JP4340995B2 - 紙塗工用組成物、並びにそれを塗工したクリアコート紙及びピグメントコート紙 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース繊維を主体とする紙の白色度を向上させる紙塗工用組成物、その紙塗工用組成物を塗工したクリアコート紙、及びピグメントコート紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から古紙の再利用が注目され、脱墨パルプ（DIP）を使用した多くの紙製品が流通している。特に、これまでは化学パルプを１００％使用していた分野の紙においても、DIPを使用するケースが増えている。しかしながら、DIPを使用すると、紙の白色度が低下するという欠点が生じ、これを補うために、高価な蛍光染料を内添（パルプの水性スラリーに添加）や外添（紙の表面に塗工）で使用する必要がある。また、化学パルプを１００％使用した上質紙においても、更に白色度を向上させることを目的に、高価な蛍光染料を内添（パルプの水性スラリーに添加）や外添（紙の表面に塗工）で使用する場合がある。
【０００３】
紙の白色度を効率よく向上させる方法として、例えば特開平２−１１８１９９号公報には、蛍光染料とポリビニルアルコールを併用塗工する方法が記載されている。また、特開昭５８−７２１５３号公報では、ビスアミノ−スチルベンスルホン酸型蛍光染料と酸化澱粉をサイズプレスで併用塗工する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、蛍光染料の使用量を増やしても、十分な白色度が得られず、経済的な面からも効率よく白色度を向上させることができなかった。
【０００５】
そのため、少ない蛍光染料の使用量で、紙の白色度を効率良く上げる紙塗工用組成物及びこの紙塗工用組成物を塗工したクリアコート紙、ピグメントコート紙の出現が切望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少ない蛍光染料の使用量で、紙の白色度を効率良く上げることが可能な紙塗工用組成物、並びにこの紙塗工用組成物を塗工したクリアコート紙、及びピグメントコート紙を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、「蛍光染料（Ａ）と、ポリアクリルアミド類（Ｂ）とを含有する紙塗工用組成物」、「蛍光染料（Ａ）と、アンモニウム化合物（Ｃ）と、ポリアクリルアミド類（Ｂ）、ポリビニルアルコール類及び澱粉類からなる群より選択される少なくとも一種からなる高分子物質（Ｄ）とを含有する紙塗工用組成物」は、少ない蛍光染料の使用量で、紙の白色度を効率良く上げることが可能であること、及びこれらの紙塗工用組成物を塗工することで、白色度及び表面強度に優れたクリアコート紙、ピグメントコート紙が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）蛍光染料（Ａ）と、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び酢酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも一種のアンモニウム化合物（Ｃ）と、アニオン性ポリアクリルアミド類（Ｂ）とを含有することを特徴とする紙塗工用組成物、
（２）前記アニオン性ポリアクリルアミド類（Ｂ）が、加水分解することによってアニオン性基を導入したアニオン性ポリアクリルアミド類であることを特徴とする上記（１）に記載の紙塗工用組成物、
（３）前記蛍光染料（Ａ）が、ジアミノスチルベン型蛍光染料であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の紙塗工用組成物、
（４）顔料を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の紙塗工用組成物、
（５）上記（４）に記載の紙塗工用組成物を塗工してなることを特徴とするピグメントコート紙、
（６）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の紙塗工用組成物を塗工してなることを特徴とするクリアコート紙、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に使用する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）について説明する。
【００１０】
本発明に使用する蛍光染料（Ａ）としては、ジアミノスチルベン型、イミダゾール型、オキサゾール型、トリアゾール型、クマリン型、ナフタルイミド型、及びピラゾリン型蛍光染料等が挙げられるが、ジアミノスチルベン型蛍光染料が好ましく、その中でも特に、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸型の蛍光染料が好ましい。
【００１１】
次に、本発明に使用するポリアクリルアミド類（Ｂ）について以下に示す。
【００１２】
ポリアクリルアミド類（Ｂ）としては、アクリルアミド系モノマーの重合により得られるポリアクリルアミド系樹脂、並びにアクリルアミド系モノマーとノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、及び架橋剤等の他のモノマーとの共重合により得られたところの、ノニオン性ポリアクリルアミド系樹脂、アニオン性ポリアクリルアミド系樹脂、カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂、及び両性ポリアクリルアミド系樹脂等が挙げられ、更に、ポリアクリルアミド中に存在するカルバモイル基を酸又はアルカリ等の加水分解剤を用いて、加水分解したアニオン性ポリアクリルアミド系樹脂が挙げられる。
【００１３】
これらのポリアクリルアミド類（Ｂ）のうち、アニオン性ポリアクリルアミド系樹脂が好ましく、特に、加水分解によって、アニオン性基を導入したアニオン性ポリアクリルアミド系樹脂が、加水分解の工程で発生したアンモニアがポリアクリルアミド系樹脂中に必然的に含まれるので、好ましい。
【００１４】
上記アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが好ましく、またＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドのいずれか一種以上をアクリルアミド、及びメタクリルアミドから選択される少なくとも一種と併用して使用することもできる。
【００１５】
上記ノニオン性モノマーとしては、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル等が例示でき、これらを単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
ノニオン性モノマーの使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して０〜２０重量％である。
【００１７】
上記アニオン性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、それらのナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の塩類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、それらのナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の塩類、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、それらのナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の塩類、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸、それらのナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の塩類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、それらのナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の塩類、ビニルホスホン酸、及びα−フェニルビニルホスホン酸等の不飽和ホスホン酸、並びにそれらのナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の塩類等が挙げられる。これらを単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
