JPH11236555A - 帯電防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックに練り込んで使用することがで
き、少量の添加量で優れた帯電防止性を発現し、かつ低
湿度下でも性能に優れた帯電防止剤を提供することを目
的とする。 【解決手段】 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を
（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分２２〜５０
重量部の割合で含有する帯電防止剤を製造する。 （Ａ）スルホン酸基を含有する特定の繰返し単位１及び
繰り返し単位２を必須構成単位として含有し、繰返し単
位１と繰返し単位２のモル比が、繰返し単位１／繰返し
単位２＝９８／２〜８０／２０の範囲であるポリマーで
あって、かつ、その重量平均分子量が1,000〜1,000,000
の範囲である芳香族系ポリマー （Ｂ）一般式Ｈ₂ＳＯ₄・２Ｎ（式中、Ｎは、有機アミン
類である）で表される硫酸アミン塩

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止剤に関す
るものであり、詳しくは、プラスチックに練り込んで使
用することができ、低湿度下でも性能に優れた帯電防止
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は、その優れた特性に
よって広い分野で使用されているが、電気絶縁性であり
静電気により帯電しやすいという性質がある。このた
め、プラスチック成型品に埃が付着してその外観を損ね
たり、また電気・電子機器等のケースや部品に使用した
場合は、静電気の放電により機器の誤動作やＩＣなどの
電子部品の故障の原因となる場合がある。このため、プ
ラスチックの帯電防止について従来から様々な技術が開
発されている。

【０００３】例えば、界面活性剤型の帯電防止剤をプラ
スチックに添加することが一般的に行われている。しか
し、この方法では、短期的な帯電防止性には優れるもの
の長期的に帯電防止性を維持できず、また水洗後には急
激に帯電防止性が低下するという耐水洗性の問題があ
る。

【０００４】また、持続的な帯電防止性を付与するため
に、プラスチックにカーボン繊維やカーボンブラック等
の導電性無機物質を練り込む方法があるが、この方法で
は、前記カーボン繊維等の黒色によりプラスチックが着
色するため、使用できるプラスチックの色調が黒色に限
定されるという問題がある。

【０００５】一方、最近では、導電性ポリマーを用い、
これとプラスチックとをポリマーアロイとして持続性の
ある帯電防止性をプラスチックに付与する技術が提案さ
れている。例えば、特開昭６１−１８５５５７号公報、
特開昭６２−２５１６４号公報および特開昭６４−１７
４８号公報等に、エピクロロヒドリンゴムのようなエピ
ハロヒドリン系ポリマーを添加して帯電防止性を付与す
る技術が、また特開昭５８−１１８８３６号公報に、ポ
リエーテルエステルアミドを添加して帯電防止性を付与
する技術が、それぞれ開示されている。しかし、これら
の技術では、導電性ポリマーを大量に添加しなければ充
分な帯電防止性を付与することができず、また大量に添
加すると、プラスチックの機械的物性を低下させるとい
う問題がある。

【０００６】この他に、ポリスチレンスルホン酸の第３
級アミン塩をプラスチックに添加する方法があり（特開
昭４８−６５２３７号公報）、この方法では、添加量を
比較的少なくして帯電防止性を付与することができる
が、水洗後の帯電防止性がある程度維持されるものの未
だ不充分であり、また、帯電防止性発現までにある程度
時間がかかるという問題がある。

【０００７】さらには、特開平８−１０４７８７号公報
には、ポリスチレンスルホン酸の第３級アミン塩と硫酸
アミン塩を併用することが開示されているが、帯電防止
能が未だ充分とは言えない。また、特公昭４５−２９２
４０号公報には、耐水洗性の向上を目的として、スルホ
ン化ポリスチレンと固着剤とを併用する方法が開示され
ている。しかし、この方法は、練り込む方法ではなく、
プラスチック表面に塗工する方法であり、しかも塗工後
熱処理を必要とするため、その実施が煩雑であり、効率
的な方法ではない。そして、特開昭５９−３６１５９号
公報には、スルホン酸基の導入率が４０〜１００モル％
のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを練り込みタイプ
の帯電防止剤として使用することが開示されているが、
この帯電防止剤は、水洗後の帯電防止性が未だ充分でな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
課題を解決するためになされたもので、着色の問題がな
く、少量の添加量で優れた帯電防止性を短時間で発現
し、しかも周囲の湿度が低いところでも性能の低下がな
く、長期間維持することが可能な耐水洗性に優れた練り
込みタイプの帯電防止剤の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、導電性ポリマーを中心に一連の研究
を重ねた結果、（Ａ）重量平均分子量の範囲並びにスル
ホン酸基の導入率及び導入位置を特定したスルホン酸基
含有芳香族系ポリマーと（Ｂ）硫酸アミン塩とを、特定
の配合割合で用いることにより、プラスチックに練り込
んで使用することができ、少量の添加量で優れた帯電防
止性を長期間維持すること、さらには、従来のスルホン
酸基含有芳香族ポリマーだけよりも低湿度下で帯電防止
性能に優れること、さらには、着色の問題もなく、しか
も水洗後においても優れた帯電防止性を維持することを
見出し本発明に到達した。

【００１０】前記目的を達成するために、本発明の帯電
防止剤は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を（Ａ）成
分１００重量部に対して（Ｂ）成分２２〜５０重量部の
割合で含有する帯電防止剤。

