CN111748331B - 一种含有聚乙醇酸的组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有聚乙醇酸的组合物及其应用。所述含有聚乙醇酸的组合物的原料包括：聚乙醇酸、功能增稠剂和降解调节剂；所述聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物或/和以乙醇酸为主要重复单元的共聚物。所述组合物可用于油气田压裂改造。

Description

一种含有聚乙醇酸的组合物及其应用
技术领域
本发明属于石油工程与化工领域，涉及含有聚乙醇酸的组合物及其在油气田压裂改造方面的应用。
背景技术
我国低渗透油田石油地质储量丰富，其资源量约占全国石油总资源量的30％，在已探明储量中，低渗透油藏的比例约占全国储量的2/3以上，开发潜力巨大。但近年来，针对具有纵向分布相对分散、油层多、纵向非均质性严重等特点的非均质低渗透油藏，采用多层笼统压裂改造往往无法实现均衡改造。而为了能够在一定程度上代替传统的多层笼统压裂技术，现今越来越多的科研工作者已开始研究以裂缝转向为目的的暂堵转向压裂技术。
暂堵转向压裂技术是根据储层平面和纵向上的非均质性，以及不同区域、层位动用程度存在的差异，在压裂施工中实时加入暂堵材料，暂堵老裂缝或已加砂裂缝，通过破裂压力、裂缝延伸压力的变化使流体发生转向，形成新的人工裂缝(以下简称“新裂缝”)，以打开新的油气渗流通道，更大限度地沟通动用程度低、甚至未动用的储层，以达到增产的目的。
在此，以缝内暂堵剂为例进行说明，在水力压裂压开初级裂缝之后，向地层多次泵注暂堵剂，在初级裂缝主通道中形成“封堵”，并阻挡后续暂堵剂前进的道路以形成堆积，然而随着后续暂堵剂的继续加入，产生“封堵”和堆积的暂堵剂越来越多，在初级裂缝主通道中会形成一定厚度和长度的堵塞带，阻碍并限制了初级裂缝的继续延伸和发展，而处于井筒和堵塞带之间的初级裂缝体积内，随着泵注的继续进行，初级裂缝内的净压力会不断升高，当初级裂缝内的净压力达到微裂缝开启压力或新裂缝起裂压力时，微裂缝或新裂缝就会被开启，并且随着后续暂堵剂的继续加入，开启的微裂缝或新裂缝则会继续延伸并扩展成为新的支裂缝，而随着微裂缝或新裂缝的发展，其会迫使初级裂缝缝宽增大，原先形成的暂堵带在所处缝宽处会“失效”，并沿着初级裂缝向较窄缝宽处推进，并再次堆积形成“封堵”，并继续上述微裂缝或新裂缝开启的过程，从而连通初级裂缝控制区以外的油气资源；在完成暂堵转向压裂之后，初级裂缝中的暂堵剂在一定时间内可自动降解，并可被返排出地层，对地层不会产生污染或产生污染小。因此，暂堵转向压裂技术不仅能够实现多层、大跨度油气藏的均衡改造，还可实现对老井的新缝压裂，以达到增产稳产的效果，提高原油产量和油田最终采收率。
暂堵转向压裂技术的成功与否，关键在于能否开启微裂缝或新裂缝，而封堵初级裂缝的暂堵剂在该技术中则起到关键作用，例如，在暂堵转向压裂施工过程中，暂堵剂能否在初级裂缝内形成足以产生微裂缝或新裂缝的有效封堵以及能否在一定的时间内解堵，这对整个暂堵转向压裂的施工及增产效果具有非常重要的影响。另外，随着全球油气资源的大幅过度开采，有不少地区的油气资源开采效率低，这也不可避免地造成了大量油气资源的浪费，为此人们也越来越重视如何提高油气资源的开采效率。
目前，针对暂堵剂的理论研究越来越趋于成熟，科研工作者现已陆续开发出多种类型的暂堵剂，用于暂堵转向压裂施工，并取得了一定的成效。然而，现有常规的油溶性暂堵剂和水溶性暂堵剂在实际应用时，都需要依靠地层流体来实现解堵，但在一些储层中可能会存在解堵不彻底的问题，其应用受限。不同于常规的油溶性暂堵剂和水溶性暂堵剂，采用可降解材料制成的暂堵剂由于其在地层温度、压力条件下能够进行自降解，现已逐渐成为油气井暂堵转向压裂技术领域中的研究热点。
在众多可降解材料之中，聚乙醇酸(英文：Polyglycolic Acid，简称PGA)是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，其具有可完全分解的酯结构，可被土壤或大海等自然界中存在的微生物或酶分解。因此，与传统的性能稳定的高分子材料(例如塑料、橡胶等)不同，聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后会逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳，这也使得聚乙醇酸作为对环境负荷小的可生物降解性高分子材料而备受关注。
目前，针对聚乙醇酸材料被用于油气井暂堵转向压裂技术领域中，国内外已开展了一些研究，相关的专利文献如下：
公开号为US20160298017A1的发明专利公开了一种钻井用暂堵剂，该暂堵剂含有合成树脂，该合成树脂在93℃(200°F)至204℃(400°F)的温度范围内，在不超过40天的情况下具有暂堵功能；并进一步公开该暂堵剂具有不少于2天且不超过40天的暂堵功能，其中合成树脂含有聚乙醇酸系树脂。
公开号为WO2015178909A1的发明专利公开了具有可调节降解速率的可降解转向剂的组合物以及可降解促进剂，该专利公开的处理液组合物包括可降解转向剂和含有降解促进剂的席夫碱，所述可降解转向剂包含有可降解脂肪族聚酯(例如，聚乳酸或聚乙交酯)，该专利公开的方法是先提供处理液，然后将处理液引入地层，使所述席夫碱水解地释放降解促进剂，并使降解促进剂来促使可降解转向剂降解。
公开号为CN106520094A的发明专利公开了一种酸化压裂用可溶暂堵剂，其由镁合金粒料、镁合金薄片和纤维组成，其中纤维可采用聚乙醇酸纤维。该暂堵剂主要应用于酸化压裂作业中，其在酸化压裂作业完成后，依靠地层作业残酸的返排，在很短的时间内可以实现完全溶解，从而迅速恢复储层的油气通道。
公开号为CN109233773A的发明专利公开了一种段内多簇压裂改造非线性自降解暂堵剂，该暂堵剂采用由聚乙交酯、聚丙交酯-乙交酯和聚乙烯醇组成的混合物作为本体，辅以引发剂、润滑剂、成型剂、增强剂、促降解剂，经挤出造粒制成。该暂堵剂常温下遇水不粘结，利于泵注，并且在有限时间内降解慢，在储层温度下溶解速率与时间呈现非线性关系，满足水平井段内多簇压裂施工技术要求。
公开号为CN110669482A的发明专利公开了一种酸性可控的刚性暂堵剂，其原料包括树脂基体，所述树脂基体包括质量比为(1-9):1的聚乳酸和聚乙醇酸，所述刚性暂堵剂的原料还包括酯交换催化剂、酯交换抑制剂、促进剂以及中和填料。
上述现有技术中的暂堵剂普遍存在的情况是，暂堵剂大多在一定温度下和短时间内呈现刚性，而短时间内无法软化粘接以形成具有承压效果的低渗透暂堵层；另外，随着时间的延长，暂堵剂会慢慢溶解或降解(例如在2-12小时以内)，使得封堵强度逐渐减弱，甚至失效。
因此，本领域迫切需要提供既能长效封堵又可快速起效、封堵强度高且稳定性好，可在规定的时间内几乎完全降解以利于返排的暂堵剂。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术存在的缺陷而提供可实现快速起效，并且可在规定的时间内几乎完全降解，封堵稳定性好，适用范围广的含有聚乙醇酸的组合物。
本发明的另一个目的在于提供所述含有聚乙醇酸的组合物在油气田压裂改造方面的应用。
在本发明的第一方面，提供一种含有聚乙醇酸的组合物，所述组合物的原料包括：聚乙醇酸、功能增稠剂和降解调节剂；所述聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物或/和以乙醇酸为主要重复单元的共聚物。
在另一实施方式中，所述功能增稠剂包括增稠剂本体、杀菌剂、破胶剂和促进剂；所述增稠剂本体选自黄原胶、羟丙基瓜尔胶、聚阴离子纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素中的至少一种；所述杀菌剂选自多聚甲醛、过氧乙酸和聚季铵盐中的至少一种；所述破胶剂选自过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；所述促进剂为主碳链的碳原子数≥8的长链脂肪酸的金属盐。
在另一实施方式中，所述长链脂肪酸的金属盐选自辛酸、硬脂酸、棕榈油酸和肉豆蔻酸中的至少一种的锌、锡、钙、钠或钾盐。
在另一实施方式中，所述组合物的原料包括：
聚乙醇酸        100重量份
功能增稠剂      10-20重量份
降解调节剂      2-8重量份。
在另一实施方式中，所述组合物中还含有聚乙醇酸以外的水溶性聚合物；所述聚乙醇酸与聚乙醇酸以外的水溶性聚合物的重量比为100:1-50。
在另一实施方式中，所述聚乙醇酸以外的水溶性聚合物中含有以下官能团中的至少一种：酰胺基、羟基、羧基、酸酐、酯基和氨基甲酸酯基。
在另一实施方式中，所述聚乙醇酸的形状与所述聚乙醇酸以外的水溶性聚合物的形状分别选自纤维状、薄片状、微球状、板状或颗粒状；优选所述聚乙醇酸的形状与所述聚乙醇酸以外的水溶性聚合物的形状基本相同。
在另一实施方式中，以所述功能增稠剂的总重量计，其中促进剂的质量百分含量为1-5％，杀菌剂的质量百分含量为0.01-0.2％，破胶剂的质量百分含量为2-10％，余量为增稠剂本体。
在另一实施方式中，所述降解调节剂为表面涂覆有亲水性聚合物涂层的反应调节粒子；所述反应调节粒子选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐中的至少一种。
