포스파이트를, 윤활제로는 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스를, 인산염 타입 방염제로는 트리페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트를, 브롬 타임방염제로는 데카브로모비페닐 및 데키브로모비페닐 에테르를, 안료로는 산화 티타늄, 황화 아연 및 산화 아연을, 충진제로는 유리 섬유, 석면, 규회석, 운모 및 활석을 들 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 상세히 기술할 것이다.
하기 실시예 및 비교 실시예에 있어서, 물리적 특성은 하기에 기술한 방법에 따라 측정한다.
굴곡강도
굴곡강도는 ASTM D-790의 방법에 따라 측정한다.
아이조드(Izod)충격강도
아이조드 충격강도는 ASTM D-256(1/4", 노치(notch)의 방법에 따라 측정한다.
열 변형 온도
열 변형 온도는 ASTM D-648의 방법에 따라서 18.56kg의 하중하에 측정한다.
용융지수
용융지수는 ASTM D-1238의 방법(10kg의 하중하에 260℃에서) 따라서 측정한다.
하기 실시예에 있어서, % 및 부는 별도의 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
[참조실시예1]
폴리메타크릴이미드 수지의 제조
오오토클레이브에 완전히 무수인 메틸 메타크릴레이트 중합체 100부, 톨루엔 100부, 메틴올 10부, 및 표1에 기재된 이미드화제를 담고, 230℃에서 교반하에 반응을 수행한다. 수득된 중합체를 압출기에 공급하고 260℃의 수지 온도에서 압출시키면서 배치 홀(hole)로부터 휘발성 성분을 제거하여 펠릿을 제조한다.
수득된 펠릿의 특성을 표 1에 명시하였다.
[표 1]
[표 1]
Figure kpo00005
[참조실시예 2]
폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체 S-1의 제조
혼합된 실옥산(100부)은 테트라에톡시실란 6부, γ-메타크릴로일 옥시프로필디메톡시메틸실란 2부, 및 옥타메틸사이클로테트라실옥산 92부를 혼합하여 제조한다.
그 다음, 혼합된 실옥산 100부를, 나트륨 도데실 벤젠-설포네이트 1부 및 도데실젠젠설폰산 1부가 용해된 증류수 300부에 가하고 혼합물을 먼저 10,000 rpm에서 교반시킨 다음 300kg/cm2압력하에균질기에 2회 통과시켜 유화 및 분산화시켜 오가노실옥산 라텍스를 수득한다.
혼합 액체를 용축기 및 교반 날개(vane)가 장착된 분리가능한 플라스크에 담고 80℃에서 5시간동안 교반하에 가열하고 10℃에서 20시간동안 냉각시킨다.
그 다음, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 라텍스를 pH 6.9로 중화시켜, 중합반응을 완결한다.
수득된 폴리오가노실옥산 고무에 대한 중합반응율은 90.8%이고 폴리오가노실옥산 고무의 입자크기는 0.14㎛이다.
교반기가 장착된 분리가능한 플라스크에 수득된 폴리오가노실옥산 고무 라텍스 264부를 담고, 내부 대기를 질소로 대체하고, 온도를 80℃로 상승 시킨다.
그 다음, 스티렌 15부, 메틸 메타크릴레이트 25부, 및 3급 부틸 퍼옥사이드 0.16부의 혼합용액을 가하고, 혼합물을 30분동안 교반시킨다.
롱가리트(Rongalrt) 0.2부, 황산 제1철 0.0004부, 이 나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0008부, 및 증류수 5부의 혼합 용액을 담아 라디칼 중합반응을 개시하고, 반응온도를 6시간 동안 지속시킨 다음, 반응 혼합물을 냉각시켜 중합반응을 완결한다.