【００１１】（Ａ）下記の一般式（１）で表される繰返
し単位１及び下記の一般式（２）で表される繰り返し単
位２を必須構成単位として含有し、繰返し単位１と繰返
し単位２のモル比が、繰返し単位１／繰返し単位２＝９
８／２〜８０／２０の範囲であるポリマーであって、か
つ、その重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０
００の範囲であるスルホン酸基含有芳香族系ポリマー

【００１２】

【化３】 （式中、Ｘは水素又はメチル基であり、Ｍは有機アミン
類又は有機リン類であり、ＳＯ₃Ｍ 基はベンゼン環の３
〜５位のいずれかにある）

【００１３】

【化４】 （式中、Ｘは水素又はメチル基であり、Ｍは有機アミン
類及び有機リン類の少なくとも一方の塩基性有機基であ
り、ｎは０又は１の数であり、少なくとも一つのＳＯ₃
Ｍ 基はベンゼン環のオルト（ｏ）位にある）

【００１４】（Ｂ）一般式Ｈ₂ＳＯ₄・２Ｎ（式中、Ｎは
有機アミン類である）で表される硫酸アミン塩

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の帯電防止剤に配合される
（Ａ）成分において、繰返し単位２の態様としては、ｎ
が０の場合、ＳＯ₃Ｍ 基は、ベンゼン環の２位又は６位
のいずれかにあり、ｎが１の場合、（１）１つのＳＯ₃
Ｍ 基がベンゼン環の２位にあり、もう１つのＳＯ₃Ｍ
基が６位にある場合と、（２）１つのＳＯ₃Ｍ 基がベン
ゼン環の２位又は６位のいずれかにあり、もう１つのＳ
Ｏ₃Ｍ 基がベンゼン環の３〜５位のいずれかにある場合
とがある。

【００１６】（Ａ）成分を構成するスルホン酸基を含有
するモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸ま
たはその塩、α−メチルスチレンスルホン酸またはその
塩、ビニルトルエンスルホン酸またはその塩等が挙げら
れ、これらは単独でまたは２種類以上併用することがで
きる。このうちの２〜２０モル％、好ましくは５〜１５
モル％がオルト位にスルホン酸基を有する繰返し単位２
であり、残りが繰返し単位１である。繰返し単位２の割
合が、２モル％未満では帯電防止能が不充分であり、一
方、２０モル％を超える場合にも同様に性能が満足され
ない場合がある。

【００１７】（Ａ）成分において、スルホン酸基を構成
する塩は、有機アミン類及び有機リン類の少なくとも一
方の物質である。

【００１８】スルホン酸基を構成する有機アミン類とし
ては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシ
ルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、
モノエタノールアミン、ヤシ油アルキルアミン、牛脂ア
ルキルアミン、水添牛脂アルキルアミン等の第１級アミ
ン、およびこれら第１級アミンのエチレンオキシド付加
体（エチレンオキシド平均付加モル数２〜１００）；ジ
ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、
ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルア
ミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、
ジエタノールアミン、モルホリン等の第２級アミン；ト
リブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルア
ミン、トリ−デシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
テトラデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリオ
クタデシルアミン等の第３級アミン；およびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。これらのうち帯電防止性
の観点から、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘ
キサデシルアミン、オクタデシルアミン等の第１級アミ
ン、およびドデシルジエタノールアミン、テトラデシル
ジエタノールアミン、ヘキサデシルジエタノールアミ
ン、オクタデシルジエタノールアミン等の第１級アミン
のエチレンオキシド付加体が好ましい。

【００１９】また、スルホン酸基を構成する有機リン類
としては、例えば、テトラエチルホスホニウム、テトラ
ブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テ
トラオクチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウ
ム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフ
ェニルホスホニウム、メチルトリ−（ｍ−トリル）ホス
ホニウム等が挙げられる。これらのうち帯電防止性およ
び耐熱性の観点から好ましいのは、テトラフェニルホス
ホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウムである。

【００２０】尚、本発明において、スルホン酸基の合計
の導入率は、芳香族系ポリマーの芳香環に対する導入率
をいい、スルホン酸基の導入位置は、芳香族系ポリマー
の芳香環に対する導入位置をいう。その測定は、例え
ば、後述の方法により行うことができる。

【００２１】本発明の（Ａ）成分は、繰返し単位１及び
２のみから構成することができるが、所望により他の繰
返し単位を共重合させることもできる。このような他の
繰返し単位としては、次のモノマーが挙げられる。例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルナフタレン等の芳香族炭化水素モノマー、ビニル
トルエンスルホン酸またはその塩、ビニルナフタレンス
ルホン酸またはその塩等の芳香族スルホン酸モノマー、
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタ
ジエン等の共役ジエン類、ブタジエン、イソプレン、ペ
ンタジエン、シクロペンタジエン等の共役ジエンのスル
ホン化物またはその塩、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸またはこれらの酸の有機アミン
塩、およびこれらの酸とアルコール、ポリエチレングリ
コール、イセチオン酸等の水酸基含有化合物とのエステ
ル類が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独ある
いは２種以上を併用することができる。このなかで、帯
電防止性および樹脂との相溶性の観点から、ブタジエ
ン、イソプレン、アクリル酸とポリエチレングリコール
とのエステル、メタクリル酸とポリエチレングリコール
とのエステルが好ましい。また、これら他のモノマーを
導入する場合、繰返し単位１及び２の含有量は、５０重
量％以上、好ましくは７０〜９８重量％とするのがよ
い。５０重量％未満では帯電防止能が不充分な場合があ
る。

