JP4888822B2 - 紙塗工用組成物及びインクジェット記録用紙 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース繊維を主体とする紙の白色度とインクジェット印刷適性をバランス良く向上させることを特徴とする紙塗工用組成物、及びそれを用いたインクジェット記録用紙に関する。

近年、環境問題から古紙の再利用が注目され、脱墨パルプ（ＤＩＰ）を使用した多くの紙製品が流通している。特に、これまでは化学パルプを１００％使用していた分野の紙においても、ＤＩＰを使用するケースが増えている。しかしながら、ＤＩＰを使用すると、紙の白色度が低下するという欠点が生じ、これを補うために、高価な蛍光染料を内添（パルプの水性スラリーに添加）や外添（紙の表面に塗工）で使用して白色度の低下をカバーしている。また、化学パルプを１００％使用した上質紙においても、更に白色度を向上させることを目的に、高価な蛍光染料を内添や外添で使用する場合がある。

紙の白色度を効率よく向上させる方法として、蛍光染料とポリビニルアルコールを併用塗工する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ジアミノ−スチルベンスルホン酸型蛍光染料と酸化澱粉をサイズプレスで併用塗工する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

さらには、蛍光染料とポリアクリルアミド類とを含有する紙塗工用組成物、並びに、蛍光染料とアンモニウム化合物とポリアクリルアミド類、ポリビニルアルコール類、及び澱粉類より成る群から選択される少なくとも１種の高分子物質とを含有する紙塗工用組成物（例えば、特許文献３参照）や、 蛍光染料と、４級のカチオン性基を有するポリアクリルアミド類と、アンモニウム化合物とを含有する紙塗工用組成物（例えば、特許文献４参照）を用いることが提案されている。

一方、インクジェット印刷適性向上剤として、ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体を用いることで、インクの発色性に優れ、耐水性及び耐光性のある記録画像を形成する方法が提案されている（特許文献５参照）。

さらに、塗工用分散液の調製工程において、蛍光染料を添加する場合、該蛍光染料を添加する直前あるいは直後にジアリルアミン系高分子を添加し、その後耐水化剤を添加することを特徴とする塗工用分散液の調製方法（例えば、特許文献６参照）や、蛍光染料と水溶性バインダー及びカチオン性高分子定着剤を塗工したインクジェット記録用紙（例えば、特許文献７参照）や、蛍光染料とカチオン性高分子電解質を用いて紙の白色度を向上させる方法（例えば、特許文献８参照）が提案されている。しかしながら、いずれの方法も高い白色度と、耐水性・フェザリングなどのインクジェット印刷適性をバランスよく満足させるものではなかった。

特開平２−１１８１９９号公報 特開昭５８−７２１５３号公報 特開２００１−０８１６９２号公報 特願２００４−３５２４５８号 特許第２６６１１２０号公報 特開２００１−０３９０１３号公報 特開２０００−００６５１５号公報 特表２００５−５０１９８１号公報

更に、これらの方法を組み合わせて高い白色度と優れたインクジェット印刷適性を得ようとした場合でも、インクジェット印刷適性向上剤と蛍光染料の相溶性が悪く、十分な白色度が得られず、蛍光染料の使用量を増やすことで、ある程度の白色度が得られたものの経済的に望ましい方法ではなかった。逆に、蛍光染料に悪影響を及ぼさない範囲でインクジェット適性向上剤を使用した場合、高い白色度は得られるものの、十分な耐水性を得ることができなかった。さらに、フェザリングを防止するために表面サイズ剤を併用した場合、蛍光染料との相溶性が良いアニオン性表面サイズ剤では、インクジェット印刷適性向上剤との相溶性が悪く、インクジェット印刷適性向上剤との相溶性が良いカチオン性表面サイズ剤では、蛍光染料との相溶性が悪いために、高い白色度と優れた耐水性、フェザリング防止をバランス良く向上させることができなかった。

そのため、蛍光染料との相溶性がよく、高い白色度と、優れた耐水性、フェザリング防止をバランス良く向上させることが可能な紙塗工用組成物及びこれらの紙塗工用組成物を塗工したインクジェット記録用紙の出現が切望されていた。

