CN110305652A - 压裂用复合暂堵剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种压裂用复合暂堵剂及其制备方法，以该复合暂堵剂的总质量为基准，该复合暂堵剂包括以下组分：聚乙醇酸5‑90质量％；非交联压裂液稠化剂0.1‑3质量％；氧化剂0.1‑5质量％；活性剂0.01‑2质量％；无机碱0.2‑3质量％；溶剂余量。本发明采用的聚乙醇酸具有良好堵塞性能和完全彻底的降解性能(分解为二氧化碳和水)，聚乙醇酸在储层温度(30℃～240℃)条件下，可以进行自降解，也可与破胶剂进行协同降解，以达到人为可控地完全降解的目的，以减少对储层的伤害，最大限度地提高储层产能。

Description

压裂用复合暂堵剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油工程与化工领域，涉及一种油气田储层改造暂堵剂，具体涉及压裂用复合暂堵剂及其制备方法。

背景技术

压裂用暂堵剂技术，是为了堵塞已经压开的裂缝，憋起压力，迫使压裂裂缝转向延伸。暂堵剂技术必须服从三个原则：注得进、堵得住、解得开。所有的暂堵剂是对储层裂缝产生物理性“堵塞”，而憋起压力的。暂堵剂多为颗粒类或纤维类物质，流动性极差，将其注入到储层裂缝中，配液注入是必须要解决的施工工艺技术问题。例如，纤维类暂堵剂配液十分困难。所以，暂堵剂技术首先要解决“注得进”的问题，暂堵剂才能在储层裂缝中发挥“堵得住”功能；当暂堵剂在储层裂缝中憋起压力，压裂施工发生裂缝转向和压裂施工完毕，又需要暂堵的裂缝被解开，发挥增大泄流面积的作用，即暂堵转向技术的“解得开”原则。常规的暂堵剂技术注入施工困难、“解得开”就更困难了。

聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，与传统的性能稳定的高分子材料，例如塑料、橡胶等不同，聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳。但是，聚乙醇酸属于纤维类物质，流动性极差，若将其用于压裂用暂堵剂，需首先解决“注得进”的问题。

稠化剂又称增稠剂，可使稠度大为增加的物质。复合暂堵剂为了保证有足够的粘度以完成携带起暂堵作用物质注入作业，通常需要添加增稠剂以增加粘度。瓜尔胶是一种水溶性高分子聚合物，其化学名称为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，是一种天然增稠剂。此外，为了提高瓜尔胶类增稠剂的抗温性和生物稳定性，需不断改进和提高交联技术，组分配方也越来越复杂，增加了工作液的成本，增大了技术不稳定性。这些已成为目前水基增稠剂技术发展的瓶颈。因此研制更高更好的抗温、抗盐、抗剪切、低摩阻、低伤害特性的新型增稠剂是当前压裂液技术发展的主要趋势。例如公开号为CN102732244A的中国专利申请，超低羟丙基胍胶浓度压裂液用交联剂及其制得的压裂液，提供了低浓度羟丙基胍胶配套交联剂的制备方法，可将羟丙基瓜尔胶浓度降低至0.15％，通过降低稠化剂使用浓度解决瓜尔胶压裂液改造储层遗留残渣多等问题。但限于瓜尔胶价格猛涨，使得压裂液成本大幅攀升，也使得研发新的增稠剂及其压裂液来替代胍胶及其压裂液成为迫切需要。

黄原胶是用淀粉作原料经黄单孢杆菌发酵产生的一种新型高分子生物多糖，由D-葡萄糖、D-甘露糖、葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸组成的“五糖重复单元”结构聚合体，在水溶液中可能具有双螺旋结构，因此具有一定得稳定性和抗盐性。由于黄原胶分子的特殊结构，其溶液具有同常规瓜尔胶交联冻胶相当的黏弹性，因此黄原胶基液可直接作为压裂液使用。非交联黄原胶压裂液具有配制简便、弹性高携砂性能好、流变性能稳定，适应地下水、海水、采油污水、压裂液返排液等各种高矿化度水质，与胍胶压裂液相比，成本更低。

公开号为CN102796507A的中国专利申请，黄原胶压裂液、其制备方法和用途，公开了一种黄原胶压裂液基液用于滑溜水和前置液，以及携砂液。其黄原胶最高使用浓度为0.75％，且还需要三价铬离子作为交联剂使用，而且交联成的冻胶比较脆。

