JPH0341108A - 両性高分子電解質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は新親な両性高分子電解質およびその製造方法に
関する０本発明の両性高分子電解質は、例えば合成繊維
、合成樹脂フィルム、合成樹脂成型品あるいは燃料油等
の帯電防止剤；静電記録紙、電子写真記録等の導電剤；
抄紙填料の歩留り向上剤；紙力増強剤；サイズ剤；下水
・し尿処理等の高分子凝集剤、脱水剤；染色排水等、各
種着色排水の脱水剤；重金属捕捉樹脂、イオン交換樹脂
；ヘアースプレー等の化粧品成分；防錆剤；殺菌剤；防
カビ剤；防曇剤などの用途に使用される。

［従来の技術］ 従来知られている両性高分子電解質としては、■　マン
ニッヒ反応等により製造されるものく特開昭５８−４８
９８、特開昭５８−１０４２９９）■ホフマン分解反応
から製造されるものく特開昭５５−６５５６’） ■　分子内にカチオン基として第四級アンモニウム基や
第三級アミンを含有するもの（特開昭４９−６０７８、
特開昭６２−２０５１１２）アミノアルキル化反応を用
いた両性高分子電解質では、 ■　アクリル系ベースポリマーをアミノアルキル化し、
その残存酸をアミンで中和することによって水性化した
らのく特公昭５５−３５４２２）■　アクリル系ベース
ポリマーをその酸の１．０〜１．１当量のアルキレンア
ミンでアミノアルキル化し懸垂アミノアルキル基のｎの
平均値が１〜１゜２のもの（米国特許第３．３７２．１
４９号）等がある。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの公知技術を利用して両性高分子電解質が得られ
ているが、マンニッヒ反応やホフマン分解反応を用いた
ものは、ゲル化等で不安定である。

カチオン性成分として主に第四級アンモニウム基を含む
ものが紙力増強剤として提案されており、凝集剤として
の利用の可能性も述べられているが、性能として不充分
であり、また使用するカチオン性モノマー、も高価であ
る。一方、アミノアルキル化を用いた公知技術で当該両
性高分子電解質を製造すると、不安定でゲル化等の問題
がある。

［問題を解決するための手段］ 本発明者等はカチオン性成分としてアミノアルキル基を
用い、カチオン性成分、アニオン性成分及び中性成分の
組成や重合条件、アミノアルキル化の反応条件の検討及
び製造された両性高分子電解質の諸特性を詳細に検討し
た結果、従来安定性が不充分であったり、高価なモノマ
ーを用いずに両性高分子電解質が得られることを見出し
本発明を完成した。

すなわち、つぎの−数式（１） ２ ［−ＣＨ２ ［−ＣＨ２ Ｃ− ］ｂ （−ＣＨ２−Ｃ−］Ｃ Ｃ＝０ ■ Ｃ００）１ ０（ＣＨ２Ｃｌ　−Ｎ　）、　Ｈ−ｎ（ＨＹ）Ｒ４Ｒ５
・・・（１） Ｃ式中、ｎ＝１〜５の整数で、しかもｎの平均値は２以
上を示し、 ａ、ｂ、ｃの比率は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４はそれぞれ水素原子１　　　２　
　　３ またはアルキル基を示す。

Ｒ５は水素原子、アルキル基またはω−ヒドロキシ基で
置換されたアルキル基を示す。

ＨＹは一塩基酸を示す。

２は一般式（２） ％式％（２） （式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素原子またはアル
キル基を示す、） で示されるアミド基、または、 一般式（３） ％式％（３） （式中、ＲおよびＲ９はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基を示す、） で示されるヒドロキシアルキル基、または、−数式（４
） ％式％（４） で示されるニトリル基を示す、コ の組成からなる、 カチオン当量値（Ｃｖ）が０．８〜７．１）　ｌ１ｅｑ
／　ｇ、アニオン当量値（Ａｖ）が０．１〜４．Ｏｌ１
ｅｑ　／　ｚ、Ｃｖ　／　Ａ　ｖの比が１．０〜２５．
０の範囲にあることを特徴する両性高分子電解質に関す
るものである。