在另一实施方式中，所述反应调节粒子选自CaO、ZnO、CuO、Al2O3、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2、ZnCO3、MgCO3和CaCO3中的至少一种。
在另一实施方式中，所述亲水性聚合物选自聚氨酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物和聚丙烯酸系聚合物中的一种。
在另一实施方式中，所述聚乙醇酸在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％；所述组合物在100℃的水中在2小时内的降解率小于25％，且在150℃的水中在10天后的降解率大于90％。
在另一实施方式中，所述聚乙醇酸以外的水溶性聚合物在60℃的水中在2小时内的降解率或溶解率小于50％，且在150℃的水中在15天后的降解率或溶解率大于90％；所述组合物在100℃的水中在2小时内的降解率小于35％，且在150℃的水中在10天后的降解率大于90％。
在本发明的第二方面，提供一种如上所述的本发明提供的含有聚乙醇酸的组合物的制备方法，所述方法包括步骤：使功能增稠剂、降解调节剂与聚乙醇酸或聚乙醇酸及聚乙醇酸以外的水溶性聚合物的混合物混合，得到如上所述的本发明提供的含有聚乙醇酸的组合物。
在本发明的第三方面，提供一种如上所述的本发明提供的含有聚乙醇酸的组合物在油气田压裂改造方面的应用。
在另一实施方式中，所述应用包括将包含水和如上所述的本发明提供的含有聚乙醇酸的组合物的流体注入待处理的地下储层裂缝中。据此，本发明提供了既能长效封堵又可快速起效、封堵强度高且稳定性好，可在规定的时间内几乎完全降解以利于返排的暂堵剂。
附图说明
图1是实施例中降解性测试中采用的硬质玻璃管与压力水浴罐(主要由铜管和铜螺帽构成)的结构示意图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，提供含有聚乙醇酸的组合物，其中复配含有增稠剂本体和长链脂肪酸的金属盐的功能增稠剂。在增稠剂本体和长链脂肪酸的金属盐协同作用下，含有聚乙醇酸的组合物中的聚乙醇酸可在较短的时间内于地下储层的相应位置处形成致密的封堵层，进而实现快速暂堵，加之聚乙醇酸本身的降解速度较慢，在转向压裂施工的中后期随着降解的继续，仍可持续起到稳定的封堵作用从而实现较长时间且稳定的暂堵功效。
进一步地，发明人还发现，如果在含有聚乙醇酸的组合物中引入除聚乙醇酸以外的水溶性聚合物，膨胀后的部分水溶性聚合物与增稠剂本体相互协同且迅速地填充在聚乙醇酸“微粒”(例如，颗粒、微球或纤维等)之间，可在短时间内形成封堵强度增强的致密封堵层，而随着暂堵转向压裂施工的进行，聚乙醇酸以外的水溶性聚合物会先于聚乙醇酸溶解或降解完，由于其溶解或降解完而产生的“微间隙”，增稠剂本体会及时“填充补位”，同时经长链脂肪酸的金属盐作用的聚乙醇酸“微粒”，可在地层压力的作用下，在较短时间内于“微间隙”位置处发生“补位融合”，从而保证封堵层稳定且持续的封堵作用。
在此基础上，完成了本发明。
具体地，本发明提供(1)含有聚乙醇酸的组合物，包含：
i)聚乙醇酸，其在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％；
ii)与所述聚乙醇酸相混合的功能增稠剂以及降解调节剂。
根据本发明的第一方面，提供(2)含有聚乙醇酸的组合物，包含：
i)聚乙醇酸，其在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％；
ii)除所述聚乙醇酸以外的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物在60℃的水中在2小时内的降解率或溶解率小于50％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％；
iii)与所述聚乙醇酸和所述水溶性聚合物相混合的功能增稠剂以及降解调节剂。
根据本发明，所述聚乙醇酸包含乙醇酸的均聚物或/和以乙醇酸为主要重复单元的共聚物。
所述以乙醇酸为主要重复单元的共聚物中乙醇酸重复单元(即[-O-CH2-CO-])的质量含量为50％以上，优选为75％以上，进一步优选为85％以上，更优选为90％以上；其中，以乙醇酸为主要重复单元的共聚物中除了乙醇酸单元，还包含羟基羧酸类单元、内酯类单元、碳酸酯类单元和酰胺类单元中的至少一种。
进一步地，所述羟基羧酸类单元选自乳酸单元、3-羟基丙酸单元、3-羟基丁酸单元、4-羟基丁酸单元和6-羟基己酸单元中的至少一种；所述内酯类单元选自β-丙内酯单元、β-丁内酯单元、γ-丁内酯单元和ε-己内酯单元中的至少一种；所述碳酸酯类单元为三亚甲基碳酸酯单元；所述酰胺类单元选自ε-己内酰胺单元或γ-丁内酰胺单元。
作为本发明提供的含有聚乙醇酸的组合物所涉及的发明的具体方式，提供以下(3)至(17)所述的含有聚乙醇酸的组合物。
(3)如所述(2)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述聚乙醇酸与所述水溶性聚合物的重量比为100:1-50，优选为100:5-20。
(4)如所述(2)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述水溶性聚合物中含有以下官能团中的至少一种：酰胺基、羟基、羧基、酸酐、酯基或氨基甲酸酯基。
优选地，所述水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚马来酸酐或聚乙二醇中的至少一种。
(5)如所述(2)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述聚乙醇酸的形状与所述水溶性聚合物的形状基本相同，可选自纤维状、薄片状、微球状、板状或颗粒状中的任一种。
(6)如所述(1)或(2)的含有聚乙醇酸的组合物，其中，以100重量份的聚乙醇酸来计，所述功能增稠剂为10-20重量份，所述降解调节剂为2-8重量份。
(7)如所述(1)或(2)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述功能增稠剂包含增稠剂本体和促进剂。
所述增稠剂本体选自黄原胶、羟丙基瓜尔胶、聚阴离子纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素或乙基纤维素中的至少一种。
(8)如所述(7)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述功能增稠剂还包含杀菌剂和破胶剂。
(9)如所述(8)的含有聚乙醇酸的组合物，其中，以所述功能增稠剂的总质量为基准，所述杀菌剂的质量百分含量为0.01-0.2％，所述破胶剂的质量百分含量为2-10％，所述促进剂的质量百分含量为1-5％，余量为增稠剂本体。
(10)如所述(8)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述杀菌剂选自多聚甲醛、过氧乙酸或聚季铵盐中的至少一种。
(11)如所述(8)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述破胶剂选自过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。
(12)如所述(7)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述促进剂为长链脂肪酸的金属盐，所述长链脂肪酸的主碳链的碳原子数≥8。
(13)如所述(12)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述长链脂肪酸的金属盐选自Zn、Sn、Ca、Na或K的各自的辛酸盐、硬脂酸盐、棕榈油酸盐或肉豆蔻酸盐中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀得到混合物1后，在约35℃下边低速(约200转/分钟)搅拌增稠剂本体边加入混合物1，加入完毕后再高速(约800转/分钟)搅拌混合均匀得到功能增稠剂。
(14)如所述(1)或(2)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述降解调节剂为表面涂覆有亲水性聚合物涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，所述反应调节粒子包括金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐中的至少一种。
(15)如所述(14)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述反应调节粒子选自CaO、ZnO、CuO、Al2O3、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2、ZnCO3、MgCO3或CaCO3中的至少一种。