公开号为CN103805157A的中国专利申请超分子生物聚合物压裂液，公开了以黄原胶、聚丙烯酰胺、生物胶(黄原胶、胍胶和羧甲基纤维素中的任意一种或三者的混合)混合物为稠化剂，利用聚合物分子链之间的相互作用制备了一种超分子生物压裂液，但该压裂液的制备需要三种及以上的稠化剂，制备现场配液存在一定的麻烦。

公开号为CN103361042B的中国专利申请公开了一种黄原胶非交联压裂液、其制备方法和用途，该黄原胶非交联压裂液包括黄原胶稠化剂和辅助添加剂，不含交联剂。该黄原胶非交联压裂液具有粘弹性高和携砂能力强的优点，可作为酸化压裂工艺中的“前置液压裂液”、“携砂液”和“顶替液”使用，以及作为酸化压裂施工中大剂量的“滑溜水”使用。该黄原胶非交联压裂液以水做溶剂，由以下成份组成：

该专利由黄原胶代替了成本较高的瓜尔胶，但是液体粘度仍待提高，另外，在破胶速度方面以及破胶后的液体清洁程度方面也需改进。

因此，提供一种性能优越的稠化剂，使其能与暂堵剂主体聚乙醇酸进行协同匹配仍旧是本领域亟待解决的重要问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种压裂用复合暂堵剂及其制备方法，以克服现有技术中聚乙醇酸注入储层裂缝困难，并且暂堵剂抗温性能差，破胶速度慢，破胶后残渣以及未破胶物含量高的缺陷。

为了达到上述目的，本发明提供了一种压裂用复合暂堵剂，以该复合暂堵剂的总质量为基准，该复合暂堵剂包括以下组分：

本发明所述的压裂用复合暂堵剂，其中，以该复合暂堵剂的总质量为基准，该复合暂堵剂优选包括以下组分：

本发明所述的压裂用复合暂堵剂，其中，所述聚乙醇酸为颗粒状，0.45mm≤颗粒粒度≤2.6mm，粉末粒度≥0.3mm。

本发明所述的压裂用复合暂堵剂，其中，所述聚乙醇酸的分子量为2-100万。

本发明所述的压裂用复合暂堵剂，其中，以所述非交联压裂液稠化剂的总质量为基准，该非交联压裂液稠化剂优选包括以下组分：

本发明所述的压裂用复合暂堵剂，其中，以所述非交联压裂液稠化剂的总质量为基准，该非交联压裂液稠化剂进一步优选包括以下组分：

本发明所述的压裂用复合暂堵剂，其中，所述杀菌剂优选为多聚甲醛；所述破胶剂优选为过硫酸钾；所述氟碳活性剂优选为FC-95氟碳活性剂。

本发明所述的压裂用复合暂堵剂，其中，所述活性剂优选为FC-911氟碳活性剂和/或FC-95氟碳活性剂，以复合暂堵剂的总质量为基准，所述FC-911氟碳活性剂为0.01-1质量份，所述FC-95氟碳活性剂为0.01-1质量份。

本发明所述的压裂用复合暂堵剂，其中，所述氧化剂优选为过硫酸钾，所述溶剂优选为水，所述无机碱优选为碳酸钠。

为了达到上述目的，本发明还提供了上述的压裂用复合暂堵剂的制备方法，该制备方法为：

将聚乙醇酸、非交联压裂液稠化剂、氧化剂、活性剂和碳酸钠混合均匀，然后加入溶剂搅拌均匀，即得压裂用复合暂堵剂。

本发明所述的压裂用复合暂堵剂的制备方法，其中，所述非交联压裂液稠化剂的制备方法优选为：

步骤1，将杀菌剂和破胶剂混合；

步骤2，将黄原胶与羟丙基瓜尔胶混合；

步骤3，将步骤1和步骤2所得混合物与氟碳活性剂混合，得到非交联压裂液稠化剂。

本发明的有益效果：

1、本发明采用的聚乙醇酸具有良好堵塞性能和完全彻底的降解性能(分解为二氧化碳和水)，聚乙醇酸在储层温度(30℃～240℃)条件下，可以进行自降解，也可与破胶剂进行协同降解，以达到人为可控地完全降解的目的，以减少对储层的伤害，最大限度地提高储层产能。

2、本发明选用适宜粒度和分子量的聚乙醇酸，以达到高效暂堵及降解目的。

3、本发明将黄原胶和羟丙基瓜尔胶协同使用，既提高了非交联压裂液稠化剂的粘度，降低了成本，还增强了暂堵剂的破胶速度。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供了一种压裂用复合暂堵剂，以该复合暂堵剂的总质量为基准，该复合暂堵剂包括以下组分：

