CN115404067B - 一种耐盐聚合物和驱油剂体系及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐盐聚合物和驱油剂体系及制备方法。主要解决现有抗盐或疏水缔合聚合物具有抗盐性不具有提高采收率作用的问题。其特征在于：耐盐聚合物各组分及配比按重量百分比如下：所述丙烯酰胺为20‑21.5wt%，丙烯酸为3.5‑5wt%：具有表面活性作用的功能单体为0.2‑1wt%，具有抗盐耐温作用的功能单体为0.2‑0.8wt%，具有疏水作用的功能单体为0.4‑0.8wt%，余量为水；一种耐盐驱油剂体系，各组分及配比按重量百分比如下：耐盐聚合物0.04‑0.3wt%，表面活性剂0.1‑0.6wt%，颗粒0.05‑0.8wt%，余量为水。该耐盐聚合物和驱油剂体系，同时具有封堵高渗层扩大波及体积和提高驱油效率作用，从而能够实现大幅提高采收率。
Description
技术领域：
本发明涉及三次采油技术领域，特别是涉及一种用于油田调剖和驱油用的耐盐聚合物和驱油剂体系及制备方法。
背景技术：
我国大多数油田采用注水开发，在油藏注水过程中，由于地层自身非均质性和油水流度比差异，注入水沿高渗透层或高渗透条带呈现不均匀推进，通常有80％～90％被高渗透层所吸收，纵向上表现为单层突进，横向上表现为舌进，致使注水剖面很不均匀，致使油井过早见水，甚至发生水淹。同时油藏中流体矿化度较高，如大庆油田矿化度为6000-8200mg/L，胜利油田矿化度为4300-24000mg/L，大港油田矿化度为5000-13000mg/L。为了发挥油藏中低渗透层的作用，须对高渗透层进行一定程度的堵塞，提高油藏波及效率，进一步提高油藏采收率。部分水解聚丙烯酰胺耐盐性差，对油藏高渗层封堵能力有限。抗盐或疏水缔合聚合物具有抗盐性，可以对油藏形成一定封堵能力，但只具有扩大波及体积作用，不具有提高采收率作用，因此，需要耐盐聚合物和驱油体系同时具有封堵高渗层扩大波及体积和提高驱油效率作用，从而实现大幅提高采收率。
发明内容：
本发明在于克服背景技术中存在的现有抗盐或疏水缔合聚合物具有抗盐性不具有提高采收率作用的问题，而提供一种耐盐聚合物和驱油剂体系，该耐盐聚合物和驱油剂体系，同时具有封堵高渗层扩大波及体积和提高驱油效率作用，从而能够实现大幅提高采收率。本发明还提供一种耐盐聚合物和驱油剂体系的制备方法。
本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：一种耐盐聚合物，各组分及配比按重量百分比如下：丙烯酰胺为20-21.5wt％，丙烯酸为3.5-5wt％：具有表面活性作用的功能单体为0.2-1wt％，具有抗盐耐温作用的功能单体为0.2-0.8wt％，具有疏水作用的功能单体为0.4-0.8wt％，余量为水。
优选的，具有表面活性作用的功能单体选自：丙烯酰胺丙基甜菜碱、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基十二烷磺酸钠和3-甲基丙烯酰胺丙基二氨基丙磺酸钠中的一种或几种的任意混合；
具有抗盐耐温作用的功能单体为改性纳米二氧化硅功能单体；具有抗盐耐温作用的功能单体为改性纳米二氧化硅功能单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪和N-苯乙基-N-十二烷基甲基丙烯酰胺中的一种或几种的任意混合；
具有疏水作用的功能单体可以选自：丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠中的一种或几种的任意混合。
本发明还提供一种改性纳米二氧化硅功能单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用氨基硅烷偶联剂和纳米二氧化硅在75-100℃无水二甲苯或石脑油中，反应得到氨基改性的纳米二氧化硅；
(2)利用碳碳双键改性剂与氨基改性的纳米二氧化硅反应得到具有反应活性的碳碳双键改性纳米二氧化硅功能单体；