【００２２】本発明における芳香族系ポリマー（Ａ）
は、繰返し単位１と繰返し単位２を誘導できるモノマ
ー、及び必要に応じて他のモノマーを公知の方法（ラジ
カル重合、アニオン重合、カチオン重合など）により重
合して得られ、その重量平均分子量は１,０００〜１,０
００，０００、好ましくは２,０００〜５００,０００の
範囲である。この重量平均分子量の範囲を外れると、帯
電防止能が不充分となるからである。尚、重量平均分子
量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測
定できる。

【００２３】芳香族系ポリマー（Ａ）は、例えば、以下
に示す方法により製造できる。 （１）スルホン酸基を有さない繰返し単位１に対応する
モノマーを重合した後、スルホン化する方法 （２）スルホン酸基を有さない繰返し単位１に対応する
モノマーと他のモノマーとを共重合した後、スルホン化
する方法 （３）繰返し単位１及び２のスルホン酸基を含んだモノ
マーを共重合する方法 （４）繰返し単位１及び２のスルホン酸基を含んだモノ
マーと他のモノマーとを共重合する方法 等である。

【００２４】いずれの方法であってもよいが、これらの
方法の中でも、工業的には（１）及び（２）の方法で行
うのが経済的である。

【００２５】また、（１）及び（２）の方法により製造
する場合には、スルホン化の際に使用する反応試剤、例
えば無水硫酸などを過剰に用いることにより、未反応の
硫酸が残存する。従って、スルホン酸基を有機アミンで
中和する際に同時に、（Ａ）芳香族系ポリマーと（Ｂ）
硫酸アミン塩との混合物をワンポットで製造でき、かつ
（Ｂ）硫酸アミン塩を製造するにあたって硫酸を添加す
る必要がないので非常に効率的である。

【００２６】本発明において、得られるポリマー中の繰
返し単位１及び繰返し単位２の量（モル比）を特定の範
囲とするには、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸アミン
塩及び／又はｍ−スチレンスルホン酸アミン塩とｏ−ス
チレンスルホン酸アミン塩とを共重合する方法やポリス
チレンを無水硫酸によりスルホン化する方法等の方法を
採用するのが好ましい。

【００２７】本発明で用いるポリマー中の繰返し単位１
及び繰返し単位２の含有量は、例えば次のようにして求
めることができる。先ず、ポリマー中の全スルホン酸基
含有量を元素分析計測定による炭素原子と硫黄原子の比
より算出し、さらに、パラ位に結合したスルホン酸基の
量は、ＮＭＲスペクトル測定による芳香族環のプロトン
比から算出し、全スルホン酸基含有量からパラ位に結合
したスルホン酸基の量を差し引いて、オルト位に結合し
たスルホン酸基の量として、繰返し単位２を求める。

【００２８】本発明の帯電防止剤に配合される（Ｂ）成
分である硫酸アミン塩を構成する有機アミン類として
は、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシル
アミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、モ
ノエタノールアミン、ヤシ油アルキルアミン、牛脂アル
キルアミン、水添牛脂アルキルアミン等の第１級アミ
ン、およびこれら第１級アミンのエチレンオキシド付加
体（エチレンオキシド平均付加モル数２〜１００）；ジ
ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、
ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルア
ミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、
ジエタノールアミン、モルホリン等の第２級アミン；ト
リブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルア
ミン、トリ−デシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
テトラデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリオ
クタデシルアミン等の第３級アミン；およびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。これらのうち帯電防止性
の観点から、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘ
キサデシルアミン、オクタデシルアミン等の第１級アミ
ン、およびドデシルジエタノールアミン、テトラデシル
ジエタノールアミン、ヘキサデシルジエタノールアミ
ン、オクタデシルジエタノールアミン等の第１級アミン
のエチレンオキシド付加体が好ましい。

【００２９】また、（Ａ）スルホン酸基含有芳香族系ポ
リマーのスルホン酸塩を構成する有機アミンと、（Ｂ）
硫酸アミン塩を構成する有機アミンとは、同一でもよ
く、また異なっていてもよい。

【００３０】（Ｂ）硫酸アミン塩は、通常の方法で製造
できる。例えば、（１）アミンまたは必要により有機溶
剤に希釈させたアミン分散（溶解）液に、硫酸を添加し
中和する方法、（２）所定量の硫酸を溶剤に希釈後、ア
ミンを添加し中和する方法、（３）未反応の硫酸を含む
スルホン化反応混合物に、アミンを添加し中和する方法
（例えば、前記したような（Ａ）スルホン酸基含有芳香
族系ポリマーを製造する際に過剰の無水硫酸を添加後、
アミンで中和し、（Ａ）芳香族系ポリマーと（Ｂ）硫酸
アミン塩とを同時に生成する方法）等が挙げられるが、
特に限定されない。

【００３１】本発明の帯電防止剤は、（Ａ）スルホン酸
基含有芳香族ポリマーと（Ｂ）硫酸アミン塩とを含有
し、（Ｂ）の（Ａ）に対する配合量は、（Ａ）１００重
量部に対し、（Ｂ）が２２〜５０重量部、好ましくは２
２〜４０重量部である。（Ｂ）の量が２２重量部未満で
は帯電防止効果が充分発現せず、５０重量部を超えると
プラスチックス本来の物性を低下させる。