(16)如所述(14)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述亲水性聚合物选自聚氨酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物或聚丙烯酸系聚合物中的任一种。
作为优选的技术方案，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇系聚合物或聚丙烯酸系聚合物。
进一步地，针对聚乙烯醇系聚合物，作为在制备聚乙烯醇系树脂时所使用的乙烯酯，可以是乙酸乙烯酯，也可以是其它的脂肪酸乙烯酯(例如，丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等)。另外，在不损害本发明目的的条件下，也可以将乙烯酯与其它共聚单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯，乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物，不饱和磺酸或其盐，烷基硫醇类化合物，N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等中的一种或多种)进行共聚，再水解酯基，以制得聚乙烯醇系树脂。
进一步地，所述聚丙烯酸系聚合物可以选自聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸四氢糠酯和聚丙烯酸月桂酯中的一种或几种。
(17)如所述(1)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述含有聚乙醇酸的组合物在100℃的水中在2小时内的降解率小于25％，且在150℃的水中在10天后的降解率大于90％。
(18)如所述(2)的含有聚乙醇酸的组合物，其中所述含有聚乙醇酸的组合物在100℃的水中在2小时内的降解率小于35％，且在150℃的水中在10天后的降解率大于90％。
本发明公开的含有聚乙醇酸的组合物可用作暂堵剂，其中聚乙醇酸以及除聚乙醇酸以外的水溶性聚合物的形状可以选择任何适宜的形状(例如，颗粒状、纤维状、微球状或薄片状等)以能够改变或至少部分地改变从地下储层的特定部分流向地下储层的另一部分的部分或全部物质流动，从而确保在要处理的地下储层的区域上可基本均匀地注入后续的处理液。另外，本发明公开的含有聚乙醇酸的组合物用作暂堵剂时，可以例如选择性地进入地下储层的较高渗透性区域，并形成相对不可渗透的屏障，从而可将随后被引入的压裂液转向进入地层的较低渗透性区域，并且本发明含有聚乙醇酸的组合物的暂堵转向效果是暂时的，例如，在地下储层中经过一段时间之后会完全降解。
根据本发明，由于聚乙醇酸在常温下甚至在较高温度下的降解速度较慢，当其在被引入到地下储层之后，其在一定温度下和短时间内呈现刚性，这不利于在短时间内形成致密的封堵层。
而为了克服这一问题，本发明所开发的(1)含有聚乙醇酸的组合物中，将含有长链脂肪酸的金属盐的功能增稠剂与聚乙醇酸相复配，a)功能增稠剂中的增稠剂本体(例如，黄原胶、羟丙基瓜尔胶、聚阴离子纤维素、羧甲基纤维素等)可增加聚乙醇酸“微粒”(例如，颗粒、微球或纤维等)之间的粘合性，同时，b)长链脂肪酸的金属盐具有亲水性的“头”和疏水性的长链“尾”，其易于粘附于聚乙醇酸“微粒”的表面上，可起到促进水渗透进入聚乙醇酸“微粒”中，并在地层压力的作用下加快聚乙醇酸“微粒”之间的融合作用。基于以上a)和b)的协同作用，本发明公开的(1)含有聚乙醇酸的组合物中的聚乙醇酸可在较短的时间内于地下储层的相应位置处形成致密的封堵层，进而实现快速暂堵，加之聚乙醇酸本身的降解速度较慢，在转向压裂施工的中后期随着降解的继续，仍可持续起到稳定的封堵作用，因此可实现较长时间且稳定的暂堵功效。
在本发明公开的(1)含有聚乙醇酸的组合物的基础上，进一步地，本发明开发了(2)含有聚乙醇酸的组合物，其中引入了除聚乙醇酸以外的水溶性聚合物，该水溶性聚合物的降解速率大于聚乙醇酸，进而在发生暂堵作用的过程中，与聚乙醇酸实现互补，进一步提高本发明含有聚乙醇酸的组合物体系的快速暂堵功效。在一些优选的实施方式中，该水溶性聚合物是遇水能够快速发生膨胀的材料，例如，在被浸入35℃水中，在5分钟内，自身体积可膨胀1.5-3倍。在此基础上，由于功能增稠剂中长链脂肪酸的金属盐的存在，该长链脂肪酸的金属盐可促进水渗透进入水溶性聚合物中，进一步加快水溶性聚合物的膨胀效果，膨胀后的部分水溶性聚合物与增稠剂本体(例如，黄原胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基纤维素等)相互协同且迅速地填充在聚乙醇酸“微粒”(例如，颗粒、微球或纤维等)之间，以在短时间内形成封堵强度增强的致密封堵层。随着暂堵转向压裂施工的进行，该水溶性聚合物会先于聚乙醇酸降解完，由于其降解完而产生的“微间隙”，增稠剂本体会及时“填充补位”，同时经长链脂肪酸的金属盐作用的聚乙醇酸“微粒”，可在地层压力的作用下，在较短时间内于“微间隙”位置处发生“补位融合”，从而保证封堵层稳定且持续的封堵作用，避免发生局部或大部分的“坍塌”以致封堵层失效。
根据本发明，含有聚乙醇酸的组合物中的降解调节剂主要在暂堵转向压裂施工的中后期阶段作用于聚乙醇酸，其中的反应调节粒子与水相接触时可产生氢氧根离子或其它强亲核物质，以改善聚乙醇酸的降解速率。在本发明的一种实施方式中，作为优选的实施方式，降解调节剂的反应调节粒子的平均粒径可选择为100nm至500μm，其中较小的平均粒径倾向于更快地加速降解聚乙醇酸。另外，亲水性聚合物涂层可通过现有常规的涂覆技术(例如，预涂或喷涂等)而被施用于反应调节粒子的表面上。在实际应用过程中，亲水性聚合物涂层可在反应调节粒子表面起到充当临时保护层的作用，随着时间的延续，亲水性聚合物涂层外侧的水可逐渐渗透进入亲水性聚合物涂层中，并最终穿过亲水性聚合物涂层而与反应调节粒子相接触，使得反应调节粒子产生氢氧根离子或其它强亲核物质，亲水性聚合物涂层在氢氧根离子或其它强亲核物质的作用下会加速破裂，从而释放出更多的氢氧根离子或其它强亲核物质用以改善聚乙醇酸的降解速率。本发明中，可将亲水性聚合物涂层的质量控制为降解调节剂总质量的0.5％-5％。在大多数情形下，可通过对涂层材料的选择以及对涂层厚度的控制，来调整降解调节剂对聚乙醇酸的作用程度，以实现对聚乙醇酸最终降解时间的控制。
根据本发明，所述聚乙醇酸的相对分子量可选择为5万-100万，优选为10万-60万，更优选为20万-30万。本发明利用聚乙醇酸在短时间内降解率低，降解速率慢(例如，在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％)的特点，针对本发明公开的(2)含有聚乙醇酸的组合物，在含有聚乙醇酸的组合物作为暂堵剂被引入地下储层之后的初期阶段，使得聚乙醇酸起到支撑暂堵体系的作用，并有助于携带除聚乙醇酸之外的水溶性聚合物输送至目标井段而发挥协同封堵作用(即发挥初期的快速封堵作用)。优选地，本发明含有聚乙醇酸的组合物中的聚乙醇酸需满足在150℃水中，在15天后的降解率大于90％，以便在暂堵转向压裂施工过程中聚乙醇酸可逐渐地降解而发挥持续且稳定的封堵作用，但又可在暂堵转向压裂施工结束时大部分或基本完全降解，从而充分地发挥组合物体系的长效暂堵功效。
本发明提供如(1)或(2)所述的含有聚乙醇酸的组合物在油气田压裂改造方面的应用。
作为本发明的含有聚乙醇酸的组合物在油气田压裂改造方面的应用的一个实施方案(19)，将包含水和(1)或(2)所述的含有聚乙醇酸的组合物的流体注入待处理的地下储层裂缝中，以进行暂堵转向压裂，并从所述地下储层生产油气。
作为本发明的含有聚乙醇酸的组合物在油气田压裂改造方面的应用的另一个实施方案(20)，进一步地，可将所述含有聚乙醇酸的组合物与水直接混合配制成暂堵浆，根据实际地下储层情况来调节暂堵浆中组合物的用量，例如，所述含有聚乙醇酸的组合物在暂堵浆中的质量浓度可选择为5％-20％，优选为8％-15％，更优选为10％。
另外，也可将本发明含有聚乙醇酸的组合物的用量设计为使裂缝中形成的暂堵层的厚度(膨胀前)为6-15mm。
在通常情况下，使用上述用量范围的本发明组合物(用作暂堵剂)即能够使其在地下储层待处理的裂缝中起到良好且稳定的封堵作用，而不会造成材料浪费，有利于控制经济成本。
根据本发明，含有聚乙醇酸的组合物用作暂堵剂时，所形成的暂堵层具有明显提高的封堵强度，厚度(膨胀前)在约10mm时，在约100℃的温度下，其封堵强度可达到约20MPa以上。由此可见，本发明不需要使用大量的暂堵剂，即可获得较好的封堵效果。
应当注意的是，在开发任何实际实施方案时，必须做出多种实施—特定决策来达到开发者的特定目的，例如遵从与系统相关的约束和与商业相关的约束，所述约束将随着不同的实施而变化。而且，应当理解的是，这种开发努力可能是复杂且耗时的，但仍然是受益于本发明内容的本领域普通技术人员的常规工作。另外，本文所用/所公开的组合物也可包含除所引述的那些组分之外的一些组分。
另外，在本文中，应当理解的是，列出或描述为可用的、合适的等浓度范围，意指在该范围内的任何及每种浓度(包括端点)应被认为已经陈述。例如，“从1至10的范围”应当理解为表示在约1和约10之间连续的每个及各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应当理解为该范围内的任何及所有数据点均被认为已进行明确说明。