作为优选的技术方案，以该复合暂堵剂的总质量为基准，该复合暂堵剂包括以下组分：

其中，聚乙醇酸，化学式：(C₄H₄O₄)_n，又称聚羟基乙酸，它来源于α-羟基酸，即乙醇酸；英文名Polyglycolic acid，PGA。聚乙醇酸聚合物物质具有十分优良的降解性能，在储层裂缝中受储层温度和破胶降解的协同作用，可以人为可控地完全降解，以减少对储层的伤害，最大限度地提高储层产能。本申请聚乙醇酸为颗粒状，0.45mm≤颗粒粒度≤2.6mm，粉末粒度≥0.3mm；聚乙醇酸的分子量为2-100万。以该复合暂堵剂的总质量为基准，聚乙醇酸的质量含量为5-90质量％，优选为5-85质量％，更优选为15-60质量％。

其中，非交联压裂液稠化剂包括以下组分(以非交联压裂液稠化剂的总质量为基准)：

更优选包括以下组分：

其中，黄原胶(英语：Xanthan gum，音译作三仙胶)，化学分子式：C₃₅H₄₉O₂₉，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，黄原胶为0-90质量份，优选30-60质量份。

羟丙基瓜尔胶(英文名为“hydroxypropy guargum”)，分子结构是一种非离子多糖，它以聚甘露糖为分子主链，D-吡喃甘露糖单元之间以β(1-4)苷键连接。而D-吡喃半乳糖则以α(1-6)键连接在聚甘露糖主链上。瓜尔胶中甘露糖与半乳糖单元的摩尔比为2∶1，即每隔一甘露糖单元连接着一个半乳糖分支。文献中报道，瓜尔胶的分子量在220000左右。瓜尔胶分子的最大特点也即最大优点便是与纤维素结构非常相似，这种相似性使它对纤维素有很强的亲和性，称之为直接性(substantivity)。以该压裂液稠化剂的总质量为基准，羟丙基瓜尔胶为0-90质量份，优选30-60质量份。

本申请将黄原胶和羟丙基瓜尔胶按特定比例复配，黄原胶是多糖类，属于非极性物质，抗盐性和增粘性强，加入水中之后溶解分散性弱。羟丙基瓜尔胶是将多糖物质瓜尔胶经过化学改性后，增加它化学极性，提高在水中的分散性；由于它原始多糖物质特性可以与黄原胶“互溶”从而提高了黄原胶的水中分散能力。因此两者匹配不仅能够发挥各自的特性，更能起到协同配合的作用，既提高了压裂液的粘度，降低了成本，还增强了压裂液的破胶速度。

非交联压裂液稠化剂中，杀菌剂为多聚甲醛等，多聚甲醛(英文名Paraformaldehyde；Polyoxymethylene)，分子式HO-(CH₂O)_n–H，n＝10-100，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，杀菌剂为0.001～0.015质量份。

破胶剂为过硫酸铵或过硫酸钾等；过硫酸钾(英文名Potassium persulfate)，分子式K₂S₂O₈，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，所述破胶剂为6.985-9.899质量份。

氟碳活性剂为FC-95氟碳活性剂(英文：fluoronates Surfactant/Fluorocarbonsurfactant)，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，氟碳活性剂为0.1-3.0质量份。

其中，复合暂堵剂中，活性剂为FC-911氟碳活性剂和/或FC-95氟碳活性剂，以复合暂堵剂的总质量为基准，FC-911氟碳活性剂为0.01-1质量份，FC-95氟碳活性剂为0.01-1质量份。氧化剂可以为过硫酸钾和/或过硫酸铵，溶剂可以为水等。无机碱能够起到促进聚乙醇酸降解为二氧化碳和水的作用，而碳酸钠碱度合适、使用安全、经济实惠，为较佳选择。

本发明压裂液稠化剂为一种复配的干粉药剂，该干粉药剂中各成分可以在生产产商出厂时已复配完成，然后在现场使用时加入聚乙醇酸以及其他助剂，然后再与溶剂混合均匀即可使用，可以有效解决现场配液种类繁多药品的秤量问题，简化工艺提高计量的准确性和施工效率，因此具有运输方便、安全，即用即配，省时省力的优点，适宜于大剂量或超大计量压裂施工。

