JP4546883B2 - 水性樹脂分散体 - Google Patents
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Description
したがって、本発明は、常温以下の使用条件下であっても乾燥時間が短く、かつ耐水性に優れる水性樹脂分散体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、ジアセトンアクリルアミドおよびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択されるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体とアクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群から選択される単量体とのみを重合して得られる水溶性高分子(A)を保護コロイドに用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散体(B)に、pH7未満の条件下、分子中に少なくとも2個のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有化合物を添加して得られる水性樹脂分散体であって、水性樹脂分散体(B)に占める水溶性高分子(A)の固形分量が、5〜50重量%である水性樹脂分散体である。
水溶性高分子(A)に占めるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の固形分量は、30〜100重量%であることが好ましい。水溶性高分子(A)の重量平均分子量は、10,000〜300,000であることが好ましい。
また、ヒドラジド基含有化合物は、水性樹脂分散体(B)に含まれるカルボニル基1モルに対して、ヒドラジド基が0.1〜1.2モルとなるように添加することが好ましい。
本発明による水性樹脂分散体は、分子中に少なくとも1個のカルボニル基を有するカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体組成物を重合して得られる水溶性高分子(A)を保護コロイドに用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散体(B)に、pH7未満の条件下、分子中に少なくとも2個のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有化合物を添加して得られるものである。
(重量平均分子量)
重量平均分子量は、ゲルパーミィテーションクロマトグラフィー(昭和電工株式会社製 Shodex GPC−101、カラム;昭和電工株式会社製 OH Pak SB−806M HQ、標準試料;プルラン(昭和電工株式会社製 P−82)、)を用いて、0.1M硝酸ナトリウム水溶液をキャリアとし、サンプル濃度:0.1%、測定時の流量:1mL/分で測定した。
ガラス板上に厚さ0.5mmの膜厚でサンプルを塗布し、23℃または5℃で塗膜が乾燥(ゲル化)するまでの時間を測定した。乾燥時間が1時間より速いものを○、1時間以上3時間未満のものを△、3時間以上のものを×とした。
ガラス板上に厚さ0.5mmの膜厚でサンプルを塗布し、23℃で24時間放置し、透明な膜を形成させた後、23℃の水道水に24時間浸漬し、塗膜の膨潤状態や白化状態を観察した。塗膜の白化や膨潤がほとんど見られないものを○、多少の白化はあるが、23℃で1時間以内に元に戻るものを△、白化および膨潤が著しいものを×とした。
(調製例A−1)
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水90部、イソプロピルアルコール20部を仕込み、75℃に昇温した。モノマー混合物として、ジアセトンアクリルアミド150部をイオン交換水(温水)413.5部に溶解した後、50%アクリルアミド300部を加え、攪拌したものを準備した。重合開始剤として、過硫酸アンモニウム0.5部を加え、同時にモノマー混合物の滴下を開始した。過硫酸アンモニウム1.0部をイオン交換水25部に溶解したものおよびモノマー混合物を2時間かけて滴下した。なお、反応装置内の温度は80℃に保った。滴下終了後、80℃で1時間30分保持し、冷却した後、反応装置から内容物を取り出した。得られた水溶性高分子(A−1)は、不揮発分31.5%、23℃における粘度900mPa・s、pH4.0、重量平均分子量57,900であった。また、水溶性高分子(A−1)に占めるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の固形分量は50重量%(理論値)である。
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水110部、連鎖移動剤として2−エチルヘキシルチオグリコレート2.0部を仕込んだ以外は、調製例A−1と同様の方法で重合を行った。得られた水溶性高分子(A−2)は、不揮発分31.1%、23℃における粘度3,000mPa・s、pH3.7、重量平均分子量120,500であった。また、水溶性高分子(A−2)に占めるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の固形分量は50重量%(理論値)である。
モノマー混合物として、ジアセトンアクリルアミド210部をイオン交換水(温水)473.5部に溶解した後、50%アクリルアミド180部を加え、攪拌したものを準備した以外は、調製例A−1と同様の方法で重合を行った。得られた水溶性高分子(A−3)は、不揮発分31.0%、23℃における粘度700mPa・s、pH2.3、重量平均分子量48,000であった。また、水溶性高分子(A−3)に占めるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の固形分量は70重量%(理論値)である。
(調製例B−1)
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水432部、水溶性高分子(A−1)233部を仕込み、75℃に昇温した。メチルメタクリレート107.6部、ブチルアクリレート172.4部を混合攪拌し、モノマー合計の5%を反応装置に仕込んだ。過硫酸アンモニウム1.0部を投入し、15分プレ反応を行った。その後、過硫酸アンモニウム0.5部をイオン交換水20部に溶解したものおよびモノマー混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間30分保持し、冷却後、反応装置から取り出した。得られた水性樹脂分散体(B−1)は、不揮発分37.1%、23℃における粘度4,680mPa・s、pH2.2であった。また、水性樹脂分散体(B−1)に占める水溶性高分子(A−1)の固形分量は20重量%(理論値)である。