虽然用以界定本发明较广范围的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，“约”通常是指实际数值在一特定数值或范围的正负10％、5％、1％或0.5％之内。或者是，“约”一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，视本领域技术人员的考虑而定。除了实验例之外，或除非另有明确的说明，当可理解此处所用的所有范围、数量、数值与百分比(例如用以描述材料用量、时间长短、温度、操作条件、数量比例及其它相似者)均经过“约”的修饰。因此，除非另有相反的说明，本说明书与附随权利要求书所揭示的数值参数皆为约略的数值，且可视需求而更动。至少应将这些数值参数理解为所指出的有效位数与套用一般进位法所得到的数值。
除非本说明书另有定义，此处所用的科学与技术词汇的含义与本领域技术人员所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖该名词的复数型；而所用的复数名词时亦涵盖该名词的单数型。
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
与现有技术相比，本发明含有聚乙醇酸的组合物用作暂堵剂时，可在短时间内形成具有承压效果的低渗透暂堵层，并能在暂堵转向压裂施工时间段内保证一定的封堵强度，实现长效且稳定的暂堵效果，并能在规定的时间内几乎完全降解以利于返排，可显著减少对地下储层的伤害，并能显著提高对待处理井段的压裂成功率以及施工效率，最大限度地提高储层产能。
以下对本发明的实施例作详细说明：以下实施方案均是以本发明的技术方案为前提进行实施的，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案，以下所述的实施方案中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。
本文中所使用的聚乙醇酸为具有由(式1)-(-O-CH2-CO-)-所表示的重复单元的聚合物。在聚合物中，由(式1)所表示的重复单元的比例通常为约85wt％以上，优选约90wt％以上，特别优选约95wt％以上，最优选约99wt％以上。在多数情况下，最为优选使用由(式1)所表示的重复单元的比例为100wt％的乙醇酸的均聚物。
作为除了(式1)所表示的重复单元以外的重复单元，例如优选来自于草酸乙烯酯、丙交酯类、内酯类(例如，β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯)、碳酸酯类(例如，三亚甲基碳酸酯)、1,3-二氧杂环己烷、酰胺类(例如，ε-己内酰胺)等的环状单体的重复单元，或为乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯的重复单元，但并不局限于此。需要说明的是，无论是乙醇酸的均聚物还是共聚物，其均是可被存在于土壤和海水等自然界中的微生物或酶分解的生物降解性材料。
在本发明中，所使用的聚乙醇酸可以是市售产品，也可以是自制的，本发明对聚乙醇酸的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员知晓的聚乙醇酸的制备方法即可，即可以通过乙醇酸的直接缩合或通过环状乙交酯的催化开环聚合而获得。
本发明组合物中的聚乙醇酸和除聚乙醇酸之外的水溶性聚合物是指在含水环境中能够被降解(分解成低聚物或单体)的聚合物。聚合物在水中的降解可通过在一段时间内固体聚合物的重量损失测量。另外，聚合物的分子量的减小(通过凝胶渗透色谱法、特性粘度或用以表征聚合物分子量的其它公知方法来测量)也可以被用于量度降解。
本发明组合物中聚乙醇酸的形状可以选择任何适宜的形状，例如，颗粒状、纤维状、微球状或薄片状等，优选地，可选择颗粒状、微球状或纤维状，更优选地，可选择颗粒状。除乙醇酸之外的水溶性聚合物的形状可选择与聚乙醇酸大致相同的形状即可，这便于两者之间的充分混合。
本发明所使用的功能增稠剂中的增稠剂本体可任选黄原胶、羟丙基瓜尔胶、聚阴离子纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素或乙基纤维素中的一种或多种，优选黄原胶、羟丙基瓜尔胶、聚阴离子纤维素中的一种或几种，更优选地，采用黄原胶、羟丙基瓜尔胶和聚阴离子纤维素作为增稠剂本体。
具体来说，黄原胶(Xanthan gum)，又名汉生胶，是由野油菜黄单胞杆菌(Xanthomnas campestris)以碳水化合物为主要原料(如玉米淀粉)经发酵工程生产的一种作用广泛的微生物胞外多糖。其是由D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸按2:2:1组成的多糖类高分子化合物，相对分子质量在100万以上。黄原胶的二级结构是侧链绕主链骨架反向缠绕，通过氢键维系形成棒状双螺旋结构。羟丙基瓜尔胶(英文名为Hydroxypropyguargum)，分子结构是一种非离子多糖，它以聚甘露糖为分子主链，D-吡喃甘露糖单元之间以β(1-4)苷键连接，而D-吡喃半乳糖则以α(1-6)键连接在聚甘露糖主链上。瓜尔胶中甘露糖与半乳糖单元的摩尔比为2:1，即每隔一甘露糖单元连接着一个半乳糖分支。瓜尔胶分子的最大特点也即最大优点便是与纤维素结构非常相似，这种相似性使它对纤维素有很强的亲和性。聚阴离子纤维素(Polyanioniccellulose)简称PAC，是由天然纤维素经化学改性而制得的水溶性纤维素醚类衍生物，其是一种阴离子型纤维素醚，具有更高的取代度和取代均匀度，分子链较短，分子结构更趋稳定，因此具有更好的抗盐、抗酸、抗钙、耐高温、抗菌等性能。在实际应用中，增稠剂本体可选择将黄原胶、羟丙基瓜尔胶和聚阴离子纤维素相复配，其中聚阴离子纤维素可有效改善黄原胶、羟丙基瓜尔胶在水中的分散性，可快速提高本发明组合物体系的粘度，并与杀菌剂发挥协同配合的作用，显著改善本发明组合物体系的抗菌性能。
本发明所公开的含有聚乙醇酸的组合物优选按照以下方法制备：
针对发明内容中所公开的(1)含有聚乙醇酸的组合物，将聚乙醇酸与功能增稠剂、降解调节剂混合均匀，即可。
针对发明内容中所公开的(2)含有聚乙醇酸的组合物，先将聚乙醇酸与除聚乙醇酸以外的水溶性聚合物混合均匀，再与功能增稠剂、降解调节剂混合均匀，即可。
在上述制备过程中，对所述混合的参数(例如，时间、温度、搅拌速度等)没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的混合的技术方案即可。在本发明中，所述混合优选为将组合物中的各组分在混合机中进行混合，本发明对所述混合机的规格、参数没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的采用混合机进行混合时的技术方案即可。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行阐述，本发明若无特殊说明，所用原料均为市售产品。
实施例1
本实施例含有聚乙醇酸的组合物包含i)聚乙醇酸和ii)与聚乙醇酸相混合的功能增稠剂以及降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，功能增稠剂的用量为12重量份，降解调节剂的用量为3重量份。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物，其形状为颗粒状，其降解测试可采用以下步骤：
步骤I)：称取2份质量均为M0的聚乙醇酸，并置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥48小时；
步骤II)：将干燥后的2份聚乙醇酸分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡聚乙醇酸，随后将硬质玻璃管分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封，分别向两压力水浴罐中冲入氮气至压力达到2.0MPa，并将两压力水浴罐内部的温度分别控制为100℃、150℃，上述两压力水浴罐分别标记为S1和S2；
步骤III)：待经过2小时后，取出S1中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相质量为M1；
步骤IV)：待经过15天后，取出S2中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相质量为M2；
步骤V)：计算降解率Rd，计算公式如下：
RdS1＝(M0-M1)/M0×100％；
RdS2＝(M0-M2)/M0×100％。
经以上降解测试步骤，测得本实施例所使用的聚乙醇酸在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％。
本实施例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶94.9％、杀菌剂0.1％、破胶剂3％、促进剂2％。其中，杀菌剂为过氧乙酸，破胶剂为过硫酸铵，促进剂为辛酸锌。本实施例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤(1)：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀；