优选的，氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷和(3-氨丙基)二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种的任意混合；优选的，碳碳双键改性剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的任意混合。
优选的，丙烯酰胺、丙烯酸、具有表面活性作用的功能单体、具有抗盐耐温作用的功能单体和具有疏水作用的功能单体共聚方法包括在氮气保护条件下，0-80℃下加入引发剂聚合反应3-12h；引发剂为氧化还原引发剂或(/和)偶氮类引发剂，引发剂含量为0.02-0.2wt％；
优选的，氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰和过氧化氢中的一种或几种的任意混合，优选的，还原剂为硫脲、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和硫酸亚铁中的一种或几种的任意混合；优选的，偶氮类引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种的任意混合。
本发明还提供一种耐盐驱油剂体系，各组分及配比按重量百分比如下：耐盐聚合物为0.04-0.3wt％，表面活性剂为0.1-0.6wt％，颗粒为0.05-0.8wt％，余量为水。
优选的，表面活性剂选自：烷基多苷、双烷基酰胺聚氧乙烯醚、氟烷基醚醇铵盐、氟烷基醚氧化胺、氟烷基醚甜菜碱、α-烯烃磺酸盐、磺基甜菜碱中的一种或几种的任意混合；优选氟烷基醚醇铵盐、双烷基酰胺聚氧乙烯醚、α-烯烃磺酸盐、磺基甜菜碱表面活性剂；优选的，颗粒为纳米二氧化硅颗粒、改性纳米二氧化硅颗粒、改性纳米硫化钼颗粒、蒙脱土颗粒、膨润土颗粒和高岭土颗粒一种或几种的混合。
优选的，改性纳米二氧化硅颗粒为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷和(3-氨丙基)二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种改性的纳米二氧化硅颗粒；优选的，改性纳米硫化钼颗粒为十二烷胺、十六烷胺、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种改性的纳米硫化钼颗粒。
优选的，耐盐驱油剂体系还包含气体，气体为氮气、天然气、二氧化碳中的至少一种；耐盐驱油剂体系中液体与气体的体积比为2:1-1:3。
本发明还提供一种耐盐驱油剂体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂与水混合，搅拌使其完全溶解，得到表面活性剂水溶液。将颗粒加入表面活性剂水溶液中搅拌2-4h，再用超声波乳化机均化分散0.5-2h，使颗粒在表面活性剂水溶液中分散均匀，得到表面活性剂和颗粒的混合溶液；
(2)将耐盐聚合物与水混合，搅拌2-3h，使其完全溶解，得到耐盐聚合物溶液；
(3)将表面活性剂和颗粒的混合溶液与耐盐聚合物溶液混合，缓慢搅拌1-2h，得到耐盐驱油剂体系溶液。
优选的，将上述步骤(3)得到耐盐驱油剂体系溶液与气体混合得到气液混合物的耐盐驱油剂体系。
本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：本发明耐盐聚合物具有聚合物、颗粒和表面活性剂三种功能，即同时具有扩大波及体积和提高驱油效率作用。耐盐驱油剂在耐盐聚合物基础上加入了表面活性剂和颗粒，耐盐聚合物上的具有表面活性功能的单体与加入的表面活性剂具有协同增效作用，使耐盐驱油剂体系与原油的界面张力达到超低；耐盐聚合物上的具有抗盐作用的功能单体与加入的颗粒同样具有协同增效作用，使耐盐驱油剂体系的耐盐性能和封堵性能增强。因此，耐盐驱油剂体系同时具有表面活性剂、聚合物、泡沫和颗粒的四种特性，即具有低界面张力、高体系粘度、高粘弹性和颗粒性能。可在不同渗透率油藏中具有较强的扩大波及体积和提高驱油效率的作用。且驱油剂体系具有较强的耐盐性，油藏适应性强。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明提供一种耐盐聚合物，包括以下重要组成：