그라프트 중합반응에서 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 중합반응 전환율은 92%이고, 수득된 그라프트 공중합체의 그라트화율은 52%이며, 그라프트 효율성은 78%이다. 수득된 라텍스를 염화칼슘을 함유하는 고온수 456부에 1.5중량%의 농도로 적가하여 중합체를 응집시킨다. 중합체를 분리하고, 세척하고, 75℃에서 10시간동안 건조시켜 물을 제거하고 무수 분말형태의 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체 S-1을 수득한다.
[참조 실시예 3]
폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체 S-2 내지 S-4의 제조
폴리오가노실옥산 고무의 중합반응 및 그라프트 중합반응을 참조 실시예 2에 기술된 바와 동일한 방법으로 수행하는데, 단, 참조실시예 2의 폴리오가노실옥산 고무의 중합반응에서, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 대신에 γ-머캅토프로필디메톡시메틸실란 2부, 테트라메탈테트라비닐사이클로실옥산 2부 또는 γ-메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란 2부를 그라프트-가교결합제로서 사용하여, 무수 분말 형태의 그라프트 공중합체 S-2 내지 S-4를 수득한다.
폴리오가노실옥산 고무의 중합반응 및 그라프트 중합반응의 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure kpo00006
[실시예 1 내지 12 및 비교 실시예 1 내지 3]
참조 실시예 1에서 수득한 폴리메타클리이미드수지 A-1, A-2 또는 A-3 82.7중량%를 참조 실시예 2 또는 3에서 수득한 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체 S-1, S-2, S-3 또는 S-4 17.3중량%와 혼합하여 조성물을 제조한다(실시예 1 내지 12).
비교용으로서, 수지 A-1 내지 A-3을 그대로 사용한다.(비교 실시예 1 내지 3)
각 조성물을 쌍-날 압출기(모델ZSK-30-, 제조원 : Werner-Pfleiderer)에 공급하고, 280℃의 실린더 온도에서 용융-혼합하고 펠릿화한다.
수득된 펠릿을 건조시키고 사출성형기(모텔 SJ-35A, 제조원 : Meiki Co.,Ltd)에 공급하고, 280℃의 실린더 온도 및 60℃의 성형 온도에서 사출성형을 수행한다. 수득된 시험물의 물리적 특성을 측정하고, 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure kpo00007
실시예 및 비교실시예에서 수득된 결과로부터, 내충격성 및 유동성은 실시예의 수지 조성물에 있어서 현저히 증진된 것으로 나타났다.
실시예 1, 4, 5, 8, 9 및 12의 수지 조성물에 있어서, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡실란을 그라프트-가교결합제로서 사용하였으며, 실시예 2,3,6,7,10 및 11의수지 조성물에 있어서, γ-머캅토프로필디메톡시실란 및 테트라메틸테트라비닐사이클로실옥산을 그라프트-가교결합제로서 사용하였다. 전자의 수지 조성물은 후자의 수지 조성물보다 아이조드 충격강도 및 용융 지수의 있어서 더 월등하다.
이는 그라프트 효율성의 차이에 기인하는데, 그라프트 효율성이 높을 경우, 심지어 포리메타크릴이미드 수지가 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체와 결합할 경우에도, 내충격성은 유동성을 저해함이 없이 증진될 수 있다.
[실시예 13 내지 16 및 비교 실시예4]
참조 실시예 1에서 수득한 폴리메타크릴이미드 수지 A-1을 참조 실시예 2에서 수득한 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체 S-1과 다양한 혼합비율로 혼합한다(실시예 13 내지 16).
MBS 수지 (60%의 부타디엔 고무 함량 및 25/15중량비의 메틸 메타크릴레이트/스티렌을 갖는 그라프트 공중합체)를 표4에 명시된 혼합비로 상기에서 언급함 폴리메타크릴이미드 수지와 혼합한다(비교실시예4).
각 조성물을 상기 실시예에서 기술한 바와 같이 동일한 쌍-날 압출기 및 사출성형기를 사용하여 동일한 조건하에서 펠릿화하고, 수득된 펠릿 및 시험물의 물리적 특성을 측정한다. 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure kpo00008
표 4에 기재된 실시예 13 내지 16의 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 충격 강도는 그라프트 공중합체 S-1의 혼합비를 증가시킴에 따라 증가한다.
