JP2007131747A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【構成】 カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）及びポリエチレンイミン（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物であって、カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）が、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（ａ）存在下で少なくともエチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られることが特に好ましい。
【効果】 本発明は、接着性、耐水性、耐熱性に優れた接着剤組成物を提供することができる。特に紙用又は木工用の接着剤組成物として適した接着剤組成物を提供することができる。

Description

本発明は接着剤組成物に関し、更に詳しくは、接着性、耐水性、及び耐熱性に優れる接着剤組成物に関する。

従来から、ポリビニルアルコールを保護コロイドとした酢酸ビニル系の水性エマルションが、紙加工用、木材加工用等の接着剤組成物として広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。酢酸ビニル系のエマルションは、用途に応じた幅広い粘度のエマルションが容易に製造でき、紙や木材に対して優れた接着性を示すため、エマルション系の接着剤組成物の中でも最も多く使用されている。しかしながら、酢酸ビニル系のエマルションは、保護コロイドとして使用されているポリビニルアルコールの持つ高い親水性のため、その皮膜の耐水性が低いという欠点が挙げられる。
特公昭５１−２０２１３号公報

これに対して、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとした水性エマルションに、アルデヒド類、ヒドラジン類、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂等の架橋剤を添加した接着剤組成物が提案されており（例えば特許文献２参照）、高いレベルの耐水性、耐熱性が得られるものの、接着剤組成物の放置安定性に大きな問題がある。
特開平６−２５６７４８号公報

一方、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとした水性エマルションと、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂からなる接着剤組成物が提案されており（例えば特許文献３参照）、優れた放置安定性と優れた耐水性を示すものの、その耐熱性はまだ十分と言えるものではない。
特許第３３４８９１９号

本発明の目的は、接着性、耐水性、耐熱性に優れた接着剤組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは、かかる事情を鑑みて鋭意研究した結果、カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）及びポリエチレンイミン（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物が上記課題を解決できることを見出し本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、
（１）カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）及びポリエチレンイミン（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物、
（２）カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）が、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（ａ）存在下で少なくともエチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られる前記（１）の接着剤組成物。
（３）カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）が、少なくともカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を除く共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｄ）を乳化重合して得られる前記（１）の接着剤組成物、
（４）紙用又は木工用である前記（１）〜（３）のいずれかの接着剤組成物、
（５）プラスチック用である前記（１）〜（３）のいずれかの接着剤組成物、
を提供するものである。

本発明は、接着性、耐水性、耐熱性に優れた接着剤組成物を提供することができる。特に紙用、木工用、プラスチック用の接着剤組成物として使用したときに接着性、耐水性、耐熱性に優れた接着剤組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物に用いられるカルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）は、カルボキシル基を有するポリマーを含有している水性エマルションであればよく、例えば、カルボキシル基変性のスチレン−ブタジエンラテックス（例えば、ＪＳＲ社製の０６９５）やアクリル系エマルション（例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のＲＳ−２８４）などを用いることもできるが、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（ａ）存在下で少なくともエチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得ることや少なくともカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を除く共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｄ）を乳化重合して得ることもできる。但し、カルボキシル基を有するポリビニルアルコールのみの水性エマルションは含まれない。

カルボキシル基を有するポリマーの有するカルボシキル基については特に制限は無いが全構成モノマー単位に対して０．０１〜１５モル％の範囲が耐水接着性の点から好ましい。

上記カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（ａ）は、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーであれば特に制限は無いが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース類、カルボキシメチル澱粉類、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、αオレフィン−イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらのうち、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、及びカルボキシル基変性ポリアクリルアミドが、水性エマルションの安定性及び耐水接着性の点で好ましい。

上記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、公知のもの（例えば、特許文献４参照）を使用することができ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とビニルエステル類を主成分とする単量体を共重合した後、部分的或いは完全にケン化することによって得ることができる。また、市販品の株式会社クラレ製のＫＬ３１８、日本合成化学工業株式会社製のゴーセナールＴ３３０などを使用することもできる。
特開昭５３−９１９９５号公報

ここでビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、及びピバリン酸ビニル等を一種又は二種以上を挙げることができるが、なかでも工業的に製造される安価な酢酸ビニルが好適である。

また、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールには、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体及びビニルエステル類と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られたものも含まれる。このエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有単量体、アクリルアミドなどアミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、及びアセチル基含有単量体等が挙げられる。これらを一種又は二種以上を使用してもよい。また、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールには、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物存在下で、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とビニルエステルを共重合しケン化することによって得られる末端変性物も含まれる。なお、（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸の両方の表示を省略して記載したものである。

カルボキシル基変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基変性率、重合度及びケン化度については特に制限がないが、カルボキシル基変性率０．１〜５モル％、平均重合度２００〜４０００、ケン化度８０〜９９．５モル％が耐水接着性の点から好ましい。

上記カルボキシル基変性ポリアクリルアミドとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、及びこれらの酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩の少なくとも１種を主成分となるアクリルアミド類と共重合させた共重合体やポリアクリルアミド中に存在するカルバモイル基を酸又はアルカリ等の加水分解剤を用いて加水分解することによりカルボキシル基を導入したものを挙げられる。

ここでアクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミドの他に、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは一種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも（メタ）アクリルアミドが好ましい。なお、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミドとメタクリルアミド両方の表示を省略して記載したものである。

更に、カルボキシル基変性ポリアクリルアミドとしては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とアクリルアミド類とこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られたものも含まれる。このエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、３級アミノ基含有単量体、２級アミノ基含有単量体、及び１級アミノ基含有単量体、並びに前記アミノ基含有単量体の塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの無機酸又は有機酸の塩類、更には前記３級アミノ基含有単量体と各種４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有する単量体等のカチオン性単量体、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類等が挙げられる。これらを一種又は二種以上を使用してもよい。また、カルボキシル基変性ポリアクリルアミドの製造に際しては、必要に応じて公知慣用の架橋剤及び／又は連鎖移動剤を使用しても良い。

次に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、及びピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、エステル基が２−ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、アリル基、グリシジル基等の各種（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、該アルキル置換α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有単量体、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有単量体及びそれらの塩、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体等が例示でき、これらは一種もしくは２種以上混合して使用される。これらエチレン性不飽和単量体（ｂ）の中でも、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、及びオレフィン類が耐水接着性の点で好ましい。但し、ビニルエステル類のみを使用する場合は含まれない。

カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（ａ）存在下でエチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合して水性エマルションを得ることが好ましく、前記水性エマルション（Ａ）を得るための上記エチレン性不飽和単量体（ｂ）を添加する方法はどのような方法を用いてもよく、例えば、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（ａ）存在下で、全てのエチレン性不飽和単量体（ｂ）を反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びエチレン性不飽和単量体（ｂ）の一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。

カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（ａ）の使用量については特に制限は無いが、エチレン性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して１〜３０重量部が得られる接着剤組成物の耐水接着性の点から好ましい。

前記水性エマルションを得るための重合にあたって使用する重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、これらの過硫酸塩又は過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、２種以上併用してもよい。

本発明の接着剤組成物に用いられる、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を除く共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｄ）を乳化重合して得られる水性エマルション（Ａ）は、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合と同様にして行うことにより、得ることができる。重合に際して、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（ａ）の代わりに低分子又はカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（ａ）以外の高分子の界面活性剤や乳化剤を用いて重合することによりエマルションとすることがエマルションの安定性の面から好ましい。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができ、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を除く共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）からカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を除いたものが該当する。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を除く共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｄ）の中でも（メタ）アクリル酸エステル類、もしくはスチレン類及びジエン類が好ましい。

次に、本発明の接着剤組成物の第二成分であるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンが付加した構造を有していればよく、例えば、市販品の星光ＰＭＣ株式会社製ＷＳ４０２０などを使用することができ、また、少なくともポリアルキレンポリアミン類（イ）、二塩基性カルボン酸類（ロ）とを反応させて得られるポリアミドポリアミン樹脂にエピハロヒドリン類（ハ）を反応させることにより得ることもできる。