アニオン性モノマーの使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して０〜４０重量％である。
【００１９】
上記カチオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ’−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）−１、３−プロパンジアンモニウムジクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−１，３−プロパンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルアミン、ビニルピリジン、及びビニルイミダゾール等が挙げられる。これらを単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
カチオン性モノマーの使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して０〜２０重量％である。
【００２１】
上記架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、及びグリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、及びトリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、及びテトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及びトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、並びに３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン等のシリコン系化合物等が例示でき、これらを単独で使用することができ、又はその二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
架橋剤の使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して０〜５重量％である。
【００２３】
上記加水分解剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウム等のアルカリ金属水酸化物、若しくはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、及びジエチルアミン等のアミン塩基、硫酸、塩酸、硝酸、及び燐酸等の無機酸、並びに蟻酸、酢酸、プロピオン酸、及びメチル硫酸等の有機酸が使用可能であり、これらを単独で又は二種以上を混合して使用することができる。これらのなかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニアを用いた場合に、加水分解効率が高く、好ましい。加水分解剤は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）の反応終了後、又は反応時間を短縮するためにコンバージョン９５％以上の時点で添加するのが好ましい。また、加水分解剤の使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して０〜３０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％である。
【００２４】
また、本発明で使用するポリアクリルアミド類（Ｂ）は、特開平５−３０２２９８号公報記載の方法に従って、尿素類の存在下に重合して得ることもできる。
【００２５】
前記尿素類としては、尿素、エチレン尿素、及びエチレンチオ尿素が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でも、尿素を単独で使用することが経済的に好ましい。尿素類の使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して、５〜３０重量％が好ましい。
【００２６】
ポリアクリルアミド類（Ｂ）の製造は、所定の反応容器に、構成成分であるモノマーの合計濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように仕込み、公知慣用の重合開始剤を使用し、反応温度４０〜１００℃、１〜１０時間の条件下で行う。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に合わせて、モノマーを連続滴下する、あるいはモノマーを分割して添加する等により反応を行うこともできる。
【００２７】
ポリアクリルアミド類（Ｂ）の製造に使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。これらの開始剤は、単独又は二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。
【００２８】
これらの重合開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。前記還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、並びにアルドース等の還元糖類が例示できる。
【００２９】
また、ポリアクリルアミド類（Ｂ）の分子量を調整する為、必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤を使用してもよい。例えば、アリルアルコール、アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のアリル化合物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、イソプロピルアルコール、並びに次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独又は二種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して、通常０〜１０重量％である。
【００３０】
ポリアクリルアミド類（Ｂ）は、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が１０〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
また、ポリアクリルアミド類（Ｂ）のｐＨは、反応終了後、酸又はアルカリを用いて適宜調整することができる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸、並びに蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸等の有機酸が使用可能であり、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、並びにアンモニア、メチルアミン、及びジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。これらを単独又は二種以上を使用してもよい。なお、アルカリの中では、アンモニアが好ましい。
【００３２】
本発明に使用するアンモニウム化合物（Ｃ）としては、無機系、及び有機系のアンモニウム化合物が挙げられる。無機系のアンモニウム化合物としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、及びリン酸アンモニウム等が挙げられ、有機系のアンモニウム化合物としては、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、及びクエン酸アンモニウム等が挙げられる。経済性、水への溶解性を考慮すると、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び酢酸アンモニウムが好ましい。また、これらのアンモニウム化合物を単独又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
本発明で使用する高分子物質（Ｄ）としては、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアルコール類、及び澱粉類が挙げられるが、その中でも、ポリアクリルアミド類が特に好ましい。ポリアクリルアミド類については、前出のポリアクリルアミド類（Ｂ）と同様のものが使用可能である。
【００３４】
次に本発明に使用するポリビニルアルコール類について示す。