本発明は、高い白色度と優れた耐水性、フェザリング防止をバランス良く向上させることが可能な紙塗工用組成物及びこれらの紙塗工用組成物を塗工したインクジェット記録用紙を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、少なくとも蛍光染料（Ａ）と、ジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー（Ｂ）と、染料固着剤（Ｃ）と、スチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマー含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｄ）とを含有する紙塗工用組成物を塗工することで、白色度及び耐水性、フェザリングなどのインクジェット印刷適性に優れたインクジェット記録用紙が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）蛍光染料（Ａ）と、ジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー（Ｂ）と、染料固着剤（Ｃ）と、スチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを有するカチオン性ポリマー（Ｄ）とを含有することを特徴とする紙塗工用組成物、
（２）ジアリルジメチルアンモニウム塩を含むポリマー（Ｂ）が、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩及び／又はアクリルアミド類とジアリルジメチルアンモニウム塩との共重合体である前記（１）の紙塗工用組成物、
（３）染料固着剤（Ｃ）が アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応させて得られるカチオン性樹脂である前記（１）又は（２）の紙塗工用組成物、
（４）スチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｄ）が、少なくともスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られる共重合体に４級化剤を反応させて得られるものである前記（１）〜（３）のいずれかの紙塗工用組成物、
（５）蛍光染料（Ａ）が、ジアミノスチルベン型である前記（１）〜（４）のいずれかの紙塗工用組成物、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかの紙塗工用組成物を塗工してなることを特徴とするインクジェット記録用紙、
を提供するものである。

セルロース繊維を主体とする紙の白色度と耐水性・フェザリングなどのインクジェット印刷適性をバランス良く向上させることができる。

次に、本発明に使用する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）について説明する。

本発明に使用する蛍光染料（Ａ）としては、ジアミノスチルベン型、イミダゾール型、オキサゾール型、トリアゾール型、クマリン型、ナフタルイミド型、及びピラゾリン型蛍光染料等が挙げられるが、ジアミノスチルベン型蛍光染料が好ましく、その中でも特に、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸型の蛍光染料が好ましい。

次に、本発明に使用するジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー（Ｂ）について以下に示す。

本発明におけるジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー（Ｂ）は、ジアリルジメチルアンモニウムを単独重合して得られるポリジアリルジメチルアンモニウム塩は勿論のこと、少なくともジアリルジメチルアンモニウムを含むモノマー類を共重合して得られる樹脂であればよく、ジアリルジメチルアンモニウム塩以外にカチオン性モノマー、ノニオン性モノマーを用いることができる。中でも特に、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩やジアリルジメチルアンモニウム塩とアクリルアミド類との共重合体が好ましく、ジアリルジメチルアンモニウム塩の使用量は１００〜１０モル％が好ましい。

上記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが好ましく、またＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドのいずれか一種以上をアクリルアミド、及びメタクリルアミドから選択される少なくとも一種と併用して使用することもできる。アクリルアミド類の使用量は、通常０〜９０モル％であることが好ましい。

ジアリルジメチルアンモニウム塩以外のカチオン性ビニルモノマー類としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン等、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。

前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。

また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、メタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により第２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。

前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。

また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により第３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。

前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる

ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

ジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー（Ｂ）を製造するにあたり、窒素等の不活性ガス雰囲気下、全モノマーを一括して反応容器に入れて重合させる場合は、モノマーの合計濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように仕込み、公知の重合開始剤を使用し、反応温度４０〜１００℃、反応時間１〜１０時間の条件下で行うのが好ましい。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に応じて、全モノマーを連続的に反応容器に滴下して重合することもできるし、あるいはモノマーを分割して、一部のモノマーを反応後、残余のモノマーを分割添加する等により反応を行うこともできる。

ジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー（Ｂ）を製造するための重合反応に使用する重合開始剤は、特に限定されるものでなく、公知のものが使用される。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、及び臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。これらは、一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合剤として使用することもできる。前記還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、及びメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、並びにアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は一種を単独で用いても良いし、二種以上併用しても良い。

また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノペンチオニックアシッド）（即ち、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸））、並びにその塩等のアゾ系重合開始剤を用いることもできる。通常、重合開始剤を、モノマー溶液に添加して重合を開始する。但し、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。重合開始剤の使用量としては、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、好ましくは０．０１〜５重量％である。