本発明の接着剤組成物の第二成分であるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）としては、公知のものを使用することができるが、エームス試験結果が陰性のものや低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少ないポリアミドポリアミンエピハロヒドリンが好ましい。公知のポリアミドポリアミンエピハロヒドリンとしては、（一）ポリアルキレンポリアミン類（イ）及び二塩基性カルボン酸類（ロ）とを、二塩基性カルボン酸類１モルに対してポリアルキレンポリアミン０．８〜１．２モルとなるように加熱縮合させてポリアミドポリアミン含有液を得、（二）前記ポリアミドポリアミン溶液中のポリアミドポリアミンと、ポリアミドポリアミン中の２級アミノ基に対して０．５〜１．６当量のエピハロヒドリンとを、５〜５０℃の温度で反応させる工程、（三）前記（二）の工程で得られた反応縮合物を希釈することなく、又は希釈して３０〜８０℃の温度で反応させる工程を有することを特徴とする、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンを挙げることができる（例えば特許文献５参照）。
特開２００２−１２１２８０公報

上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）の原料として用いられるポリアルキレンポリアミン類（イ）としては、分子中に少なくとも２個以上のアルキレン基と２個以上の第１級アミノ基を有していればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等を挙げることができ、工業的には、ジエチレントリアミンが好ましい。これら一種又はニ種以上使用することができる。また、ポリアルキレンポリアミン類（イ）の一部としてポリアルキレンポリアミン類（イ）に代えて、エチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンを使用することもできる。

上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）の原料として用いられる二塩基性カルボン酸類（ロ）としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基性カルボン酸、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸等の芳香族二塩基性カルボン酸等、或いは上記各酸の酸無水物、又は上記各酸の低級アルコール（メチル、エチル及びプロピル等の低級アルキル）エステル等の二塩基性カルボン酸誘導体が挙げられ、工業的には炭素数５〜１０の二塩基性カルボン酸及びそれらの誘導体が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。

なお、上述のポリアルキレンポリアミン類（イ）と二塩基性カルボン酸類（ロ）を反応させてポリアミドポリアミン樹脂を得る過程において、ポリアルキレンポリアミン類（イ）と二塩基性カルボン酸類（ロ）の一部をε−カプロラクタム等のカプロラクタム類や尿素等の尿素類に代えて反応して得られるものは、本発明のポリアミドポリアミンエピハロヒドリンに含まれる。

上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）の原料として用いられるエピハロヒドリン類（ハ）としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を挙げることができるが、エピクロロヒドリンが入手しやすく安価であるため好ましい。

次に、本発明の接着剤組成物の第三成分であるポリエチレンイミン（Ｃ）としては公知のもの（例えば、特許文献６、７参照）を使用することができ、市販品として例えば、日本触媒社製のエポミンＳＰシリーズ、ＰシリーズやＢＡＳＦ社製のポリミンシリーズ、カチオファストＳＦなどを用いることができる。なお、本発明でいうポリエチレンイミン（Ｃ）は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくともひとつ含む化合物である。

＜式（１）中Ｒは、水素、アルキル基、アリール基、ピリジン基、アルキルアミノ基又はヒドラジン基であり、アルキル基、アリール基、ピリジン基、アルキルアミノ基及びヒドラジン基は置換基を有していてもよい。＞
米国特許第２１８２３０６号公報 米国特許第３２０２９１０号公報

一般に、ポリエチレンイミン（Ｃ）は、エチレンイミンを塩酸や硫酸などの酸触媒の存在下で開環重合することにより製造することができる。ポリエチレンイミン（Ｃ）の分子量については、特に限定されるものではないが、通常５００〜１０万である。

本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）及びポリエチレンイミン（Ｃ）を混合して調製することができる。混合方法としては、カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）に、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）とポリエチレンイミン（Ｃ）を順次又は同時に添加し、均一になるように攪拌して調製することが一般的である。