また、 アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のアニ
オン性“単量体（Ｉ）を水中にて重合−し、又はノニオ
ン性単量体（ＩＩ）と共重合し、得られたビニル系カル
ボン酸重合体（Ｉ［［）に、アニオン性単量＃（Ｉ）と
のモル比が１．２モル１モル以上になるようにアルキレ
ンイミンを反応させ、アミノアルキル化し、ついで一塩
基酸で酸性化することを特徴とするアミノアルキル基及
びカルボキシル基を有する両性高分子電解質の製造方法
に関するものである。

アニオン性単量体（Ｉ）としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸が好ましい、ノニオン性単量体（Ｉ［）は、酸解離
特性を考慮して選ばれたものである。

アクリル酸及びメタクリル酸の２５℃における酸解離指
数はそれぞれ４．３及び４．７であり、アクリル酸また
はその塩はｐＨ４，３以下の水中にて、またメタクリル
Ｂまたはその塩はｐＨ４，７以下の水中にてイオンとし
て存在するものの割合が急激に減少し、ｐＨ３，５以下
の水中においてはいずれの単量体も実質的に非解離状態
にある。

一方、酸解離指数の小さいスルホン酸基等を有するアニ
オン性単量体においてはｐＨ２〜３程度の低ＰＨ域にお
いてもイオン種の存在量が多いので、これらの単量体を
使用しても本発明の優れた効果を得る。ことができない
。

ノニオン性単量体（ＩＩ）としては、前記の単量体（Ｉ
）と共重合可能な任意のノニオン・比重量体を用いるこ
とができ、たとえば−数式（５）で示されるアさド基を
有するビニル型単産体を用いることができる。

ＣＨ２ １Ｒ２ Ｒ１−Ｃ−Ｃ−Ｎ　＜ １１　　　　Ｒ３・・・（５） 〇 −ｉ式（５）においてＲ、ＲおよびＲ３は水２ 素またはアルキル基であり、具体例としてアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミ
ド等を挙げることができる。

また、−数式（６）で示されるヒドロキシアルキル基を
有するビニル系単量体を用いることもできる。

１ Ｒ１−Ｃ−ＣＯ（ＣＨ−ＣＨ）。−ＯＨ１１ ８２Ｒ３ ・・・　（６） 一般式（６ンにおいてＲ、Ｒ２およびＲ３は水素または
アルキル基であり、具体例としてはヒドロキシエチルア
ルリレート、ヒドロキシエチルメタクリート、ヒト０キ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等を挙げることができる。その他にアクリロニト
リル等も挙げられる。

なお、ノニオン性単量体（ＩＩ）は両性高分子電解質の
分子量やイオン当量の調節等を目的と・して使用される
ものである２通常ビニル系カルボン酸重合体（Ｉ［（）
のうち５０モル％以下が好ましい。

本発明の方法によって製造される両性高分子電解質にお
い、ては、カチオン当量値Ｃｖが０．８〜７．０ｒｌｅ
Ｑ／ｌｒ、アニオン当量値Ａｖが０．１〜４゜０ｎｅｑ
／ｓｒの範囲にあり、Ｃｖ　／　Ａ　ｖの比が１．０〜
２５．０の範囲となるように、ビニル系カルボン酸重合
＃（■）の重合時においてアニオン性単量体（１）、ノ
ニオン性単量体（ｆｆ）の使用量を決めることが必要で
ある。

また、アミノアルキル化時においてはビニル系カルボン
酸重合＃ＮＩＩ）とアルキレンイミンの使用量を決める
ことが必要である。

カチオン当量値Ｃｖが０．８１ｅＱ／ｇより小さいと両
性としての特性が現われにくい、また、カチオン当量値
Ｃｖが７．０ｎｅｑ／ｓｒより大きいものは両性として
の特性が現われにくい、さらに、アニオン当量値Ａｖが
０．１ｉｅｑ／Ｉｒより小さいと両性としての特性が現
れにくく、アニオン当量値Ａｖが４　、　Ｏｆｌｅｑ／
ｇを越えると水中での溶解性が低下する傾向があるので
好ましくない。