【００３２】つぎに、本発明の帯電防止剤が適用できる
プラスチックスの種類としては、例えば、ポリスチレン
樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹
脂）、メチルメタクリレート・スチレン共重合樹脂（Ｍ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂があげられ
る。これらのプラスチックスの中でも、特に、ゴム成分
を有する耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびＡＢ
Ｓ樹脂が好ましい。

【００３３】本発明の帯電防止剤の配合割合は、プラス
チックス１００重量部に対し、通常、１〜２０重量部、
好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重
量部である。帯電防止剤の配合割合が１重量部未満では
充分な帯電防止性が得られず、２０重量部を超えるとプ
ラスチックス本来の物性を低下させるおそれがあるから
である。

【００３４】本発明の帯電防止剤を各種プラスチックス
に添加する際には、必要に応じて高級アルコール、脂肪
酸アマイド、脂肪酸金属石鹸等の滑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、シリコン誘導体、ブロッキング防止剤、着
色剤、充填剤、可塑剤、他の公知の帯電防止剤、その他
の添加剤等を併用することができる。これらの添加剤の
配合割合はプラスチックス１００重量部に対して０．０
５〜３０重量部添加するのが適当である。

【００３５】本発明の帯電防止剤の形態は特に制限する
ものではなく、例えば、粉末状、ワックス状、ペースト
状のいずれであってもよい。

【００３６】そして、本発明の帯電防止剤を用いたプラ
スチックの成形加工は、まず、ペレットもしくは粉末状
のプラスチックスと共にヘンシェルミキサーなどで均一
に混合するか、または、押出機などで帯電防止剤が添加
されたコンパウンドを調製した後、これら混合物もしく
はコンパウンドを各種成型器に供給して成型することに
より行うことができる。また、本発明の帯電防止剤を高
濃度に添加したマスターバッチを調製し、これを希釈し
て使用することも可能である。

【００３７】本発明の帯電防止剤を添加したプラスチッ
クスは、プレス成型、射出成型、押出成型、ブロー成
型、カレンダー成型等の一般的なプラスチックの成形法
によりシートフィルムをはじめ種々の形状の成型品に加
工することができる。

【００３８】また、本発明の帯電防止剤は、インキ、塗
料等に使用しても、優れた帯電防止効果を発現する。

【００３９】

【実施例】つぎに、実施例について比較例と併せて説明
する。まず、下記の合成例１、２により本発明の帯電防
止剤に配合するポリマー（Ａ〜Ｌ）をそれぞれ合成し
た。尚、ポリマー（Ａ〜Ｌ）の重量平均分子量、及び繰
返し単位１と繰返し単位２の比率の測定は次の方法で行
った。

【００４０】（１）ポリマーの重量平均分子量 標準物質として標準ポリスチレンを用い、分離カラムと
してＴＳＫ−Ｇ４０００ＨＸＬとＧ２５００ＨＸＬ
（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、東ソー社製）を使用し、
紫外線検出器（測定波長２６６ｎｍ）を用いてゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。

【００４１】（２）ポリマー中の繰返し単位１と繰返し
単位２の比率の測定 ポリマーが芳香族炭化水素モノマーのホモポリマーのス
ルホン化物の場合は、元素分析計（カルロエルバ社製Ｅ
Ａ−１１０８型）により測定した炭素原子と硫黄原子の
比から芳香環１ユニット当たりのスルホン酸基導入率を
計算した（該水溶性ポリマー中に硫酸塩を含む場合は、
イオンクロマトグラフィーでその量を定量し、その硫黄
原子量を元素分析計で得た硫黄原子量より差し引い
た）。また、芳香環のパラ位のスルホン酸基導入率は、
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製ＪＮＭ−Ｅ
Ｘ２７０型）を測定し、７．６ｐｐｍ付近のピーク強度
（ａ）と８．１ｐｐｍ付近のピーク強度（ｂ）から、
（ｂ／２）／（ａ／３＋ｂ／２）×１００の式により求
めた。芳香環のオルト位のスルホン酸基の導入率は、元
素分析計で求めたスルホン酸基の導入率からパラ位の導
入率を差し引いた値をその導入率とした。

【００４２】ポリマーが芳香族炭化水素モノマーと共役
ジエンとの共重合体のスルホン化物の場合は、共役ジエ
ンモノマーユニットのスルホン酸基導入率を１００％と
し、芳香族炭化水素モノマーユニットのスルホン酸基導
入率を元素分析計により測定した炭素原子と硫黄原子の
比から計算した（該水溶性ポリマー中に硫酸塩を含む場
合は、イオンクロマトグラフィーでその量を定量し、そ
の硫黄原子量を元素分析計で得た硫黄原子量より差し引
いた）。また、芳香環のパラ位のスルホン酸基導入率
は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、７．６ｐｐｍ付
近のピーク強度（ａ）と８．１ｐｐｍ付近のピーク強度
（ｂ）から、（ｂ／２）／（ａ／３＋ｂ／２）×１００
の式により求めた。芳香環のオルト位のスルホン酸基の
導入率は、元素分析計で求めたスルホン酸基の導入率か
らパラ位の導入率を差し引いた値をその導入率とした。

