CN115612478B

CN115612478B - 一种聚合物稠化剂及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN115612478B
Application number: CN202211629854.7A
Authority: CN
Inventors: 唐祖兵; 曹学军; 李晖; 陈科; 罗斌; 梁莹; 牛会娟; 王明贵; 李钦
Original assignee: Sinopec Southwest Petroleum Engineering Co ltd; Sinopec Southwest Petroleum Engineering Co Ltd Downhole Operation Branch
Current assignee: Sinopec Southwest Petroleum Engineering Co ltd; Sinopec Southwest Petroleum Engineering Co Ltd Downhole Operation Branch
Priority date: 2022-12-19
Filing date: 2022-12-19
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2042-12-19
Also published as: CN115612478A

Abstract

本发明公开了一种聚合物稠化剂及其制备方法、应用，属于油田开发技术领域。其制备方法包括以下步骤：S1，利用聚乙二醇单甲醚和2‑溴异丁酰溴制备得到带溴基的大分子引发剂；S2，将步骤S1得到的大分子引发剂与甲基丙烯酸羟丙酯混合，再加入PMDETA，进行抽真空、液氮冷冻、通氮气，重复操作多次，除去氧气，反应完成后得到混合物；S3，将步骤S2得到的混合物加热反应并经过滤、控制压力后蒸发、干燥得到聚合物增稠剂粉末；S4，将聚合物增稠剂粉末与丙烯酸乳液稠化剂混合得到聚合物稠化剂。本发明制备方法简单易行，同时也为油田智能开发增稠提供了一种新思路。

Description

一种聚合物稠化剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及油田开发技术领域，具体涉及一种聚合物稠化剂及其制备方法、应用。

背景技术

页岩气(Shale Gas)是指赋存于富有机质泥页岩及其夹层中，以吸附或游离状态存在的非常规天然气，成分以甲烷为主，是一种清洁、高效的能源资源和化工原料。

页岩储层基质渗透率极低，多数情况下无自然产能，必须对储层进行大规模压裂改造，以人工方法提高地层渗透率。页岩储层具有脆性指数高、天然微裂缝发育的特点，其改造采用“大排量、大液量、低砂浓”的体积压裂思路，以低粘度的滑溜水压裂液沟通天然裂缝，形成复杂的裂缝网络，从而增大有效改造体积。稠化剂是滑溜水压裂液中最主要的添加剂，其依靠高分子物质在水中的湍流减阻效应减小压裂液的摩擦阻力，起到提高施工排量，降低泵压的作用。

当前的作业环境和技术对稠化剂性能有如下需求：

页岩气体积压裂通过大排量来造成复杂缝网，对降阻率要求高。特别是对于深层页岩气，压力窗口窄，需要降阻率更高的产品；

稠化剂在水中的溶解速度快，即时起效，避免溶解时间过长引起减阻效应的延迟，带来较高的施工摩阻，增加设备的负荷；

变粘度压裂液多级交替注入能够有效的提高地层中裂缝网络的有效体积，但这要求稠化剂满足通过调节加量即可实现不同粘度液体的实时切换，以实现在线变粘作业；

页岩储层基质渗透率极低，要求稠化剂对储层的渗流能力影响小，伤害率低；

稠化剂稳定性好，能够在线计量，使用方便。

目前常用的稠化剂分为粉末型和油基乳液型。粉末型稠化剂减阻率高、增粘能力强、携砂性好，但由于其溶解速度慢、在线计量困难，需要提前配液，较低的效率难以满足连续作业的要求。并且一旦配液完成，粘度不可再调整，无法满足变粘压裂液多级交替注入的工艺要求。油基乳液型稠化剂溶解速度快、使用方便、计量准确，可满足“即配即注”的大规模连续在线“变粘”作业。但乳液聚合工艺难度大，其有效含量低、分子量偏低，在降阻、抗盐、携砂、变粘能力上远不及粉末稠化剂的效果，并且乳液稳定性差，长期放置容易发生破乳，导致产品发生变质而影响使用。