また、本発明におけるジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー（Ｂ）を製造する際の重合には、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を適宜使用でき、例えばエタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、及びグリセリン等のアルコール類、並びにポリエチレンオキサイド、及びポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、並びにグルコース、アスコルビン酸、及びショ糖等の糖類、並びにビタミン類等の分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、チオグリセリン、及びシステアミン等、並びにその塩等、分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、アリルアルコール、メタリルアルコール、及びそのエステル誘導体、アリルハライド、メタリルハライド、アリルカルボン酸、メタリルカルボン酸、及びそのエステル誘導体、アリルスルフィド類、メタリルスルフィド類、アリルメルカプタン類、メタリルメルカプタン類等分子内に１個ないし複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物や、次亜リン酸を挙げることができ、これらの連鎖移動剤は、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。連鎖移動剤の使用量としては、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０〜１０重量％であることが好ましい。

本発明で使用するジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー（Ｂ）の水溶液は、通常、固形分濃度が５〜５０重量％、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が１５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。１５０００ｍＰａ・ｓを超えると塗工作業性が悪くなることがある。

また、本発明におけるジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー（Ｂ）の水溶液のｐＨは、重合反応の終了後に、酸やアルカリを用いて適宜に調整することができる。酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸等が使用可能であり、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等が使用可能である。

次に、本発明に使用する染料固着剤（Ｃ）について以下に示す。

本発明に使用する染料固着剤（Ｃ）は、樹脂中に１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種のカチオン性の官能基を有し、かつ樹脂全体としてカチオン性であればノニオン性及び／又はアニオン性の官能基を有していてもよいが、官能基のうちカチオン性の官能基を主として有していること、つまりノニオン性官能基及びアニオン性官能基をほとんど含有しないことが好ましい。

具体例としては、例えば、アミン類とエピハロヒドリン類とを反応して得られる樹脂（例えばジメチルアミンエピクロロヒドリン樹脂）、カチオン性ビニルモノマーを単独で重合した樹脂（例えばポリアリルアミン塩）、カチオン性モノマーと他の共重合性モノマーとを共重合させた樹脂（例えばジアリルアミンアクリルアミド共重合物）、ポリビニルアミン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミドポリアミン系樹脂、ポリアミドポリアミンポリ尿素系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応して得られるカチオン性樹脂が好ましい。

本発明におけるアミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応して得られるカチオン性樹脂において、アミン類（ａ）として用いることのできるアミンは、分子中に少なくとも１個のエピハロヒドリンと反応可能なアミノ基を有するアミンであれば特に制限はなく、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアルキレンポリアミン、アンモニア及びアルカノールアミンからなる群から選択された一種以上のアミンを用いることができるが、中でも第２級アミンを用いることが好ましい。

前記第２級アミンとしては、例えば脂肪族第２級アミン、芳香族第２級アミン、脂環式第２級アミン、ヘテロ環式第２級アミン等が挙げられ、中でも脂肪族第２級アミンを好ましい例として挙げられる。また、これらの第２級アミンは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用することも可能である。

脂肪族第２級アミンとしては、具体的にはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルラウリルアミン、及びジベンジルアミン等が挙げられる。

芳香族第２級アミンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−デシルアニリン、Ｎ−ラウリルアニリン、及びＮ−ベンジルアニリン等のＮ−アルキルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン、Ｎ−ブチルトルイジン、Ｎ−ペンチルトルイジン、Ｎ−ヘキシルトルイジン、Ｎ−オクチルトルイジン、Ｎ−デシルトルイジン、Ｎ−ラウリルトルイジン、及びＮ−ベンジルトルイジン等のＮ−アルキルトルイジン、並びに、Ｎ−メチルナフチルアミン、Ｎ−エチルナフチルアミン、Ｎ−プロピルナフチルアミン、Ｎ−ブチルナフチルアミン、Ｎ−ペンチルナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルナフチルアミン、Ｎ−オクチルナフチルアミン、Ｎ−デシルナフチルアミン、Ｎ−ラウリルナフチルアミン、及びＮ−ベンジルナフチルアミン等のＮ−アルキルナフチルアミン等が挙げられる。