【００４３】合成例１ 重量平均分子量７,０００のポリスチレン１００重量部
を１,２−ジクロロエタン４００重量部に溶解し、更に
アセトフェノン１．０重量部を添加して原料溶液を調製
した。この原料溶液をタービン型撹拌機付きのスルホン
化反応器にスルホン化剤であるＳＯ₃ とともに連続的に
供給して、４５℃でスルホン化反応を行った。この場
合、供給速度は、原料溶液２４ｇ／分、ＳＯ₃ ４．３６
ｇ／分、ポリスチレン中のスチレン単位に対するＳＯ₃
のモル比は１．１８、また、反応器はジャケット付きで
容量４００ｍｌのものを使用した。得られたスルホン化
物をドデシルジエタノールアミンで中和後、濃縮、乾燥
し、ポリスチレンスルホン酸ドデシルジエタノールアミ
ン塩と硫酸ドデシルジエタノールアミン塩との混合物を
得た。得られたポリスチレンドデシルジエタノールアミ
ン塩（ポリマーＡ）の重量平均分子量は２８，０００で
あった。また、得られたポリスチレンスルホン酸を分析
した結果、スチレン単位に対する全スルホン酸基導入率
は１０２モル％、パラ位へのスルホン酸基導入率は９０
モル％、オルト位へのスルホン酸基導入率は１２モル％
であった。また、硫酸ドデシルジエタノールアミン塩の
含有量は３０重量％であった。

【００４４】他方、ポリマーＫ及びＬの合成は、表１に
示すように、原料ポリマー及び中和する塩基が異なる以
外はポリマーＡの合成と全く同様にして、そのスルホン
化物を得た。

【００４５】合成例２ 重量平均分子量２０，０００のスチレン−イソプレン共
重合体１００重量部を１，２−ジクロロエタン９００重
量部に溶解し、更にジエチルエーテル１．０重量部を添
加して原料溶液を調製した。この原料溶液を共重合体中
のスチレン単位に対するＳＯ₃ のモル比を０．９５にし
て、合成例１と同様にしてスルホン化反応を行なった。
得られたスルホン化物から溶媒を留去後、さらに乾燥し
て粉末状の該重合体のスルホン酸を得た。これをエタノ
ールに溶解し、オクタデシルジエタノールアミンで中和
後、濃縮、乾燥し、該重合体スルホン酸のオクタデシル
ジエタノールアミン塩を固形物として得た。得られたも
の（ポリマーＣ）の重量平均分子量は８０，０００であ
った。また、得られた該重合体のスルホン酸を分析した
結果、スチレン単位に対する全スルホン酸基導入率は８
６モル％、パラ位へのスルホン酸基導入率は７８モル
％、オルト位へのスルホン酸基導入率は８モル％であっ
た。

【００４６】他方、ポリマーＤ、Ｈ、Ｉ及びＪの合成
は、表１に示すように、原料ポリマー及び中和する塩基
が異なる以外はポリマーＡの合成と全く同様にして、そ
のスルホン化物を得た。

【００４７】尚、表１において、スルホン酸を中和して
いる有機アミン、有機リンとしてはポリマーＡはドデシ
ルジエタノールアミン、Ｃはオクタデシルジエタノール
アミン、Ｄはテトラブチルホスホニウム、Ｈはテトラデ
シルアミン、Ｉはトリテトラデシルアミン、Ｊはジオク
タデシルアミン、Ｋはドデシルアミン／オクタデシルジ
エタノールアミン＝８／２（重量比）の混合物、Ｌは牛
脂アミンである。

【００４８】合成例３ スチレン１０重量部、ｐ−スチレンスルホン酸のテトラ
デシルアミンとの中和塩８０重量部、ｏ−スチレンスル
ホン酸のテトラデシルアミンとの中和塩１０重量部を、
トルエン４００重量部に溶解させた。これを窒素置換し
た後、過酸化ベンゾイル１．５重量部を加え、９０℃で
６時間重合させた。得られたポリスチレンスルホン酸テ
トラデシルアミン塩（ポリマーＢ）の重量平均分子量は
２００，０００であった。

【００４９】他方、ポリマーＥ、Ｆ、Ｇの合成は、表１
に示すように、それぞれ対応するモノマーをポリマーＢ
と同様にして、その重合物を得た。

【００５０】比較合成例１ １，２−ジクロロエタンに溶解した重量平均分子量７，
０００のポリスチレンを、リン酸トリエチルの存在下、
無水硫酸でスルホン化した後、濾過、洗浄、乾燥して、
粉末状のポリスチレンスルホン酸を得た。このポリスチ
レンスルホン酸粉末５０重量部を、トルエン２５０重量
部、エチルアルコール４０重量部及びトリドデシルアミ
ン１４６重量部を混合した溶液に加えた。さらに、硫酸
１重量部を加えて均一にした後、減圧下、溶媒を留去し
て、ポリスチレンスルホン酸トリドデシルアミン塩１８
５重量部及びトリドデシルアミン硫酸塩１２重量部を含
む固形物を得た。得られたもの（ポリマーＭ）の重量平
均分子量は４５，０００であった。また、得られたポリ
スチレンスルホン酸を分析した結果、スチレン単位に対
する全スルホン酸基導入率は１００モル％、パラ位への
スルホン酸基導入率は１００モル％、オルト位へのスル
ホン酸基導入率は０モル％であった。