步骤(2)：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)黄原胶边加入步骤(1)所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。
本实施例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚氨酯涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为CaO，聚氨酯涂层的质量控制为降解调节剂总质量的2％。
本实施例含有聚乙醇酸的组合物的降解测试可采用以下步骤：
步骤I)：称取2份质量均为W0的聚乙醇酸，并置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥48小时；
步骤II)：以质量为W0的聚乙醇酸为基准，按重量份将功能增稠剂、降解调节剂与聚乙醇酸混合均匀，配制成组合物，随后分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡聚乙醇酸，随后将硬质玻璃管分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封，分别向两压力水浴罐中冲入氮气至压力达到2.0MPa，并将两压力水浴罐内部的温度分别控制为100℃、150℃，上述两压力水浴罐分别标记为#1和#2；
步骤III)：待经过2小时后，取出#1中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相质量为W1；
步骤IV)：待经过10天后，取出#2中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相质量为W2；
步骤V)：计算降解率Rd，计算公式如下：
Rd#1＝(W0-W1)/W0×100％；
Rd#2＝(W0-W2)/W0×100％。
经以上降解测试步骤，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于25％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到94％以上。
上述降解性测试中所采用的硬质玻璃管与压力水浴罐(主要由铜管和铜螺帽构成)的结构示意图如图1所示。在实际测量过程中，为确保测量的准确性，可重复上述方法若干次，记录相应的测试结果，并可对测试结果取平均值。
实施例2
本实施例含有聚乙醇酸的组合物包含i)聚乙醇酸和ii)与聚乙醇酸相混合的功能增稠剂以及降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，功能增稠剂的用量为18重量份，降解调节剂的用量为2重量份。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸-乳酸共聚物，其中乙醇酸重复单元的质量含量为约56％。
本实施例所使用的聚乙醇酸为纤维状，其中聚乙醇酸的降解性可采用与实施例1中测试聚乙醇酸降解性相同的方法来进行测量。
经测量，测得本实施例所使用的聚乙醇酸在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％。
本实施例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶44.9％、羟甲基纤维素50％、杀菌剂0.1％、破胶剂3％、促进剂2％。其中，杀菌剂为多聚甲醛，破胶剂为过硫酸铵，促进剂为棕榈油酸钠。本实施例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤(1)：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀；
步骤(2)：按质量百分含量将黄原胶与羟甲基纤维素混合均匀；
步骤(3)：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)步骤(2)所得的混合物边加入步骤(1)所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。
本实施例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚乙烯醇涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为MgO，聚乙烯醇涂层的质量控制为降解调节剂总质量的1.6％。
本实施例含有聚乙醇酸的组合物的降解性采用与实施例1中含有聚乙醇酸的组合物降解性测试相同的方法进行测量。
经测量，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于25％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到95％以上。
实施例3
本实施例含有聚乙醇酸的组合物包含i)聚乙醇酸和ii)与聚乙醇酸相混合的功能增稠剂以及降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，功能增稠剂的用量为20重量份，降解调节剂的用量为6重量份。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物，其薄片状，其中聚乙醇酸的降解性可采用与实施例1中测试聚乙醇酸降解性相同的方法来进行测量。
经测量，测得本实施例所使用的聚乙醇酸在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％。
本实施例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶59.85％、聚阴离子纤维素35％、杀菌剂0.15％、破胶剂4％、促进剂1％。其中，杀菌剂为聚季铵盐，破胶剂为过硫酸钾，促进剂为硬脂酸锌。本实施例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤(1)：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀；
步骤(2)：按质量百分含量将黄原胶与聚阴离子纤维素混合均匀；
步骤(3)：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)步骤(2)所得的混合物边加入步骤(1)所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。
本实施例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚丙烯酸涂层(采用现有常规的预涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为Mg(OH)2，聚丙烯酸涂层的质量控制为降解调节剂总质量的5％。
本实施例含有聚乙醇酸的组合物的降解性采用与实施例1中含有聚乙醇酸的组合物降解性测试相同的方法进行测量。
经测量，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于25％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到92％以上。
实施例4
本实施例含有聚乙醇酸的组合物包含i)聚乙醇酸和ii)与聚乙醇酸相混合的功能增稠剂以及降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，功能增稠剂的用量为16重量份，降解调节剂的用量为8重量份。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物和乙醇酸-乳酸的共聚物按质量比为1:1混合而成；其中，乙醇酸-乳酸的共聚物中乙醇酸重复单元的质量含量为约75％。
本实施例所使用的聚乙醇酸为颗粒状，其中聚乙醇酸的降解性可采用与实施例1中测试聚乙醇酸降解性相同的方法来进行测量。
经测量，测得本实施例所使用的聚乙醇酸在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％。
本实施例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶40.92％、羟丙基瓜尔胶34％、聚阴离子纤维素20％、杀菌剂0.08％、破胶剂2％、促进剂3％。其中，杀菌剂为多聚甲醛，破胶剂为过硫酸铵，促进剂为硬脂酸钙。本实施例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤(1)：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和羟丙基瓜尔胶混合均匀；
步骤(2)：按质量百分含量将黄原胶、聚阴离子纤维素和促进剂混合均匀；