混合比率としては、カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）０．１〜１５重量部及びポリエチレンイミン（Ｃ）０．１〜１５重量部が好ましい。ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）及びポリエチレンイミン（Ｃ）が各々０．１重量部未満では、接着効果が不十分となる場合がある。また、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）及びポリエチレンイミン（Ｃ）が各々１５重量部よりも多くなると、接着剤組成物の安定性が悪化し、接着効果も不十分となる場合がある。

本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）、及びポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）とポリエチレンイミン（Ｃ）からなるが、必要に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造膜性等を調整するために、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の各種有機溶剤、澱粉、酸化澱粉などの各種変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの各種変性セルロース、アルギン酸ソーダ、各種変性ポリアクリルアミド、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、αオレフィン−イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、各種変性ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルアミン、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体のエピクロロヒドリン付加物、キトサン等の水溶性高分子化合物や、尿素−ホルマリン樹脂、尿素−メラミン−ホルマリン樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂等の一般に接着剤組成物として使用されている熱硬化性樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤もそれぞれ適宜使用することができる。更に、本発明の接着剤組成物には、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、ホウ酸、硫酸アルミニウム等の反応促進剤、酸化チタンなどの顔料、或いはその他消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤をも適宜添加することができる。

前記接着剤組成物は紙用又は木工用のようにセルロースからなる化合物を結合する場合に接着性、耐水性、耐熱性に優れている。また、プラスチック用の接着剤組成物として使用したときにも接着性、耐水性、耐熱性に優れている。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施の形態を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、部は特に断りがない限り重量部を、また％は特に断りがない限り重量％を意味する。

＜カルボキシル基変性ポリアクリルアミド＞
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を付した１リットルの四つ口フラスコに水６５０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２３８．９ｇ（９６モル％）、９８％アクリル酸５．２ｇ（４モル％）、５％次亜リン酸ナトリウム水溶液６．３ｇを仕込み次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇを加え、窒素ガス導入下８０℃に昇温し、２時間反応させた。得られた重合体にイオン交換水３１５．０ｇを添加し、固形分１９．２％、粘度６３００ｃｐｓ、ｐＨ５．８の透明な水溶液を得た。これをカルボキシル基変性ポリアクリルアミドａとする。

＜水性エマルション（Ａ）＞
合成例１（水性エマルションａの合成）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた１リットル四つ口丸底フラスコに、加熱溶解（クッキング）済みのカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＫＬ３１８）１０％水溶液３２０ｇ及び水１３０ｇを仕込み、窒素置換後、攪拌しながら８０℃に昇温した。ここに酢酸ビニル２８０ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル１２０ｇ、並びに５％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇをそれぞれ別途に４時間かけて滴下し重合を開始した。滴下終了後さらに８０℃で２時間保持し、固形分濃度４８．３％、粘度２，５００ｍＰａ・ｓの水性エマルションａを得た。

合成例２（水性エマルションｂの合成）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた１リットル四つ口丸底フラスコに、上記合成例で得られたカルボキシル基変性ポリアクリルアミドａ１６６．７ｇ及び水２８３．３ｇを仕込み、窒素置換後、攪拌しながら８０℃に昇温した。ここに酢酸ビニル２８０ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル１２０ｇ、並びに５％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇをそれぞれ別途に４時間かけて滴下し重合を開始した。滴下終了後さらに８０℃で２時間保持し、固形分濃度４８．３％、粘度４，８３０ｍＰａ・ｓの水性エマルションｂを得た。

合成例３（水性エマルションｃの合成）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた１リットル四つ口丸底フラスコに、水１０１ｇを仕込み、窒素置換後、攪拌しながら７０℃に昇温した。ここに９８％アクリル酸２３ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３１５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６８ｇ及びメタクリル酸メチル４５ｇをアニオン性乳化剤（三洋化成社製ＪＳ−ＩＩ）１８ｇ及び水２００ｇで乳化したもの、並びに５％過硫酸アンモニウム水溶液９０ｇをそれぞれ別途に４時間かけて滴下し、重合を開始した。滴下終了後さらに７０℃で２時間保持した後、アンモニア水で中和し水で固形分を調整し、固形分濃度５０．０％、粘度８００ｍＰａ・ｓの水性エマルションｃを得た。

