JP2001152077A - 耐久性に優れた塗布型の帯電防止剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、フィルム等の熱可塑性樹脂
表面上に塗布することで耐久性に優れた塗布型帯電防止
剤を提供することにある。 【構成】 本発明の帯電防止剤組成物は、下記（Ａ）〜
（Ｅ）の単量体組成を重合させた親水性共重合体の分散
液と、前記共重合体中のカルボキシル基１モルに対して
カルボジイミド基が０．１〜３モルとなる割合で配合さ
れるポリカルボジイミド系樹脂とを含有することを特徴
とする帯電防止剤組成物である。 （Ａ）４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル
系単量体 ５〜４０重量％ （Ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量
体 １〜２０重量％ （Ｃ）親水性（メタ）アクリル系単量体 １〜３０重量
％ （（Ｂ）成分を除く） （Ｄ）一般式（１）で表される（メタ）アクリル系単量
体 ２０〜６０重量％ ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２・・・・・（１） （式中Ｒ_１は水素またはメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１
８のアルキル基） （Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）を除く共重合可能な単量体 ０〜
３０重量％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性に優れた塗
布型の帯電防止剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、様々な優れた特徴を有
しているため、広く用いられているが、しかし、その殆
どの熱可塑性樹脂は絶縁体であるため、静電気を容易に
蓄積する欠点を持っており、様々な電気障害を引き起こ
している。この様な、静電気障害を防止する目的として
界面活性剤を主体とする帯電防止剤を表面に塗布するこ
とが行われている。また、最近においては、共重合可能
な反応基を有する反応型帯電防止剤を用いて、熱可塑性
樹脂表面で反応させ固着させるといった方法も行われて
いる。

【０００３】しかしながら、界面活性剤を表面に塗布す
る方法では、その表面を摩擦したり、水洗したり等によ
り容易に帯電防止剤が除去され、耐久性に優れた帯電防
止能を付与することは出来ない。また、特開昭５５−８
４６５８号、同５６−９２５３５号、同６１−１７４５
４３号公報等に記載されているように、帯電防止性水溶
性ポリマーと硬化剤との組合せにより熱可塑性樹脂表面
に塗布することで耐水性等の耐久性に優れた帯電防止性
フィルムが作成されることが開示されているが、この方
法でも、前述と同様に熱可塑性樹脂表面との接着性が問
題となり、使用する条件によっては、帯電防止剤を含有
する層と熱可塑性樹脂との間での剥離が発生したり、経
時変化により帯電防止能が著しく低下する等の問題を生
じている。

【０００４】また、特開平７−３１６４６７号公報に記
載されているように、電子線等による光重合可能な樹脂
組成物を、熱可塑性樹脂表面上に塗布し、電子線硬化を
利用して、耐久性に優れた帯電防止性フィルムが作成さ
れることが開示されているが、この方法でも、前述と同
様に、熱可塑性樹脂表面との接着性が問題となり、ま
た、反応型帯電防止剤が柔軟性に欠けるため、延伸加工
する場合に塗布層の断裂・剥離あるいは白化等の問題が
生じている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フィルム等
の熱可塑性樹脂表面上に塗布することで耐久性に優れた
塗布型帯電防止剤を提供する事を目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下に述べる
本発明により達成される。即ち、本発明の帯電防止剤組
成物は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の単量体組成を重合させた
親水性共重合体の分散液と、前記共重合体中のカルボキ
シル基１モルに対してカルボジイミド基が０．１〜３モ
ルとなる割合で配合されるポリカルボジイミド系樹脂と
を含有することを特徴とする。 （Ａ）４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル
系単量体 ５〜４０重量％ （Ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量
体 １〜２０重量％ （Ｃ）親水性（メタ）アクリル系単量体 １〜３０重量
％ （（Ｂ）成分を除く） （Ｄ）一般式（１）で表される（メタ）アクリル系単量
体 ２０〜６０重量％ ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２・・・・・（１） （式中Ｒ_１は水素またはメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１
８のアルキル基） （Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）を除く共重合可能な単量体 ０〜
３０重量％