その他の芳香族第２級アミンとしては、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ｏ−トルイジン、Ｎ−フェニル−ｍ−トルイジン、Ｎ−フェニル−ｐ−トルイジン、Ｎ−トルイル−ｏ−トルイジン、Ｎ−トルイル−ｍ−トルイジン、Ｎ−トルイル−ｐ−トルイジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、及びＮ−トルイルナフチルアミン等の、芳香環が窒素原子に２個結合してなるアミン等が挙げられる。

脂環式第２級アミンとしては、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−デシルシクロヘキシルアミン、及びＮ−ラウリルシクロヘキシルアミン等のＮ−アルキルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロオクチルアミン、Ｎ−エチルシクロオクチルアミン、Ｎ−プロピルシクロオクチルアミン、Ｎ−ブチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヘキシルシクロオクチルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−デシルシクロオクチルアミン、及びＮ−ラウリルシクロオクチルアミン等のＮ−アルキルシクロオクチルアミン、並びにジシクロヘキシルアミン、及びジシクロオクチルアミン等のジシクロアルキルアミン等が挙げられる。

ヘテロ環式第２級アミンとしては、ピペリジン、ピロリジン、２−メチルピペリジン、及び４−メチルピペリジン等が挙げられる。

これらの第２級アミン類の中でも脂肪族第２級アミンが好ましく、その中でもジメチルアミン及びジエチルアミンが好ましく、ジメチルアミンが特に好ましい。

次に、第１級アミンおよび第３級アミンについて示す。

脂肪族第１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−ペンタンアミン、ヘキシルアミン、２−アミノヘキサン、３−アミノヘキサン、モノオクチルアミン、及びベンジルアミン等が挙げられる。

芳香族第１級アミンとしては、アニリン、トルイジン、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、及びフェニルアミン等を挙げることができる。

脂環式第１級アミンとしては、シクロヘキシルアミン、及びシクロオクチルアミン等を挙げることができる。

脂肪族第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、及びトリベンジルアミン等が挙げられる。

芳香族第３級アミンとしては、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルトルイジン、ジエチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、Ｎ−メチルジトリルアミン、Ｎ−エチルジトリルアミン、及びトリフェニルアミン等を挙げることができる。

脂環式第３級アミンとしては、ジメチルアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルアミノメタン、ジメチルアミノシクロオクタン、ジシクロオクチルアミノメタン、トリシクロヘキシルアミン、及びトリシクロオクチルアミン等を挙げることができる。

ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン、及びノナンエチレンデカミン等のポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン、並びにトリエチレンビス（トリメチレン）ヘキサミン等が挙げられる。

アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、及びイソプロパノールアミン等のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及びＮ−エチルエタノールアミン等のＮ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、並びにＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。

アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

その他のアミンとして、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３（又は２，４）−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、オクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン、２，２’−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４’−又は４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン、及びＮ−アミノプロピルシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、並びにアミノピリジン、アミノピコリン、、Ｎ−フェニルアミノピリジン、及びＮ−トルイルアミノピリジン等の芳香族アミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、及びアミノエチルピペラジン等のヘテロ環式アミン等が挙げられる。

本発明における前記アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応して得られるカチオン性樹脂を得るのに使用するエピハロヒドリン類（ｂ）としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。また、これらを二種以上混合して用いることもできる。これらのエピハロヒドリン類の中でも、エピクロロヒドリンが特に好ましい。

前記アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応して得られるカチオン性樹脂は次のようにして合成することができる。
アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応して得られるカチオン性樹脂は、アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とをどのような順序で反応させても合成することができる。例えば、アミン類（ａ）を予め反応器に仕込んでおき、この中にエピハロヒドリン類（ｂ）を徐々に滴下する方法、アミン類（ａ）の一部を予め反応器に仕込んでおき、この中にエピハロヒドリン類（ｂ）を徐々に滴下し、得られた反応混合物中にアミン類（ａ）を添加する方法、及びエピハロヒドリン類（ｂ）を予め反応器に仕込んでおき、この中にアミン類（ａ）を徐々に滴下する方法等をとることができる。

アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）との反応温度、及び反応時間に特に制限は無いが、反応による発熱を制御できる温度が反応温度として好ましく、反応による発熱を制御できる時間が反応時間として好ましい。例えば、反応温度２０〜１２０℃、反応時間２〜２０時間で反応を行うことができる。反応は、固形分濃度が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％となる水溶液中で行うが、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等の溶媒中で行うこともできる。

