JP2004231901A - 表面塗工用樹脂組成物、塗工紙の製造方法及び塗工紙 - Google Patents
表面塗工用樹脂組成物、塗工紙の製造方法及び塗工紙 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、顔料等からなる塗工層を設けなくとも、フレキソ印刷インキ、特に水性フレキソインキを用いた印刷において、表面強度とフレキソ印刷適性が共に優れる表面塗工剤組成物を提供すると共に、その表面塗工剤組成物を紙に塗工した表面強度とフレキソ印刷適性が共に優れた紙の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ノニオン性又はカチオン性のポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］とカチオン性樹脂［Ｂ］を含有することを特徴とする表面塗工用樹脂組成物、塗工紙の製造方法及び塗工紙。
【選択図】 なし
【解決手段】ノニオン性又はカチオン性のポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］とカチオン性樹脂［Ｂ］を含有することを特徴とする表面塗工用樹脂組成物、塗工紙の製造方法及び塗工紙。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、表面塗工用樹脂組成物、塗工紙の製造方法及び塗工紙に関し、詳しくは紙の表面塗工に用いる表面塗工用樹脂組成物、及びその表面塗工用樹脂組成物を塗工する紙の製造方法及びその製造方法によって得られる塗工紙に関し、さらに詳しくは、カチオン性樹脂を含有するところの、表面強度とフレキソ印刷適性とのバランスに優れた紙を製造し得る表面塗工用樹脂組成物、その表面塗工用樹脂組成物を塗工することを主たる工程とするところの、表面強度とフレキソ印刷適性とのバランスに優れた紙の製造方法、及びその製造方法によって得られるところの、フレキソ印刷適性に優れた塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、オフセット印刷用紙の表面強度、印刷適性を向上させることを目的とする表面塗工剤として、澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉及び酵素変性澱粉などの澱粉誘導体やカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、或いはポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド系樹脂等の合成水溶性高分子等が用いられている。中でもポリアクリルアミド系樹脂は優れた紙力増強効果を備えているので、近年その使用量が増加する傾向にある。
【０００３】
一方、段ボール、紙袋への印刷においては、フレキソ印刷が行われているが、フレキソ印刷は、経済性に優れること、及び環境に優しい水性フレキソインキが主流であることから、今後さらに普及すると考えられる。しかしながら、フレキソ印刷には上記の利点があるものの従来から印刷品質の低さが問題とされてきた。
【０００４】
この問題に対して、従来のオフセット印刷用の表面塗工用剤では、印刷面の表面強度は得られるものの、フレキソ印刷適性を向上させる効果は十分でなく、印刷品質の低さは解決できなかった。
【０００５】
このため、紙の印刷面に顔料及びバインダーを含む塗工層を設ける方法が提案されている。しかし、そのような塗工層をもうけることにより、紙の美粧化や印刷効果の向上を図ることはできるものの紙自体のコストが上昇してしまう。
【０００６】
一方、オフセット印刷において、塗工原紙にカチオン性樹脂を塗工した後にアニオン性の塗工層を設けて印刷適性を向上させる技術が開示されている（特許文献１）が、これは、アニオン性の塗工層の上に印刷が行われることから、カチオン性樹脂を塗工した面に直接フレキソ印刷を行う本発明とは明らかに異なるものと言える。
【０００７】
また、上記のようなカチオン性樹脂を塗工する技術として、二種類以上のカチオン性の樹脂とシリカ等とでインクジェット記録媒体を処理し、インクジェット印刷物の耐水性を向上させる方法（例えば、特許文献２、特許文献３等）が開示されている。しかし、インクジェット印刷は、記録媒体に種々の方法でインキの微小液滴を噴出させて印刷する印刷方法であるのに対し、フレキソ印刷は、印刷時に版から紙等に直接にインキを転写して印刷する方法であるため塗工剤には表面強度と印刷適性とが共に優れることが要求される。また、各々のインク自体の性質等も明らかに異なり、インクジェット印刷用紙をフレキソ印刷に使用するのは適切でない。
（特許文献１）
特許第２９８７９９６号公報
（特許文献２）
特開平１０−１１４１４４号公報
（特許文献３）
特開平１０−３３７９８０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料等からなる塗工層を設けなくとも、フレキソ印刷インキ、特に水性フレキソインキを用いた印刷において、表面強度とフレキソ印刷適性とが共に優れる表面塗工用樹脂組成物を提供すると共に、その表面塗工用樹脂組成物を紙に塗工した表面強度とフレキソ印刷適性とが共に優れた紙の製造方法を提供すること、及び表面強度とフレキソ印刷適性とが共に優れた紙を提供することを課題とする。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決する為、鋭意研究を重ねた結果、ノニオン性又はカチオン性のアクリルアミド系樹脂とカチオン性樹脂とを含有することを特徴とする表面塗工用樹脂組成物を紙に塗工することで表面強度とフレキソ印刷適性とが共に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち前記課題を解決するための手段は、
（１） ノニオン性又はカチオン性のポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］とカチオン性樹脂［Ｂ］とを含有することを特徴とする表面塗工用樹脂組成物であり、
前記表面塗工用樹脂組成物の好適な態様においては、（２）前記（１）に記載のカチオン性樹脂［Ｂ］は、カチオン性樹脂［Ｂ１］及び／又はカチオン性樹脂［Ｂ２］を含有することを特徴とする。
【００１１】
アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ１］
ジアリルアミン類を重合して得られるカチオン性樹脂［Ｂ２］
前記表面塗工用樹脂組成物の好適な態様においては、（３）前記（２）に記載のカチオン性樹脂［Ｂ２］が、一般式（１）で示されるジアリルアンモニウム塩類であり、
【００１２】
【化３】
〔前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又はメチル基を表す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても相違していても良い。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は同一であっても相違していても良い。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
前記表面塗工用樹脂組成物の好適な態様においては、（４）前記（２）に記載のカチオン性のポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］が、下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩及び／又は前記（２）に記載の一般式（１）で示されるジアリルアンモニウム塩類より成る群から選択される少なくとも一種のカチオン性ビニルモノマー類（ｃ）とアクリルアミド類（ｄ）を重合して得られて成る。
【００１３】
【化４】
〔前記一般式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ水素原子又は、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ６〜Ｒ８のいずれか二種及び三種が水素原子である場合を除く。）を表す。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
前記表面塗工用樹脂組成物の好適な態様においては、（５）前記（３）又は（４）に記載の一般式（１）で示されるジアリルアンモニウム塩類が、ジアリルジアルキルアンモニウム塩であり、
前記表面塗工用樹脂組成物の好適な態様においては、（６）この表面塗工用樹脂組成物がフレキソ印刷用表面塗工用樹脂組成物であり、
前記課題を解決するための第２の手段は、
（７） 前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の表面塗工用樹脂組成物を含有してなる液を、紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法であり、
前記課題を解決するための第３の手段は、
（８） 前記（７）に記載の製造方法によって得られて成ることを特徴とする塗工紙であり、
（９） 前記（８）に記載の塗工紙がライナーであることを特徴とする塗工紙である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜ノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］＞
本発明における、ノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］としては、アクリルアミド類（ｄ）を単独で重合して得られる樹脂、アクリルアミド類（ｄ）とノニオン性ビニルモノマーとを重合して得られる樹脂、及びアクリルアミド類（ｄ）とカチオン性ビニルモノマー類（ｃ）とを重合して得られる樹脂等を挙げることができる。このノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］は、ノニオン性モノマー類、アニオン性モノマー類、架橋剤等を、樹脂全体としてノニオン性又はカチオン性を発現する限り、原料として用いて製造することができる。また、このノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］は、例えば、ビニルホルムアミドとアクリルアミドとを重合し、次いで加水分解して最終的に得られるカチオン性樹脂を含めることができるが、モノマー単位としてアクリルアミド類を５０モル％以上含有するノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂が好ましい。アクリルアミド類を５０モル％以上の割合で含有するノニオン性又はカチオン性のポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］を含有する表面塗工用樹脂組成物は、これを使用することにより表面強度が特に優れる塗工紙を製造することができる。なお、このノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］は、これらを一種又は二種以上組合せて使用することもできる。
【００１５】
本発明で使用するアクリルアミド類（ｄ）としては、２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、及び２−メチルプロペンアミド（即ち、メタクリルアミド）が好ましい。また、このアクリルアミド類（ｄ）には、Ｎ−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−メチルアクリルアミド）、Ｎ−メチル−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−メチルメタクリルアミド）、Ｎ−エチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−エチルアクリルアミド）、Ｎ−エチル−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−エチルメタクリルアミド）、Ｎ−（２−プロピル）プロペンアミド（即ち、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、Ｎ−（２−プロピル）−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）、Ｎ−（ｔ−オクチル）プロペンアミド（即ち、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド）、及びＮ−（ｔ−オクチル）−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−ｔ−オクチルメタクリルアミド）等のＮ−置換−プロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−アクリルアミド）、及びＮ−置換−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−メタクリルアミド）等を含めることができる。アクリルアミド類（ｄ）は前記各種の化合物のいずれか一種以上を用いる場合、アクリルアミド、メタクリルアミドと併用することが好ましい。アクリルアミド類の使用量としては５０〜１００モル％であることが好ましい。
【００１６】
カチオン性ビニルモノマー類（ｃ）としては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。カチオン性ビニルモノマー類の使用量としては、通常、０〜５０モル％であることが好ましい。
【００１７】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタリルアミン）等、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００１８】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００１９】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、及び２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタアリルアミン）等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により第２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００２０】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリレート）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリレート）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２１】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、及びジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により第３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００２２】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。
【００２３】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。
【００２４】
さらに、カチオン性ビニルモノマー類（ｃ）として一般式（２）で表されるアンモニウム塩を好適例として挙げることができる。
【００２５】
【化５】
〔前記一般式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ水素原子又は、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ６〜Ｒ８のいずれか二種及び三種が水素原子である場合を除く。）を表す。Ｘ−は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
【００２６】
例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００２７】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらのカチオン性ビニルモノマーのうち、４級のアンモニウム塩を含有するビニルモノマー、一般式（１）で表されるジアリルアンモニウム塩類を含有する化合物が好ましく、中でもジアリルジアルキルアンモニウム塩が好ましく、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
一般式（１）
〔前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又はメチル基を表す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても相違していても良い。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は同一であっても相違していても良い。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
ノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］を製造する原料として、前記カチオン性ビニルモノマー類（ｃ）、及びアクリルアミド類（ｄ）の外にも上記カチオン性ビニルモノマー類（ｃ）又はアクリルアミド類（ｄ）と共重合可能なノニオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、及び架橋剤を、樹脂全体としてノニオン性又はカチオン性であり、モノマー単位として５０モル％以下の範囲内である限り、使用することができる。
【００２８】
ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、プロペロイロキシアルキル（即ち、アクリル酸エステル）、２−メチルプロペロイロキシアルキル（即ち、メタクリル酸エステル）、プロペロイロキシヒドロキシアルキル（即ち、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、２−メチルプロペロイロキシヒドロキシアルキル（即ち、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、２−プロペンニトリル（即ち、アクリロニトリル）、２−メチル−２−プロペンニトリル（即ち、メタクリロニトリル）、１−フェニルエチレン（即ち、スチレン）、スチレン誘導体、１−アセトキシエチレン（即ち、酢酸ビニル）、１−プロピオキシエチレン（即ち、プロピオン酸ビニル）、及び１−メトキシエチレン（即ち、メチルビニルエーテル）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。ノニオン性ビニルモノマーの使用量としては、樹脂全体としてノニオン性又はカチオン性であり、モノマー単位として５０モル％以下の範囲内である限り使用することができる。
【００２９】
前記アニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
【００３０】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、２−プロペン酸（即ち、アクリル酸）、２−メチル−２−プロペン酸（即ち、メタクリル酸）、トランス−３−フェニルプロペン酸（即ち、けい皮酸）、及びトランス−２−ブテン酸（即ち、クロトン酸）等の不飽和モノカルボン酸、Ｎ−（１−カルボキシルメチロール）−２−プロペンアミド（即ち、２−アクリルアミドグリコリック酸）、及びＮ−（１−カルボキシルメチロール）−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、２−メタクリルアミドグリコリック酸）等のグリオキシル酸、トランス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、フマル酸）、シス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、マレイン酸）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）、（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、シトラコン酸）、及びトランス，トランス−２，４−ヘキサジエンディオイックアシッド（即ち、ムコン酸）等の不飽和ジカルボン酸、プロペン−シス−１，２，３−トリカルボン酸（即ち、アコニット酸）、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸（即ち、ビニルスルホン酸）、４−エチレンベンゼンスルホン酸（即ち、スチレンスルホン酸）、２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、アリルスルホン酸）、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、メタリルスルホン酸）、及び２−メチル−Ｎ−プロペノイル−２−アミノプロパンスルホン酸（即ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３２】
前記リン酸基含有モノマーとしてはエチレンホスホン酸（即ち、ビニルホスホン酸）、及び１−フェニルエチレンホスホン酸（即ち、１−フェニルビニルホスホン酸）等が挙げられる。
【００３３】
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
これらは、アニオン性ビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。アニオン性ビニルモノマーの使用量としては、樹脂全体としてカチオン性である範囲内で使用することができるが、通常、カチオン性ビニルモノマーの１／１０以下で使用することが好ましい。
【００３５】
架橋剤としては、ビニル基を２つ持つ、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類、ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマー、並びにビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマー等の２官能性モノマー、３官能性ビニルモノマー、及び４官能性ビニルモノマー等の多官能性ビニルモノマー等を挙げることができる。なお、この発明においては架橋剤なる用語を使用するが、この架橋剤は重合性を有するモノマーを含む。また架橋剤として前記の他に水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、及びシリコン系化合物等も挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。架橋剤の使用量は、樹脂全体としてノニオン性又はカチオン性である範囲内であり、モノマー単位として０．００５〜１モル％である限り使用することができる。
【００３６】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、１，２−ジ（プロペロイロキシ）エタン（即ち、エチレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）エタン（即ち、エチレングリコールジメタクリレート）、１−プロペロイロキシ−２−（２−プロペロイロキシエトキシ）エタン（即ち、ジエチレングリコールジアクリレート）、１−（２−メチルプロペロイロキシ）−２−（２−（２−メチルプロペロイロキシ）エトキシ）エタン（即ち、ジエチレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジ（２−プロペロイロキシエトキシ）エタン（即ち、トリエチレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−（２−メチルプロペロイロキシ）エトキシ）エタン（即ち、トリエチレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジ（プロペロイロキシ）プロパン（即ち、プロピレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ２−メチルプロペロイロキシ）プロパン（即ち、プロピレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジプロペロイロキシ−３−プロパノール（即ち、グリセリンジアクリレート）、１，３−ジプロペロイロキシ−２−プロパノール（即ち、グリセリンジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）−３−プロパノール（即ち、グリセリンジメタクリレート）、及び１，３−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）−２−プロパノール（即ち、グリセリンジメタクリレート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３７】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばジ（プロペロイルアミノ）メタン（即ち、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）、ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）メタン（即ち、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド）、１，２−ジ（プロペロイルアミノ）エタン（即ち、エチレンビスアクリルアミド）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）エタン（即ち、エチレンビスメタクリルアミド）、１，６−ジ（プロペロイルアミノ）ヘキサン（即ち、ヘキサメチレンビスアクリルアミド）、１，６−ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）へキサン（即ち、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド）、ジ（プロペロイルアミノ）エタノイックアシッド（即ち、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸）、ジ（プロペロイルアミノ）エタノイルオキシメタン（即ち、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル）、（ジ（プロペロイルアミノ）メチル）ベンゼン（即ち、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ビス（プロペロイルアミノメチル）カルボニルジアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３８】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、ジエチニルヘキサンディオネート（即ち、アジピン酸ジビニル）、ジエチニルデカンディオネート（即ち、セバシン酸ジビニル）、ジ（２−プロペニル）−トランス−２−ブテンディオネート（即ち、ジアリルフタレート）、ジ−（２−プロペニル）−シス−２−ブテンディオネート（即ち、ジアリルマレート）、及びジ−（２−プロペニル）ブタンディオネート（即ち、ジアリルサクシネート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３９】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、（２−プロペニル）プロペネート（即ち、アリルアクリレート）、２−メチル−（２−プロペニル）プロペネート（即ち、アリルメタクリレート）、１，４−ジエチニルベンゼン（即ち、ジビニルベンゼン）、及び１，４−ジ（２−メチル−エチリル）ベンゼン（即ち、ジイソプロペニルベンゼン）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４０】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４１】
前記ビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロール−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ−メチロールアクリルアミド）、（１，２−エポキシプロピル）プロペネート（即ち、グリシジルアクリレート）、及び（１，２−エポキシプロピル） ２−メチル−プロペネート（即ち、グリシジルメタクリレート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４２】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）、トリ（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（即ち、トリアリルイソシアヌレート）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド）、トリ（２−プロペニル）アミン（即ち、トリアリルアミン）、及びトリ（２−プロペニル） １，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（即ち、トリアリルトリメリテート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４３】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、１，３−ジ（プロペロイロキシ）−２，２−ジ（プロペロイロキシメチル）プロパン（即ち、テトラメチロールメタンテトラアクリレート）、テトラ（２−プロペニル） １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレート（即ち、テトラアリルピロメリテート）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−プロペニル）−１，４−ジアミノブタン（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン）、テトラ（２−プロペニル）アミン（塩）（即ち、テトラアリルアミン（塩））、及び１，１，２，２−テトラ（プロペニル）オキシエタン（即ち、テトラアリルオキシエタン）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４４】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４５】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４６】
前記シリコン系化合物としては、例えば、３−（プロペロイロキシ）メチルトリメトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）メチルトリメトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルジメトキシメチルシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルジメトキシメチルシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルトリメトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルトリメトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルメチルジクロロシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルメチルジクロロシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン）、３−（プロペロイロキシ）オクタデシルトリアセトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）オクタデシルトリアセトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン（即ち、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン（即ち、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン）、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４７】
また、本発明におけるノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］は、尿素類化合物の存在下に重合して得ることもできる。尿素類化合物としては例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、及びグアニジル尿素のリン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。中でも、尿素が経済的に特に好ましく、尿素の使用量はカチオン性ビニルモノマー類（ｃ）とアクリルアミド類モノマー（ｄ）とを含む全モノマーの重量に対して、固形分の５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下が望ましい。
【００４８】
本発明におけるノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］は、これを製造する際の重合時、又は重合後にキレート剤を加えても良い。キレート剤としては、金属イオンに配位する各種のものを使用できるが、本発明では、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び乳酸等から選ばれる一種又は二種以上を使用するのが好ましい。特に好ましいのはクエン酸である。
【００４９】
また、本発明におけるアニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］を製造する際の重合に関し、本発明の目的を損なわない程度で、水溶性高分子の存在下での重合を行うこともできる。水溶性高分子には澱粉類、セルロース類、ポリビニルアルコール類等が挙げられる。
【００５０】
ノニオン性又はカチオン性アクリルアミド系樹脂［Ａ］を製造するにあたり、窒素等の不活性ガス雰囲気下、全モノマーを一括して反応容器に入れて重合させる場合は、ノニオン性又はカチオン性アクリルアミド系樹脂［Ａ］の構成成分であるモノマーの合計濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように仕込み、公知の重合開始剤を使用し、反応温度４０〜１００℃、反応時間１〜１０時間の条件下で行うのが好ましい。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に応じて、全モノマーを連続的に反応容器に滴下して重合することもできるし、あるいはモノマーを分割して、一部のモノマーを反応後、残余のモノマーを分割添加する等により反応を行うこともできる。
【００５１】
ノニオン性又はカチオン性アクリルアミド系樹脂［Ａ］を製造するための重合反応に使用する重合開始剤は、特に限定されるものでなく、公知のものが使用される。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、及び臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。これらは、一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合剤として使用することもできる。前記還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、及びメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、並びにアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は一種を単独で用いても良いし、二種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノペンチオニックアシッド）（即ち、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸））、並びにその塩等のアゾ系重合開始剤を用いることもできる。通常、重合開始剤を、モノマー溶液に添加して重合を開始する。但し、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。重合開始剤の使用量としては、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５２】