【０００７】本発明の親水性共重合体の必須成分（Ａ）
として、４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリ
ル系単量体を用いているが、これは、塩部分のイオンに
よって表面抵抗を下げる成分である。該４級アンモニウ
ム塩基を有する（メタ）アクリル系単量体として、具体
的には、例えば、アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、アクリロイルオキシ
エチルメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオ
キシエチルジエチルメチルアンモニウムクロライド、ア
クリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムク
ロライド等を挙げることができる。これらの単量体は１
種または２種以上を併用することが出来る。前記の４級
アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル系単量体の
配合割合は、組成物全体量に対して５〜４０重量％が好
ましく、特に１０〜３５重量％が好ましい。配合割合が
組成物全体量に対して５重量％未満になると、帯電防止
性能が著しく低下し、また、４０重量％を越えると、耐
久性が著しく低下するからである。

【０００８】本発明の親水性共重合体の必須成分として
（Ｂ）成分のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル
系単量体を用いているが、これは、熱可塑性樹脂への密
着性を向上させ、また、被着体への初期接着性を良くす
るための成分である。該カルボキシル基を有する（メ
タ）アクリル系単量体として、具体的には、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ク
ロトン酸等が挙げられる。これらの単量体は１種または
２種以上を併用することが出来る。前記のカルボキシル
基を有する（メタ）アクリル系単量体の配合割合は、組
成物全体量に対して１〜２０重量％が好ましく、特に２
〜１５重量％が好ましい。配合割合が組成物全体量に対
して１重量％未満になると、熱可塑性樹脂に対する密着
性が低下し、２０重量％を越えると耐久性が著しく低下
するからである。

【０００９】本発明の親水性共重合体の必須成分（Ｃ）
として、親水性（メタ）アクリル系単量体を用いている
が、これは、共重合体の水溶性をコントロールするのに
好適であり、熱可塑性樹脂との接着性を向上させるのに
効果のある成分である。該親水性（メタ）アクリル系単
量体として、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ポリ
オキシエチレングリコール（４）モノ（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチレングリコール（９）モノ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコール
（５）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
グリコール（４）ジ（メタ）アクリレート等のポリオキ
シアルキレングリコールモノ又は、ジ（メタ）アクリレ
ートや（但し、上記の（ ）内の数字はポリオキシアル
キレングリコール鎖の重合度ｎを示す）、スルホプロピ
ル（メタ）アクリル酸エステル等のスルホン酸基を有す
る（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル
（メタ）アクリレート、アシッドホスホポリオキシエチ
レングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を有
する（メタ）アクリレートやＮ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド等のアミド基を有する（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を併
用することができる。前記の親水性（メタ）アクリル系
単量体の配合割合は、組成物全体量に対して１〜３０重
量％が好ましく、特に５〜２５重量％が好ましい。配合
割合が組成物全体量に対して１重量％未満になると、熱
可塑性樹脂に対する密着性が低下し、３０重量％を越え
ると耐久性が著しく低下するからである。

【００１０】本発明の親水性共重合体の必須成分として
（Ｄ）成分の一般式（１）； ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２・・・・・（１） （式中Ｒ_１は水素またはメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１
８のアルキル基）で表される（メタ）アクリル系単量体
を用いているが、これは熱可塑性樹脂に塗布した時にタ
ックやベタツキを防止するのに効果のある成分である。
該一般式（１）で表される（メタ）アクリル系単量体と
して、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。こ
れらの単量体は１種または２種以上を併用することが出
来る。前記の一般式（１）で表される（メタ）アクリル
系単量体の配合割合は、組成物全体量に対して２０〜６
０重量％が好ましく、特に２５〜５５重量％が好まし
い。配合割合が組成物全体量に対して２０重量％未満に
なると、タックやべとつきが多くなり、６０重量％を越
えると、熱可塑性樹脂に対する密着性が低下するからで
ある。