耐盐聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸、具有表面活性作用的功能单体、具有抗盐耐温作用的功能单体和具有疏水作用的功能单体共聚而成，其中丙烯酰胺为20-21.5wt％，丙烯酸为3.5-5wt％：具有表面活性作用的功能单体为0.2-1wt％，具有抗盐耐温作用的功能单体为0.2-0.8wt％，具有疏水作用的功能单体为0.4-0.8wt％，余量为水；丙烯酰胺、丙烯酸、具有表面活性作用的功能单体、具有抗盐耐温作用的功能单体和具有疏水作用的功能单体共聚方法包括在氮气保护条件下，0-80℃下加入引发剂聚合反应3-12h。
具有表面活性作用的功能单体可以选自：丙烯酰胺丙基甜菜碱、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基十二烷磺酸钠和3-甲基丙烯酰胺丙基二氨基丙磺酸钠中的一种或几种的任意混合。
具有抗盐耐温作用的功能单体为改性纳米二氧化硅功能单体；具有抗盐耐温作用的功能单体为改性纳米二氧化硅功能单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪和N-苯乙基-N-十二烷基甲基丙烯酰胺中的一种或几种的任意混合。
具有疏水作用的功能单体可以选自：丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠中的一种或几种的任意混合。
其中改性纳米二氧化硅功能单体由以下方法制备得到：(1)利用氨基硅烷偶联剂和纳米二氧化硅在75-100℃无水甲苯或石脑油中，反应得到氨基改性的纳米二氧化硅；(2)利用碳碳双键改性剂与氨基改性的纳米二氧化硅反应得到具有反应活性的碳碳双键改性纳米二氧化硅功能单体；
氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷和(3-氨丙基)二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种的任意混合；碳碳双键改性剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的任意混合。
聚合物的引发剂为氧化还原引发剂或(/和)偶氮类引发剂，引发剂含量为0.02-0.2wt％。氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰和过氧化氢中的一种或几种的任意混合，还原剂可以是硫脲、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和硫酸亚铁中的一种或几种的任意混合。偶氮类引发剂可以是偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种的任意混合。
一种耐盐驱油剂体系包含以下组分按重量百分比计的组成：
耐盐聚合物： 0.04-0.3wt％，
表面活性剂： 0.1-0.6wt％，
颗粒： 0.05-0.8wt％，
水：余量；
(1)表面活性剂：
表面活性剂可以选自：烷基多苷、双烷基酰胺聚氧乙烯醚、氟烷基醚醇铵盐、氟烷基醚氧化胺、氟烷基醚甜菜碱、α-烯烃磺酸盐、磺基甜菜碱中的一种或几种的任意混合，优选氟烷基醚醇铵盐、双烷基酰胺聚氧乙烯醚、α-烯烃磺酸盐、磺基甜菜碱表面活性剂。表面活性剂具有高表面活性、良好的起泡性和稳泡性、较强的复配协同增效作用，同时具有较强的耐高温性能和耐盐性能。表面活性剂可以吸附在颗粒表面，降低了颗粒间的相互作用，保证颗粒体系均匀分散在驱油剂体系中。
(2)颗粒：
纳米颗粒可以吸附在发泡剂体系的泡沫液膜中，起到稳定液膜排液作用，同时可以增加液膜的粘弹性，使发泡剂体系的泡沫更加稳定。在地下储层中，纳米颗粒可以堵塞储层中的大孔道。颗粒可以是如下一种或几种的混合：纳米二氧化硅颗粒、改性纳米二氧化硅颗粒、改性纳米硫化钼颗粒、蒙脱土颗粒、膨润土颗粒和高岭土颗粒。其中改性纳米二氧化硅颗粒为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷和(3-氨丙基)二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种改性的纳米二氧化硅颗粒；改性纳米硫化钼颗粒为十二烷胺、十六烷胺、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种改性的纳米硫化钼颗粒。