本発明のアミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応して得られるカチオン性樹脂は、分子量に関係なく本発明の効果を得ることができるが、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定した重量平均分子量が１０万以下であることが、耐水性効果や相溶性において特に好ましい。

本発明のアミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応して得られるカチオン性樹脂は、取り扱い上、固形分濃度は１０〜７０重量％、粘度は５〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

次に、本発明に使用するスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｄ）について以下に示す。

本発明に使用するスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｄ）は、少なくともスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーである１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種のカチオン性の官能基を有するモノマーとを共重合体させた樹脂であり、中でも４級アンモニウム塩の構造を有するものが好ましい。

前記スチレン類としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。これらは一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。これらのスチレン類の中でもスチレン、及びα−メチルスチレンが好ましい。

前記アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、及び２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。

１級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、アリルアミン、メタリルアミン、２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ジアリルアミン、ジメタリルアミンを挙げることができる。

３級アミノ基を有するモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（ジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（ジアルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（ジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用できる。その中で、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドがが好ましい。

４級アンモニウム塩を有するモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するモノマーを４級化剤で４級化したものを挙げることができる。４級アンモニウム塩を有するモノマーを得るにあたって使用する４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシアンモニウムクロライド等のエポキシ化合物や有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸を挙げることができる。その中で、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、スチレンオキシド、が性能面で良好である。なお、これらの４級化剤は３級アミノ基を有するモノマーを重合した後に使用することもある。

本発明の目的とする効果を阻害しない範囲で、その他のモノマーを併用することも可能である。その他のモノマーとしては、ジブチルマレート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレートの如きマレイン酸、フマル酸のエステル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の疎水性モノマーや、（メタ）アクリルアミド、N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−メチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、N−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類の親水性モノマー、および（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アコニット酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性モノマーおよびそれらの塩類等が挙げられる。

本発明のスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｄ）におけるスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーの重量比は、好ましくは６０〜９０：４０〜１０であり、さらに好ましくは７５〜８５：２５〜１５である。カチオン性モノマーが１０％未満の場合あるいは４０％を超えると相溶性やフェザリング防止効果が劣る場合がある。

本発明で用いるスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｄ）を製造するにあたって、従来から公知の重合方法が適用でき、例えば有機溶剤を使用して重合する溶液重合、非溶剤下で重合するバルク重合、低分子系あるいは高分子系乳化剤を用いて水系で重合を行なう乳化重合等が適用できる。

前記スチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｄ）の重合方法としては、例えば前記スチレン類と３級アミノ基を含有するモノマーとの混合物、スチレン類と４級アンモニウム塩を含有するモノマーとの混合物、前記混合物とその他の共重合可能なビニルモノマーとの混合物を、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶剤中にて、あるいはこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、あるいは水中において、さらには無溶剤系にてラジカル重合触媒を使用して６０〜１３０℃で１〜１０時間重合させ、重合終了後に必要があれば有機溶剤を留去し、３級アミノ基を公知慣用の方法で４級化することによって得られる。

ラジカル重合触媒としては、特に限定するものではないが、例えば２，２’ −アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系触媒、ベンジルパーオキシド、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート等の油溶性有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、２ ２’ −アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒、ターシャリブチルハイドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物系を挙げることができる。

また必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を適宜併用してもよい。

次に、本発明の紙塗工用組成物、インクジェット記録用紙について説明する。

本発明の紙塗工用組成物には、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。

本発明の紙塗工用組成物は、各種原紙に塗工するものであり、必要に応じて使用する各種添加剤としては、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアルコール類及び澱粉類等の表面紙力剤、アルカリ物質、防滑剤、離型剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、撥水剤剤等を挙げることができる。

ポリアクリルアミド類としては、アクリルアミド類と、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するカチオン性モノマー類、必要に応じてノニオン性モノマー類、アニオン性モノマー類、架橋剤、連鎖移動剤等を原料として用い、さらに必要に応じてキレート剤や尿素類化合物を加えて、窒素等の不活性ガス雰囲気下、過硫酸塩系、過酸化物系、レドックス系、アゾ系の開始剤を用いて重合を行うことにより得られ、重合反応の終了後に、酸やアルカリを用いて適宜ｐＨを調整することができる。これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