【００１１】本発明の親水性共重合体の必須成分として
（Ｅ）成分の（Ａ）〜（Ｄ）を除く共重合可能な単量体
を用いているが、具体的には、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−
ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、スチレン、
α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタリン類等の芳香族ビニル化合物、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の環
状（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量
体は１種または２種以上を併用することが出来る。前記
の（Ａ）〜（Ｄ）を除く共重合可能な単量体の配合割合
は、組成物全体量に対して０〜３０重量％が好ましく、
特に０〜２５重量％が好ましい。配合割合が組成物全体
量に対して３０重量％を越えると、熱可塑性樹脂に対す
る密着性が低下するからである。

【００１２】本発明の親水性共重合体を得るための重合
方法としては、塊重合、溶液重合、乳化重合等の公知の
重合方法を採用することができる。これらの中で好まし
い重合方法としては溶液重合であり、該重合は各単量体
を溶媒に溶解し、重合開始剤を添加して窒素雰囲気下に
おいて加熱攪拌することによって実施される。溶媒は、
水やメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類が好ましく、またこれら
の溶媒を混合して使用しても構わない。本発明の親水性
共重合体の共重合体を得るための重合開始剤としては、
過硫酸塩、アゾ化合物類、有機過酸化物類等の公知の重
合開始剤を用いることが出来る。重合開始剤の使用割合
は組成物全体量に対して０．０１〜５重量％が好まし
く、特に０．１〜２重量％が好ましい。

【００１３】本発明に用いるカルボジイミド基を含有す
る水溶性架橋剤は、分子内にカルボジイミド基を有する
ものであれば、特に制限なく使用出来る。例えば、市販
品としては、日清紡（株）の商品名『カルボジライト
Ｖ−０２』等を挙げることが出来る。このようなカルボ
ジイミド基を含有する水溶性架橋剤は前記の親水性共重
合体の分散液に対し、この共重合体に含まれるカルボキ
シル基１モルに対して、カルボジイミド基が０．１〜３
モル、好ましくは０．２から２モルとなるような割合で
用いられる。上記の比率が０．１モル未満でもまた３モ
ルを越えても密着性が低下する。本発明の帯電防止剤組
成物は、前記の親水性共重合体にカルボジイミド基を含
有する水溶性架橋剤を上記の割合で配合し調製される。
この帯電防止剤組成物は、常温では上記共重合体とカル
ボジイミド基を含有水溶性架橋剤との反応が起こらず、
取扱い上支障をきたすことのない長いポットライフを示
す。これは、親水性共重合体のカルボキシル基がアンモ
ニア等の中和剤で中和されて、塩の形態となっているた
め、カルボジイミド基との反応が進行しにくいためであ
る。一方、基材などに塗布して、約８０℃以上の過熱状
態としたときには、アンモニア等の中和剤が揮散除去さ
れるなどして、遊離のカルボキシル基が生成し、これと
カルボジイミド基との架橋反応が速やかに進行する。こ
こで、上記のような比較的低い温度で架橋反応を進行で
きるので、従来の水溶性架橋剤にみられたような架橋不
十分となる心配がなく、初期の目的とする良好な架橋効
果が期待できるのである。

【００１４】本発明の帯電防止剤組成物は、通常、共重
合体成分が１０〜０．０１重量％の水溶液もしくは、低
級アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等、またもしくは、水
との混合溶液として熱可塑性樹脂表面に塗布する。

【００１５】これを塗布する方法としては、公知の塗布
方法が適用でき、例えば、ロールコート法、グラビアコ
ート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート、エアー
ナイフコート、含浸法及びカーテン法等が単独または組
合せて利用できる。その塗布量は、無用に多くすること
は経済的でなく、必要最小限度の量にとどめるべきであ
る。その目安としては、その有効成分で０．０１ｇ／ｍ
^２〜１．０ｇ／ｍ^２程度がよい。