ポリビニルアルコール類としては、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常はポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシス（加アルコール分解）によって製造されたものが使用できる。このポリビニルエステルには、ビニルエステルの単独重合体、二種以上のビニルエステルを重合してなる共重合体、及びビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体等が含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、及びピバリン酸ビニル等を単独又は二種以上使用できるが、なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好適に使用できる。ビニルエステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、及びアセチル基含有単量体等が挙げられる。これらを単独又は二種以上を使用してもよい。
【００３５】
上記ポリビニルアルコール類は、その重合度については特に制限がないが、通常は重合度３００〜４０００が好ましい。また、ポリビニルアルコール類のケン化度は、特に制限はないが、通常は６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００３６】
次に本発明に使用する澱粉類について示す。
澱粉類としては、コーン、ポテト、タピオカ、米、及び小麦粉等をベースにした加工澱粉を単独又は二種以上使用することができる。加工方法としては、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常は次亜塩素酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等の酸化剤により変性した酸化澱粉、酵素を用いて処理した酵素変性澱粉、３−クロロー２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン等の３級化剤、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤により変性したカチオン化澱粉、カルボキシメチル澱粉、及びヒドロキシメチル澱粉等のエーテル化澱粉、エステル化澱粉、並びに酸性基とカチオン性基を両方有する両性澱粉等を単独又は二種以上使用できる。これらのうち、酸化澱粉が好ましい。
【００３７】
上記の澱粉類は、その水溶液粘度について特に制限はないが、通常は２５℃、固形分濃度１０％水溶液のブルックフィールド型粘度計（６０ｒｐｍ）において、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００３８】
次に、本発明の紙塗工用組成物、クリアコート紙、ピグメントコート紙について説明する。
本発明の紙塗工用組成物には、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。
【００３９】
本発明のクリアコート紙とは、必要に応じて顔料以外の添加剤を添加した紙塗工用組成物を原紙に塗工することにより得られるものであり、添加剤として、防滑剤、離型剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、撥水剤、及び表面サイズ剤等が使用可能である。また、原紙としては、新聞用紙、コート原紙、ライナー、コートボール原紙、白板、ワンプ、難燃原紙、葉書用紙、印刷筆記用紙、フォーム用紙、PPC用紙、インキジェット用紙、感熱紙、及び感圧紙の酸性又は中性抄紙した各種の上質紙、中質紙が使用できる。
【００４０】
本発明のピグメントコート紙とは、顔料を必須成分として含む紙塗工用組成物を原紙に塗工して得られるものである。ここで用いられる顔料としては、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、亜硝酸カルシウム、合成シリカ、及び酸化亜鉛等の無機顔料、並びにスチレン系ポリマー、及び尿素系ポリマー等の有機顔料が挙げられる。これらの顔料のうち一種類を単独で、又は二種類以上を混合して使用することができる。この中でもクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、及び二酸化チタンを組み合わせて用いるのが好ましい。また、必要に応じて、バインダー、分散剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、耐水化剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤、染料、導電剤、及びｐＨ調整剤等の添加剤を単独又は二種以上紙塗工用組成物に添加することができる。ピグメントコート紙に用いる原紙としては、酸性、中性の上質紙、中質紙が使用可能であり、更に上記クリアコート紙を使用することも可能である。
【００４１】
上記塗工は、通常用いられる塗工装置により原紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、ナイフコーター、及びエアーナイフコーター等である。また、塗工後の乾燥は、例えば、ガスヒーター、電気ヒーター、蒸気加熱ヒーター、赤外線ヒーター、及び熱風乾燥ヒーター等、通常用いられる装置によって行うことができる。乾燥後、必要に応じてカレンダー仕上を行うことができる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。部、％はいずれも重量基準による。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
合成例１（ポリアクリルアミド類（Ｂ）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコに水４０３．５部、５０％アクリルアミド水溶液２６９．２部、メタリルスルホン酸ナトリウム０．９部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素ガスに置換した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．３部と２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液２．３部を加えた。３０分後、反応系内の温度が９０℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を３７．９部加え、更に８０℃で１．５時間反応させた後、水６４．７部と、９５％硫酸１３．０部を加え、固形分濃度２１．３％、ｐＨ８．６、粘度５，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアクリルアミド類ＰＡＭ−Ａを得た。
【００４４】
合成例２（ポリアクリルアミド類（Ｂ）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコに水５６９．９部、５０％アクリルアミド水溶液３９２．２部、メタリルスルホン酸ナトリウム１．８部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素ガスに置換した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液６．３部と２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液３．３部を加えた。２０分後、反応系内の温度が８５℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。その後、水２０．８部を加え、固形分濃度２１．１％、ｐＨ８．５ 粘度４，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアクリルアミド類ＰＡＭ−Ｂを得た。
【００４５】
合成例３（ポリアクリルアミド類（Ｂ）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコに水４５７．７部、５０％アクリルアミド水溶液２７３．１部、８０％アクリル酸１９．２部、メタリルスルホン酸ナトリウム１．２部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素ガスに置換した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．９部と２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液２．５部を加えた。４０分後、反応系内の温度が８５℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。その後、水１７．８部と、３０％水酸化ナトリウム２５．３部を加え、固形分濃度２１．３％、ｐＨ７．０、粘度５，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアクリルアミド類ＰＡＭ−Ｃを得た。