【００５１】

【表１】ポリマー モノマー組成(モル％) Mw×10³ Mw/Mn Ａ スチレン(100) 7 2.5 Ｂ スチレン(10) 200 3.5 p-スチレンスルホン酸テトラデシルアミン塩(80) o-スチレンスルホン酸テトラデシルアミン塩(10) Ｃ スチレン(70) 20 2.1 イソプレン(30) Ｄ α−メチルスチレン(90) 15 2.0 メタクリル酸のPEG200エステル(10) Ｅ p-スチレンスルホン酸ドデシルアミン塩(75) 70 3.0 o-スチレンスルホン酸ドデシルアミン塩(5) イソプレンのスルホン化物ドデシルアミン塩(20) Ｆ p-スチレンスルホン酸ジデシルアミン塩(92) 160 3.5 o-スチレンスルホン酸ジデシルアミン塩(3) アクリル酸ジエタノールアミン塩(5) Ｇ p-スチレンスルホン酸テトラフェニル 400 3.0 ホスホニウム塩(97) o-スチレンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩(3) Ｈ α−メチルスチレン(50) 30 2.5 イソプレン(40) メタクリル酸のPEG400エステル(10) Ｉ スチレン(60) 50 2.8 ブタジエン(20) メタクリル酸(20) Ｊ スチレン(90) 40 2.2 無水マレイン酸(10) Ｋ スチレン(100) 10 2.7 Ｌ スチレン(100) 20 3.0

【００５２】このようにして得られたポリマーＡ〜Ｌ、
及びポリマーＭについて、芳香環へのスルホン酸基の導
入率、繰返し単位１と繰返し単位２とのモル比（単位１
／単位２）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す。

【００５３】

【表２】 ポリマー 芳香環へのスルホン酸基 単位1/単位2 Mw×10³ Mw/Mn 導入率(モル％) 総導入率 単位1 単位2 (モル比) Ａ 102 90 12 88/12 28 4.5 Ｂ − − − 89/11 − − Ｃ 86 78 8 91/9 80 2.5 Ｄ 90 75 15 83/17 64 2.4 Ｅ − − − 94/6 − − Ｆ − − − 97/3 − − Ｇ − − − 97/3 − − Ｈ 80 76 4 95/5 100 3.5 Ｉ 88 74 14 84/16 170 4.0 Ｊ 90 72 18 80/20 160 3.5 Ｋ 100 98 2 98/2 40 4.8 Ｌ 100 80 20 80/20 80 5.0 Ｍ 100 100 0 100/0 45 4.0 ＊ポリマーＢ、Ｅ〜Ｇについては、モノマーとしてスチレンスルホン酸塩を使用 したため、芳香環へのスルホン酸基の導入率は省略した。また、同ポリマーにお いて、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについては、表１の記載と重複するため、その記載を 省略した。

【００５４】つぎに、上記ポリマーＡ〜Ｍを配合して表
３に示すように、本発明の帯電防止剤及び比較品を調製
した。本発明の帯電防止剤及び比較品について、下記の
３種類の樹脂に使用した場合の性能を評価した。

【００５５】

【表３】 帯電防止剤 ポリマー 硫酸アミン塩 (重量部) (重量部) Ｉ Ａ(100) 硫酸ドデシルジエタノールアミン塩(30) II Ｂ(100) 硫酸テトラデシルアミン塩(50) III Ｃ(100) 硫酸オクタデシルジエタノールアミン塩(22) IV Ｄ(100) 硫酸トリ−デシルアミン塩(23) Ｖ Ｅ(100) 硫酸ドデシルアミン塩(48) VI Ｆ(100) 硫酸ジデシルアミン塩(45) VII Ｇ(100) 硫酸オクタデシルジエタノールアミン塩(30) VIII Ｈ(100) 硫酸テトラデシルアミン塩(35) IX Ｉ(100) 硫酸トリ−デシルアミン塩(22) Ｘ Ｊ(100) 硫酸ジオクタデシルアミン塩(50) XI Ｋ(100) ドデシルアミン／オクタデシルジエタノールアミン ＝８／２混合物の硫酸塩(33) XII Ｌ(100) 硫酸の牛脂アミン塩(40) XIII Ａ(100) 硫酸ドデシルジエタノールアミン塩(30) ＋硫酸ドデシルジエタノールアミン塩(25)添加 IXV Ｂ(100) 硫酸ドデシルアミン塩(20) XV Ｅ(100) 硫酸トリ−デシルアミン塩(20) XVI Ｍ(100) 硫酸トリドデシルアミン塩(12) XVII Ｍ(100) 硫酸ドデシルジエタノールアミン塩(30)