【００１６】

【実施例】本発明の内容をより明瞭にするために、更に
実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス吹き込み管を備
えたガラス製４つ口フラスコに、イオン交換水５０部、
イソプロピルアルコール１００部、アクリロイルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド３０部、メ
タクリル酸１０部、メタクリル酸メチル１０部、メタク
リル酸エチル２０部、メタクリル酸ラウリル２０部、ポ
リエチレングリコール（４モル）モノメタクリレート１
０部、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ジヒドロクロライド０．５部を仕込み、
反応系内を窒素ガス雰囲気にし、７０℃で５時間重合
し、その後１０％アンモニア水によりｐＨ８に調整し
て、有効成分４０％の親水性共重合体エマルジョンを得
た。この親水性共重合体エマルジョンに、その固形分
（親水性共重合体）１００部あたり、カルボジイミド基
を含有する水溶性架橋剤として日清紡（株）の商品名
『カルボジライト Ｖ−０２』（カルボジイミド基当
量：５９０）３４部を混合して、帯電防止剤組成物
（Ｉ）を得た。尚、親水性共重合体に含まれるカルボキ
シル基１モルに対する、上記水溶性架橋剤のカルボジイ
ミド基のモル数は０．５であった。

【００１７】実施例２ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス吹き込み管を備
えたガラス製４つ口フラスコにイオン交換水５０部、イ
ソプロピルアルコール１００部、アクリロイルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド２０部、メタ
クリル酸１０部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリ
ル酸ブチル２０部、アクリル酸ブチル２０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１０部、アクリロニトリル
１０部、重合開始剤として過硫酸アンモン０．５部を仕
込み、反応系内を窒素ガス雰囲気にし、７０℃で５時間
重合し、その後１０％アンモニア水によりｐＨ８に調整
して、有効成分４０％の親水性共重合体エマルジョンを
得た。この親水性共重合体エマルジョンに、その固形分
（親水性共重合体）１００部あたり、カルボジイミド基
を含有する水溶性架橋剤として日清紡（株）の商品名
『カルボジライト Ｖ−０２』（カルボジイミド基当
量：５９０）６８部を混合して、帯電防止剤組成物（Ｉ
Ｉ）を得た。尚、親水性共重合体に含まれるカルボキシ
ル基１モルに対する、上記水溶性架橋剤のカルボジイミ
ド基のモル数は１．０であった。

【００１８】実施例３ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス吹き込み管を備
えたガラス製４つ口フラスコにイオン交換水５０部、イ
ソプロピルアルコール１００部、アクリロイルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド３５部、メタ
クリル酸１５部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリ
ル酸エチル１０部、アクリル酸ブチル２０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１０部、重合開始剤として
ポリ−（ポリオキシエチレン４，４′−アゾビス（４−
シアノペンタネート））２部を仕込み、反応系内を窒素
ガス雰囲気にし、７０℃で５時間重合し、その後１０％
アンモニア水によりｐＨ８に調整して、有効成分４０％
の親水性共重合体エマルジョンを得た。この親水性共重
合体エマルジョンに、その固形分（親水性共重合体）１
００部あたり、カルボジイミド基を含有する水溶性架橋
剤として日清紡（株）の商品名『カルボジライト Ｖ−
０２』（カルボジイミド基当量：５９０）５１部を混合
して、帯電防止剤組成物（ＩＩＩ）を得た。尚、親水性
共重合体に含まれるカルボキシル基１モルに対する、上
記水溶性架橋剤のカルボジイミド基のモル数は０．５で
あった。

【００１９】比較例１ 実施例１で得られた親水性共重合体エマルジョンを、こ
れにカルボジイミド基を含有する水溶性架橋剤を混合す
ることなく、帯電防止剤組成物（ＩＶ）を得た。