ポリアクリルアミド類としては、通常、固形分濃度が５〜５０重量％、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が１５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。１５０００ｍＰａ・ｓを超えると塗工作業性が悪くなることがある。

ポリビニルアルコール類としては、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常はポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシス（加アルコール分解）によって製造されたものが使用できる。このポリビニルエステルには、ビニルエステルの単独重合体、二種以上のビニルエステルを重合してなる共重合体、及びビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体等が含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、及びピバリン酸ビニル等を単独又は二種以上使用できるが、なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好適に使用できる。ビニルエステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、及びアセチル基含有単量体等が挙げられる。これらを単独又は二種以上を使用してもよい。

上記ポリビニルアルコール類は、その重合度については特に制限がないが、通常は重合度３００〜４０００が好ましい。また、ポリビニルアルコール類のケン化度は、特に制限はないが、通常は６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。

澱粉類としては、コーン、ポテト、タピオカ、米、及び小麦粉等をベースにした加工澱粉を単独又は二種以上使用することができる。加工方法としては、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常は次亜塩素酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等の酸化剤により変性した酸化澱粉、酵素を用いて処理した酵素変性澱粉、３−クロロー２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン等の３級化剤、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤により変性したカチオン化澱粉、カルボキシメチル澱粉、及びヒドロキシメチル澱粉等のエーテル化澱粉、エステル化澱粉、並びに酸性基とカチオン性基を両方有する両性澱粉等を単独又は二種以上使用できる。これらのうち、酸化澱粉、カチオン化澱粉が好ましい。

上記の澱粉類は、その水溶液粘度について特に制限はないが、通常は２５℃、固形分濃度１０％水溶液のブルックフィールド型粘度計（６０ｒｐｍ）において、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。

アルカリ物質としては、例えばアンモニア、アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、亜硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩が挙げられる。

上記塗工は、通常用いられる塗工装置により原紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、ナイフコーター、及びエアーナイフコーター等である。また、塗工後の乾燥は、例えば、ガスヒーター、電気ヒーター、蒸気加熱ヒーター、赤外線ヒーター、及び熱風乾燥ヒーター等、通常用いられる装置によって行うことができる。乾燥後、必要に応じてカレンダー仕上を行うことができる。

本発明の紙塗工用組成物を塗工する原紙としては、コート原紙、ライナー、コートボール原紙、白板、ワンプ、難燃原紙、葉書用紙、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、感熱紙、及び感圧紙の酸性又は中性抄紙した各種の紙が使用できる。この中でもイックジェット記録用紙に用いることが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。部、％はいずれも重量基準による。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水３７０部、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液６００部を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇ添加して反応を開始させ、７５℃を維持した。５時間後に２０％過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇを追添加し、さらに５時間反応させ、固形分濃度４０．４％、粘度１６８０ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）のジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー［Ｂ１］を得た。

合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水４６５部、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液３９９部（７５モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、８０℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液６．１部を加えた後、５０％アクリルアミド水溶液７６．１ｇ（２５モル％）を２時間かけて滴下を行った。滴下終了１時間後に２０％過硫酸アンモニウム水溶液６．１ｇを加え、更に２時間反応させた。水４７．６ｇを加え、更に３０％水酸化ナトリウムでｐHを７．０に調整し、固形分濃度３０．５％、粘度１２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）のジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー［Ｂ２］を得た。

合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水４７６部、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液７６．７部（１０モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、８０℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液７．０部を加えた後、５０％アクリルアミド水溶液３９５部（９０モル％）を２時間かけて滴下を行った。滴下終了１時間後に２０％過硫酸アンモニウム水溶液７．０部を加え、更に１時間反応させた。水３８．５部を加え、更に２５％水酸化ナトリウムでｐHを７．０に調整し、固形分濃度２５．１％、粘度４６００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）のジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー［Ｂ３］を得た。