步骤(3)：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)步骤(2)所得的混合物边加入步骤(1)所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。
本实施例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚乙烯醇涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为ZnO，聚乙烯醇涂层的质量控制为降解调节剂总质量的0.5％。
本实施例含有聚乙醇酸的组合物的降解性采用与实施例1中含有聚乙醇酸的组合物降解性测试相同的方法进行测量。
经测量，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于25％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到97％以上。
实施例5
本实施例含有聚乙醇酸的组合物包含i)聚乙醇酸和ii)与聚乙醇酸相混合的功能增稠剂以及降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，功能增稠剂的用量为10重量份，降解调节剂的用量为7重量份。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物，其为板状，其中聚乙醇酸的降解性可采用与实施例1中测试聚乙醇酸降解性相同的方法来进行测量。
经测量，测得本实施例所使用的聚乙醇酸在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％。
本实施例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶45.8％、羧甲基纤维素10％、甲基纤维素30％、杀菌剂0.2％、破胶剂10％、促进剂4％。其中，杀菌剂为多聚甲醛，破胶剂为过硫酸钾，促进剂为肉豆蔻酸锌。本实施例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤(1)：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀；
步骤(2)：按质量百分含量将黄原胶、羧甲基纤维素及甲基纤维素混合均匀；
步骤(3)：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)步骤(2)所得的混合物边加入步骤(1)所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。
本实施例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚乙烯醇涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为ZnCO3，聚乙烯醇涂层的质量控制为降解调节剂总质量的3.2％。
本实施例含有聚乙醇酸的组合物降解性采用与实施例1中含有聚乙醇酸的组合物降解性测试相同的方法进行测量。
经测量，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于25％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到92％以上。
实施例6
本实施例含有聚乙醇酸的组合物的配方、功能增稠剂的配方以及降解调节剂与实施例5相同。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸-乳酸共聚物，其中乙醇酸重复单元的质量含量为约92％，且所使用的聚乙醇酸为微球状。本实施例所使用的聚乙醇酸的降解性可采用与实施例1中测试聚乙醇酸降解性相同的方法来进行测量。
经测量，测得本实施例所使用的聚乙醇酸在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％。
本实施例含有聚乙醇酸的组合物的降解性采用与实施例1中含有聚乙醇酸的组合物降解性测试相同的方法进行测量。
经测量，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于25％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到96％以上。
实施例7
本实施例含有聚乙醇酸的组合物包含i)聚乙醇酸、ii)水溶性聚合物(聚乙烯醇)以及iii)与聚乙醇酸和水溶性聚合物(聚乙烯醇)相混合的功能增稠剂和降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，水溶性聚合物(聚乙烯醇)的用量为10重量份，功能增稠剂的用量为13重量份，降解调节剂的用量为7重量份。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物，其和水溶性聚合物(聚乙烯醇)均为颗粒状，其中聚乙醇酸的降解性可采用与实施例1中测试聚乙醇酸降解性相同的方法来进行测量，而针对水溶性聚合物(聚乙烯醇)的降解性或溶解性测试可采用以下步骤：
步骤I)：称取2份质量均为M0的聚乙烯醇，并置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥48小时；
步骤II)：将干燥后的2份聚乙烯醇分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡聚乙烯醇，随后将硬质玻璃管分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封，分别向两压力水浴罐中冲入氮气至压力达到2.0MPa，并将两压力水浴罐内部的温度分别控制为60℃、150℃，上述两压力水浴罐分别标记为S1和S2；
步骤III)：待经过2小时后，取出#1中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相重量为M1；
步骤IV)：待经过15天后，取出#2中的硬质玻璃管，然后抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相重量为M2；
步骤V)：计算降解率Rd，计算公式如下：
RdS1＝(M0-M1)/M0×100％；
RdS2＝(M0-M2)/M0×100％。
经以上降解测试步骤，测得本实施例所使用的聚乙醇酸在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％；另外，本实施例所使用的聚乙烯醇在60℃的水中在2小时内的降解率或溶解率小于50％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％。
本实施例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶50％、羟丙基瓜尔胶15％、甲基纤维素29％、杀菌剂0.13％、破胶剂3.07％、促进剂2.8％。其中，杀菌剂为多聚甲醛，破胶剂为过硫酸铵，促进剂为硬脂酸锡。本实施例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤(1)：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀；
步骤(2)：按质量百分含量将黄原胶、羟丙基瓜尔胶及甲基纤维素混合均匀；
步骤(3)：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)步骤(2)所得的混合物边加入步骤(1)所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。
本实施例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚丙烯酸涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为CaCO3，聚丙烯酸涂层的质量控制为降解调节剂总质量的1.8％。
本实施例含有聚乙醇酸的组合物的降解测试可采用以下步骤：
步骤I)：称取2份质量均为W0的聚乙醇酸，并置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥48小时；
步骤II)：按照聚乙醇酸与水溶性聚合物的用量配比，称取2份质量均为W’的水溶性聚合物，并置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥48小时；
步骤III)：以质量为W0的聚乙醇酸为基准，先将聚乙醇酸与水溶性聚合物混合均匀，再按重量份加入功能增稠剂、降解调节剂，搅拌混合均匀，配制成组合物，随后分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡聚乙醇酸和水溶性聚合物，随后将硬质玻璃管分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封，分别向两压力水浴罐中冲入氮气至压力达到2.0MPa，并将两压力水浴罐内部的温度分别控制为100℃、150℃，上述两压力水浴罐分别标记为#1和#2；