また、本発明におけるノニオン性又はカチオン性アクリルアミド系樹脂［Ａ］を製造する際の重合には、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を適宜使用でき、従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、及び分子内に１個又は複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００５３】
前記分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物として、例えばエタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、及びグリセリン等のアルコール類、並びにポリエチレンオキサイド、及びポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、並びにグルコース、アスコルビン酸、及びショ糖等の糖類、並びにビタミン類を挙げることができる。
【００５４】
前記分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、チオグリセリン、及びシステアミン等、並びにその塩等を挙げることができる。
【００５５】
前記分子内に１個ないし複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として例えば２−プロペノール（即ち、アリルアルコール）、２−メチル−２−プロペノール（即ち、メタリルアルコール）、及びそのエステル誘導体、２−プロペニルハライド（即ち、アリルハライド）、２−メチル−２−プロペニルハライド（即ち、メタリルハライド）、３−ブテニックアシッド（即ち、アリルカルボン酸）、３−メチル−３−ブテニックアシッド（即ち、メタリルカルボン酸）、及びそのエステル誘導体、２−プロペニルスルフィド類（即ち、アリルスルフィド類）、２−メチル−２−プロペニルスルフィド類（即ち、メタリルスルフィド類）、２−プロペニルメルカプタン類（即ち、アリルメルカプタン類）、及び２−メチル−２−プロペニルメルカプタン類（即ち、メタリルメルカプタン類）等を挙げることができる。
【００５６】
更に、従来公知の連鎖移動剤として、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物や、次亜リン酸を挙げることができる。
【００５７】
これらの連鎖移動剤は、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。連鎖移動剤の使用量としては、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０〜１０重量％であるのが好ましい。
【００５８】
＜カチオン性樹脂［Ｂ］＞
本願発明におけるカチオン性樹脂［Ｂ］は樹脂全体としてカチオン性を示し、本発明の目的を阻害しない限り特に制限がなく、例えば、アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ１］、ジアリルアミン類を反応して得られるカチオン性樹脂、などを挙げることができる。なお、この発明においては、モノマー単位としてアクリルアミド類を５０モル％以上含有するカチオン性樹脂はカチオン性樹脂［Ｂ］に含まれないものとする。これらを一種又は二種以上組合せて使用することもできる。
【００５９】
（１）アミン類とエピハロヒドリン類を反応して得られる樹脂［Ｂ１］
本発明における、アミン類とエピハロヒドリン類とを反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ１］において、アミン類（ａ）として用いることのできるアミンは、分子中に少なくとも１個のエピハロヒドリンと反応可能なアミノ基を有するアミンであれば特に制限はないが、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアルキレンポリアミン、アンモニア及びアルカノールアミンからなる群から選択された一種以上のアミンが好ましい。
【００６０】
前記アミン類（ａ）は、少なくとも一種類の第２級アミン（ａ１）を含有していることが好ましく、又、前記第２級アミン（ａ１）と前記第２級アミン（ａ１）以外のアミン類、例えば、第１級アミン、第３級アミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンから選択された一種以上のアミン（以下「第１級アミン等」という）（ａ２）を含有していることも好ましい。
【００６１】
前記第２級アミン類（ａ１）としては、例えば脂肪族第２級アミン、芳香族第２級アミン、脂環式第２級アミン、ヘテロ環式第２級アミン等が挙げられ、中でも脂肪族第２級アミンを好ましい例として挙げられる。また、これらの第２級アミンは、一種のみ用いてもよいし、二種以上併用することも可能である。
【００６２】
脂肪族第２級アミンとしては、具体的にはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルラウリルアミン、及びジベンジルアミン等が挙げられる。
【００６３】
芳香族第２級アミンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−デシルアニリン、Ｎ−ラウリルアニリン、及びＮ−ベンジルアニリン等のＮ−アルキルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン、Ｎ−ブチルトルイジン、Ｎ−ペンチルトルイジン、Ｎ−ヘキシルトルイジン、Ｎ−オクチルトルイジン、Ｎ−デシルトルイジン、Ｎ−ラウリルトルイジン、及びＮ−ベンジルトルイジン等のＮ−アルキルトルイジン、並びに、Ｎ−メチルナフチルアミン、Ｎ−エチルナフチルアミン、Ｎ−プロピルナフチルアミン、Ｎ−ブチルナフチルアミン、Ｎ−ペンチルナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルナフチルアミン、Ｎ−オクチルナフチルアミン、Ｎ−デシルナフチルアミン、Ｎ−ラウリルナフチルアミン、及びＮ−ベンジルナフチルアミン等のＮ−アルキルナフチルアミン等が挙げられる。
【００６４】
その他の芳香族第２級アミンとしては、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ｏ−トルイジン、Ｎ−フェニル−ｍ−トルイジン、Ｎ−フェニル−ｐ−トルイジン、Ｎ−トルイル−ｏ−トルイジン、Ｎ−トルイル−ｍ−トルイジン、Ｎ−トルイル−ｐ−トルイジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、及びＮ−トルイルナフチルアミン等の芳香環が窒素原子に２個結合してなるアミンが挙げられる。
【００６５】
脂環式第２級アミンとしては、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−デシルシクロヘキシルアミン、及びＮ−ラウリルシクロヘキシルアミン等のＮ−アルキルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロオクチルアミン、Ｎ−エチルシクロオクチルアミン、Ｎ−プロピルシクロオクチルアミン、Ｎ−ブチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヘキシルシクロオクチルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−デシルシクロオクチルアミン、及びＮ−ラウリルシクロオクチルアミン等のＮ−アルキルシクロオクチルアミン、並びにジシクロヘキシルアミン、及びジシクロオクチルアミン等のジシクロアルキルアミンを挙げられる。
【００６６】
ヘテロ環式第２級アミンとしては、ピペリジン、ピロリジン、２−メチルピペリジン、及び４−メチルピペリジン等が挙げられる。
【００６７】
これらの第２級アミン類の中でも脂肪族第２級アミンが好ましく、その中でもジメチルアミン及びジエチルアミンが好ましく、ジメチルアミンが特に好ましい。さらにはジメチルアミンを単独で用いることが特に好ましい。
前記第１級アミン等（ａ２）であるところの、第１級アミン、第３級アミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンから選択された一種以上のアミンとして、脂肪族第１級アミン、芳香族第１級アミン、脂環式第１級アミン等の第１級アミン、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、脂環式第３級アミン等の第３級アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、その他のアミン等を挙げることができる。
【００６８】
脂肪族第１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−ペンタンアミン、ヘキシルアミン、２−アミノヘキサン、３−アミノヘキサン、モノオクチルアミン、及びベンジルアミン等が挙げられる。
芳香族第１級アミンとしては、アニリン、トルイジン、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、フェニルアミンを挙げることができる。
【００６９】
脂環式第１級アミンとしては、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン等を挙げることができる。
【００７０】
脂肪族第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、及びトリベンジルアミン等が挙げられる。
【００７１】
芳香族第３級アミンとしては、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルトルイジン、ジエチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、Ｎ−メチルジトリルアミン、Ｎ−エチルジトリルアミン、トリフェニルアミン等を挙げることができる。
【００７２】
脂環式第３級アミンとしては、ジメチルアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルアミノメタン、ジメチルアミノシクロオクタン、ジシクロオクチルアミノメタン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン等を挙げることができる。
【００７３】
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、及びイソプロパノールアミン等のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及びＮ−エチルエタノールアミン等のＮ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、並びにＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。
【００７４】
アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００７５】
その他のアミンとして、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３（又は２，４）−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、オクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン、２，２’−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４’−又は４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン、及びＮ−アミノプロピルシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類、アミノピリジン、アミノピコリン、、Ｎ−フェニルアミノピリジン、及びＮ−トルイルアミノピリジン等の芳香族アミン類、ピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、及びアミノエチルピペラジン等のヘテロ環式アミン類が挙げられる。
【００７６】
ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン、及びノナンエチレンデカミン等のポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン、並びにトリエチレンビス（トリメチレン）ヘキサミン等が挙げられる。
【００７７】
本発明における、アミン類とエピハロヒドリン類を反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ１］を製造する際の重合反応に使用するエピハロヒドリン類（ｂ）としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。また、これらを二種以上混合して用いることもできる。これらのエピハロヒドリン類の中でも、エピクロロヒドリンが特に好ましい。
【００７８】
次に、本発明のカチオン性樹脂［Ｂ１］の合成方法について説明する。
【００７９】
カチオン性樹脂［Ｂ１］の合成は、アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂｄ）とをどのような順序で反応させてもよい。カチオン性樹脂［Ｂ１］の合成方法として例えば、アミン類（ａ）を予め反応器に仕込んでおき、この中にエピハロヒドリン類（ｂ）を徐々に滴下する方法、アミン類（ａ）の一部を予め反応器に仕込んでおき、この中にエピハロヒドリン類（ｂ）を徐々に滴下し、得られた反応混合物中にアミン類（ａ）を添加する方法、及びエピハロヒドリン類（ｂ）を予め反応器に仕込んでおき、この中にアミン類（ａ）を徐々に滴下する方法等を好適例として採用することができる。
【００８０】
アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）との反応温度、反応時間に特に制限は無いが、反応による発熱を制御できる温度が反応温度として好ましく、反応による発熱を制御できる時間が反応時間として好ましい。例えば、反応温度２０〜１２０℃、反応時間２〜２０時間で反応を行うことができる。反応は、固形分濃度が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％となる水溶液中で行うことが好ましいが、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等の溶媒中で行うこともできる。
【００８１】
（２）ジアリルアミン類を反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ２］の説明
本発明におけるカチオン性樹脂［Ｂ２］は、ジアリルアミン類だけを反応させて得られる樹脂は勿論のこと、少なくともジアリルアミン類を含有するモノマー類を反応させることにより得られる樹脂であればよく、ジアリルアミン類とジアリルアミン類以外のカチオン性モノマー、ノニオン性モノマーを含んだものを反応させて得られる樹脂であってもよく、反応条件等も上記ノニオン性又はカチオン性アクリルアミド樹脂［Ａ］と同様にして行うことができる。なお、本発明におけるカチオン性樹脂［Ｂ２］は、アクリルアミド類を含む場合は、モノマー単位として５０モル％以下の範囲であることが望ましく、さらに好ましくはアクリルアミド類を含まない事が望ましい。
【００８２】
ジアリルアミン類モノマーとしては、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、Ｎ−メチルーＮ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルメチルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジエチルーＮ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムブロマイド（即ち、ジアリルジエチルアンモニウムブロマイド）などが挙げられる。本発明においては、下記式（１）で表されるジアリルアンモニウム塩類、特にジアリルアルキルアンモニウム塩、更にはジアリルジメチルアンモニウム塩を反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ２］が好ましい。
【００８３】
【化６】
〔前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又はメチル基を表す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても相違していても良い。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は同一であっても相違していても良い。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
＜表面塗工用樹脂組成物＞
本発明に係る表面塗工用樹脂組成物は、前記ノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］と前記カチオン性樹脂［Ｂ］とを含む。
【００８４】
本発明で使用するノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］は、通常、固形分濃度が５〜５０重量％、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が１５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。１５０００ｍＰａ・ｓを超えると塗工作業性が悪くなることがある。
【００８５】