＜比較例用水性エマルション＞
合成例４（水性エマルションｄの合成）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた１リットル四つ口丸底フラスコに、加熱溶解（クッキング）済みの未変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ１１７）１０％水溶液３２０ｇ及び水１３０ｇを仕込み、窒素置換後、攪拌しながら８０℃に昇温した。ここに酢酸ビニル２８０ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル１２０ｇ、並びに５％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇをそれぞれ別途に４時間かけて滴下し重合を開始した。滴下終了後さらに８０℃で２時間保持し、固形分濃度４５％、粘度４５００ｍＰａ・ｓの水性エマルションｄを得た。

＜ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）＞
合成例１（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンａの合成）
温度計、冷却器、撹拌機、窒素導入管を備えた１リットル四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０モル）、８８％リン酸１．８９ｇ（０．１１モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１６１ｇ（１．１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で５時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分５０％に調整し、ポリアミドポリアミン含有液を得た。温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、上記で得られたポリアミドポリアミン含有液１２９．５ｇ （第２級アミノ基として０．２４当量）と水１４．４ｇとを仕込み（固形分４５％）、２０℃でエピクロロヒドリン２５．４ｇ（０．２７モル）を３０分かけて滴下した後、３０℃に加熱して３時間同温度で保持した。次いで、水８８．４ｇを加えて固形分を３５％とした後、３０％硫酸２．０４ｇを加え、６５℃まで加熱してこの温度で保持し、反応液の粘度が３６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達した時点で、硫酸でｐＨを３．６に調整した後、８８％ギ酸を１．３１ｇ加え、水で固形分を２５％に調整し、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンａを得た。

合成例２（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンｂの合成）
温度計、冷却器、撹拌機、窒素導入管を備えた１リットル四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６ｇ（１．０モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で５時間反応を行った。次いで反応液を１２０℃まで冷却し、尿素６ｇ（０．１モル）を加えて同温度で１．５時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分６０％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素含有液を得た。温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、上記で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素含有液８７ｇ（第２級アミノ基として０．２５当量）と水８ｇとを仕込み（固形分５５％）、２０℃でエピクロロヒドリン２５．４ｇ（０．２７モル）を３０分かけて滴下した後、３０℃に加熱して３時間同温度で保持した。次いで、水１３８ｇを加えて固形分を３０％とした後、６５℃まで加熱してこの温度で保持し、反応液の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応させた後、反応温度を４０℃まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（０．１２モル）を加えた。反応液はｐＨ１０．８であった。次いで４０℃で保持し、反応液の粘度が１２０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）に到達した時点で、硫酸でｐＨを３．０に調整した後、８８％ギ酸を３．３ｇ加え、水で固形分を２５％に調整し、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンｂを得た。

実施例１
水性エマルション（Ａ）成分として上記合成例で得られた固形分に換算すると１００部になる水性エマルションａに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）成分として上記合成例で得られたポリアミドポリアミンエピハロヒドリンａを１．０５部、及びポリエチレンイミン（Ｃ）成分としてポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社製ＣａｔｉｏｆａｓｔＳＦ、固形分２５％）を０．３５部、それぞれ添加して混合し、接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）成分としてポリアミドポリアミンエピハロヒドリンａの代わりにポリアミドポリアミンエピハロヒドリンｂを用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。評価試験の結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、水性エマルション（Ａ）成分として水性エマルションａの代わりに水性エマルションｂを使用した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、水性エマルション（Ａ）成分として水性エマルションａの代わりに水性エマルションｃを用いた以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において、水性エマルション（Ａ）成分として水性エマルションａの代わりにカルボキシル基変性ＳＢＲラテックス（ＪＳＲ株式会社製０６９５、固形分５０％）を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、ポリエチレンイミン（Ｃ）を用いないこと以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）を用いないこと以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表１に示す。