步骤III)：待经过2小时后，取出#1中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相质量为W1；；
步骤IV)：待经过10天后，取出#2中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在60℃条件下烘干24小时后称重，记录剩余固相质量为W2；
步骤V)：计算降解率Rd，计算公式如下：
Rd#1＝(W0+W’-W1)/(W0+W’)×100％；
Rd#2＝(W0+W’-W2)/(W0+W’)×100％。
经以上降解测试步骤，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于35％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到96％以上。
本实施例中，对水溶性聚合物(聚乙烯醇)、含有聚乙醇酸的组合物的降解性进行测试所使用的硬质玻璃管和压力水浴罐的结构示意图参见图1。
实施例8
本实施例含有聚乙醇酸的组合物包含i)聚乙醇酸、ii)聚马来酸酐以及iii)与聚乙醇酸和聚马来酸酐相混合的功能增稠剂和降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，聚马来酸酐的用量为5重量份，功能增稠剂的用量为15重量份，降解调节剂的用量为3重量份。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物和乙醇酸-乳酸的共聚物按质量比为7:3混合而成；其中，乙醇酸-乳酸的共聚物中乙醇酸重复单元的质量含量为约80％。
本实施例所使用的聚乙醇酸和聚马来酸酐均为纤维状，其中聚乙醇酸的降解性可采用与实施例1中测试聚乙醇酸降解性相同的方法来进行测量，而聚马来酸酐的降解性或溶解性可采用与实施例7中测试聚乙烯醇降解性或溶解性相同的方法来进行测量。
经测量，测得本实施例所使用的聚乙醇酸在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％；另外，本实施例所使用的聚马来酸酐在60℃的水中在2小时内的降解率或溶解率小于50％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％。
本实施例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶55％、羟甲基纤维素24％、乙基纤维素15％、杀菌剂0.05％、破胶剂4％、促进剂1.95％。其中，杀菌剂为过氧乙酸，破胶剂为过硫酸钾，促进剂为肉豆蔻酸钾。本实施例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤(1)：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和促进剂混合均匀；
步骤(2)：按质量百分含量将黄原胶、羟甲基纤维素及乙基纤维素混合均匀；
步骤(3)：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)步骤(2)所得的混合物边加入步骤(1)所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。
本实施例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚丙烯酸涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为MgCO3，聚丙烯酸涂层的质量控制为降解调节剂总质量的2.5％。
本实施例含有聚乙醇酸的组合物的降解性可采用与实施例7中测试含有聚乙醇酸的组合物降解性相同的方法来进行测量。
经测量，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于35％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到94％以上。
实施例9
本实施例含有聚乙醇酸的组合物包含i)聚乙醇酸、ii)聚丙烯酸、聚乙二醇以及iii)与聚乙醇酸、聚丙烯酸和聚乙二醇相混合的功能增稠剂和降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，聚丙烯酸的用量为10重量份，聚乙二醇的用量为8重量份，功能增稠剂的用量为10重量份，降解调节剂的用量为6重量份。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物，其与聚丙烯酸、聚乙二醇均为颗粒状，其中聚乙醇酸的降解性可采用与实施例1中测试聚乙醇酸降解性相同的方法来进行测量，而聚丙烯酸或聚乙二醇的降解性或溶解性均可采用与实施例7中测试聚乙烯醇降解性或溶解性相同的方法来进行测量。
经测量，测得本实施例所使用的聚乙醇酸在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％；另外，本实施例所使用的聚丙烯酸在60℃的水中在2小时内的降解率小于50％，且在150℃的水中在15天后的降解率或溶解率大于90％，本实施例所使用的聚乙二醇在60℃的水中在2小时内的降解率或溶解率小于50％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％。
本实施例所使用的功能增稠剂包含以下质量百分含量的组分：黄原胶40％、羟丙基瓜尔胶20％、聚阴离子纤维素35％、杀菌剂0.01％、破胶剂2.99％、促进剂2％。其中，杀菌剂为多聚甲醛，破胶剂为过硫酸钾，促进剂为硬脂酸锌。本实施例中功能增稠剂在制备时，包括以下步骤：
步骤(1)：按质量百分含量将杀菌剂、破胶剂和羟丙基瓜尔胶混合均匀；
步骤(2)：按质量百分含量将黄原胶、聚阴离子纤维素与促进剂混合均匀；
步骤(3)：在约35℃条件下，边低速搅拌(转速为200转/分钟)步骤(2)所得的混合物边加入步骤(1)所得的混合物，待加入完毕后，再高速搅拌(转速为800转/分钟)混合均匀，即制得功能增稠剂。
本实施例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚乙烯醇涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为CaO，聚乙烯醇涂层的质量控制为降解调节剂总质量的1.2％。
本实施例含有聚乙醇酸的组合物的降解性可采用与实施例7中测试含有聚乙醇酸的组合物降解性相同的方法来进行测量。
经测量，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于35％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到95％以上。
实施例10
本实施例含有聚乙醇酸的组合物包含i)聚乙醇酸、ii)聚丙烯酰胺以及iii)与聚乙醇酸和聚丙烯酰胺相混合的功能增稠剂和降解调节剂，其中聚乙醇酸的用量为100重量份，聚丙烯酰胺的用量为20重量份，功能增稠剂的用量为12重量份，降解调节剂的用量为8重量份。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物，其与聚丙烯酰胺均为微球状，其中聚乙醇酸的降解性可采用与实施例1中测试聚乙醇酸降解性相同的方法来进行测量，而聚丙烯酰胺的降解性或溶解性可采用与实施例7中测试聚乙烯醇降解性或溶解性相同的方法来进行测量。
经测量，测得本实施例所使用的聚乙醇酸在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％；另外，本实施例所使用的聚丙烯酰胺在60℃的水中在2小时内的降解率或溶解率小于50％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％。
本实施例所使用的功能增稠剂与实施例9中的功能增稠剂相同。
本实施例所使用的降解调节剂为表面涂覆有聚乙烯醇涂层(采用现有常规的喷涂方法)的反应调节粒子，其中反应调节粒子为Al2O3，聚乙烯醇涂层的质量控制为降解调节剂总质量的3％。
本实施例含有聚乙醇酸的组合物的降解性可采用与实施例7中测试含有聚乙醇酸的组合物降解性相同的方法来进行测量。
经测量，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于35％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到93％以上。
实施例11
本实施例含有聚乙醇酸的组合物包含i)聚乙醇酸、ii)聚乙烯醇以及iii)与聚乙醇酸和聚乙烯醇相混合的功能增稠剂和降解调节剂。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸-ε-己内酯共聚物，其中乙醇酸重复单元的质量含量为约85％。
本实施例组合物中，聚乙醇酸的用量为100重量份，聚乙烯醇的用量为1重量份，功能增稠剂的用量为13重量份，降解调节剂的用量为7重量份；其余同实施例7。