此外，有研究表明，粉末型稠化剂配制的滑溜水中往往含有大量未彻底溶解的溶胀聚合物胶粒，这些胶粒会对储层孔隙和微裂缝造成堵塞，从而降低储层渗透率，影响产能。油基乳液减阻剂中含有大量矿物油，油相在地层中吸附容易造成润湿性反转，增大返排时的毛细管阻力，高速剪切下可能产生微乳液引起“贾敏效应”，影响最终返排率和产能。

为了更好地满足实际应用需求，将粉末稠化剂和乳液稠化剂两种产品的优点相结合，专利CN110317600A等提出将粉末稠化剂，如聚丙烯酰胺类聚合物等，分散在白油等矿物油中，并配合以分散剂和悬浮剂，制成均匀的浆状稠化剂的方案。这种稠化剂溶解速度快，既具有较好的变粘、降阻、携砂等性能；又具有良好的流动性，可以直接用泵吸取，实现在线计量作业。但此类产品中含有大量矿物油，其对地层的伤害问题严重，不可忽视，仍需进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于：提出一种聚合物稠化剂及其制备方法，聚合物稠化剂及该制备方法所得聚合物稠化剂具有能够有效增稠，并且生物相容性好，对环境无污染的优点。

其技术解决方案包括：

一种聚合物稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，利用聚乙二醇单甲醚和2-溴异丁酰溴制备得到带溴基的大分子引发剂；

S2，将步骤S1得到的大分子引发剂与甲基丙烯酸羟丙酯混合，再加入PMDETA，进行抽真空、液氮冷冻、通氮气，重复操作多次，除去氧气，反应完成后得到混合物；

S3，将步骤S2得到的混合物加热反应并经过滤、控制压力后蒸发、干燥得到聚合物增稠剂粉末；

S4，将聚合物增稠剂粉末与丙烯酸乳液稠化剂混合得到聚合物稠化剂。

步骤S1具体为：

S11，将4A分子筛放到400摄氏度及以上的马福炉中活化4小时及以上，将分子筛取出后放入甲苯中，除去甲苯中的水分，然后取出87.2～95.92份除去水分后的甲苯待用；

S12，将28500～30000份聚乙二醇单甲醚和步骤S11中87.2～95.92份除去水分后的甲苯置于蒸馏烧瓶混合，加热至30摄氏度，并加入磁子搅拌，使聚乙二醇单甲醚溶解；调节温度为120摄氏度，将甲苯蒸馏出一半；

S13，向蒸馏烧瓶内充满氮气，将0.46～0.48份的三乙胺加入蒸馏烧瓶中，并将反应体系置于冰水浴中，加入707～744份的2-溴异丁酰溴，在40摄氏度下反应48h；

S14，步骤S13反应完成，过滤，旋转蒸发甲苯，加入乙醚，得到白色沉淀，抽滤，真空干燥；用氢氧化钠溶液萃取真空干燥后的白色沉淀，分液，去除未反应的聚乙二醇单甲醚，再次加入乙醚，抽滤，真空干燥，得到呈白色沉淀的大分子引发剂；

其中，甲苯、聚乙二醇单甲醚、三乙胺、2-溴异丁酰溴均以质量计量。

步骤S2中，所述大分子引发剂与甲基丙烯酸羟丙酯的总摩尔数为4.0，二者摩尔比依次为1:3.5～104。

步骤S2具体为：

将步骤S1得到的2.26～2.28份的大分子引发剂和5.5～5.7份的甲基丙烯酸羟丙酯加入三口烧瓶中，再加入1.583～1.623份的甲醇，加入磁子搅拌，再加入0.0827～0.092份的PMDETA，抽真空、液氮冷冻、通氮气，重复此步骤三次，在55～60℃下搅拌反应12h及以上，除去氧气，反应完成后得到混合物；其中，大分子引发剂、甲基丙烯酸羟丙酯、甲醇、PMDETA均以质量计量。

步骤S3具体为：将混合物加热反应后，通过中性氧化铝柱子，在冷乙醚中多次沉淀，去除多余的大分子引发剂，经过滤、控制压力后蒸发、干燥得到聚合物增稠剂粉末。

一种聚合物稠化剂，其采用所述聚合物稠化剂的制备方法制备得到，其交流阻抗值为2.2E+05～1.1E+06。

本发明的目的在于：还提出所述聚合物稠化剂在油田化学聚合物稠化剂方面的应用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明一种聚合物稠化剂，通过聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸羟丙酯的反应，合成的具有良好增稠效果的聚合物稠化剂。