合成例４
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した５００ｍｌの四つ口フラスコに水８０部、５０％ジメチルアミン水溶液９０．２部（１モル）及びジエチレントリアミン１．０ｇ（０．０１モル）を仕込み、窒素ガス導入下で４０℃を越えないように冷却しながらエピクロルヒドリン１０１．８部（１．１モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃まで昇温させ３時間反応させた。その後、硫酸及び水にて反応液をｐＨ５、固形分濃度５０％となるように調整し、粘度２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）の染料固着剤［Ｃ１］を得た。

合成例５
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した５００ｍｌの四つ口フラスコに水８０部、５０％ジメチルアミン水溶液９０．２部（１モル）を仕込み、窒素ガス導入下で４０℃を越えないように冷却しながらエピクロルヒドリン８３．３部（０．９モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温させ３時間反応させた。その後、硫酸及び水にて反応液をｐＨ５、固形分濃度５０％となるように調整し、粘度１６ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）の染料固着剤［Ｃ２］を得た。

合成例６
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコにスチレン７５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、アゾビスイソブチロニトリル２．５部及びイソプロピルアルコール４４部を仕込み、８０℃で３時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリルを０．４部仕込みさらに同温度で２時間保持した。次いで９０％酢酸１０．６部（ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して１００モル％）、水２５０部を加え、イソプロピルアルコールを留去した。その後、水３５部、４級化剤としてエピクロロヒドリン１４．７部（ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して１００モル％）仕込み、８０℃で２時間保持した。その後、水で希釈し、固形分濃度２０．０％のスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマー［Ｄ１］を得た。

合成例７
表１の合成例７に記載のモノマー組成に変える以外は合成例６と同様にして、スチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマー［Ｄ２］を得た。

合成例８
表１の合成例８に記載のモノマー組成にすることと、４級化剤を使用しないことおよび４級化反応を行わないこと以外は合成例６と同様の方法で固形分２０.４％のスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマー［Ｄ３］を得た。なお、得られたスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類を有するカチオン性ポリマーＤ１〜Ｄ３における固形分を表１に示した。

表１中の略号の説明
Ｓｔ：スチレン、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭC：ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド四級化物、ＤＰＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＥＣＨ：エピクロロヒドリン、−：不使用

合成例９
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコに、水５７３．３部、５０％アクリルアミド水溶液３５２．７部（９４．５モル％）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２０．４部（５モル％）、７５％のＮ，Ｎ−ジメチル，Ｎ−ヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液３．１３部（０．５モル％）を仕込み、２０％硫酸でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液３．０部を加えて反応を開始した後、８５℃まで昇温させて２時間重合を行った。その後、水４７．６部を加え、更に２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、固形分濃度２０．０％、粘度２１００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）のカチオン性ポリアクリルアミドを得た。

比較例用合成例１
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水３５部と、９５％イソプロピルアルコール６５部と、スチレン６０部及び無水マレイン酸４０部を混合した単量体混合液と、アゾビスイソブチロニトリル３部とを入れ、フラスコ内の内容物を攪拌下に加熱し、内容物の温度を８０℃にまで上昇させた。その後に４時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に２８％アンモニア水溶液５０部（無水マレイン酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性アニオン性共重合体であるスチレン−マレイン酸共重合体のアンモニア水溶液［ｄ１］を得た。

実施例１
ジアミノスチレベン型蛍光染料を０．５部、合成例１で得られたジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー［Ｂ１］を２．４７部（固形分１．０部）、合成例４で得られた染料固着剤［Ｃ１］を２．０部（固形分１．０部）、合成例６で得られたスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマー［Ｄ１］を１．０部（固形分０．２部）を水で希釈し、紙塗工用組成物Ｋ−１として１００部を得た。

この紙塗工用組成物Ｋ−１を未塗工の中性上質紙（坪量７０ｇ／ｍ²、白色度８１．０％）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（ピックアップ量：約２０ｇ／ｍ²）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、インクジェット記録用紙Ｔ−１を得た。

実施例２〜９、比較例１〜９
表２に示した配合とする以外は実施例１と同様にして紙塗工用組成物を調製して紙塗工用組成物Ｋ−２〜Ｋ−９、k−１〜k−９を得た。次いで得られた紙塗工用組成物を、実施例１と同様にして塗工することにより、インクジェット記録用紙Ｔ−２〜Ｔ−９、ｔ−１〜ｔ−６を得た。なお、紙用塗工組成物ｋ−７〜ｋ−９は凝集物が発生したため塗工できなかった。