【００４６】
合成例４（ポリアクリルアミド類（Ｂ）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコに水１０１．５部と過硫酸アンモニウム４．６部を加え７０℃まで昇温させた後、フラスコ内を窒素ガスに置換した。次いで、５０％アクリルアミド水溶液２７０．２部、ジメチルアミノプロピルメタアクリレート１５．７部、２−メルカプトエタノール３．１部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２０％過硫酸アンモニウム水溶液２．３部を加え、８０℃で２時間反応を熟成させた。その後、水１０．２部と、３０％水酸化ナトリウム７．９部を加え、固形分濃度３９．９％、ｐＨ７．５、粘度１０５ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアクリルアミド類ＰＡＭ−Ｄを得た。
【００４７】
参考例１
合成例１で得られたポリアクリルアミド類ＰＡＭ−Ａ １４．１部（固形分３．０部）、蛍光染料（Ｋａｙａｐｈｏｒ ＰＡＳ：日本化薬株式会社製）０．８部を水で希釈し、紙塗工用組成物K‐1 １００部を得た。なお、Ｋａｙａｐｈｏｒ ＰＡＳは、ジアミノスチルベン型蛍光染料である。
【００４８】
この紙塗工用組成物K‐1を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2、白色度８１．０％）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（ピックアップ量：約２０ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、クリアコート紙T‐1を得た。
【００４９】
クリアコート紙T‐1を２０℃、６５ＲＨ％（相対湿度）の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、白色度及び表面強度を測定した。測定結果を表１に示した。
【００５０】
なお、白色度及び表面強度の測定方法を以下に示した。
【００５１】
白色度：日本電色工業株式会社製 Ｚ−Σ80を用いてクリアコート紙の白色度を測定した。
表面強度：ＲＩ印刷試験機にて、ＦＩＮＥ ＩＮＫ． Ｔ．Ｖ．＝１８（大日本インキ化学工業製）を用いて印刷し、印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、１０を優とし、１を劣として１０段階評価を行った。
【００５２】
参考例２〜１３、実施例１〜１１、比較例１〜８
参考例１の紙塗工用組成物K‐1の代わりに、表１に示した紙塗工用組成物K‐2、K‐3、ｋ‐1、ｋ‐2を用いた以外は、参考例１と同様の方法により、クリアコート紙T‐2、T‐3、ｔ‐1、ｔ‐2を得た。
【００５３】
更に、同様に表２〜４に示した紙塗工用組成物K‐4〜K‐13、ｋ‐3及び未塗工の中性中質紙（坪量６４ｇ／ｍ2、白色度６８．８％）を用いて、クリアコート紙T‐4〜T‐13、ｔ‐3を得た。同様に未塗工の中性上質紙（坪量６４ｇ／ｍ2、白色度８０．１％）に紙塗工用組成物K-14〜K-21、k-4を塗工してクリアコート紙T-14〜T-21、t-4を得た。また、未塗工の酸性上質紙（坪量７０ｇ／ｍ2、白色度７９．８％）を用いて紙塗工用組成物K-22〜K-24、k-5〜k-8を塗工してクリアコート紙T-22〜T-24、t-5〜t-8を得た。
【００５４】
得られたクリアコート紙T‐2〜T‐24、ｔ‐1〜ｔ‐8を用いて、参考例１と同様の方法で、白色度、及び表面強度を測定した。測定結果を表１〜４に示した。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１２
上記（Ｂ）成分として合成例１で得られたポリアクリルアミド類ＰＡＭ−Ａ、上記（Ｃ）成分として硫酸アンモニウム及び上記（Ａ）成分として蛍光染料（Ｋａｙａｐｈｏｒ ＰＡＳ：日本化薬株式会社製）を、下記に示す顔料、澱粉（上記高分子物質（Ｄ）成分に相当）及びその他添加物を含有するピグメントカラー組成物＜１＞１００部に対して、それぞれ０．５部（固形分）、０．０５部、０．５部加え、次いで、水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、固形分濃度６０％、ｐＨ９．０に調整し、顔料を含有する紙塗工用組成物N‐1を得た。この組成物を表５に示す。さらに、この紙塗工用組成物N‐1を酸性中質紙（坪量７３ｇ／ｍ2、白色度７０．９％）に、ワイヤーバーを用いて、片面塗工し、塗工後直ちに熱風乾燥（１５０℃、１０秒間）することで、ピグメントコート紙P‐1を得た。ピグメントコート紙P‐1の固形分塗工量は、おおよそ２０ｇ／ｍ2であった。ピグメントコート紙P‐1を２０℃、６５ＲＨ％（相対湿度）の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後に、Ｚ−Σ80（日本電色工業株式会社製）を用いて白色度を測定した。結果を表５に示した。
【００５６】
ピグメントカラー組成物＜１＞
「ウルトラホワイト９０」 （米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製のクレー） ５０部
「ＦＭＴ９０」（ファイマテック社製の炭酸カルシウム） ５０部
「Ｔ２０７６Ｍ」（ＪＳＲ社製のラテックス） １０部
「ＭＳ−４６００」（日本食品化工社製の澱粉） ５部
「アロンＴ−４０」（東亜合成社製の分散剤） ０．０５部
実施例１３〜１５、参考例１４〜２１、比較例９〜１２
実施例１２の紙塗工用組成物N‐1の代わりに、表５に示した紙塗工用組成物N‐2〜N‐7、ｎ‐1を用いた以外は、実施例１２と同様の方法により、ピグメントコート紙P‐2〜P‐7、ｐ‐1を得た。
【００５７】
また、ピグメントカラー組成物＜１＞の代わりに、下記のピグメントカラー組成物＜２＞、＜３＞を用いて表６、７に示した紙塗工用組成物N‐８〜N‐12、ｎ‐2〜ｎ‐4を調製した。更に、未塗工原紙として中性上質紙（坪量７６ｇ／ｍ、白色度８１．４％）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で、ピグメントコート紙P‐8〜P‐12、ｐ‐2〜ｐ‐4を得た。
【００５８】
得られたピグメントコート紙P‐2〜P‐12、ｐ‐1〜p‐4を用いて、実施例１２と同様の方法で、白色度を測定した。結果を表５〜７に示した。
【００５９】
ピグメントカラー組成物＜２＞
「ウルトラホワイト９０」 （米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製のクレー） ３０部
「ＦＭＴ９０」（ファイマテック社製の炭酸カルシウム） ７０部
「Ｔ２０７６Ｍ」（ＪＳＲ社製のラテックス） １０部
「ＭＳ−４６００」（日本食品化工社製の澱粉） ５部
「アロンＴ−４０」（東亜合成社製の分散剤） ０．０５部
ピグメントカラー組成物＜３＞
「ウルトラホワイト９０」 （米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製のクレー） ６０部
「ＦＭＴ９０」（ファイマテック社製の炭酸カルシウム） ４０部
「Ｔ２０７６Ｍ」（ＪＳＲ社製のラテックス） １０部
「アロンＴ−４０」（東亜合成社製の分散剤） ０．０５部
【００６０】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
表１〜４から明らかなように、本発明の紙塗工用組成物は、中性上質紙、中性中質紙、酸性上質紙のいずれに用いた場合においても、比較例と比較して白色度及び表面強度に優れるクリアコート紙を得ることができる。表５〜７から明らかなように、本発明の紙塗工用組成物を紙に塗工することで、白色度に優れたピグメントコート紙を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース繊維を主体とする紙の白色度を向上させる紙塗工用組成物、その紙塗工用組成物を塗工したクリアコート紙、及びピグメントコート紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から古紙の再利用が注目され、脱墨パルプ（DIP）を使用した多くの紙製品が流通している。特に、これまでは化学パルプを１００％使用していた分野の紙においても、DIPを使用するケースが増えている。しかしながら、DIPを使用すると、紙の白色度が低下するという欠点が生じ、これを補うために、高価な蛍光染料を内添（パルプの水性スラリーに添加）や外添（紙の表面に塗工）で使用する必要がある。また、化学パルプを１００％使用した上質紙においても、更に白色度を向上させることを目的に、高価な蛍光染料を内添（パルプの水性スラリーに添加）や外添（紙の表面に塗工）で使用する場合がある。