【００５６】（耐衝撃性ポリスチレン樹脂）耐衝撃性ポ
リスチレン１００重量部に対し、下記の表４に示す帯電
防止剤をそれぞれ加え、２００℃で５分間ロール練りし
た後、プレス成型して、６つの耐衝撃性ポリスチレン板
を得た。これらの耐衝撃性ポリスチレン板を、それぞれ
２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で２４時間
調湿した後、ハイレスター型抵抗測定装置（三菱油化社
製）を用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印加１分後の表
面固有抵抗値を測定した。次に、この耐衝撃性ポリスチ
レン板を、２５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下
で２４時間調湿した後、ハイレスター型抵抗測定装置
（三菱油化社製）を用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印
加１分後の表面固有抵抗値を測定した。さらに、この耐
衝撃性ポリスチレン板を３０分間超音波洗浄した後、表
面の水分を拭き取り、２５℃・２０％ＲＨの雰囲気下で
２４時間調湿した後、前述と同様にして表面固有抵抗値
を測定した。さらに、静電電圧減衰測定器（タイプ４０
６Ｄ、Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎ
ｃ．製、米国、以下同じ）を用い、電圧５ＫＶ荷電後、
静電電圧の９０％減衰期（秒）を測定した。その結果も
下記の表４に示す。表４において、表面固有抵抗値の小
さいほど帯電防止効果が高いことを示し、低湿度下でも
表面固有抵抗値の小さい方がより帯電防止効果が高いこ
とを示す。また、静電電圧減衰期の値が小さい方が帯電
防止効果が高いことを示す。このことは、以下の表５お
よび表６も同様である。また、対照として、帯電防止剤
無添加の耐衝撃性ポリスチレン板を前述と同様に作製
し、前述と同様の評価を行った。

【００５７】

【表４】 帯電防止剤 表面固有抵抗値（Ω） 静電電圧減衰期(秒) 25℃,20%RH 25℃,20%RH 種類 添加量^* (洗浄後) 25℃,20%RH 無添加品 − 10¹⁶＜ 10¹⁶＜ 60＜ Ｉ ６ 3×10¹¹ 3×10¹¹ ４ IV 5.2 5×10¹¹ 5×10¹¹ ６ VI 4.5 6×10¹¹ 6×10¹¹ ５ XI ５ 4×10¹¹ 4×10¹¹ 4.4 XIII ６ 3×10¹¹ 3×10¹² 15 XVI ６ 5×10¹⁴ 7×10¹⁴ 30 ポリマーＡ ６ 3×10¹³ 3×10¹³ 20 ＊樹脂に対する重量％

【００５８】表４の結果から、実施例の帯電防止剤
（Ｉ，IV，VI，XI）を用いた耐衝撃性ポリスチレン板で
は、少量の添加量で優れた帯電防止性が得られ、さらに
低湿度下でも、この効果を維持したことがわかる。しか
しながら、比較例の帯電防止剤（ポリマーＡ単独）を用
いた耐衝撃性ポリスチレン板では、実施例の帯電防止剤
を用いた耐衝撃性ポリスチレン板より低湿度下での帯電
防止能に劣っていた。また、比較例の帯電防止剤XIII
（ポリマーＡと硫酸ドデシルジエタノールアミン塩との
１００重量部／５５重量部配合物）を用いた耐衝撃性ポ
リスチレン樹脂板では、水洗後の帯電防止性が劣ってい
た。さらに、比較例の帯電防止剤XVI （ポリマーＭと硫
酸トリドデシルアミン塩との１００重量部／１２重量部
配合物）を用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂板も実施例
の帯電防止剤を用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂板に比
べて劣るものであった。

【００５９】（ＡＢＳ樹脂）ＡＢＳ樹脂１００重量部に
対し、下記の表５に示す帯電防止剤をそれぞれ加え、２
２０℃で５分間ロール練りした後、プレス成型して、６
つのＡＢＳ樹脂板を得た。これらのＡＢＳ樹脂板を、そ
れぞれ２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で２
４時間調湿した後、ハイレスター型抵抗測定装置（三菱
油化社製）を用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印加１分
後の表面固有抵抗値を測定した。次に、このＡＢＳ樹脂
板を２５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で２４
時間調湿した後、ハイレスター型抵抗測定装置（三菱油
化社製）を用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印加１分後
の表面固有抵抗値を測定した。さらに、このＡＢＳ樹脂
板を３０分間超音波洗浄した後、表面の水分を拭き取
り、２５℃・２０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した
後、前述と同様にして表面固有抵抗値を測定した。さら
に、静電電圧減衰特性測定器を用い、電圧５ＫＶ荷電
後、静電電圧の９０％減衰期（秒）を測定した。その結
果も下記の表５に示す。また、対照として、帯電防止剤
無添加のＡＢＳ樹脂板を前述と同様に作製し、前述と同
様の評価を行った。

【００６０】

【表５】 帯電防止剤 表面固有抵抗値（Ω） 静電電圧減衰期(秒) 25℃,20%RH 25℃,20%RH 種類 添加量^* (洗浄後) 25℃,20%RH 無添加品 − 10¹⁶＜ 10¹⁶＜ 60＜ II ６ 5×10¹¹ 5×10¹¹ ８ III 6.3 4×10¹¹ 4×10¹¹ 4.8 VII 8.8 6×10¹¹ 6×10¹¹ 6.5 IX 6.5 7×10¹¹ 7×10¹¹ ５ IXV ６ 3×10¹¹ 4×10¹² 18 XVII ６ 2×10¹⁴ 3×10¹⁴ 26 ポリマーＢ ６ 3×10¹³ 4×10¹³ 25 ＊樹脂に対する重量％