表２中の略号の説明
ＰＥＩ：市販のポリエチレンイミン
ＰＡＡ：市販のポリアリルアミン
−：不使用

インクジェット記録用紙Ｔ−１〜Ｔ−９、ｔ−１〜ｔ−６を２３℃、５０ＲＨ％（相対湿度）の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、白色度及びインクジェット印刷適性を測定した。測定結果を表３に示す。

なお、白色度及びインクジェット印刷適性の測定方法を以下に示す。
白色度：Technidyne社製 Color Touch2(Model ISO)を用いてインクジェット記録用紙の白色度を測定した。

インクジェット適性：
インクジェットプリンターはエプソン（株）製のＭＪ−８００Ｃを、インクはコダックバーサマーク社の黒インクＦＤ１０４０を使用した。

耐水性評価試験
黒インクによりベタ印刷がされたインクジェット記録用紙を２５℃のイオン交換水に１分間浸漬し、印刷の滲み発生の有無、及び発生した滲みの状態を肉眼で観察し、優５〜劣１に到る等級により段階的に評価した。通常の使用に耐えうる耐水性は４以上である。

フェザリング試験
インクジェット記録用紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全くないものを５とし、インクが滲んでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。

実施例１０
ジアミノスチレベン型蛍光染料を０．５部、合成例１で得られたジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー［Ｂ１］を１．２４部（固形分０．５部）、合成例４で得られた染料固着剤［Ｃ１］を６．０部（固形分３．０部）、合成例６で得られたスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマー［Ｄ１］を１．５部（固形分０．３部）、表面紙力剤として合成例９で得られたカチオン性ポリアクリルアミドを１２．０部（固形分３．０部）、を水で希釈し、紙塗工用組成物Ｋ−１０として１００部を得た。

この紙塗工用組成物Ｋ−１０を未塗工の中性上質紙（坪量７０ｇ／ｍ²、白色度８０．４％）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（ピックアップ量：約２０ｇ／ｍ²）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、インクジェット記録用紙Ｔ−１０を得た。

実施例１１〜１３、比較例１０〜１４
表４に示した配合とする以外は 実施例１０と同様にして紙塗工用組成物を調製して紙塗工用組成物Ｋ−１１〜Ｋ−１３、k−１０〜k−１４を得た。次いで得られた紙塗工用組成物を、実施例１０と同様にして塗工することにより、インクジェット記録用紙Ｔ−１１〜Ｔ−１３、ｔ−１０〜ｔ−１４を得た。

インクジェット記録用紙Ｔ−１０〜Ｔ−１３、ｔ−１０〜ｔ−１４を２３℃、５０ＲＨ％（相対湿度）の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、白色度、インクジェット印刷適性、表面強度を測定した。測定結果を表５に示す。

表面強度：
ドライ ピック ：ＲＩ印刷試験機、ニップ幅１０ｍｍ
インキ：ＦＩＮＥ ＩＮＫ．（大日本インキ化学工業株式会社製、ＩＧＴ印刷適性用）
インキのＴ．Ｖ．＝２０
印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、５を優とし、１を劣として評価を行った。通常の使用に耐えうる強度は４以上である。

表４中の略号の説明
PAM：合成例９で得られたカチオン性ポリアクリルアミド
澱粉：MS−3800（日本食品化工株式会社製 酸化澱粉）
PVA：PVA−117（クラレ株式会社製 ポリビニルアルコール）
−：不使用

Claims (5)

1. 蛍光染料（Ａ）と、ジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー（Ｂ）と、アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応させて得られるカチオン性樹脂である染料固着剤（Ｃ）と、スチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマ―（Ｄ）とを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
2. ジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマーを重合して得られるポリマー（Ｂ）が、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩及び／又はアクリルアミド類とジアリルジメチルアンモニウム塩との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の紙塗工用組成物。
3. スチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とカチオン性モノマーを含むモノマーを共重合して得られるカチオン性ポリマー（Ｄ）が、少なくともスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られる共重合体に４級化剤を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙塗工用組成物。
4. 蛍光染料（Ａ）が、ジアミノスチルベン型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙塗工用組成物を塗工してなることを特徴とするインクジェット記録用紙。