(2)本发明一种聚合物稠化剂，可实现快速溶解、在线“变粘”作业，具有良好的增粘、降阻、携砂等性能。同时解决了矿物油对地层产生伤害的问题和采用水溶性分散介质导致的分散体系不稳定的问题。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明：

图1为本发明一种聚合物稠化剂结构的核磁检测示意图；

图2为本发明实施例1粘度随时间变化示意图；

图3为本发明实施例2粘度随时间变化示意图；

图4为本发明实施例3粘度随时间变化示意图；

图5为本发明实施例1粘度随剪切速率变化示意图；

图6为本发明实施例2粘度随剪切速率变化示意图；

图7为本发明实施例3粘度随剪切速率变化示意图。

具体实施方式

本发明提出了一种聚合物稠化剂、制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。

本发明的一种聚合物稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

S2，将步骤S1得到的大分子引发剂与甲基丙烯酸羟丙酯混合，再加入PMDETA(五甲基二亚乙基三胺)，进行抽真空、液氮冷冻、通氮气，重复操作多次，除去氧气，反应完成后得到混合物；

前述步骤S1具体为：

前述步骤S2中，所述大分子引发剂与甲基丙烯酸羟丙酯的总摩尔数为4.0，二者摩尔比依次为1:3.5～104。

前述步骤S2具体为：

前述步骤S3具体为：将混合物加热反应后，通过中性氧化铝柱子，在冷乙醚中多次沉淀，去除多余的大分子引发剂，经过滤、控制压力后蒸发、干燥得到聚合物增稠剂粉末。

本发明提供一种聚合物稠化剂，其采用所述聚合物稠化剂的制备方法制备得到，其交流阻抗值为2.2E+05～1.1E+06。

本发明还提出所述聚合物稠化剂在油田化学聚合物稠化剂方面的应用。

下面结合具体实施例对本发明做详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

本发明的一种聚合物稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将4A分子筛放到400摄氏度的马福炉中活化4小时以上，将分子筛取出后马上放入一瓶新打开的甲苯中，除去甲苯中的水分，待用；

步骤二，将30000g（与2-溴异丁酰溴质量份比）的聚乙二醇单甲醚和上述步骤一中的除去水分后的95.92g甲苯在200ml的蒸馏烧瓶中混合，加热至30摄氏度，并加入磁子搅拌，使聚乙二醇单甲醚溶解；调节温度为120摄氏度，将甲苯蒸馏出47.96g；

步骤三，向蒸馏烧瓶内充满氮气，用针头取出0.48g的三乙胺加入蒸馏烧瓶中，并将反应体系置于冰水浴中，加入744g的2-溴异丁酰溴（与聚乙二醇单甲醚质量份比），在40摄氏度下反应48h；

步骤四，步骤三反应完成后，过滤，旋转蒸发甲苯，加入大量乙醚，得到白色沉淀，抽滤，真空干燥；用氢氧化钠溶液萃取真空干燥后的白色沉淀，分液，去除未反应的聚乙二醇单甲醚，再次加入乙醚，抽滤，真空干燥，得到呈白色沉淀的大分子引发剂；

步骤五，取2.28g步骤四得到的大分子引发剂和5.7g的甲基丙烯酸羟丙酯加入三口烧瓶中，再加入1.623g的甲醇，加入磁子搅拌，再加入0.092g的PMDETA；抽真空、液氮冷冻、通氮气，重复此步骤五次；在55摄氏度下反应12h及以上，除去氧气，反应完成后得到混合物；