また、本発明におけるカチオン性樹脂［Ｂ］は、取り扱い上、固形分濃度は１０〜７０重量％、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が５〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００８６】
また、本発明におけるノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］及びカチオン性樹脂［Ｂ］それぞれのｐＨは、重合反応の終了後に、酸やアルカリを用いて適宜に調整することができる。酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸等が使用可能であり、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等が使用可能である。
【００８７】
本発明に係る表面塗工用樹脂組成物中のノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］とカチオン性樹脂［Ｂ］との配合比率は、特に限定されないが、好ましくは固形分比で［Ａ］／［Ｂ］＝５０〜９０％／５０〜１０％の範囲である。
【００８８】
ノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］が５０％未満の場合、表面強度が十分でない場合が有り、カチオン性樹脂［Ｂ］が１０％未満ではフレキソ印刷適性向上効果が十分でない場合がある。
【００８９】
本発明の表面塗工用樹脂組成物は、澱粉、酸化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール等の天然又は合成の水溶性高分子と併用することも可能である。また、表面サイズ剤、防滑剤、消泡剤、防錆剤、粘度調整剤、染料等の添加剤を併用してもかまわない。
【００９０】
＜塗工紙の製造方法及び塗工紙＞
本発明の塗工紙の製造方法は、前記表面塗工用樹脂組成物を含有する塗工液を紙の表面に塗工することからなり、これによって塗工紙が製造される。前記塗工液は、本発明の表面塗工用樹脂組成物そのものであってもよいが、通常はこの表面塗工用樹脂組成物を適宜の溶媒に稀釈して成る。
【００９１】
溶媒に稀釈して成る塗工液の場合、その塗工液濃度は、通常、固形分として０．１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％である。また、塗工に際しての塗工液温度は、好ましくは、２０〜８０℃である。該塗工液の塗工量は、原紙のサイズ度、及びその他の要素を勘定して適宜設定することができるが、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。
【００９２】
また、本発明の表面塗工用樹脂組成物は、公知の方法により紙や板紙に塗工することができる、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、及びエアーナイフコーター等を用いることができ、またスプレー塗工操作を行うこともできる。
【００９３】
また、本発明の表面塗工用樹脂組成物は、ライナー、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、コートボール及び高級白板等の紙器用板紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、アート紙、キャスト紙、及び上質コート紙お等の印刷情報用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙等の酸性又は中性抄紙した各種原紙に使用することが可能である。また、原紙のサイズ度は任意であるが、サイズプレス等を用いて塗工する場合は、原紙の吸液量を調整する目的で、内添サイズ剤を使用することが好ましい。
【００９４】
本発明の表面塗工用樹脂組成物は、これらの中でも、特にライナーに用いた場合、表面強度とフレキソ印刷適性が共に優れた紙を得ることができる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは無い。尚、％は特に表示がない限り、重量基準による。
【００９６】
（一般式（２）で示されるモノマーの合成）
（２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライドの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた反応容器に、水２９．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４４．５６ｇ（０．５０モル）に１−クロロ−２−メチル−２−プロペン４５．２８ｇ（０．５０モル）を室温下、ゆっくりと滴下する。滴下後、８０℃で５時間反応させ、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライドの７５％水溶液を得た。
【００９７】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水６８４ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１５３ｇ（８０．０モル％）、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液９５．５ｇ（２０．０モル％）を仕込み、１５％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液３．１ｇを加えて反応を開始した後、８５℃まで昇温させて２時間重合を行った。その後、水６２．５ｇを加え、更に１５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、固形分が１５．３％であり、粘度が７，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）であるポリアクリルアミド系樹脂ａ１（カチオン性樹脂［Ａ］の一例）を得た。
【００９８】
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水５５０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液５８．９ｇ（１４．９５モル％）、７５％の２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド水溶液０．３３ｇ（０．０５モル％）、を仕込み、２０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、７５℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを加えて反応を開始した後、５０％アクリルアミド水溶液３３３．７ｇ（８４．７０モル％）、７５％の２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド水溶液１．９９ｇ（０．３０モル％）の滴下を開始し、８５℃を維持しながら１時間滴下を行った。滴下終了後、２０％過硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを加え、さらに１時間重合を行った。その後、水４７．６ｇを加え、更に２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、固形分が２０．２％であり、粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）であるポリアクリルアミド系樹脂ａ２（カチオン性樹脂［Ａ］の一例）を得た。
【００９９】
（合成例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水５５５ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液２６．４ｇ（４．０モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、８５℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを加えた後、５０％アクリルアミド水溶液３６２ｇ（９５．０モル％）、２０％過硫酸アンモニウム水溶液６．０ｇからなる混合液の滴下を２時間かけて行った。滴下終了１時間後に２０％過硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを加え、更に１時間反応させた。反応終了後、水４７．６ｇを加え、更に２０％水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整し、固形分が２０．５％であり、粘度が８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）であるポリアクリルアミド系樹脂ａ３（カチオン性樹脂［Ａ］の一例）を得た。
【０１００】
（合成例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水５５９ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液３２．２ｇ（５．０モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、８５℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを加えた後、５０％アクリルアミド水溶液３４９ｇ（９４．５モル％）、７５％の２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド水溶液３．１５ｇ（０．５モル％）、２０％過硫酸アンモニウム水溶液６．０ｇからなる混合液の滴下を２時間かけて行った。滴下終了１時間後に２０％過硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを加え、更に１時間反応させた。反応終了後、水４７．０ｇを加え、更に２０％水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整し、固形分が２０．３％であり、粘度が２７５０ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）であるポリアクリルアミド系樹脂ａ４（カチオン性樹脂［Ａ］の一例）を得た。
【０１０１】
（合成例５）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した５００ｍｌの四つ口フラスコに水７０ｇ、エピクロロヒドリン６９．４ｇ（０．７５モル）を仕込み、窒素ガス導入下で４０℃を越えないように冷却しながら５０％ジメチルアミン水溶液９０．２ｇ（１モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温させ３時間反応させた。その後、硫酸及び水にて反応液をｐＨ５、固形分濃度５０％となるように調整し、粘度１６ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）のカチオン性ポリマーからなるカチオン性樹脂ｂ１（カチオン性樹脂［Ｂ１］の一例）を得た。
【０１０２】
（合成例６）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液６００ｇ、水３７０ｇを仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温し、２０％過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇ添加して反応を開始させ、７５℃を維持した。５時間後に２０％過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇを追添加し、さらに５時間反応させ、カチオン性樹脂ｂ２（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、カチオン性樹脂［Ｂ２］の一例）を得た。その物性を表１に示す。
【０１０３】
（合成例７）
合成例６の製造方法において、カチオン性ビニルモノマーの種類、重合濃度、開始剤量、開始剤の種類等を適宜変える事により、カチオン性樹脂ｂ３（カチオン性樹脂［Ｂ］の一例）を製造し、その物性を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ＤＡＣ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
表１中、粘度はブルックフィールド回転粘度計による２５℃における測定値である。
【０１０６】
（合成例８）（比較例用）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水４６１ｇ、５０％アクリルアミド水溶液４２９ｇ（９３．４モル％）、８０％アクリル酸３０．４１ｇ（１０．０モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム３．２０ｇ（０．６モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、５０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液７．７ｇと２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液４．０ｇを加えて反応を開始した後、８５℃まで昇温させ２時間重合を行った。その後、水４１．５ｇを加え、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、固形分が２５．５％であり、粘度が６，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）のアニオン性のポリアクリルアミド系樹脂αを得た。
【０１０７】
（実施例１〜４）
表２に示されるポリアクリルアミド系樹脂（ａ１〜ａ４）の水溶液に、表１に示されるカチオン性樹脂（ｂ１〜ｂ４）の水溶液を、表１に示される配合比となるように加え、固形分濃度が３％となるように塗工液を調整した。この塗工液を、未塗工のＫライナー（坪量２８０ｇ／ｍ２）に、２ロールサイズプレスを用いて固形分塗工量０．２５ｇ／ｍ２になるように片面塗工し、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙を得た。乾燥後、２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、塗工紙を各種評価試験に供した。結果を表３に示した。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
カチオン性樹脂ｂ４はジアリルアミン−二酸化イオウ共重合物（日東紡績株式会社製：ＰＡＳ−９２）
【０１１０】
（比較例１）
ポリアクリルアミド系樹脂ａ１を水で稀釈して固形分濃度が３％となった塗工液を調製した。この塗工液を、未塗工のＫライナー（坪量２８０ｇ／ｍ２）に、２ロールサイズプレスを用いて固形分塗工量０．２５ｇ／ｍ２となるように片面塗工し、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙を得た。乾燥後、２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、塗工紙を各種評価試験に供した。結果を表３に示した。
【０１１１】
（比較例２）
ポリアクリルアミド系樹脂ａ１をカチオン性樹脂ｂ１に代えた以外は、比較例１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。試験結果を表３に示した。
【０１１２】
（比較例３）
ポリアクリルアミド系樹脂ａ１をポリアクリルアミド系樹脂αに代えた以外は、比較例１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。試験結果を表３に示した。
【０１１３】
（比較例４、５）
ポリアクリルアミド系樹脂ａ１を、クッキングしたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７：クラレ（株）製）及び、クッキングした酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工（株）製）に、代えた以外は、比較例１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。試験結果を表３に示した。
【０１１４】
（比較例６）
水のみを塗工したこと以外は、比較例１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。試験結果を表３に示した。
【０１１５】
（評価方法）
フレキソ印刷濃度：ハンドＫロックスプルーファ（Ｒ Ｋ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．製）、標準彫刻ローラー タイプ４００／５を用いて、フレキソインキ（大日本インキ化学工業株式会社製、ＤＦ２６０墨）による印刷を行った。この後、マクベス濃度計にて黒色濃度を測定し、フレキソ印刷濃度とした。
【０１１６】
表面強度：
ドライ ピック ：ＲＩ印刷試験機、ニップ幅１０ｍｍ
インキ：ＦＩＮＥ ＩＮＫ．（大日本インキ化学工業株式会社製、ＩＧＴ印刷適性用）
インキのＴ．Ｖ．：２０
印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、５を優とし、１を劣として評価を行った。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【発明の効果】
表３から明らかなように、本発明の表面塗工用樹脂組成物は、従来使用されていた表面塗工剤では達成することができなかった、表面強度とフレキソ印刷適性とが共に優れた表面塗工用樹脂組成物であることが判る。本発明の表面塗工用樹脂組成物を紙に塗工することで、表面強度とフレキソ印刷適性の優れた塗工紙を得ることができ、特にライナーにおいて有効である。
【発明の属する利用分野】