Ｃ，ｖ　／　Ａ　ｖ値が１．０より小さくて相対的にア
ニオン当該値が大きすぎるとカチオン性基の効果が減殺
されるので好ましくない、また、Ｃｖ　／　ＡＶ値が２
５を越えるとアニオン性基の割合が少なすぎるので両性
としての充分な作用が期待できない 本発明の重合開始時の水溶液中における単量体アニオン
性単量体（■〉、ノニオン性単量体（Ｉｔ）及びビニル
系カルボン酸重合体（Ｉ［）の合計量（以下「単量体合
計量」という）の濃度はおよそ１０〜８０重量％程度で
あることが好ましい、該濃度が１０重量％未満であると
生産性が低いため好ましくなく、また、８０重量％を越
えると重合熱が多量に発生し系の温度が上昇しすぎるの
で好ましくない。

アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のアニ
オン性単量体（Ｉ＞を水中にて重合し、又はノニオン性
単量体（ｎ）と共重合し、ビニル系カルボン酸重合体＜
Ｉｎ）を製造する際に、−必要に応じてレドックス系や
アゾ系等のラジカル重合開始剤を使用することができる
。レドックス系重合開始剤としては、過’ｆＡ酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロ
パーオキサイド等の酸化剤とホルムアルデヒドナトリウ
ムスルホキシレート、チオグリコール酸、Ｌ−アスコル
ビン酸、ジメチルアミノプロピオニトリル、亜硫酸水素
ナトリウム、β−メルカプトエタノール、２価の鉄塩等
の還元剤との組合せを挙げることができる。またアゾ系
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２
．２−一アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、
２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
、４．４−一アゾビス（４−シアノペンタノイックアシ
ッド）等を挙げることができる。またレドックス系重合
開始剤アゾ系重合開始剤を併用することもできる。

重合温度としては、初期温度を１０〜４０’Ｃ程度とし
て断熱系で重合することもでき、またシート状重合法等
を採用し、系外から温度を制御しながら３０〜１００℃
程度の一定温度条件で重合することもできる。

重合時間は、単量体の濃度や重合温度、あるいは０揉と
する重合度等によって変化するがおよそ１０分間〜１０
時間程度であり、より好ましくはおよそ１〜７時間程度
である。

アミノアルキル化反応は、ビニル系カルボン酸共重合体
（ＩＩｌ［）にアルキレンイミンを反応させることによ
って行なうことができる。

アミノアルキル化反応の温度は約６５℃以下で行なうの
が良く、好ましくは約３５〜５５℃である。

該ビニル系カルボン酸重合体（ＩＩＩ）の酸基と、アル
キレンイミンとを次の一般反応によって反応させてアミ
ノアルキル化する。たとえば１．２−アルキレンイミン
との反応は次の一般式によって表わされる。

１ Ｃ−ＯＨ 十 −Ｒ４ ＼ ／ １ ■ −Ｃ−０−ＣＨ２−Ｃ−Ｒ４ ］ または、 １ 一〇 Ｑ−Ｃｔｌ ■ ■ ［この式でＲ４は水素またはアルキル基であり、Ｒ５は
水素またはアルキル基またはω−ヒドロキシ基で置換さ
れたアルキル基である。コピニル重合体の遊離のカルボ
ン酸基をアミノエステル基に変換するためのアルキレン
イミンは１２−アルキレンイミン（アジリジン）であり
そのうち１，２−プロピレンイミンおよびエチレンイミ
ンはそれらの入手可能性および比較的安価であることの
ゆえに特に好ましい、所望ならばｎ−アルキル置換また
は非置換の１．３−アルキレンイミン（アゼチジン）も
アミノエステル基をあたえるのに、それらイミンがその
化学的反応性および性質が１．２−イミンに類似してい
るから使用できる。これら化合物の例には２−メチルア
ジリジン、２−エチルアジリジン、２−ｎ−プロピルア
ジリジン、２−イソプロピルアジリジン、２−ｎ−ブチ
ルアジリジン、２−インブチルアジリジン、２−第２ブ
チルアジリジン、２−（１−メチルブチル）アジリジン
、２（２−メチルブチル）アジリジン、２−（３−メチ
ルブチル）アジリジン、２−ｎ−ペンチルアジリジン、
２−（１−メチルブチル）アジリジン、２−（メチルペ
ンチル）アジリジン、２−（メチルペンチル）アジリジ
ン、２−（４−メチルペンチルンアジリジン、２（３−
エチルペンチル）アジリジン、２−〈２−イソプロピル
ペンチル〉アジリジン、２−ｎ−へキシルアジリジン、
２−ｎ−（ヘプチルアジリジン〉２−ｎ−オクチルアジ
リジン、２．３−ジメチルアジリジン、２．３−ジ（２
−メチルブチル）アジリジン、２−エチル−３−ｎ−ヘ
キシルアジリジン、３−ｎ−オクチル−３−プロピルア
ジリジン、２−ヒドロキシエチルアジリジンおよびそれ
らの相応するアゼチジンたとえば２−メチルアゼチジン
、２−エチルアゼチジン、２−ｎ−１０ビルアゼチジン
、２．４−ジメチルアゼチジン、２．４−ジオクチルア
ゼチジンおよび２．３−ジ（２−メチルブチル）アゼチ
ジンが含まれる。