이들 실시예의 조성물을, MBS 수지 및 폴리 메타크릴이미드 수지를 함유하는 조성물과 비교시, 후자의 조성물은 더 열등한 충격 강도, 유동성, 기계적 강도를 지닌다.
본 발명에 따라서, 매우 우수한 내충격성, 내열성, 기계적 강도, 성형능, 및 유동성을 지니는 열가소성 수지 조성물은 특정한 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체를 폴리메타크릴이미드 수지에 혼입시킴으로써 수득한다.

Claims (12)

  1. (A)폴리메타크릴이미드 수지; 및 (B) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를, 그라프트-가교결합체와 공중합시켜 수득한 폴리오가노실옥산 고무상에 그라프트-중합반응시킴으로써 생성된 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체를 함유하는 폴리메타크릴이미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리메타크릴이미드 수지(A)가 5중량% 이상의 일반식(1)의 이미드 환 구조 단위를 함유하는 폴리메타클리이미드 수지 조성물.
    Figure kpo00009
    상기식에서 R1은 수소원자, 또는 각각의 경우에 탄소수 1 내지 2인 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 알릴 그룹이다.
  3. 제1항에 있어서, 폴리메타크릴이미드 수지(A)가 20중량% 이상의 이미드 환 구조 단위를 함유하는 폴리메타클리이미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리메타크릴이미드 수지(A)가 불활성 용매중 150 내지 350℃에서 메타크릴레이트 수지를 암모니아, 또는 각각의 경우에 탄소수 1 내지 20인 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 알릴 그룹을 갖는 1급 아민과 반응시킴으로써 제조는 폴리메타크릴이미드 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 메타크릴레이트 수지가 메틸 메타크릴레이트의 단독중합체, 또는 메탈 메타 크릴레이트 25중량% 이상 및 이와 공중합가능한 적어도 하나의 에틸린계 불포화 단량체 75중량% 이하로 이루어진 공중합체인 폴리메타크릴이미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(1)에서의 R1이 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐 및 사이클로 헥실로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리메타크릴이미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리오가노실옥산 고무의 양이 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체(B)의 중량을 기준으로 하여 5 내지 90중량%인 폴리메타크릴이미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리오가노실옥산 고무가, 폴리오가노실옥산 고무의 중량을 기준으로 하여, 50중량%이상의 오가노실옥산을 하기 일반식(2), (3) 및 (4)의 오가노실옥산 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0.1 내지 20중량%의 그라프트-가교 결합제 및 0.2 내지 30중량%의 삼작용성 또는 사작용성 오가노실옥산 타입 가교결합제와 중합반응시킴으로서 수득된 폴리메타크릴이미드 수지 조성물.
    Figure kpo00010
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
    상기식에서, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐 그룹이고, R3는 수소 또는 메틸 그룹이고, n은 0, 1 또는 2이고, p는 1 내지 6이다.
  9. 제8항에 있어서, 그라프트-가교결합제가 일반식(2)의 오가노실옥산 화합물인 폴리메타크릴이미드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리오가노실옥산 고무의 평균 입자 직경이 0.06 내지 0.6㎛인 폴리메타크릴이미드 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체가, 그라프트 공중합체의 중량을 기준으로하여, 10 내지 95중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 90 내지 5중량%의 폴리오가노실옥산 고무상에 그라프트-공중합반응시킴으로써 생성된 폴리메타크릴이미드 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 수지 조성물 총 중량을 기준으로하여, (A) 60 내지 91중량%의 폴리메타크릴이미드 수지 및 (B) 1 내지 40중량%의 폴리오가노실옥산 타입 그라프트 공중합체를 함유하는 폴리메타크릴이미드 수지 조성물.
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