本発明は、表面塗工用樹脂組成物、塗工紙の製造方法及び塗工紙に関し、詳しくは紙の表面塗工に用いる表面塗工用樹脂組成物、及びその表面塗工用樹脂組成物を塗工する紙の製造方法及びその製造方法によって得られる塗工紙に関し、さらに詳しくは、カチオン性樹脂を含有するところの、表面強度とフレキソ印刷適性とのバランスに優れた紙を製造し得る表面塗工用樹脂組成物、その表面塗工用樹脂組成物を塗工することを主たる工程とするところの、表面強度とフレキソ印刷適性とのバランスに優れた紙の製造方法、及びその製造方法によって得られるところの、フレキソ印刷適性に優れた塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、オフセット印刷用紙の表面強度、印刷適性を向上させることを目的とする表面塗工剤として、澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉及び酵素変性澱粉などの澱粉誘導体やカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、或いはポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド系樹脂等の合成水溶性高分子等が用いられている。中でもポリアクリルアミド系樹脂は優れた紙力増強効果を備えているので、近年その使用量が増加する傾向にある。
【０００３】
一方、段ボール、紙袋への印刷においては、フレキソ印刷が行われているが、フレキソ印刷は、経済性に優れること、及び環境に優しい水性フレキソインキが主流であることから、今後さらに普及すると考えられる。しかしながら、フレキソ印刷には上記の利点があるものの従来から印刷品質の低さが問題とされてきた。
【０００４】
この問題に対して、従来のオフセット印刷用の表面塗工用剤では、印刷面の表面強度は得られるものの、フレキソ印刷適性を向上させる効果は十分でなく、印刷品質の低さは解決できなかった。
【０００５】
このため、紙の印刷面に顔料及びバインダーを含む塗工層を設ける方法が提案されている。しかし、そのような塗工層をもうけることにより、紙の美粧化や印刷効果の向上を図ることはできるものの紙自体のコストが上昇してしまう。
【０００６】
一方、オフセット印刷において、塗工原紙にカチオン性樹脂を塗工した後にアニオン性の塗工層を設けて印刷適性を向上させる技術が開示されている（特許文献１）が、これは、アニオン性の塗工層の上に印刷が行われることから、カチオン性樹脂を塗工した面に直接フレキソ印刷を行う本発明とは明らかに異なるものと言える。
【０００７】
また、上記のようなカチオン性樹脂を塗工する技術として、二種類以上のカチオン性の樹脂とシリカ等とでインクジェット記録媒体を処理し、インクジェット印刷物の耐水性を向上させる方法（例えば、特許文献２、特許文献３等）が開示されている。しかし、インクジェット印刷は、記録媒体に種々の方法でインキの微小液滴を噴出させて印刷する印刷方法であるのに対し、フレキソ印刷は、印刷時に版から紙等に直接にインキを転写して印刷する方法であるため塗工剤には表面強度と印刷適性とが共に優れることが要求される。また、各々のインク自体の性質等も明らかに異なり、インクジェット印刷用紙をフレキソ印刷に使用するのは適切でない。
（特許文献１）
特許第２９８７９９６号公報
（特許文献２）
特開平１０−１１４１４４号公報
（特許文献３）
特開平１０−３３７９８０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料等からなる塗工層を設けなくとも、フレキソ印刷インキ、特に水性フレキソインキを用いた印刷において、表面強度とフレキソ印刷適性とが共に優れる表面塗工用樹脂組成物を提供すると共に、その表面塗工用樹脂組成物を紙に塗工した表面強度とフレキソ印刷適性とが共に優れた紙の製造方法を提供すること、及び表面強度とフレキソ印刷適性とが共に優れた紙を提供することを課題とする。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決する為、鋭意研究を重ねた結果、ノニオン性又はカチオン性のアクリルアミド系樹脂とカチオン性樹脂とを含有することを特徴とする表面塗工用樹脂組成物を紙に塗工することで表面強度とフレキソ印刷適性とが共に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち前記課題を解決するための手段は、
（１） ノニオン性又はカチオン性のポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］とカチオン性樹脂［Ｂ］とを含有することを特徴とする表面塗工用樹脂組成物であり、
前記表面塗工用樹脂組成物の好適な態様においては、（２）前記（１）に記載のカチオン性樹脂［Ｂ］は、カチオン性樹脂［Ｂ１］及び／又はカチオン性樹脂［Ｂ２］を含有することを特徴とする。
【００１１】
アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ１］
ジアリルアミン類を重合して得られるカチオン性樹脂［Ｂ２］
前記表面塗工用樹脂組成物の好適な態様においては、（３）前記（２）に記載のカチオン性樹脂［Ｂ２］が、一般式（１）で示されるジアリルアンモニウム塩類であり、
【００１２】
【化３】
前記表面塗工用樹脂組成物の好適な態様においては、（４）前記（２）に記載のカチオン性のポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］が、下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩及び／又は前記（２）に記載の一般式（１）で示されるジアリルアンモニウム塩類より成る群から選択される少なくとも一種のカチオン性ビニルモノマー類（ｃ）とアクリルアミド類（ｄ）を重合して得られて成る。
【００１３】
【化４】
前記表面塗工用樹脂組成物の好適な態様においては、（５）前記（３）又は（４）に記載の一般式（１）で示されるジアリルアンモニウム塩類が、ジアリルジアルキルアンモニウム塩であり、
前記表面塗工用樹脂組成物の好適な態様においては、（６）この表面塗工用樹脂組成物がフレキソ印刷用表面塗工用樹脂組成物であり、
前記課題を解決するための第２の手段は、
（７） 前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の表面塗工用樹脂組成物を含有してなる液を、紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法であり、
前記課題を解決するための第３の手段は、
（８） 前記（７）に記載の製造方法によって得られて成ることを特徴とする塗工紙であり、
（９） 前記（８）に記載の塗工紙がライナーであることを特徴とする塗工紙である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜ノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］＞
本発明における、ノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］としては、アクリルアミド類（ｄ）を単独で重合して得られる樹脂、アクリルアミド類（ｄ）とノニオン性ビニルモノマーとを重合して得られる樹脂、及びアクリルアミド類（ｄ）とカチオン性ビニルモノマー類（ｃ）とを重合して得られる樹脂等を挙げることができる。このノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］は、ノニオン性モノマー類、アニオン性モノマー類、架橋剤等を、樹脂全体としてノニオン性又はカチオン性を発現する限り、原料として用いて製造することができる。また、このノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］は、例えば、ビニルホルムアミドとアクリルアミドとを重合し、次いで加水分解して最終的に得られるカチオン性樹脂を含めることができるが、モノマー単位としてアクリルアミド類を５０モル％以上含有するノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂が好ましい。アクリルアミド類を５０モル％以上の割合で含有するノニオン性又はカチオン性のポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］を含有する表面塗工用樹脂組成物は、これを使用することにより表面強度が特に優れる塗工紙を製造することができる。なお、このノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］は、これらを一種又は二種以上組合せて使用することもできる。
【００１５】
本発明で使用するアクリルアミド類（ｄ）としては、２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、及び２−メチルプロペンアミド（即ち、メタクリルアミド）が好ましい。また、このアクリルアミド類（ｄ）には、Ｎ−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−メチルアクリルアミド）、Ｎ−メチル−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−メチルメタクリルアミド）、Ｎ−エチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−エチルアクリルアミド）、Ｎ−エチル−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−エチルメタクリルアミド）、Ｎ−（２−プロピル）プロペンアミド（即ち、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、Ｎ−（２−プロピル）−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）、Ｎ−（ｔ−オクチル）プロペンアミド（即ち、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド）、及びＮ−（ｔ−オクチル）−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−ｔ−オクチルメタクリルアミド）等のＮ−置換−プロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−アクリルアミド）、及びＮ−置換−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−メタクリルアミド）等を含めることができる。アクリルアミド類（ｄ）は前記各種の化合物のいずれか一種以上を用いる場合、アクリルアミド、メタクリルアミドと併用することが好ましい。アクリルアミド類の使用量としては５０〜１００モル％であることが好ましい。
【００１６】
カチオン性ビニルモノマー類（ｃ）としては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。カチオン性ビニルモノマー類の使用量としては、通常、０〜５０モル％であることが好ましい。
【００１７】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタリルアミン）等、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００１８】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００１９】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、及び２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタアリルアミン）等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により第２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００２０】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリレート）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリレート）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２１】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、及びジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により第３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００２２】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。
【００２３】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。
【００２４】
さらに、カチオン性ビニルモノマー類（ｃ）として一般式（２）で表されるアンモニウム塩を好適例として挙げることができる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００２７】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらのカチオン性ビニルモノマーのうち、４級のアンモニウム塩を含有するビニルモノマー、一般式（１）で表されるジアリルアンモニウム塩類を含有する化合物が好ましく、中でもジアリルジアルキルアンモニウム塩が好ましく、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
一般式（１）
ノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］を製造する原料として、前記カチオン性ビニルモノマー類（ｃ）、及びアクリルアミド類（ｄ）の外にも上記カチオン性ビニルモノマー類（ｃ）又はアクリルアミド類（ｄ）と共重合可能なノニオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、及び架橋剤を、樹脂全体としてノニオン性又はカチオン性であり、モノマー単位として５０モル％以下の範囲内である限り、使用することができる。
【００２８】
ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、プロペロイロキシアルキル（即ち、アクリル酸エステル）、２−メチルプロペロイロキシアルキル（即ち、メタクリル酸エステル）、プロペロイロキシヒドロキシアルキル（即ち、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、２−メチルプロペロイロキシヒドロキシアルキル（即ち、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、２−プロペンニトリル（即ち、アクリロニトリル）、２−メチル−２−プロペンニトリル（即ち、メタクリロニトリル）、１−フェニルエチレン（即ち、スチレン）、スチレン誘導体、１−アセトキシエチレン（即ち、酢酸ビニル）、１−プロピオキシエチレン（即ち、プロピオン酸ビニル）、及び１−メトキシエチレン（即ち、メチルビニルエーテル）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。ノニオン性ビニルモノマーの使用量としては、樹脂全体としてノニオン性又はカチオン性であり、モノマー単位として５０モル％以下の範囲内である限り使用することができる。
【００２９】
前記アニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
【００３０】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、２−プロペン酸（即ち、アクリル酸）、２−メチル−２−プロペン酸（即ち、メタクリル酸）、トランス−３−フェニルプロペン酸（即ち、けい皮酸）、及びトランス−２−ブテン酸（即ち、クロトン酸）等の不飽和モノカルボン酸、Ｎ−（１−カルボキシルメチロール）−２−プロペンアミド（即ち、２−アクリルアミドグリコリック酸）、及びＮ−（１−カルボキシルメチロール）−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、２−メタクリルアミドグリコリック酸）等のグリオキシル酸、トランス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、フマル酸）、シス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、マレイン酸）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）、（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、シトラコン酸）、及びトランス，トランス−２，４−ヘキサジエンディオイックアシッド（即ち、ムコン酸）等の不飽和ジカルボン酸、プロペン−シス−１，２，３−トリカルボン酸（即ち、アコニット酸）、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸（即ち、ビニルスルホン酸）、４−エチレンベンゼンスルホン酸（即ち、スチレンスルホン酸）、２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、アリルスルホン酸）、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、メタリルスルホン酸）、及び２−メチル−Ｎ−プロペノイル−２−アミノプロパンスルホン酸（即ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３２】
前記リン酸基含有モノマーとしてはエチレンホスホン酸（即ち、ビニルホスホン酸）、及び１−フェニルエチレンホスホン酸（即ち、１−フェニルビニルホスホン酸）等が挙げられる。
【００３３】
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
これらは、アニオン性ビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。アニオン性ビニルモノマーの使用量としては、樹脂全体としてカチオン性である範囲内で使用することができるが、通常、カチオン性ビニルモノマーの１／１０以下で使用することが好ましい。
【００３５】