【０００３】
紙の白色度を効率よく向上させる方法として、例えば特開平２−１１８１９９号公報には、蛍光染料とポリビニルアルコールを併用塗工する方法が記載されている。また、特開昭５８−７２１５３号公報では、ビスアミノ−スチルベンスルホン酸型蛍光染料と酸化澱粉をサイズプレスで併用塗工する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、蛍光染料の使用量を増やしても、十分な白色度が得られず、経済的な面からも効率よく白色度を向上させることができなかった。
【０００５】
そのため、少ない蛍光染料の使用量で、紙の白色度を効率良く上げる紙塗工用組成物及びこの紙塗工用組成物を塗工したクリアコート紙、ピグメントコート紙の出現が切望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少ない蛍光染料の使用量で、紙の白色度を効率良く上げることが可能な紙塗工用組成物、並びにこの紙塗工用組成物を塗工したクリアコート紙、及びピグメントコート紙を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、「蛍光染料（Ａ）と、ポリアクリルアミド類（Ｂ）とを含有する紙塗工用組成物」、「蛍光染料（Ａ）と、アンモニウム化合物（Ｃ）と、ポリアクリルアミド類（Ｂ）、ポリビニルアルコール類及び澱粉類からなる群より選択される少なくとも一種からなる高分子物質（Ｄ）とを含有する紙塗工用組成物」は、少ない蛍光染料の使用量で、紙の白色度を効率良く上げることが可能であること、及びこれらの紙塗工用組成物を塗工することで、白色度及び表面強度に優れたクリアコート紙、ピグメントコート紙が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）蛍光染料（Ａ）と、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び酢酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも一種のアンモニウム化合物（Ｃ）と、アニオン性ポリアクリルアミド類（Ｂ）とを含有することを特徴とする紙塗工用組成物、
（２）前記アニオン性ポリアクリルアミド類（Ｂ）が、加水分解することによってアニオン性基を導入したアニオン性ポリアクリルアミド類であることを特徴とする上記（１）に記載の紙塗工用組成物、
（３）前記蛍光染料（Ａ）が、ジアミノスチルベン型蛍光染料であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の紙塗工用組成物、
（４）顔料を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の紙塗工用組成物、
（５）上記（４）に記載の紙塗工用組成物を塗工してなることを特徴とするピグメントコート紙、
（６）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の紙塗工用組成物を塗工してなることを特徴とするクリアコート紙、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に使用する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）について説明する。
【００１０】
本発明に使用する蛍光染料（Ａ）としては、ジアミノスチルベン型、イミダゾール型、オキサゾール型、トリアゾール型、クマリン型、ナフタルイミド型、及びピラゾリン型蛍光染料等が挙げられるが、ジアミノスチルベン型蛍光染料が好ましく、その中でも特に、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸型の蛍光染料が好ましい。
【００１１】
次に、本発明に使用するポリアクリルアミド類（Ｂ）について以下に示す。
【００１２】
ポリアクリルアミド類（Ｂ）としては、アクリルアミド系モノマーの重合により得られるポリアクリルアミド系樹脂、並びにアクリルアミド系モノマーとノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、及び架橋剤等の他のモノマーとの共重合により得られたところの、ノニオン性ポリアクリルアミド系樹脂、アニオン性ポリアクリルアミド系樹脂、カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂、及び両性ポリアクリルアミド系樹脂等が挙げられ、更に、ポリアクリルアミド中に存在するカルバモイル基を酸又はアルカリ等の加水分解剤を用いて、加水分解したアニオン性ポリアクリルアミド系樹脂が挙げられる。
【００１３】
これらのポリアクリルアミド類（Ｂ）のうち、アニオン性ポリアクリルアミド系樹脂が好ましく、特に、加水分解によって、アニオン性基を導入したアニオン性ポリアクリルアミド系樹脂が、加水分解の工程で発生したアンモニアがポリアクリルアミド系樹脂中に必然的に含まれるので、好ましい。
【００１４】
上記アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが好ましく、またＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドのいずれか一種以上をアクリルアミド、及びメタクリルアミドから選択される少なくとも一種と併用して使用することもできる。
【００１５】
上記ノニオン性モノマーとしては、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル等が例示でき、これらを単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
ノニオン性モノマーの使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して０〜２０重量％である。
【００１７】
上記アニオン性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、それらのナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の塩類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、それらのナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の塩類、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、それらのナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の塩類、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸、それらのナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の塩類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、それらのナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の塩類、ビニルホスホン酸、及びα−フェニルビニルホスホン酸等の不飽和ホスホン酸、並びにそれらのナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の塩類等が挙げられる。これらを単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
アニオン性モノマーの使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して０〜４０重量％である。
【００１９】
上記カチオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ’−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）−１、３−プロパンジアンモニウムジクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−１，３−プロパンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルアミン、ビニルピリジン、及びビニルイミダゾール等が挙げられる。これらを単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