采用与实施例7中测试含有聚乙醇酸的组合物降解性相同的方法来测量本实施例组合物的降解性，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于35％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到91％以上。
实施例12
本实施例含有聚乙醇酸的组合物包含i)聚乙醇酸、ii)聚乙烯醇以及iii)与聚乙醇酸和聚乙烯醇相混合的功能增稠剂和降解调节剂。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸-6-羟基己酸共聚物，其中乙醇酸重复单元的质量含量为约78％。
本实施例组合物中，聚乙醇酸的用量为100重量份，聚乙烯醇的用量为30重量份，功能增稠剂的用量为13重量份，降解调节剂的用量为7重量份；其余同实施例7。
采用与实施例7中测试含有聚乙醇酸的组合物降解性相同的方法来测量本实施例组合物的降解性，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于35％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到93％以上。
实施例13
本实施例含有聚乙醇酸的组合物包含i)聚乙醇酸、ii)聚乙烯醇以及iii)与聚乙醇酸和聚乙烯醇相混合的功能增稠剂和降解调节剂。
本实施例所使用的聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物。
本实施例组合物中，聚乙醇酸的用量为100重量份，聚乙烯醇的用量为50重量份，功能增稠剂的用量为13重量份，降解调节剂的用量为7重量份；其余同实施例7。
采用与实施例7中测试含有聚乙醇酸的组合物降解性相同的方法来测量本实施例组合物的降解性，测得本实施例含有聚乙醇酸的组合物在100℃水中在2小时内的降解率小于35％，且在150℃的水中在10天后的降解率达到98％以上。
对比例1
本对比例仅为用作暂堵剂的聚乙醇酸(颗粒状)，该聚乙醇酸的降解性与实施例1中聚乙醇酸的降解性相同。
对比例2
本对比例仅为用作暂堵剂的聚乙醇酸和聚乙烯醇(颗粒状)，其中聚乙醇酸和聚乙烯醇各自的降解性、聚乙醇酸和聚乙烯醇的用量关系与实施例7相同。
暂堵性能测试
将实施例1-10的组合物以及对比例1-2进行暂堵性能测试，采用楔形裂缝钢岩(裂缝宽度为1-3mm)，具体测试方法如下：
A)将待测试的组合物(用作暂堵剂)直接与适量的清水相混合，利用搅拌机在1000转/分钟下搅拌30分钟，配制成暂堵浆；
B)将楔形裂缝钢岩放入夹持器内，钢岩裂缝宽大的面为暂堵剂的入口端，施加30MPa围压，关闭出口阀门；
C)将暂堵浆引入夹持器釜体中，并使暂堵剂在楔形裂缝中的填充厚度为约10mm，连接好入口管线和压力传感器；
D)打开压力监测软件，以恒流模式开启驱替泵，打开出口阀门；
E)开启驱替泵，使泵入压力从0MPa逐渐增加，每次增加1.0-2.0MPa，每个压力点稳压5-10分钟；
F)当入口压力无法稳定到某个压力点时，则取该压力点最近的稳压点为该暂堵剂的承压能力。
采用上述方法测得的封堵性能(实验温度为100℃)结果，请参见下表1。
表1封堵测试结果
项目 封堵压力(MPa)
实施例1 23.6
实施例2 10.9
实施例3 24.3
实施例4 19.2
实施例5 22.4
实施例6 14.5
实施例7 26.7
实施例8 15.3
实施例9 23.9
实施例10 17.6
对比例1 5.6
对比例2 8.2
结果表明，本发明含有聚乙醇酸的组合物用作暂堵剂时，流动性好，不宜发生沉降，可顺利到达地下储层的指定位置并可实现有效封堵(例如，在裂缝宽度为1-3mm的条件下，封堵压力均大于5MPa)。
降解性能测试
实施例1-10的组合物和对比例1-2的降解性测试结果如下表2所示。其中，对比例1的降解测试采用与实施例1中有关组合物降解测试相同的方法进行测量，对比例2的降解测试采用与实施例7中有关组合物降解测试相同的方法进行测量。
表2降解测试结果
Figure BDA0002577342200000251
Figure BDA0002577342200000261
由表2分析可知，相比于纯的聚乙醇酸(即对比例1)，实施例1-6组合物的降解速率在一定程度上得到了提高，这主要是由于组合物中引入了降解调节剂，其通过功能增稠剂(可看作分散介质)而分散于聚乙醇酸“微粒”(例如，颗粒、微球或纤维等)的周围，可有效抑制降解调节剂粒子发生团聚现象，避免局部聚乙醇酸“微粒”降解过快，有利于聚乙醇酸“微粒”均匀地降解；而包含有水溶性聚合物的实施例7-10，其中水溶性聚合物在功能增稠剂的分散作用下，与降解调节剂可发挥协同作用，共同维持聚乙醇酸“微粒”均匀地降解，并可进一步提高聚乙醇酸的降解速率。
由此可见，在实际应用时，可通过调节降解调节剂和/或水溶性树脂的用量来改变聚乙醇酸的降解速率，以适用于不同时长的油气田压裂改造作业。但需要注意的是，在通常的作业条件下，本发明组合物的降解速率并不是越快越好，如果降解速率过快，以致在一定时间段内无法起到稳定的封堵作用，从而无法进行有效的暂堵转向压裂。本发明组合物的降解速率须控制在合理的范围内，以满足一定时间段的暂堵转向压裂。
现场应用情况
选取我国新疆西北部某油田一口水平井，该水平井的垂直深度约为1283m，水平段长约532m，井温约为80℃-90℃，岩性为岩屑砂岩，物性相对较好。该水平井共设计6段暂堵分段压裂施工，累计注入压裂液1724m3，加入中密度高强度陶粒236m3用作支撑剂。每段施工结束后，注入包含水和实施例9中的组合物(约100公斤，用作暂堵剂)的流体。暂堵剂达到井底后起压明显，每段压力均可升高约8-20MPa，压力响应十分明显，说明暂堵剂具有良好的快速封堵功效，开启了新的裂缝。
整个施工过程为期7天，施工结束返排，有部分降解的残渣排出，这说明组合物中的部分聚合物已开始降解，能够保持封堵在7天以上。采用上述施工措施，初期日产油13.8吨/天。由此可见，本发明组合物用作暂堵剂可在该井施工中得到成功应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (8)

1.一种含有聚乙醇酸的组合物，其特征在于，所述组合物的原料包括：聚乙醇酸、聚乙醇酸以外的水溶性聚合物、功能增稠剂和降解调节剂；所述聚乙醇酸为乙醇酸的均聚物或/和以乙醇酸为主要重复单元的共聚物；
所述功能增稠剂包括增稠剂本体、杀菌剂、破胶剂和促进剂；所述增稠剂本体选自黄原胶、羟丙基瓜尔胶、聚阴离子纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素中的至少一种；所述杀菌剂选自多聚甲醛、过氧乙酸和聚季铵盐中的至少一种；所述破胶剂选自过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；所述促进剂为主碳链的碳原子数≥8的长链脂肪酸的金属盐；
所述降解调节剂为表面涂覆有亲水性聚合物涂层的反应调节粒子；所述反应调节粒子选自CaO、ZnO、CuO、Al2O3、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2、ZnCO3、MgCO3或CaCO3中的至少一种；所述反应调节粒子的平均粒径为100nm至500μm。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的原料包括：
聚乙醇酸        100重量份
功能增稠剂      10-20重量份
降解调节剂      2-8重量份。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述聚乙醇酸与聚乙醇酸以外的水溶性聚合物的重量比为100:1-50。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚乙醇酸以外的水溶性聚合物中含有以下官能团中的至少一种：酰胺基、羟基、羧基、酸酐、酯基和氨基甲酸酯基。
5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，以所述功能增稠剂的总重量计，其中促进剂的质量百分含量为1-5％，杀菌剂的质量百分含量为0.01-0.2％，破胶剂的质量百分含量为2-10％，余量为增稠剂本体。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚乙醇酸在100℃的水中在2小时内的降解率小于20％，且在150℃的水中在15天后的降解率大于90％；所述组合物在100℃的水中在2小时内的降解率小于25％，且在150℃的水中在10天后的降解率大于90％。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚乙醇酸以外的水溶性聚合物在60℃的水中在2小时内的降解率或溶解率小于50％，且在150℃的水中在15天后的降解率或溶解率大于90％；所述组合物在100℃的水中在2小时内的降解率小于35％，且在150℃的水中在10天后的降解率大于90％。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的含有聚乙醇酸的组合物在油气田压裂改造方面的应用。
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