架橋剤としては、ビニル基を２つ持つ、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類、ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマー、並びにビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマー等の２官能性モノマー、３官能性ビニルモノマー、及び４官能性ビニルモノマー等の多官能性ビニルモノマー等を挙げることができる。なお、この発明においては架橋剤なる用語を使用するが、この架橋剤は重合性を有するモノマーを含む。また架橋剤として前記の他に水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、及びシリコン系化合物等も挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。架橋剤の使用量は、樹脂全体としてノニオン性又はカチオン性である範囲内であり、モノマー単位として０．００５〜１モル％である限り使用することができる。
【００３６】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、１，２−ジ（プロペロイロキシ）エタン（即ち、エチレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）エタン（即ち、エチレングリコールジメタクリレート）、１−プロペロイロキシ−２−（２−プロペロイロキシエトキシ）エタン（即ち、ジエチレングリコールジアクリレート）、１−（２−メチルプロペロイロキシ）−２−（２−（２−メチルプロペロイロキシ）エトキシ）エタン（即ち、ジエチレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジ（２−プロペロイロキシエトキシ）エタン（即ち、トリエチレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−（２−メチルプロペロイロキシ）エトキシ）エタン（即ち、トリエチレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジ（プロペロイロキシ）プロパン（即ち、プロピレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ２−メチルプロペロイロキシ）プロパン（即ち、プロピレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジプロペロイロキシ−３−プロパノール（即ち、グリセリンジアクリレート）、１，３−ジプロペロイロキシ−２−プロパノール（即ち、グリセリンジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）−３−プロパノール（即ち、グリセリンジメタクリレート）、及び１，３−ジ（２−メチルプロペロイロキシ）−２−プロパノール（即ち、グリセリンジメタクリレート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３７】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばジ（プロペロイルアミノ）メタン（即ち、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）、ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）メタン（即ち、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド）、１，２−ジ（プロペロイルアミノ）エタン（即ち、エチレンビスアクリルアミド）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）エタン（即ち、エチレンビスメタクリルアミド）、１，６−ジ（プロペロイルアミノ）ヘキサン（即ち、ヘキサメチレンビスアクリルアミド）、１，６−ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）へキサン（即ち、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド）、ジ（プロペロイルアミノ）エタノイックアシッド（即ち、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸）、ジ（プロペロイルアミノ）エタノイルオキシメタン（即ち、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル）、（ジ（プロペロイルアミノ）メチル）ベンゼン（即ち、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ビス（プロペロイルアミノメチル）カルボニルジアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３８】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、ジエチニルヘキサンディオネート（即ち、アジピン酸ジビニル）、ジエチニルデカンディオネート（即ち、セバシン酸ジビニル）、ジ（２−プロペニル）−トランス−２−ブテンディオネート（即ち、ジアリルフタレート）、ジ−（２−プロペニル）−シス−２−ブテンディオネート（即ち、ジアリルマレート）、及びジ−（２−プロペニル）ブタンディオネート（即ち、ジアリルサクシネート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３９】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、（２−プロペニル）プロペネート（即ち、アリルアクリレート）、２−メチル−（２−プロペニル）プロペネート（即ち、アリルメタクリレート）、１，４−ジエチニルベンゼン（即ち、ジビニルベンゼン）、及び１，４−ジ（２−メチル−エチリル）ベンゼン（即ち、ジイソプロペニルベンゼン）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４０】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４１】
前記ビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロール−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ−メチロールアクリルアミド）、（１，２−エポキシプロピル）プロペネート（即ち、グリシジルアクリレート）、及び（１，２−エポキシプロピル） ２−メチル−プロペネート（即ち、グリシジルメタクリレート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４２】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）、トリ（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（即ち、トリアリルイソシアヌレート）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド）、トリ（２−プロペニル）アミン（即ち、トリアリルアミン）、及びトリ（２−プロペニル） １，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（即ち、トリアリルトリメリテート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４３】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、１，３−ジ（プロペロイロキシ）−２，２−ジ（プロペロイロキシメチル）プロパン（即ち、テトラメチロールメタンテトラアクリレート）、テトラ（２−プロペニル） １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレート（即ち、テトラアリルピロメリテート）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−プロペニル）−１，４−ジアミノブタン（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン）、テトラ（２−プロペニル）アミン（塩）（即ち、テトラアリルアミン（塩））、及び１，１，２，２−テトラ（プロペニル）オキシエタン（即ち、テトラアリルオキシエタン）等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４４】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４５】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４６】
前記シリコン系化合物としては、例えば、３−（プロペロイロキシ）メチルトリメトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）メチルトリメトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルジメトキシメチルシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルジメトキシメチルシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルトリメトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルトリメトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルメチルジクロロシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルメチルジクロロシラン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン）、３−（プロペロイロキシ）オクタデシルトリアセトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）オクタデシルトリアセトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン（即ち、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン（即ち、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン）、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４７】
また、本発明におけるノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］は、尿素類化合物の存在下に重合して得ることもできる。尿素類化合物としては例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、及びグアニジル尿素のリン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。中でも、尿素が経済的に特に好ましく、尿素の使用量はカチオン性ビニルモノマー類（ｃ）とアクリルアミド類モノマー（ｄ）とを含む全モノマーの重量に対して、固形分の５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下が望ましい。
【００４８】
本発明におけるノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］は、これを製造する際の重合時、又は重合後にキレート剤を加えても良い。キレート剤としては、金属イオンに配位する各種のものを使用できるが、本発明では、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び乳酸等から選ばれる一種又は二種以上を使用するのが好ましい。特に好ましいのはクエン酸である。
【００４９】
また、本発明におけるアニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］を製造する際の重合に関し、本発明の目的を損なわない程度で、水溶性高分子の存在下での重合を行うこともできる。水溶性高分子には澱粉類、セルロース類、ポリビニルアルコール類等が挙げられる。
【００５０】
ノニオン性又はカチオン性アクリルアミド系樹脂［Ａ］を製造するにあたり、窒素等の不活性ガス雰囲気下、全モノマーを一括して反応容器に入れて重合させる場合は、ノニオン性又はカチオン性アクリルアミド系樹脂［Ａ］の構成成分であるモノマーの合計濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように仕込み、公知の重合開始剤を使用し、反応温度４０〜１００℃、反応時間１〜１０時間の条件下で行うのが好ましい。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に応じて、全モノマーを連続的に反応容器に滴下して重合することもできるし、あるいはモノマーを分割して、一部のモノマーを反応後、残余のモノマーを分割添加する等により反応を行うこともできる。
【００５１】
ノニオン性又はカチオン性アクリルアミド系樹脂［Ａ］を製造するための重合反応に使用する重合開始剤は、特に限定されるものでなく、公知のものが使用される。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、及び臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。これらは、一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合剤として使用することもできる。前記還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、及びメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、並びにアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は一種を単独で用いても良いし、二種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノペンチオニックアシッド）（即ち、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸））、並びにその塩等のアゾ系重合開始剤を用いることもできる。通常、重合開始剤を、モノマー溶液に添加して重合を開始する。但し、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。重合開始剤の使用量としては、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５２】
また、本発明におけるノニオン性又はカチオン性アクリルアミド系樹脂［Ａ］を製造する際の重合には、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を適宜使用でき、従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、及び分子内に１個又は複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００５３】
前記分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物として、例えばエタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、及びグリセリン等のアルコール類、並びにポリエチレンオキサイド、及びポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、並びにグルコース、アスコルビン酸、及びショ糖等の糖類、並びにビタミン類を挙げることができる。
【００５４】
前記分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、チオグリセリン、及びシステアミン等、並びにその塩等を挙げることができる。
【００５５】
前記分子内に１個ないし複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として例えば２−プロペノール（即ち、アリルアルコール）、２−メチル−２−プロペノール（即ち、メタリルアルコール）、及びそのエステル誘導体、２−プロペニルハライド（即ち、アリルハライド）、２−メチル−２−プロペニルハライド（即ち、メタリルハライド）、３−ブテニックアシッド（即ち、アリルカルボン酸）、３−メチル−３−ブテニックアシッド（即ち、メタリルカルボン酸）、及びそのエステル誘導体、２−プロペニルスルフィド類（即ち、アリルスルフィド類）、２−メチル−２−プロペニルスルフィド類（即ち、メタリルスルフィド類）、２−プロペニルメルカプタン類（即ち、アリルメルカプタン類）、及び２−メチル−２−プロペニルメルカプタン類（即ち、メタリルメルカプタン類）等を挙げることができる。
【００５６】
更に、従来公知の連鎖移動剤として、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物や、次亜リン酸を挙げることができる。
【００５７】
これらの連鎖移動剤は、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。連鎖移動剤の使用量としては、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０〜１０重量％であるのが好ましい。
【００５８】
＜カチオン性樹脂［Ｂ］＞
本願発明におけるカチオン性樹脂［Ｂ］は樹脂全体としてカチオン性を示し、本発明の目的を阻害しない限り特に制限がなく、例えば、アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ１］、ジアリルアミン類を反応して得られるカチオン性樹脂、などを挙げることができる。なお、この発明においては、モノマー単位としてアクリルアミド類を５０モル％以上含有するカチオン性樹脂はカチオン性樹脂［Ｂ］に含まれないものとする。これらを一種又は二種以上組合せて使用することもできる。
【００５９】
（１）アミン類とエピハロヒドリン類を反応して得られる樹脂［Ｂ１］