也可以在不同生产厂商购买本发明压裂液稠化剂的各组成成分，在现场对稠化剂进行复配，复配的优选顺序为：

将聚乙醇酸、非交联压裂液稠化剂、氧化剂、活性剂和碳酸钠混合均匀，然后加入溶剂搅拌均匀，即得压裂用复合暂堵剂。

其中，非交联压裂液稠化剂的制备方法优选为：

步骤1，将杀菌剂和破胶剂混合；

步骤2，将黄原胶与羟丙基瓜尔胶混合；

步骤3，将步骤1和步骤2所得混合物与氟碳活性剂混合，得到非交联压裂液稠化剂。

下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行阐述，本发明若无特殊说明，所用原料均为市售产品。

实施例1

该实施例中，以复合暂堵剂的总质量为基准，复合暂堵剂包括以下组分：

其中，非交联压裂液稠化剂包括以下组分(以非交联压裂液稠化剂的总质量为基准)：

其中，活性剂为FC-911氟碳活性剂。

按上述压裂液稠化剂配方将还原胶与羟丙基瓜尔胶混合得到混合物1，将多聚甲醛与过硫酸钾混合得到混合物2，然后将混合物1、2与FC-95氟碳活性剂混合，搅拌均匀，得到压裂液稠化剂。

然后按照暂堵剂配方比例，将聚乙醇酸、压裂液稠化剂、过硫酸钾、活性剂和碳酸钠混合均匀，加入水，再次搅拌均匀，得到压裂用暂堵剂。

实施例2

该实施例中，以复合暂堵剂的总质量为基准，复合暂堵剂包括以下组分：

其中，非交联压裂液稠化剂包括以下组分(以非交联压裂液稠化剂的总质量为基准)：

其中，活性剂为FC-911氟碳活性剂和FC-95氟碳活性剂，以复合暂堵剂的总质量为基准，FC-911氟碳活性剂为0.2质量份，FC-95氟碳活性剂为1质量份。

按上述压裂液稠化剂配方将还原胶与羟丙基瓜尔胶混合得到混合物1，将多聚甲醛与过硫酸钾混合得到混合物2，然后将混合物1、2与FC-95氟碳活性剂混合，搅拌均匀，得到压裂液稠化剂。

然后按照暂堵剂配方比例，将聚乙醇酸、压裂液稠化剂、过硫酸钾、活性剂和碳酸钠混合均匀，加入水，再次搅拌均匀，得到压裂用暂堵剂。

实施例3

该实施例中，以复合暂堵剂的总质量为基准，复合暂堵剂包括以下组分：

其中，非交联压裂液稠化剂包括以下组分(以非交联压裂液稠化剂的总质量为基准)：

其中，活性剂为FC-911氟碳活性剂和FC-95氟碳活性剂，以复合暂堵剂的总质量为基准，FC-911氟碳活性剂为0.02质量份，FC-95氟碳活性剂为0.03质量份。

按上述压裂液稠化剂配方将还原胶与羟丙基瓜尔胶混合得到混合物1，将多聚甲醛与过硫酸钾混合得到混合物2，然后将混合物1、2与FC-95氟碳活性剂混合，搅拌均匀，得到压裂液稠化剂。

然后按照暂堵剂配方比例，将聚乙醇酸、压裂液稠化剂、过硫酸钾、活性剂和碳酸钠混合均匀，加入水，再次搅拌均匀，得到压裂用暂堵剂。

实施例4

该实施例中，以复合暂堵剂的总质量为基准，复合暂堵剂包括以下组分：

其中，非交联压裂液稠化剂包括以下组分(以非交联压裂液稠化剂的总质量为基准)：

其中，活性剂为FC-911氟碳活性剂。

按上述压裂液稠化剂配方将还原胶与羟丙基瓜尔胶混合得到混合物1，将多聚甲醛与过硫酸钾混合得到混合物2，然后将混合物1、2与FC-95氟碳活性剂混合，搅拌均匀，得到压裂液稠化剂。

然后按照暂堵剂配方比例，将聚乙醇酸、压裂液稠化剂、过硫酸钾、活性剂和碳酸钠混合均匀，加入水，再次搅拌均匀，得到压裂用暂堵剂。

实施例5

该实施例中，以复合暂堵剂的总质量为基准，复合暂堵剂包括以下组分：

其中，非交联压裂液稠化剂包括以下组分(以非交联压裂液稠化剂的总质量为基准)：

其中，活性剂为FC-911氟碳活性剂。

按上述压裂液稠化剂配方将还原胶与羟丙基瓜尔胶混合得到混合物1，将多聚甲醛与过硫酸钾混合得到混合物2，然后将混合物1、2与FC-95氟碳活性剂混合，搅拌均匀，得到压裂液稠化剂。