懸垂アミノアルキル基の酸性化は一塩基酸で行なわれ、
付加アルキレンイミンに対し５０〜１００モル％量用い
られ（好ましくは６０〜９０モル％用いられる）アミノ
アルキル化時に一括し・て又は分割して行なわれる。一
塩基酸としては塩酸、硝酸等の内から選ばれる。

アミノアルキル化の方法は、該ビニル系カルボン酸重合
体（ＩＩＩ）にその含有するアニオン性単量＃（ＩＩ）
のモル当量の５０１１０１％のアルキレンイミンを添加
し、５分から６０分撹拌する。その後添加したアルキレ
ンイミン相当分の中和酸を加え５〜６０分撹拌を続ける
１次に残りのアルキレンイミンを徐々に添加し５〜６０
分撹拌し、その後残りの中和酸を加え５〜６０分撹拌し
、反応温度は上記反応中、常に３０〜６５℃好ましくは
３５〜５５℃に保つことが必要である。

反応温度が６５℃を越えると反応途中にゲル化したり、
生成物が白濁し不溶物が生′じる。逆に３゛０℃未満だ
と反応時間が無制限に長くなり意味がない。

本発明の製法によって得られる両性高分子電解質におい
ては、前記のカチオン当量値、アニオン当量値の他に分
子量も適度にコントロールすることが望ましい０分子量
をビニル系カルボン酸重合体（ＩＩＩ）の分子量で表示
すれば、１万〜１００万の範囲、より好ましくは１０〜
８０万となるように各単量体の組成や重合時間等を適宜
設定することが望ましい。

以上述べたような条件を採用して水中にて重合及び反応
させることにより、水溶液の両性高分子電解質を得るこ
とができる。

［実施例］ 以下実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこ
れらにより何ら限定されるものではない。

（ビニル系カルボン酸重合体（Ｉ［［）の製造）参考例
１〜６ 表−１の単量体重量組成比で仕上がりが２０重量％にな
るように仕込み、窒素置換後５０℃に保ち、過硫酸アン
モニウム（ＡＰＳ）と亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢ）を
単量体に対し各々０．２重量％添加することによって重
合させ、ビニル系カルボン酸重合＃（ｍ） を得た。

表 Ａ ニアクリル酸 ＡＡｍ　ニアクリルアミ ド ＨＥＡ　　： ２−ヒト０キシエチルアクリレート Ｎ ：アクリロニトリル ＭＡｍ　：メタクリルアミ ド 実施例１ 参考例１で合成したビニル系カルボン酸重合体１０００
ｇを仕込み、５０℃に昇温し反応中５０℃の温度に保持
しなからエチレンイミンを５９゜７ｇ滴下し、３０分間
撹拌した。このとき滴下したエチレンイミンの量は仕込
んだビニル系カルボン酸重合体中のカルボン酸のモル当
量の５０モル％相当量であった。ついで滴下したエチレ
ンイミン相当の６１重量％硝酸水溶液１４３ｇを加え３
０分間撹拌した。つぎに残りのエチレンイミン１４０．
３ｇを加え３０分間撹拌した。ついで６１ｆ！量％硝酸
水溶液１９３ｇを滴下し、３０分間撹拌し両性高分子電
解質を得た０反応条件および反応生成物の外観は表−２
に示す通りであった。