【００６１】表５の結果から、実施例の帯電防止剤（I
I，III，VII，IX）を用いたＡＢＳ樹脂板では、前記ポ
リスチレン板と同様に、少量の添加量で優れた帯電防止
性が得られ、水洗後においても、この効果を維持したこ
とがわかる。しかしながら、比較例の帯電防止剤（ポリ
マーＢ単独）を用いたＡＢＳ樹脂板では、実施例の帯電
防止剤を用いたＡＢＳ樹脂板より低湿度下での帯電防止
能に劣っていた。また、比較例の帯電防止剤IXV(ポリマ
ーＢと硫酸ドデシルアミン塩との１００重量部／２０重
量部配合物）を用いたＡＢＳ樹脂板では、水洗後の帯電
防止性が劣っていた。さらに、比較例の帯電防止剤XVII
（ポリマーＭと硫酸ドデシルジエタノールアミン塩との
１００重量部／３０重量部配合物）も実施例の帯電防止
剤を用いたＡＢＳ樹脂板に比べて劣るものであった。

【００６２】（ＧＰグレードポリスチレン樹脂）ＧＰグ
レードのポリスチレン樹脂１００重量部に対し、下記の
表６に示す帯電防止剤をそれぞれ加え、２００℃で５分
間ロール練りした後、プレス成型して、６つのポリスチ
レン樹脂板を得た。これらのポリスチレン樹脂板を、そ
れぞれ２５℃・６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿し
た後、ハイレスター型抵抗測定装置（三菱油化社製）を
用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印加１分後の表面固有
抵抗値を測定した。次に、このポリスチレン樹脂板を２
５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で２４時間調
湿した後、ハイレスター型抵抗測定装置（三菱油化社
製）を用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印加１分後の表
面固有抵抗値を測定した。さらに、このポリスチレン樹
脂板を３０分間超音波洗浄した後、表面の水分を拭き取
り、２５℃・２０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した
後、前述と同様にして表面固有抵抗値を測定した。さら
に、静電電圧減衰特性測定器を用い、電圧５ＫＶ荷電
後、静電電圧の９０％減衰期（秒）を測定した。その結
果も下記の表６に示す。また、対照として、帯電防止剤
無添加のポリスチレン樹脂板を前述と同様に作製し、前
述と同様の評価を行った。

【００６３】

【表６】 帯電防止剤 表面固有抵抗値（Ω） 静電電圧減衰期(秒) 25℃,20%RH 25℃,20%RH 種類 添加量^* (洗浄後) 25℃,20%RH 無添加品 − 10¹⁶＜ 10¹⁶＜ 60＜ Ｖ ４ 5×10¹¹ 5×10¹¹ 5.2 VIII ４ 3×10¹¹ 3×10¹¹ 3.8 Ｘ 10.2 6×10¹¹ 6×10¹¹ 7.3 XII 7.2 6×10¹¹ 6×10¹¹ 6.8 XV ５ 4×10¹¹ 4×10¹² 14 ポリマーＥ ４ 3×10¹³ 3×10¹³ 22 ＊樹脂に対する重量％

【００６４】表６の結果から、実施例の帯電防止剤
（Ｖ，VIII，Ｘ，XII）を用いたポリスチレン樹脂板で
は、前記耐衝撃性ポリスチレン板およびＡＢＳ樹脂板と
同様に、少量の添加量で優れた帯電防止性が得られ、水
洗後においても、この効果を維持したことがわかる。し
かしながら、比較例の帯電防止剤（ポリマーＥ）を用い
たポリスチレン樹脂板では、実施例の帯電防止剤を用い
たポリスチレン樹脂板より、低湿度下での帯電防止能に
劣っていた。また、比較例の帯電防止剤XV（ポリマーＥ
と硫酸トリ−デシルアミン塩との１００重量部／２０重
量部配合物）を用いたポリスチレン樹脂板では、水洗後
の帯電防止性が劣っていた。

【００６５】

【発明の効果】以上のように、本発明の帯電防止剤は、
プラスチックに練り込んで使用することができ、着色の
問題がなく、少量の添加量で速やかに優れた帯電防止性
を発現し、かつ低湿度下でも性能に優れ、しかもこの効
果を長期間維持し、耐水洗性にも優れる。このため、本
発明の帯電防止剤の使用により、様々な用途のプラスチ
ック成型品等に対し、低コストで簡単に優れた帯電防止
性を長期間付与することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (Ｃ０８Ｌ 101/00 25:18）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を
   （Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分２２〜５０
   重量部の割合で含有する帯電防止剤。 （Ａ）下記の一般式（１）で表される繰返し単位１及び
   下記の一般式（２）で表される繰り返し単位２を必須構
   成単位として含有し、繰返し単位１と繰返し単位２のモ
   ル比が、繰返し単位１／繰返し単位２＝９８／２〜８０
   ／２０の範囲であるポリマーであって、かつ、その重量
   平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲で
   あるスルホン酸基含有芳香族系ポリマー 【化１】 （式中、Ｘは水素又はメチル基であり、Ｍは有機アミン
   類又は有機リン類であり、ＳＯ₃Ｍ 基はベンゼン環の３
   〜５位のいずれかにある） 【化２】 （式中、Ｘは水素又はメチル基であり、Ｍは有機アミン
   類及び有機リン類の少なくとも一方の塩基性有機基であ
   り、ｎは０又は１の数であり、少なくとも一つのＳＯ₃
   Ｍ 基はベンゼン環のオルト（ｏ）位にある） （Ｂ）一般式Ｈ₂ＳＯ₄・２Ｎ（式中、Ｎは有機アミン類
   である）で表される硫酸アミン塩