然后按照暂堵剂配方比例，将聚乙醇酸、压裂液稠化剂、过硫酸钾、活性剂和碳酸钠混合均匀，加入水，再次搅拌均匀，得到压裂用暂堵剂。

实施例技术方案经过测试，复合暂堵剂的流变性很好，流动粘度在5～120mpa·s范围内可控可调；管流摩阻低，降阻率大于等于75％；

复合暂堵剂的堵塞强度高，室内岩心评价，突破压力大于等于5MPa/m，完全可以压裂裂缝的转向作用；假设裂缝的长度是20m，暂堵剂堵塞憋起的压力就可达到100MPa，足以发生裂缝转向。

当压裂施工完毕之后，暂堵剂的主要成分聚乙醇酸就可在储层温度和破胶剂等的协同作用下，分解为二氧化碳和水；分解后残渣含量极低，小于等于20mg/l，返排液表面张力小于20mN/m，界面张力小于1mN/m，残液粘度为1mpa.s，已经超过了清洁压裂液的返排标准。

本发明的有益效果：

1、本发明聚乙醇酸具有良好堵塞性能和完全彻底的降解性能。暂堵剂在裂缝当中形成的堵塞强度大，突破压力大于5MPa/m，能够有效憋起压力，形成裂缝转向；在储层温度(30℃～240℃)条件下，可自降解，也可与破胶剂协同配合，实现人工可控降解的目的。

2、通过调节暂堵剂中颗粒聚乙醇酸的“粒度”和“分子量”，可实现暂堵剂适用于不同性质、不同参数储层裂缝转向以及实现不同的降解时间：适应砂岩、碳酸盐岩等储层的压裂裂缝转向；适应于储层温度30～240℃；破胶降解时间：1～48小时，可调可控。

4、配液水质要求低，海水、储层返排水(油污水)、淡水、高矿化度的地表水和储层、煤层水等，均可配液。

5、不添加聚乙醇酸的暂堵剂称为破胶基液，表面张力≤20mN/m、界面张力≤1mN/m、返排残渣含量≤100mg/l；主剂聚乙醇酸降解后为“二氧化碳”和“水”，可以有效降低原油粘度，起到助排、清洗、防水锁作用。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种压裂用复合暂堵剂，其特征在于，以该复合暂堵剂的总质量为基准，该复合暂堵剂包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的压裂用复合暂堵剂，其特征在于，以该复合暂堵剂的总质量为基准，该复合暂堵剂包括以下组分：

3.根据权利要求1或2所述的压裂用复合暂堵剂，其特征在于，所述聚乙醇酸为颗粒状，0.45mm≤颗粒粒度≤2.6mm，粉末粒度≥0.3mm。

4.根据权利要求1所述的压裂用复合暂堵剂，其特征在于，所述聚乙醇酸的分子量为2-100万。

5.根据权利要求1所述的压裂用复合暂堵剂，其特征在于，以所述非交联压裂液稠化剂的总质量为基准，该非交联压裂液稠化剂包括以下组分：

6.根据权利要求5所述的压裂用复合暂堵剂，其特征在于，以所述非交联压裂液稠化剂的总质量为基准，该非交联压裂液稠化剂包括以下组分：

7.根据权利要求5或6所述的压裂用复合暂堵剂，其特征在于，所述杀菌剂为多聚甲醛；所述破胶剂为过硫酸钾；所述氟碳活性剂为FC-95氟碳活性剂。

8.根据权利要求1所述的压裂用复合暂堵剂，其特征在于，所述活性剂为FC-911氟碳活性剂和/或FC-95氟碳活性剂，以复合暂堵剂的总质量为基准，所述FC-911氟碳活性剂为0.01-1质量份，所述FC-95氟碳活性剂为0.01-1质量份。

9.根据权利要求1所述的压裂用复合暂堵剂，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钾，所述无机碱为碳酸钠，所述溶剂为水。

10.权利要求1-9任一项所述的压裂用复合暂堵剂的制备方法，其特征在于，该制备方法为：

将聚乙醇酸、非交联压裂液稠化剂、氧化剂、活性剂和碳酸钠混合均匀，然后加入溶剂搅拌均匀，即得压裂用复合暂堵剂。

11.根据权利要求10所述的压裂用复合暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述非交联压裂液稠化剂的制备方法为：

步骤1，将杀菌剂和破胶剂混合；

步骤2，将黄原胶与羟丙基瓜尔胶混合；

步骤3，将步骤1和步骤2所得混合物与氟碳活性剂混合，得到非交联压裂液稠化剂。