步骤六，将混合物加热反应后，通过中性氧化铝柱子，在乙醚中多次沉淀，去除多余的大分子引发剂，经过滤、控制压力后蒸发、干燥得到聚合物增稠剂粉末；

步骤七，将聚合物增稠剂粉末与丙烯酸乳液稠化剂混合得到聚合物稠化剂。

为了表征合成聚合物稠化剂结构，对合成的聚合物稠化剂进行¹HNMR测试，应用核磁共振波谱仪（Avance-600）测试，将微量样品溶于氘代氯仿溶剂中，转移到专用的核磁管中，送入仪器，得到了聚合物稠化剂的核磁谱图，如图1所示。根据PEG-b-PHPMA的¹HNMR谱图可知，δ=7.97-8.11 ppm（l）是属于-CH（OH）CH₃羟基上的氢，δ=3.77-3.97ppm（j）属于-CH₂CH（OH）CH₃亚甲基上的氢，δ=1.20-1.29 ppm（h）是-CH（OH）CH₃甲基上的氢。

为了表征合成的压裂用聚合物稠化剂的性能，对实施例1合成的压裂用聚合物稠化剂进行了不同温度下粘度的测试，配制一定浓度的稠化剂和盐酸，向盐酸中加入稠化剂，分别在不同温度下用粘度计（NDJ-5S）测试酸液的粘度，结果如图2及表1所示。由图2可以看出，在45分钟时，粘度达到750mP·s，再由表1可知，此时温度已经达到100摄氏度，温度继续升高至140摄氏度，粘度变化仍保持平稳，证明该稠化剂具有良好的耐温能力，可应用于120～140摄氏度的高温油井中。

为了表征合成的压裂用聚合物稠化剂的耐剪切能力，对实施例1中所合成的稠化剂在125℃下进行了不同剪切速率下的粘度测试，配制一定浓度的稠化剂和盐酸，向盐酸中加入稠化剂，分别在不同剪切速率下用粘度计（NDJ-5S）测试酸液的粘度，结果如图5所示。由图5可知，随着剪切速率的增加，粘度值一直在下降，在剪切速率到达130s^-1后其粘度值趋于平缓。再增大剪切速率粘度值仍为300mPa·s，这表明合成的压裂用乳液型稠化剂具有较好的耐剪切性能。

实施例2

本发明的一种聚合物稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤二，将28500g的聚乙二醇单甲醚（与2-溴异丁酰溴质量份比）和上述步骤一中的除去水分后的87.2g甲苯在200ml的蒸馏烧瓶中混合，加热至30摄氏度，并加入磁子搅拌，使聚乙二醇单甲醚溶解；调节温度为120摄氏度，将甲苯蒸馏出43.6g；

步骤三，向蒸馏烧瓶内充满氮气，用针头取出0.46g的三乙胺加入蒸馏烧瓶中，并将反应体系置于冰水浴中，加入707g的2-溴异丁酰溴（与聚乙二醇单甲醚质量份比），在40摄氏度下反应48h；

步骤五，取2.26g步骤四得到的大分子引发剂和5.5g的甲基丙烯酸羟丙酯加入三口烧瓶中，再加入1.583g的甲醇，加入磁子搅拌，再加入0.0827g的PMDETA；抽真空、液氮冷冻、通氮气，重复此步骤五次；在58摄氏度下反应12h及以上，除去氧气，反应完成后得到混合物；

为了表征合成的压裂用聚合物稠化剂的性能，对实施例2合成的压裂用聚合物稠化剂进行了不同温度下粘度的测试，配制一定浓度的稠化剂和盐酸，向盐酸中加入稠化剂，分别在不同温度下用粘度计（NDJ-5S）测试酸液的粘度，结果如图3及表1所示。由图3可以看出，在55分钟时，粘度达到686mP·s，由表1可知，此时温度已经达到100摄氏度，温度继续升高至140摄氏度，粘度变化仍保持平稳，证明该稠化剂具有良好的耐温能力，可应用于120～140摄氏度的高温油井中。

为了表征合成的压裂用聚合物稠化剂的耐剪切能力，对实施例2中所合成的稠化剂在125℃下进行了不同剪切速率下的粘度测试，配制一定浓度的稠化剂和盐酸，向盐酸中加入稠化剂，分别在不同剪切速率下用粘度计（NDJ-5S）测试酸液的粘度，结果如图6所示。由图6可知，随着剪切速率的增加，粘度值一直在下降，在剪切速率到达140s^-1后其粘度值趋于平缓。再增大剪切速率粘度值仍为300mPa·s，这表明合成的压裂用乳液型稠化剂具有较好的耐剪切性能。