水溶性高分子(A−1)を(A−2)に変更した以外は、調製例B−1と同様の方法で重合を行った。得られた水性樹脂分散体(B−2)は、不揮発分37.2%、23℃における粘度30,680mPa・s、pH2.2であった。また、水性樹脂分散体(B−2)に占める水溶性高分子(A−2)の固形分量は20重量%(理論値)である。
水溶性高分子(A−1)を(A−3)に変更した以外は、製造例B−1と同様の方法で重合を行った。得られた水性樹脂分散体(B−3)は、不揮発分37.2%、23℃における粘度4,000mPa・s、pH2.2であった。また、水性樹脂分散体(B−3)に占める水溶性高分子(A−3)の固形分量は20重量%(理論値)である。
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水268部、水溶性高分子(A−1)467部を仕込み、75℃に昇温した。メチルメタクリレート80.7部、ブチルアクリレート129.3部を混合攪拌し、モノマー合計の5%を反応装置に仕込んだ以外は調製例B−1と同様の方法で重合を行った。得られた水性樹脂分散体(B−4)は、不揮発分36.5%、23℃における粘度8,200mPa・s、pH2.3であった。また、水性樹脂分散体(B−4)に占める水溶性高分子(A−1)の固形分量は40重量%(理論値)である。
水性樹脂分散体(B−1)100部に、アジピン酸ジヒドラジド5%水溶液を37部(ヒドラジド基/カルボニル基=1.0)添加し、実施例1の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表1に示した。
水性樹脂分散体(B−1)100部に、アジピン酸ジヒドラジド5%水溶液を18.5部(ヒドラジド基/カルボニル基=0.5)添加し、実施例2の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表1に示した。
水性樹脂分散体(B−2)100部に、アジピン酸ジヒドラジド5%水溶液を37部(ヒドラジド基/カルボニル基=1.0)添加し、実施例3の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表1に示した。
水性樹脂分散体(B−3)100部に、アジピン酸ジヒドラジド5%水溶液を52部(ヒドラジド基/カルボニル基=1.0)添加し、実施例4の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表1に示した。
水性樹脂分散体(B−4)100部に、アジピン酸ジヒドラジド5%水溶液を74部(ヒドラジド基/カルボニル基=1.0)添加し、実施例5の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表1に示した。
ヒドラジド基含有化合物を添加せず、水性樹脂分散体(B−1)をそのまま評価した。速乾性および耐水性の評価結果を表1に示した。
水溶性高分子(A−1)100部に、アジピン酸ジヒドラジド5%水溶液を155部(ヒドラジド基/カルボニル基=1.0)添加し、比較例2の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表1に示した。
水性樹脂分散体(B−1)にアンモニア水を添加し、pHを8に調整した後、アジピン酸ジヒドラジド5%水溶液を37部(ヒドラジド基/カルボニル基=1.0)添加し、比較例3の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表1に示した。
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水222.5部、アニオン性乳化剤1部(第一工業製薬株式会社製ハイテノール08E)を仕込み、75℃に昇温した。メチルメタクリレート109部、ブチルアクリレート291部、ジアセトンアクリルアミド100部、アニオン性乳化剤5部(第一工業製薬株式会社製ハイテノール08E)、イオン交換水245部をホモミキサーで乳化し、モノマー乳化物の5%を反応装置に仕込んだ。過硫酸アンモニウム0.5部を投入し、15分プレ反応を行った。その後、過硫酸アンモニウム1.0部をイオン交換水20部に溶解したものおよびモノマー混合物を3時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間30分保持し、冷却後、反応装置から取り出した。得られた水性樹脂分散体は、不揮発分50.2%、23℃における粘度150mPa・s、pH3.9であった。得られた水性樹脂分散体100部に、アジピン酸ジヒドラジド5%水溶液を103部(ヒドラジド基/カルボニル基=1.0)添加し、比較例4の水性樹脂分散体を得た。速乾性および耐水性の評価結果を表1に示した。
エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン(昭和高分子株式会社製 ポリゾールEVA AD−18不揮発分56%)をそのまま評価した。速乾性および耐水性の評価結果を表1に示した。
(メタ)アクリル酸エステル共重合エマルジョン(昭和高分子株式会社製 ポリゾール AP−4690不揮発分35%)をそのまま評価した。速乾性および耐水性の評価結果を表1に示した。
Claims (4)
- ジアセトンアクリルアミドおよびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択されるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体とアクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群から選択される単量体とのみを重合して得られる水溶性高分子(A)を保護コロイドに用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散体(B)に、pH7未満の条件下、分子中に少なくとも2個のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有化合物を添加して得られる水性樹脂分散体であって、
前記水性樹脂分散体(B)に占める前記水溶性高分子(A)の固形分量が、5〜50重量%である水性樹脂分散体。 - 前記水溶性高分子(A)に占める前記カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の固形分量が、30〜100重量%である請求項1に記載の水性樹脂分散体。
- 前記水溶性高分子(A)の重量平均分子量が10,000〜300,000である請求項1または2に記載の水性樹脂分散体。
- 前記ヒドラジド基含有化合物は、前記水性樹脂分散体(B)に含まれるカルボニル基1モルに対して、ヒドラジド基が0.1〜1.2モルとなるように添加される請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体。
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