本発明における、アミン類とエピハロヒドリン類とを反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ１］において、アミン類（ａ）として用いることのできるアミンは、分子中に少なくとも１個のエピハロヒドリンと反応可能なアミノ基を有するアミンであれば特に制限はないが、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアルキレンポリアミン、アンモニア及びアルカノールアミンからなる群から選択された一種以上のアミンが好ましい。
【００６０】
前記アミン類（ａ）は、少なくとも一種類の第２級アミン（ａ１）を含有していることが好ましく、又、前記第２級アミン（ａ１）と前記第２級アミン（ａ１）以外のアミン類、例えば、第１級アミン、第３級アミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンから選択された一種以上のアミン（以下「第１級アミン等」という）（ａ２）を含有していることも好ましい。
【００６１】
前記第２級アミン類（ａ１）としては、例えば脂肪族第２級アミン、芳香族第２級アミン、脂環式第２級アミン、ヘテロ環式第２級アミン等が挙げられ、中でも脂肪族第２級アミンを好ましい例として挙げられる。また、これらの第２級アミンは、一種のみ用いてもよいし、二種以上併用することも可能である。
【００６２】
脂肪族第２級アミンとしては、具体的にはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルラウリルアミン、及びジベンジルアミン等が挙げられる。
【００６３】
芳香族第２級アミンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−デシルアニリン、Ｎ−ラウリルアニリン、及びＮ−ベンジルアニリン等のＮ−アルキルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン、Ｎ−ブチルトルイジン、Ｎ−ペンチルトルイジン、Ｎ−ヘキシルトルイジン、Ｎ−オクチルトルイジン、Ｎ−デシルトルイジン、Ｎ−ラウリルトルイジン、及びＮ−ベンジルトルイジン等のＮ−アルキルトルイジン、並びに、Ｎ−メチルナフチルアミン、Ｎ−エチルナフチルアミン、Ｎ−プロピルナフチルアミン、Ｎ−ブチルナフチルアミン、Ｎ−ペンチルナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルナフチルアミン、Ｎ−オクチルナフチルアミン、Ｎ−デシルナフチルアミン、Ｎ−ラウリルナフチルアミン、及びＮ−ベンジルナフチルアミン等のＮ−アルキルナフチルアミン等が挙げられる。
【００６４】
その他の芳香族第２級アミンとしては、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ｏ−トルイジン、Ｎ−フェニル−ｍ−トルイジン、Ｎ−フェニル−ｐ−トルイジン、Ｎ−トルイル−ｏ−トルイジン、Ｎ−トルイル−ｍ−トルイジン、Ｎ−トルイル−ｐ−トルイジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、及びＮ−トルイルナフチルアミン等の芳香環が窒素原子に２個結合してなるアミンが挙げられる。
【００６５】
脂環式第２級アミンとしては、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−デシルシクロヘキシルアミン、及びＮ−ラウリルシクロヘキシルアミン等のＮ−アルキルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロオクチルアミン、Ｎ−エチルシクロオクチルアミン、Ｎ−プロピルシクロオクチルアミン、Ｎ−ブチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヘキシルシクロオクチルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−デシルシクロオクチルアミン、及びＮ−ラウリルシクロオクチルアミン等のＮ−アルキルシクロオクチルアミン、並びにジシクロヘキシルアミン、及びジシクロオクチルアミン等のジシクロアルキルアミンを挙げられる。
【００６６】
ヘテロ環式第２級アミンとしては、ピペリジン、ピロリジン、２−メチルピペリジン、及び４−メチルピペリジン等が挙げられる。
【００６７】
これらの第２級アミン類の中でも脂肪族第２級アミンが好ましく、その中でもジメチルアミン及びジエチルアミンが好ましく、ジメチルアミンが特に好ましい。さらにはジメチルアミンを単独で用いることが特に好ましい。
前記第１級アミン等（ａ２）であるところの、第１級アミン、第３級アミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンから選択された一種以上のアミンとして、脂肪族第１級アミン、芳香族第１級アミン、脂環式第１級アミン等の第１級アミン、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、脂環式第３級アミン等の第３級アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、その他のアミン等を挙げることができる。
【００６８】
脂肪族第１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−ペンタンアミン、ヘキシルアミン、２−アミノヘキサン、３−アミノヘキサン、モノオクチルアミン、及びベンジルアミン等が挙げられる。
芳香族第１級アミンとしては、アニリン、トルイジン、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、フェニルアミンを挙げることができる。
【００６９】
脂環式第１級アミンとしては、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン等を挙げることができる。
【００７０】
脂肪族第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、及びトリベンジルアミン等が挙げられる。
【００７１】
芳香族第３級アミンとしては、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルトルイジン、ジエチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、Ｎ−メチルジトリルアミン、Ｎ−エチルジトリルアミン、トリフェニルアミン等を挙げることができる。
【００７２】
脂環式第３級アミンとしては、ジメチルアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルアミノメタン、ジメチルアミノシクロオクタン、ジシクロオクチルアミノメタン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン等を挙げることができる。
【００７３】
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、及びイソプロパノールアミン等のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及びＮ−エチルエタノールアミン等のＮ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、並びにＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。
【００７４】
アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００７５】
その他のアミンとして、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３（又は２，４）−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、オクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン、２，２’−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４’−又は４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン、及びＮ−アミノプロピルシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類、アミノピリジン、アミノピコリン、、Ｎ−フェニルアミノピリジン、及びＮ−トルイルアミノピリジン等の芳香族アミン類、ピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、及びアミノエチルピペラジン等のヘテロ環式アミン類が挙げられる。
【００７６】
ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン、及びノナンエチレンデカミン等のポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン、並びにトリエチレンビス（トリメチレン）ヘキサミン等が挙げられる。
【００７７】
本発明における、アミン類とエピハロヒドリン類を反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ１］を製造する際の重合反応に使用するエピハロヒドリン類（ｂ）としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。また、これらを二種以上混合して用いることもできる。これらのエピハロヒドリン類の中でも、エピクロロヒドリンが特に好ましい。
【００７８】
次に、本発明のカチオン性樹脂［Ｂ１］の合成方法について説明する。
【００７９】
カチオン性樹脂［Ｂ１］の合成は、アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂｄ）とをどのような順序で反応させてもよい。カチオン性樹脂［Ｂ１］の合成方法として例えば、アミン類（ａ）を予め反応器に仕込んでおき、この中にエピハロヒドリン類（ｂ）を徐々に滴下する方法、アミン類（ａ）の一部を予め反応器に仕込んでおき、この中にエピハロヒドリン類（ｂ）を徐々に滴下し、得られた反応混合物中にアミン類（ａ）を添加する方法、及びエピハロヒドリン類（ｂ）を予め反応器に仕込んでおき、この中にアミン類（ａ）を徐々に滴下する方法等を好適例として採用することができる。
【００８０】
アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）との反応温度、反応時間に特に制限は無いが、反応による発熱を制御できる温度が反応温度として好ましく、反応による発熱を制御できる時間が反応時間として好ましい。例えば、反応温度２０〜１２０℃、反応時間２〜２０時間で反応を行うことができる。反応は、固形分濃度が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％となる水溶液中で行うことが好ましいが、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等の溶媒中で行うこともできる。
【００８１】
（２）ジアリルアミン類を反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ２］の説明
本発明におけるカチオン性樹脂［Ｂ２］は、ジアリルアミン類だけを反応させて得られる樹脂は勿論のこと、少なくともジアリルアミン類を含有するモノマー類を反応させることにより得られる樹脂であればよく、ジアリルアミン類とジアリルアミン類以外のカチオン性モノマー、ノニオン性モノマーを含んだものを反応させて得られる樹脂であってもよく、反応条件等も上記ノニオン性又はカチオン性アクリルアミド樹脂［Ａ］と同様にして行うことができる。なお、本発明におけるカチオン性樹脂［Ｂ２］は、アクリルアミド類を含む場合は、モノマー単位として５０モル％以下の範囲であることが望ましく、さらに好ましくはアクリルアミド類を含まない事が望ましい。
【００８２】
ジアリルアミン類モノマーとしては、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、Ｎ−メチルーＮ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルメチルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジエチルーＮ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムブロマイド（即ち、ジアリルジエチルアンモニウムブロマイド）などが挙げられる。本発明においては、下記式（１）で表されるジアリルアンモニウム塩類、特にジアリルアルキルアンモニウム塩、更にはジアリルジメチルアンモニウム塩を反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ２］が好ましい。
【００８３】
【化６】
＜表面塗工用樹脂組成物＞
本発明に係る表面塗工用樹脂組成物は、前記ノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］と前記カチオン性樹脂［Ｂ］とを含む。
【００８４】
本発明で使用するノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］は、通常、固形分濃度が５〜５０重量％、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が１５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。１５０００ｍＰａ・ｓを超えると塗工作業性が悪くなることがある。
【００８５】
また、本発明におけるカチオン性樹脂［Ｂ］は、取り扱い上、固形分濃度は１０〜７０重量％、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が５〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００８６】
また、本発明におけるノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］及びカチオン性樹脂［Ｂ］それぞれのｐＨは、重合反応の終了後に、酸やアルカリを用いて適宜に調整することができる。酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸等が使用可能であり、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等が使用可能である。
【００８７】
本発明に係る表面塗工用樹脂組成物中のノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］とカチオン性樹脂［Ｂ］との配合比率は、特に限定されないが、好ましくは固形分比で［Ａ］／［Ｂ］＝５０〜９０％／５０〜１０％の範囲である。
【００８８】
ノニオン性又はカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］が５０％未満の場合、表面強度が十分でない場合が有り、カチオン性樹脂［Ｂ］が１０％未満ではフレキソ印刷適性向上効果が十分でない場合がある。
【００８９】
本発明の表面塗工用樹脂組成物は、澱粉、酸化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール等の天然又は合成の水溶性高分子と併用することも可能である。また、表面サイズ剤、防滑剤、消泡剤、防錆剤、粘度調整剤、染料等の添加剤を併用してもかまわない。
【００９０】
＜塗工紙の製造方法及び塗工紙＞
本発明の塗工紙の製造方法は、前記表面塗工用樹脂組成物を含有する塗工液を紙の表面に塗工することからなり、これによって塗工紙が製造される。前記塗工液は、本発明の表面塗工用樹脂組成物そのものであってもよいが、通常はこの表面塗工用樹脂組成物を適宜の溶媒に稀釈して成る。
【００９１】
溶媒に稀釈して成る塗工液の場合、その塗工液濃度は、通常、固形分として０．１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％である。また、塗工に際しての塗工液温度は、好ましくは、２０〜８０℃である。該塗工液の塗工量は、原紙のサイズ度、及びその他の要素を勘定して適宜設定することができるが、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。
【００９２】
また、本発明の表面塗工用樹脂組成物は、公知の方法により紙や板紙に塗工することができる、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、及びエアーナイフコーター等を用いることができ、またスプレー塗工操作を行うこともできる。
【００９３】
また、本発明の表面塗工用樹脂組成物は、ライナー、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、コートボール及び高級白板等の紙器用板紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、アート紙、キャスト紙、及び上質コート紙お等の印刷情報用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙等の酸性又は中性抄紙した各種原紙に使用することが可能である。また、原紙のサイズ度は任意であるが、サイズプレス等を用いて塗工する場合は、原紙の吸液量を調整する目的で、内添サイズ剤を使用することが好ましい。
【００９４】
本発明の表面塗工用樹脂組成物は、これらの中でも、特にライナーに用いた場合、表面強度とフレキソ印刷適性が共に優れた紙を得ることができる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは無い。尚、％は特に表示がない限り、重量基準による。
【００９６】
（一般式（２）で示されるモノマーの合成）
（２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライドの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた反応容器に、水２９．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４４．５６ｇ（０．５０モル）に１−クロロ−２−メチル−２−プロペン４５．２８ｇ（０．５０モル）を室温下、ゆっくりと滴下する。滴下後、８０℃で５時間反応させ、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライドの７５％水溶液を得た。