比較例３
実施例５において、ポリエチレンイミン（Ｃ）を用いないこと以外は実施例５と同様にして、接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表１に示す。

比較例４
実施例１において、水性エマルションａの代わりに水性エマルションｄを用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表１に示す。

比較例５
実施例１において、水性エマルション（Ａ）成分として水性エマルションａの代わりに、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＫＬ３１８）を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表１に示す。

＜耐煮沸性（接着性及び耐熱性）試験＞
試験片の調整方法：クラフト原紙に接着剤組成物を塗布後、同種のクラフト紙で貼り合せ、ローラーで圧締した。その後、乾燥機で熱処理（６０℃×５分）を加えた後に室温で２４時間調湿した試験片を作成した。
耐煮沸性：試験片（接着部分：２５×６０ｍｍ）の未塗工部分を上下に開いて上部を固定し、下部に２０ｇの錘を吊るし、沸騰水中に１０分間浸した。 １０分浸した後の接着部のはがれの長さを測定した。数値は小さいほうが、また、剥離しないことのほうが接着性及び耐熱性が好ましいことを示す。

実施例６
水性エマルション（Ａ）成分として上記合成例で得られた固形分に換算すると１００部になる水性エマルションａに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）成分として上記合成例で得られたポリアミドポリアミンエピハロヒドリンａを４部、及びポリエチレンイミン（Ｃ）成分としてポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社製ＣａｔｉｏｆａｓｔＳＦ、固形分２５％）を１部、それぞれ添加して混合し、接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表２に示す。

実施例７
実施例６において、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンａの代わりにポリアミドポリアミンエピハロヒドリンｂを用いたこと以外は実施例６と同様にして接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表２に示す。

実施例８
実施例６において、水性エマルションａの代わりに水性エマルションｂを用いたこと以外は実施例６と同様にして接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表２に示す。

実施例９
実施例６において、水性エマルションａの代わりに水性エマルションｃを用いたこと以外は実施例６と同様にして接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表２に示す。

実施例１０
実施例６において、水性エマルションａの代わりにカルボキシル基変性ＳＢＲラテックス（ＪＳＲ株式会社製０６９５、固形分５０％）を用いたこと以外は実施例６と同様にして接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表２に示す。

比較例６
実施例６において、ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ社製ＣａｔｉｏｆａｓｔＳＦ、固形分２５％）を用いないこと以外は実施例６と同様にして接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表２に示す。
比較例７
実施例６において、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンａを用いないこと以外は実施例６と同様にして接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表２に示す。
比較例８
実施例６において、水性エマルションａの代わりに水性エマルションｄを用いたこと以外は実施例６と同様にして接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表２に示す。
比較例９
実施例６において、水性エマルションａの代わりにカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＫＬ３１８）を用いたこと以外は実施例６と同様にして接着剤組成物を調製した。評価試験の結果を表２に示す。

＜含浸した試験片の引張強度試験＞
試験片の調整方法：ろ紙に接着剤組成物を含浸後、ヒジラコピーにて過剰な接着剤組成物を搾液後、乾燥器で乾燥（１５０℃×３０分）させ試験片を作成した。
引張試験：上記試験片（１５×１５０ｍｍ）を沸騰水中に２時間浸した後、試験片の湿潤時の紙力強度をＪＩＳ−Ｐ８１１３に準拠して測定した。数値が高いほど、接着剤の耐水性が優れることを示す。

Claims (5)

1. カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン（Ｂ）及びポリエチレンイミン（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
2. カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）が、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（ａ）存在下で少なくともエチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. カルボキシル基を有するポリマーを含有する水性エマルション（Ａ）が、少なくともカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を除く共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｄ）を乳化重合して得られることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
4. 紙用又は木工用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
5. プラスチック用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。