カチオン性モノマーの使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して０〜２０重量％である。
【００２１】
上記架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、及びグリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、及びトリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、及びテトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及びトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、並びに３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン等のシリコン系化合物等が例示でき、これらを単独で使用することができ、又はその二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
架橋剤の使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して０〜５重量％である。
【００２３】
上記加水分解剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウム等のアルカリ金属水酸化物、若しくはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、及びジエチルアミン等のアミン塩基、硫酸、塩酸、硝酸、及び燐酸等の無機酸、並びに蟻酸、酢酸、プロピオン酸、及びメチル硫酸等の有機酸が使用可能であり、これらを単独で又は二種以上を混合して使用することができる。これらのなかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニアを用いた場合に、加水分解効率が高く、好ましい。加水分解剤は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）の反応終了後、又は反応時間を短縮するためにコンバージョン９５％以上の時点で添加するのが好ましい。また、加水分解剤の使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して０〜３０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％である。
【００２４】
また、本発明で使用するポリアクリルアミド類（Ｂ）は、特開平５−３０２２９８号公報記載の方法に従って、尿素類の存在下に重合して得ることもできる。
【００２５】
前記尿素類としては、尿素、エチレン尿素、及びエチレンチオ尿素が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でも、尿素を単独で使用することが経済的に好ましい。尿素類の使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して、５〜３０重量％が好ましい。
【００２６】
ポリアクリルアミド類（Ｂ）の製造は、所定の反応容器に、構成成分であるモノマーの合計濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように仕込み、公知慣用の重合開始剤を使用し、反応温度４０〜１００℃、１〜１０時間の条件下で行う。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に合わせて、モノマーを連続滴下する、あるいはモノマーを分割して添加する等により反応を行うこともできる。
【００２７】
ポリアクリルアミド類（Ｂ）の製造に使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。これらの開始剤は、単独又は二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。
【００２８】
これらの重合開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。前記還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、並びにアルドース等の還元糖類が例示できる。
【００２９】
また、ポリアクリルアミド類（Ｂ）の分子量を調整する為、必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤を使用してもよい。例えば、アリルアルコール、アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のアリル化合物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、イソプロピルアルコール、並びに次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独又は二種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、ポリアクリルアミド類（Ｂ）に使用するモノマーの合計量に対して、通常０〜１０重量％である。
【００３０】
ポリアクリルアミド類（Ｂ）は、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が１０〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
また、ポリアクリルアミド類（Ｂ）のｐＨは、反応終了後、酸又はアルカリを用いて適宜調整することができる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸、並びに蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸等の有機酸が使用可能であり、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、並びにアンモニア、メチルアミン、及びジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。これらを単独又は二種以上を使用してもよい。なお、アルカリの中では、アンモニアが好ましい。
【００３２】
本発明に使用するアンモニウム化合物（Ｃ）としては、無機系、及び有機系のアンモニウム化合物が挙げられる。無機系のアンモニウム化合物としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、及びリン酸アンモニウム等が挙げられ、有機系のアンモニウム化合物としては、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、及びクエン酸アンモニウム等が挙げられる。経済性、水への溶解性を考慮すると、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び酢酸アンモニウムが好ましい。また、これらのアンモニウム化合物を単独又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
本発明で使用する高分子物質（Ｄ）としては、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアルコール類、及び澱粉類が挙げられるが、その中でも、ポリアクリルアミド類が特に好ましい。ポリアクリルアミド類については、前出のポリアクリルアミド類（Ｂ）と同様のものが使用可能である。
【００３４】
次に本発明に使用するポリビニルアルコール類について示す。
ポリビニルアルコール類としては、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常はポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシス（加アルコール分解）によって製造されたものが使用できる。このポリビニルエステルには、ビニルエステルの単独重合体、二種以上のビニルエステルを重合してなる共重合体、及びビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体等が含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、及びピバリン酸ビニル等を単独又は二種以上使用できるが、なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好適に使用できる。ビニルエステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、及びアセチル基含有単量体等が挙げられる。これらを単独又は二種以上を使用してもよい。