实施例3

本发明的一种聚合物稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤二，将29200g的聚乙二醇单甲醚（与2-溴异丁酰溴质量份比）和上述步骤一中的除去水分后的92.28g甲苯在200ml的蒸馏烧瓶中混合，加热至30摄氏度，并加入磁子搅拌，使聚乙二醇单甲醚溶解；调节温度为120摄氏度，将甲苯蒸馏出46.14g；

步骤三，向蒸馏烧瓶内充满氮气，用针头取出0.47g的三乙胺加入蒸馏烧瓶中，并将反应体系置于冰水浴中，加入725g的2-溴异丁酰溴（与聚乙二醇单甲醚质量份比），在40摄氏度下反应48h；

步骤五，取2.27g步骤四得到的大分子引发剂和5.6g的甲基丙烯酸羟丙酯加入三口烧瓶中，再加入1.616g的甲醇，加入磁子搅拌，再加入0.0872g的PMDETA；抽真空、液氮冷冻、通氮气，重复此步骤五次；在60摄氏度下反应12h及以上，除去氧气，反应完成后得到混合物；

为了表征合成的压裂用聚合物稠化剂的性能，对实施例3合成的压裂用聚合物稠化剂进行了不同温度下粘度的测试，配制一定浓度的稠化剂和盐酸，向盐酸中加入稠化剂，分别在不同温度下用粘度计（NDJ-5S）测试酸液的粘度，结果如图4及表1所示。由图4可以看出，在55分钟时，粘度达到714mP·s，由表1可知，此时温度已经达到100摄氏度，温度继续升高至140摄氏度，粘度变化仍保持平稳，证明该稠化剂具有良好的耐温能力，可应用于120～140摄氏度的高温油井中。

为了表征合成的压裂用聚合物稠化剂的耐剪切能力，对实施例3中所合成的稠化剂在125℃下进行了不同剪切速率下的粘度测试，配制一定浓度的稠化剂和盐酸，向盐酸中加入稠化剂，分别在不同剪切速率下用粘度计（NDJ-5S）测试酸液的粘度，结果如图7所示。由图7可知，随着剪切速率的增加，粘度值一直在下降，在剪切速率到达125s^-1后其粘度值趋于平缓。再增大剪切速率粘度值仍为250mPa·s，这表明合成的压裂用乳液型稠化剂具有较好的耐剪切性能。

表1 实施例1-3所得的压裂用聚合物稠化剂的粘度随温度变化表

本发明未述及的部分借鉴现有技术即可实现。

需要说明的是，本领域技术人员在本发明的启示下所作出的等同替换均应当在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种聚合物稠化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S4，将聚合物增稠剂粉末与丙烯酸乳液稠化剂混合得到聚合物稠化剂；

步骤S1具体为：

其中，甲苯、聚乙二醇单甲醚、三乙胺、2-溴异丁酰溴均以质量计量；

步骤S2具体为：

将步骤S1得到的2.26～2.28份的大分子引发剂和5.5～5.7份的甲基丙烯酸羟丙酯加入三口烧瓶中，再加入1.583～1.623份的甲醇，加入磁子搅拌，再加入0.0827～0.092份的PMDETA，抽真空、液氮冷冻、通氮气，重复此步骤三次，在55～60℃下搅拌反应12h及以上，除去氧气，反应完成后得到混合物；其中，大分子引发剂、甲基丙烯酸羟丙酯、甲醇、PMDETA均以质量计量；

2.根据权利要求1所述聚合物稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述大分子引发剂与甲基丙烯酸羟丙酯的总摩尔数为4.0，二者摩尔比依次为1:3.5～104。

3.一种聚合物稠化剂，其特征在于，其采用权利要求1～2任一项所述聚合物稠化剂的制备方法制备得到，其交流阻抗值为2.2E+05～1.1E+06。

4.权利要求3所述聚合物稠化剂在油田化学聚合物稠化剂方面的应用。