【００２０】比較例２ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス吹き込み管を備
えたガラス製４つ口フラスコにイオン交換水５０部、イ
ソプロピルアルコール１００部、アクリロイルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド３５部、メタ
クリル酸０．１部、メタクリル酸メチル１０部、メタク
リル酸エチル２０部、メタクリル酸ラウリル２５部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９部、重合開始
剤として過硫酸アンモン０．５部を仕込み、反応系内を
窒素ガス雰囲気にし、７０℃で５時間重合し、その後１
０％アンモニア水によりｐＨ８に調整して、有効成分４
０％の親水性共重合体エマルジョンを得た。この親水性
共重合体エマルジョンに、その固形分（親水性共重合
体）１００部あたり、カルボジイミド基を含有する水溶
性架橋剤として日清紡（株）の商品名『カルボジライト
Ｖ−０２』（カルボジイミド基当量：５９０）６．８
部を混合して、帯電防止剤組成物（Ｖ）を得た。尚、親
水性共重合体に含まれるカルボキシル基１モルに対す
る、上記水溶性架橋剤のカルボジイミド基のモル数は
１．０であった。

【００２１】実施例４ 実施例１で得られた親水性共重合体エマルジョンに、カ
ルボジイミド基を含有する水溶性架橋剤として日清紡
（株）の『カルボジライト Ｖ−０２』６．８部を混合
して帯電防止剤組成物（Ｉ’）を得た（カルボジイミド
基／カルボキシル基のモル比０．１）。

【００２２】実施例５ カルボジイミド基を含有する水溶性架橋剤として日清紡
（株）の『カルボジライト Ｖ−０２』２０４部を混合
する以外、実施例１と同様にして帯電防止剤組成物
（Ｉ’’）を得た（カルボジイミド基／カルボキシル基
のモル比３．０）。

【００２３】比較例３ カルボジイミド基を含有する水溶性架橋剤として日清紡
（株）の『カルボジライト Ｖ−０２』３４０部を混合
する以外、実施例１と同様にして帯電防止剤組成物
（Ｉ’’’）を得た（カルボジイミド基／カルボキシル
基のモル比５．０）。

【００２４】上記実施例および比較例によって得られた
帯電防止剤組成物を、それぞれイソプロピルアルコール
に溶かして０．８％溶液にして、これを１００μｍ厚の
ポリプロピレンフィルム基材に、バーコーターを用いて
別々に、厚さ５μｍに塗布した後、湿度４５％ＲＨ、温
度２０℃の雰囲気に１日放置後、超絶縁計ＳＭ−８３１
０型（東亜電波工業（株）製）を用いて、表面固有抵抗
値を測定した。耐久性については、５００ｍｌビーカー
中にイオン交換水５００ｍｌを入れ上記試験片を１時間
と２４時間浸漬し、その後乾燥して、前述と同様の方法
で試験片の表面固有抵抗値を測定した。その結果を表１
に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】以上のように、本発明の帯電防止剤組成
物は、優れた帯電防止性を有し、また、効果を長時間持
続し耐久性にも優れている。本発明の帯電防止剤組成物
は、様々な用途の熱可塑性樹脂に対して、長期の帯電防
止性を付与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CG031 CG141 CH041 CH121 CH151 CH211 CJ021 CJ031 CJ061 CJ101 CJ131 CJ151 DJ002 DJ022 GA06 GA08 GA09 JB18 KA03 MA10 NA11 NA20

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｅ）の単量体組成を重合
   させた親水性共重合体の分散液と、前記共重合体中のカ
   ルボキシル基１モルに対してカルボジイミド基が０．１
   〜３モルとなる割合で配合されるポリカルボジイミド系
   樹脂とを含有することを特徴とする帯電防止剤組成物。 （Ａ）４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル
   系単量体 ５〜４０重量％ （Ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量
   体 １〜２０重量％ （Ｃ）親水性（メタ）アクリル系単量体 １〜３０重量
   ％ （（Ｂ）成分を除く） （Ｄ）一般式（１）で表される（メタ）アクリル系単量
   体 ２０〜６０重量％ ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２・・・・・（１） （式中Ｒ_１は水素またはメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１
   ８のアルキル基）（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）を除く共重合可
   能な単量体 ０〜３０重量％