【００３５】
上記ポリビニルアルコール類は、その重合度については特に制限がないが、通常は重合度３００〜４０００が好ましい。また、ポリビニルアルコール類のケン化度は、特に制限はないが、通常は６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００３６】
次に本発明に使用する澱粉類について示す。
澱粉類としては、コーン、ポテト、タピオカ、米、及び小麦粉等をベースにした加工澱粉を単独又は二種以上使用することができる。加工方法としては、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常は次亜塩素酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等の酸化剤により変性した酸化澱粉、酵素を用いて処理した酵素変性澱粉、３−クロロー２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン等の３級化剤、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤により変性したカチオン化澱粉、カルボキシメチル澱粉、及びヒドロキシメチル澱粉等のエーテル化澱粉、エステル化澱粉、並びに酸性基とカチオン性基を両方有する両性澱粉等を単独又は二種以上使用できる。これらのうち、酸化澱粉が好ましい。
【００３７】
上記の澱粉類は、その水溶液粘度について特に制限はないが、通常は２５℃、固形分濃度１０％水溶液のブルックフィールド型粘度計（６０ｒｐｍ）において、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００３８】
次に、本発明の紙塗工用組成物、クリアコート紙、ピグメントコート紙について説明する。
本発明の紙塗工用組成物には、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。
【００３９】
本発明のクリアコート紙とは、必要に応じて顔料以外の添加剤を添加した紙塗工用組成物を原紙に塗工することにより得られるものであり、添加剤として、防滑剤、離型剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、撥水剤、及び表面サイズ剤等が使用可能である。また、原紙としては、新聞用紙、コート原紙、ライナー、コートボール原紙、白板、ワンプ、難燃原紙、葉書用紙、印刷筆記用紙、フォーム用紙、PPC用紙、インキジェット用紙、感熱紙、及び感圧紙の酸性又は中性抄紙した各種の上質紙、中質紙が使用できる。
【００４０】
本発明のピグメントコート紙とは、顔料を必須成分として含む紙塗工用組成物を原紙に塗工して得られるものである。ここで用いられる顔料としては、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、亜硝酸カルシウム、合成シリカ、及び酸化亜鉛等の無機顔料、並びにスチレン系ポリマー、及び尿素系ポリマー等の有機顔料が挙げられる。これらの顔料のうち一種類を単独で、又は二種類以上を混合して使用することができる。この中でもクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、及び二酸化チタンを組み合わせて用いるのが好ましい。また、必要に応じて、バインダー、分散剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、耐水化剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤、染料、導電剤、及びｐＨ調整剤等の添加剤を単独又は二種以上紙塗工用組成物に添加することができる。ピグメントコート紙に用いる原紙としては、酸性、中性の上質紙、中質紙が使用可能であり、更に上記クリアコート紙を使用することも可能である。
【００４１】
上記塗工は、通常用いられる塗工装置により原紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、ナイフコーター、及びエアーナイフコーター等である。また、塗工後の乾燥は、例えば、ガスヒーター、電気ヒーター、蒸気加熱ヒーター、赤外線ヒーター、及び熱風乾燥ヒーター等、通常用いられる装置によって行うことができる。乾燥後、必要に応じてカレンダー仕上を行うことができる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。部、％はいずれも重量基準による。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
合成例１（ポリアクリルアミド類（Ｂ）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコに水４０３．５部、５０％アクリルアミド水溶液２６９．２部、メタリルスルホン酸ナトリウム０．９部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素ガスに置換した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．３部と２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液２．３部を加えた。３０分後、反応系内の温度が９０℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を３７．９部加え、更に８０℃で１．５時間反応させた後、水６４．７部と、９５％硫酸１３．０部を加え、固形分濃度２１．３％、ｐＨ８．６、粘度５，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアクリルアミド類ＰＡＭ−Ａを得た。
【００４４】
合成例２（ポリアクリルアミド類（Ｂ）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコに水５６９．９部、５０％アクリルアミド水溶液３９２．２部、メタリルスルホン酸ナトリウム１．８部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素ガスに置換した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液６．３部と２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液３．３部を加えた。２０分後、反応系内の温度が８５℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。その後、水２０．８部を加え、固形分濃度２１．１％、ｐＨ８．５ 粘度４，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアクリルアミド類ＰＡＭ−Ｂを得た。
【００４５】
合成例３（ポリアクリルアミド類（Ｂ）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコに水４５７．７部、５０％アクリルアミド水溶液２７３．１部、８０％アクリル酸１９．２部、メタリルスルホン酸ナトリウム１．２部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素ガスに置換した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．９部と２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液２．５部を加えた。４０分後、反応系内の温度が８５℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。その後、水１７．８部と、３０％水酸化ナトリウム２５．３部を加え、固形分濃度２１．３％、ｐＨ７．０、粘度５，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアクリルアミド類ＰＡＭ−Ｃを得た。
【００４６】