【００９７】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水６８４ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１５３ｇ（８０．０モル％）、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液９５．５ｇ（２０．０モル％）を仕込み、１５％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液３．１ｇを加えて反応を開始した後、８５℃まで昇温させて２時間重合を行った。その後、水６２．５ｇを加え、更に１５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、固形分が１５．３％であり、粘度が７，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）であるポリアクリルアミド系樹脂ａ１（カチオン性樹脂［Ａ］の一例）を得た。
【００９８】
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水５５０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液５８．９ｇ（１４．９５モル％）、７５％の２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド水溶液０．３３ｇ（０．０５モル％）、を仕込み、２０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、７５℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを加えて反応を開始した後、５０％アクリルアミド水溶液３３３．７ｇ（８４．７０モル％）、７５％の２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド水溶液１．９９ｇ（０．３０モル％）の滴下を開始し、８５℃を維持しながら１時間滴下を行った。滴下終了後、２０％過硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを加え、さらに１時間重合を行った。その後、水４７．６ｇを加え、更に２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、固形分が２０．２％であり、粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）であるポリアクリルアミド系樹脂ａ２（カチオン性樹脂［Ａ］の一例）を得た。
【００９９】
（合成例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水５５５ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液２６．４ｇ（４．０モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、８５℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを加えた後、５０％アクリルアミド水溶液３６２ｇ（９５．０モル％）、２０％過硫酸アンモニウム水溶液６．０ｇからなる混合液の滴下を２時間かけて行った。滴下終了１時間後に２０％過硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを加え、更に１時間反応させた。反応終了後、水４７．６ｇを加え、更に２０％水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整し、固形分が２０．５％であり、粘度が８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）であるポリアクリルアミド系樹脂ａ３（カチオン性樹脂［Ａ］の一例）を得た。
【０１００】
（合成例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水５５９ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液３２．２ｇ（５．０モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、８５℃に昇温させ、２０％過硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを加えた後、５０％アクリルアミド水溶液３４９ｇ（９４．５モル％）、７５％の２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド水溶液３．１５ｇ（０．５モル％）、２０％過硫酸アンモニウム水溶液６．０ｇからなる混合液の滴下を２時間かけて行った。滴下終了１時間後に２０％過硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを加え、更に１時間反応させた。反応終了後、水４７．０ｇを加え、更に２０％水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整し、固形分が２０．３％であり、粘度が２７５０ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）であるポリアクリルアミド系樹脂ａ４（カチオン性樹脂［Ａ］の一例）を得た。
【０１０１】
（合成例５）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した５００ｍｌの四つ口フラスコに水７０ｇ、エピクロロヒドリン６９．４ｇ（０．７５モル）を仕込み、窒素ガス導入下で４０℃を越えないように冷却しながら５０％ジメチルアミン水溶液９０．２ｇ（１モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温させ３時間反応させた。その後、硫酸及び水にて反応液をｐＨ５、固形分濃度５０％となるように調整し、粘度１６ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）のカチオン性ポリマーからなるカチオン性樹脂ｂ１（カチオン性樹脂［Ｂ１］の一例）を得た。
【０１０２】
（合成例６）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液６００ｇ、水３７０ｇを仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温し、２０％過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇ添加して反応を開始させ、７５℃を維持した。５時間後に２０％過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇを追添加し、さらに５時間反応させ、カチオン性樹脂ｂ２（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、カチオン性樹脂［Ｂ２］の一例）を得た。その物性を表１に示す。
【０１０３】
（合成例７）
合成例６の製造方法において、カチオン性ビニルモノマーの種類、重合濃度、開始剤量、開始剤の種類等を適宜変える事により、カチオン性樹脂ｂ３（カチオン性樹脂［Ｂ］の一例）を製造し、その物性を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ＤＡＣ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
表１中、粘度はブルックフィールド回転粘度計による２５℃における測定値である。
【０１０６】
（合成例８）（比較例用）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水４６１ｇ、５０％アクリルアミド水溶液４２９ｇ（９３．４モル％）、８０％アクリル酸３０．４１ｇ（１０．０モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム３．２０ｇ（０．６モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、５０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液７．７ｇと２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液４．０ｇを加えて反応を開始した後、８５℃まで昇温させ２時間重合を行った。その後、水４１．５ｇを加え、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、固形分が２５．５％であり、粘度が６，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計を使用）のアニオン性のポリアクリルアミド系樹脂αを得た。
【０１０７】
（実施例１〜４）
表２に示されるポリアクリルアミド系樹脂（ａ１〜ａ４）の水溶液に、表１に示されるカチオン性樹脂（ｂ１〜ｂ４）の水溶液を、表１に示される配合比となるように加え、固形分濃度が３％となるように塗工液を調整した。この塗工液を、未塗工のＫライナー（坪量２８０ｇ／ｍ２）に、２ロールサイズプレスを用いて固形分塗工量０．２５ｇ／ｍ２になるように片面塗工し、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙を得た。乾燥後、２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、塗工紙を各種評価試験に供した。結果を表３に示した。
【０１０８】
【表２】
カチオン性樹脂ｂ４はジアリルアミン−二酸化イオウ共重合物（日東紡績株式会社製：ＰＡＳ−９２）
【０１１０】
（比較例１）
ポリアクリルアミド系樹脂ａ１を水で稀釈して固形分濃度が３％となった塗工液を調製した。この塗工液を、未塗工のＫライナー（坪量２８０ｇ／ｍ２）に、２ロールサイズプレスを用いて固形分塗工量０．２５ｇ／ｍ２となるように片面塗工し、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙を得た。乾燥後、２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、塗工紙を各種評価試験に供した。結果を表３に示した。
【０１１１】
（比較例２）
ポリアクリルアミド系樹脂ａ１をカチオン性樹脂ｂ１に代えた以外は、比較例１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。試験結果を表３に示した。
【０１１２】
（比較例３）
ポリアクリルアミド系樹脂ａ１をポリアクリルアミド系樹脂αに代えた以外は、比較例１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。試験結果を表３に示した。
【０１１３】
（比較例４、５）
ポリアクリルアミド系樹脂ａ１を、クッキングしたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７：クラレ（株）製）及び、クッキングした酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工（株）製）に、代えた以外は、比較例１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。試験結果を表３に示した。
【０１１４】
（比較例６）
水のみを塗工したこと以外は、比較例１と同様の方法を用いて塗工、試験を行った。試験結果を表３に示した。
【０１１５】
（評価方法）
フレキソ印刷濃度：ハンドＫロックスプルーファ（Ｒ Ｋ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．製）、標準彫刻ローラー タイプ４００／５を用いて、フレキソインキ（大日本インキ化学工業株式会社製、ＤＦ２６０墨）による印刷を行った。この後、マクベス濃度計にて黒色濃度を測定し、フレキソ印刷濃度とした。
【０１１６】
表面強度：
ドライ ピック ：ＲＩ印刷試験機、ニップ幅１０ｍｍ
インキ：ＦＩＮＥ ＩＮＫ．（大日本インキ化学工業株式会社製、ＩＧＴ印刷適性用）
インキのＴ．Ｖ．：２０
印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、５を優とし、１を劣として評価を行った。
【０１１７】
【表３】
【発明の効果】
表３から明らかなように、本発明の表面塗工用樹脂組成物は、従来使用されていた表面塗工剤では達成することができなかった、表面強度とフレキソ印刷適性とが共に優れた表面塗工用樹脂組成物であることが判る。本発明の表面塗工用樹脂組成物を紙に塗工することで、表面強度とフレキソ印刷適性の優れた塗工紙を得ることができ、特にライナーにおいて有効である。
Claims (9)
- ノニオン性又はカチオン性のポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］とカチオン性樹脂［Ｂ］とを含有することを特徴とする表面塗工用樹脂組成物。
- 前記カチオン性樹脂［Ｂ］が、以下に記載のカチオン性樹脂［Ｂ１］及び／又はカチオン性樹脂［Ｂ２］を含有することを特徴とする前記請求項１に記載の表面塗工用樹脂組成物。
アミン類（ａ）とエピハロヒドリン類（ｂ）とを反応して得られるカチオン性樹脂［Ｂ１］
ジアリルアミン類を重合して得られるカチオン性樹脂［Ｂ２］ - 前記ジアリルアミン類が一般式（１）で示されるジアリルアンモニウム塩類である前記請求項２に記載の表面塗工用樹脂組成物。
- 前記カチオン性のポリアクリルアミド系樹脂［Ａ］が、下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩及び前記請求項３に記載の一般式（１）で示されるジアリルアンモニウム塩類より成る群から選択される少なくとも一種のカチオン性ビニルモノマー類（ｃ）とアクリルアミド類（ｄ）を重合して得られて成ることを特徴とする前記請求項１〜３の何れか一項に記載の表面塗工用樹脂組成物。
- 前記請求項３又は４に記載の一般式（１）で示されるジアリルアンモニウム塩類が、ジアリルジアルキルアンモニウム塩であることを特徴とする表面塗工用樹脂組成物。
- フレキソ印刷用紙に用いられる表面塗工用樹脂組成物である前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面塗工用樹脂組成物。
- 前記請求項１〜６のいずれかの一項に記載の表面塗工用樹脂組成物を含有してなる液を、紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法。
- 前記請求項７に記載の製造方法によって得られて成ることを特徴とする塗工紙。
- 前記請求項８に記載の塗工紙がライナーであることを特徴とする塗工紙。
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006161209A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Seiko Pmc Corp | 紙塗工用組成物及びインクジェット記録用紙 |
| JP2006176921A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Daio Paper Corp | 白ライナー |
| JP2007321307A (ja) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Oji Paper Co Ltd | 印刷ライナーまたは印刷段ボールの製造方法及びその印刷ライナーを用いた段ボール |
| JP2013510228A (ja) * | 2009-11-06 | 2013-03-21 | ハーキュリーズ・インコーポレーテッド | 紙力を改善するためのポリマーおよびポリマー混合物の表面塗布 |
| CN105484097A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-13 | 东莞光群雷射科技有限公司 | 一种高耐折涂料及其制备方法和用途 |
-
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006161209A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Seiko Pmc Corp | 紙塗工用組成物及びインクジェット記録用紙 |
| JP2006176921A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Daio Paper Corp | 白ライナー |
| JP4656933B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2011-03-23 | 大王製紙株式会社 | 白ライナー |
| JP2007321307A (ja) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Oji Paper Co Ltd | 印刷ライナーまたは印刷段ボールの製造方法及びその印刷ライナーを用いた段ボール |
| JP2013510228A (ja) * | 2009-11-06 | 2013-03-21 | ハーキュリーズ・インコーポレーテッド | 紙力を改善するためのポリマーおよびポリマー混合物の表面塗布 |
| KR101777888B1 (ko) * | 2009-11-06 | 2017-09-12 | 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. | 종이 강도 개선을 위한 중합체 및 중합체 혼합물의 표면 적용 |
| CN105484097A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-13 | 东莞光群雷射科技有限公司 | 一种高耐折涂料及其制备方法和用途 |
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