実施例２〜９ 実施例工において表−２に示す条件で行なう以外は同様
に行なった０反応生成物の物性は表−２に示す通りであ
った。

比較例１〜５ 実施例１において表−２に示す条件で行なうＬ外は同様
に行なった１反応生成物の物性は表−２に示す通りであ
った。

なお、表−２に示したカチオン当量値、アニオン当量値
およびｎの平均値は、っぎの方法によって求めたもので
ある。

（１）カチオン当量値 ビー力に蒸溜水９５ｍ１をとり、試料ｉｏｏ。

ｐｐｍ溶液溶液５奢Ｊえ、１％ＨＣ］、ｔ、たは、１％
ＮａＯＨ″ｃｐＨ７，Ｏに調整し約１分間撹拌しついで
トルイジンブルー指示薬溶液を２〜３滴加えＮ／４００
　ＰＶＳＫ　＜ポリビニル硫酸カリウム溶液〉で滴定し
た０滴定速度は２ｍＪ毎分とし、検水が青から赤紫に変
色し１０秒間以上保持する時点を終点とした。

カチオン当量１ｉ！（Ｃｖ）［ｍｅｑ／ｇ〈サンプル滴
定ｉ［ｍｊ］− ブランク滴定ｆｆｉ［ｍｊ！］ンＸ　Ｆ／２　Ｘ（試料
中の有効成分量［ｇ］） ］ なお、有効成分は試料の固形分がら中相酸を除いた成分
である。

（２）アニオン当量値 ビー力にに溜水５０ｍｊをとり、試料的０．３ｇを精秤
し加えた。撹拌しっつＮ／１ＯＮａＯＨ溶液で滴定し電
導度を読みとる。いくつかある変曲点のうち最後の変曲
点（全ての酸が中和された点）に相当する滴定量を読む
。

アニオン当量値（Ａｖ）［ｍｅｑ／ｇ］＝０、　１ｘＦ
ｘ （Ｎ／１ＯＮａＯＨの滴定Ｊｉ［ｍＪｌコ〉−（ｍ秤試
料中の仕込中和酸のミリモル数［ｍｅｑ］）／（試料中
の有効成分量Ｃｇ］） ｎの平均値 ｎの平均値＝：　Ｃｒ　／　Ａ　ｒ Ｃｒ：高分子電解質有効成分中のアルキレンイミンのミ
リモル数［ｍｅｑ／ｇ］ Ａｒ：高分子電解質有効成分中のアニオン性単量体（Ｉ
）のミリモル数Ｃｍｅｑ／ｇ］ −アニオン当量値［ｍｅｑ／ｇコ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 〔式中、ｎ＝１〜５の整数で、しかもｎの平均値は２以
   上を示し、 ａ，ｂ，ｃの比率は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。 Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ水素原
   子またはアルキル基を示す。 Ｒ＿５は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキ
   シ基で置換されたアルキル基を示す。 ＨＹは一塩基酸を示す。 Ｚは一般式（２） −ＣＯＮＲ＿６Ｒ＿７・・・（２） （式中、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞれ水素原子または
   アルキル基を示す。） で示されるアミド基、または、 一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （式中、Ｒ＿８およびＲ＿９はそれぞれ水素原子または
   アルキル基を示す。） で示されるヒドロキシアルキル基、または、一般式（４
   ） −ＣＮ・・・（４） で示されるニトリル基を示す。］ の組成からなることを特徴とする両性高分子電解質。
2. （２）カチオン当量値（Ｃｖ）が０．８〜７．０ｍｅｑ
   ／ｇ、アニオン当量値（Ａｖ）が０．１〜４．０ｍｅｑ
   ／ｇ、Ｃｖ／Ａｖの比が１．０〜２５．０の範囲にある
   請求項１記載の両性高分子電解質。
3. （３）アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上
   のアニオン性単量体（Ｉ）を水中にて重合し、又はノニ
   オン性単量体（II）と共重合し、得られたビニル系カル
   ボン酸重合体（III）に、アニオン性単量体（Ｉ）との
   モル比が１．２モル／モル以上になるようにアルキレン
   イミンを反応させ、アミノアルキル化し、ついで一塩基
   酸で酸性化することを特徴とするアミノアルキル基及び
   カルボキシル基を有する両性高分子電解質の製造方法。