合成例４（ポリアクリルアミド類（Ｂ）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコに水１０１．５部と過硫酸アンモニウム４．６部を加え７０℃まで昇温させた後、フラスコ内を窒素ガスに置換した。次いで、５０％アクリルアミド水溶液２７０．２部、ジメチルアミノプロピルメタアクリレート１５．７部、２−メルカプトエタノール３．１部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２０％過硫酸アンモニウム水溶液２．３部を加え、８０℃で２時間反応を熟成させた。その後、水１０．２部と、３０％水酸化ナトリウム７．９部を加え、固形分濃度３９．９％、ｐＨ７．５、粘度１０５ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアクリルアミド類ＰＡＭ−Ｄを得た。
【００４７】
参考例１
合成例１で得られたポリアクリルアミド類ＰＡＭ−Ａ １４．１部（固形分３．０部）、蛍光染料（Ｋａｙａｐｈｏｒ ＰＡＳ：日本化薬株式会社製）０．８部を水で希釈し、紙塗工用組成物K‐1 １００部を得た。なお、Ｋａｙａｐｈｏｒ ＰＡＳは、ジアミノスチルベン型蛍光染料である。
【００４８】
この紙塗工用組成物K‐1を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2、白色度８１．０％）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（ピックアップ量：約２０ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、クリアコート紙T‐1を得た。
【００４９】
クリアコート紙T‐1を２０℃、６５ＲＨ％（相対湿度）の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、白色度及び表面強度を測定した。測定結果を表１に示した。
【００５０】
なお、白色度及び表面強度の測定方法を以下に示した。
【００５１】
白色度：日本電色工業株式会社製 Ｚ−Σ80を用いてクリアコート紙の白色度を測定した。
表面強度：ＲＩ印刷試験機にて、ＦＩＮＥ ＩＮＫ． Ｔ．Ｖ．＝１８（大日本インキ化学工業製）を用いて印刷し、印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、１０を優とし、１を劣として１０段階評価を行った。
【００５２】
参考例２〜１３、実施例１〜１１、比較例１〜８
参考例１の紙塗工用組成物K‐1の代わりに、表１に示した紙塗工用組成物K‐2、K‐3、ｋ‐1、ｋ‐2を用いた以外は、参考例１と同様の方法により、クリアコート紙T‐2、T‐3、ｔ‐1、ｔ‐2を得た。
【００５３】
更に、同様に表２〜４に示した紙塗工用組成物K‐4〜K‐13、ｋ‐3及び未塗工の中性中質紙（坪量６４ｇ／ｍ2、白色度６８．８％）を用いて、クリアコート紙T‐4〜T‐13、ｔ‐3を得た。同様に未塗工の中性上質紙（坪量６４ｇ／ｍ2、白色度８０．１％）に紙塗工用組成物K-14〜K-21、k-4を塗工してクリアコート紙T-14〜T-21、t-4を得た。また、未塗工の酸性上質紙（坪量７０ｇ／ｍ2、白色度７９．８％）を用いて紙塗工用組成物K-22〜K-24、k-5〜k-8を塗工してクリアコート紙T-22〜T-24、t-5〜t-8を得た。
【００５４】
得られたクリアコート紙T‐2〜T‐24、ｔ‐1〜ｔ‐8を用いて、参考例１と同様の方法で、白色度、及び表面強度を測定した。測定結果を表１〜４に示した。
【００５５】
【表１】
上記（Ｂ）成分として合成例１で得られたポリアクリルアミド類ＰＡＭ−Ａ、上記（Ｃ）成分として硫酸アンモニウム及び上記（Ａ）成分として蛍光染料（Ｋａｙａｐｈｏｒ ＰＡＳ：日本化薬株式会社製）を、下記に示す顔料、澱粉（上記高分子物質（Ｄ）成分に相当）及びその他添加物を含有するピグメントカラー組成物＜１＞１００部に対して、それぞれ０．５部（固形分）、０．０５部、０．５部加え、次いで、水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、固形分濃度６０％、ｐＨ９．０に調整し、顔料を含有する紙塗工用組成物N‐1を得た。この組成物を表５に示す。さらに、この紙塗工用組成物N‐1を酸性中質紙（坪量７３ｇ／ｍ2、白色度７０．９％）に、ワイヤーバーを用いて、片面塗工し、塗工後直ちに熱風乾燥（１５０℃、１０秒間）することで、ピグメントコート紙P‐1を得た。ピグメントコート紙P‐1の固形分塗工量は、おおよそ２０ｇ／ｍ2であった。ピグメントコート紙P‐1を２０℃、６５ＲＨ％（相対湿度）の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後に、Ｚ−Σ80（日本電色工業株式会社製）を用いて白色度を測定した。結果を表５に示した。
【００５６】
ピグメントカラー組成物＜１＞
「ウルトラホワイト９０」 （米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製のクレー） ５０部
「ＦＭＴ９０」（ファイマテック社製の炭酸カルシウム） ５０部
「Ｔ２０７６Ｍ」（ＪＳＲ社製のラテックス） １０部
「ＭＳ−４６００」（日本食品化工社製の澱粉） ５部
「アロンＴ−４０」（東亜合成社製の分散剤） ０．０５部
実施例１３〜１５、参考例１４〜２１、比較例９〜１２
実施例１２の紙塗工用組成物N‐1の代わりに、表５に示した紙塗工用組成物N‐2〜N‐7、ｎ‐1を用いた以外は、実施例１２と同様の方法により、ピグメントコート紙P‐2〜P‐7、ｐ‐1を得た。
【００５７】
また、ピグメントカラー組成物＜１＞の代わりに、下記のピグメントカラー組成物＜２＞、＜３＞を用いて表６、７に示した紙塗工用組成物N‐８〜N‐12、ｎ‐2〜ｎ‐4を調製した。更に、未塗工原紙として中性上質紙（坪量７６ｇ／ｍ、白色度８１．４％）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で、ピグメントコート紙P‐8〜P‐12、ｐ‐2〜ｐ‐4を得た。
【００５８】
得られたピグメントコート紙P‐2〜P‐12、ｐ‐1〜p‐4を用いて、実施例１２と同様の方法で、白色度を測定した。結果を表５〜７に示した。
【００５９】
ピグメントカラー組成物＜２＞
「ウルトラホワイト９０」 （米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製のクレー） ３０部
「ＦＭＴ９０」（ファイマテック社製の炭酸カルシウム） ７０部
「Ｔ２０７６Ｍ」（ＪＳＲ社製のラテックス） １０部
「ＭＳ−４６００」（日本食品化工社製の澱粉） ５部
「アロンＴ−４０」（東亜合成社製の分散剤） ０．０５部
ピグメントカラー組成物＜３＞
「ウルトラホワイト９０」 （米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製のクレー） ６０部
「ＦＭＴ９０」（ファイマテック社製の炭酸カルシウム） ４０部
「Ｔ２０７６Ｍ」（ＪＳＲ社製のラテックス） １０部
「アロンＴ−４０」（東亜合成社製の分散剤） ０．０５部
【００６０】
【表５】
表１〜４から明らかなように、本発明の紙塗工用組成物は、中性上質紙、中性中質紙、酸性上質紙のいずれに用いた場合においても、比較例と比較して白色度及び表面強度に優れるクリアコート紙を得ることができる。表５〜７から明らかなように、本発明の紙塗工用組成物を紙に塗工することで、白色度に優れたピグメントコート紙を得ることができる。
Claims (6)
- 蛍光染料（Ａ）と、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び酢酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも一種のアンモニウム化合物（Ｃ）と、アニオン性ポリアクリルアミド類（Ｂ）とを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
- 前記アニオン性ポリアクリルアミド類（Ｂ）が、加水分解することによってアニオン性基を導入したアニオン性ポリアクリルアミド類であることを特徴とする請求項１に記載の紙塗工用組成物。
- 前記蛍光染料（Ａ）が、ジアミノスチルベン型蛍光染料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙塗工用組成物。
- 顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
- 請求項４に記載の紙塗工用組成物を塗工してなることを特徴とするピグメントコート紙。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙塗工用組成物を塗工してなることを特徴とするクリアコート紙。
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