(3)耐盐聚合物：
盐聚合物具有聚合物、颗粒和表面活性剂三种功能。耐盐驱油剂在耐盐聚合物基础上加入了表面活性剂和颗粒，耐盐聚合物上的具有表面活性功能的单体与加入的表面活性剂具有协同增效作用，使耐盐驱油剂体系与原油的界面张力达到超低；耐盐聚合物上的具有抗盐作用的功能单体与加入的颗粒同样具有协同增效作用，使耐盐驱油剂体系的耐盐性能和封堵性能增强。因此，耐盐驱油剂体系同时具有表面活性剂、聚合物、泡沫和颗粒的四种特性，即具有低界面张力、高体系粘度、高粘弹性和颗粒性能。可在不同渗透率油藏中具有较强的扩大波及体积和提高驱油效率的作用。
一种耐盐驱油剂体系还包含气体，气体为氮气、天然气、二氧化碳中的至少一种；驱油剂体系中液体与气体的体积比为2:1-1:3。
本发明驱油剂体系中所用各种组分为市售商品，均有商业来源。
本发明还提供了一种上述驱油剂体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂与水混合，搅拌使其完全溶解，得到表面活性剂水溶液。将颗粒加入表面活性剂水溶液中搅拌2-4h，再用超声波乳化机均化分散0.5-2h，使颗粒在表面活性剂水溶液中分散均匀，得到表面活性剂和颗粒的混合溶液；
(2)将耐盐聚合物与水混合，搅拌2-3h，使其完全溶解，得到耐盐聚合物溶液；
(3)将表面活性剂和颗粒的混合溶液与耐盐聚合物溶液混合，缓慢搅拌1-2h，得到耐盐驱油剂体系溶液。
本发明还提供了另一种上述耐盐驱油剂体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂与水混合，搅拌使其完全溶解，得到表面活性剂水溶液。将颗粒加入表面活性剂水溶液中搅拌2-4h，再用超声波乳化机均化分散0.5-2h，使颗粒在表面活性剂水溶液中分散均匀，得到表面活性剂和颗粒的混合溶液；
(2)将耐盐聚合物与水混合，搅拌2-3h，使其完全溶解，得到耐盐聚合物溶液；
(3)将表面活性剂和颗粒的混合溶液与耐盐聚合物溶液混合，缓慢搅拌1-2h，得到溶液耐盐驱油剂体系；
(4)将气体与液体耐盐驱油剂体系混合得到气液混合物的耐盐驱油剂体系。
以下结合具体实施例，更具体地说明本发明的内容，并对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明有任何限制。本领域技术人员在本说明书的启示下对本发明实施例中所作的任何变动都将属于本发明权利要求书的范围内。
实施例1
一种耐盐聚合物A由丙烯酰胺、丙烯酸、具有表面活性作用的功能单体、具有抗盐耐温作用的功能单体和具有疏水作用的功能单体五种单体共聚而成，具有表面活性作用的功能单体为丙烯酰胺丙基甜菜碱，具有抗盐耐温作用的功能单体为改性纳米二氧化硅功能单体A，具有疏水作用的功能单体为丙烯酸十二烷基酯；其中丙烯酰胺为21wt％，丙烯酸为3.5wt％，丙烯酰胺丙基甜菜碱为0.6wt％，改性纳米二氧化硅功能单体A为0.8wt％，具有疏水作用的功能单体丙烯酸十二烷基酯为0.4wt％；将丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺丙基甜菜碱、改性纳米二氧化硅功能单体、丙烯酸十二烷基酯加入0.1wt％的偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，在氮气保护条件下，70℃下聚合反应12h得到耐盐聚合物A。
其中改性纳米二氧化硅功能单体A通过以下方法制备得到：(1)选用粒径为30-40nm的纳米二氧化硅颗粒，并在120℃下干燥5h；将1wt％3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和5wt％纳米二氧化硅加入到94wt％的无水二甲苯中，在80℃反应12h，反应结束后，将反应产物在80℃真空条件下干燥24h，得到氨基改性的纳米二氧化硅；(2)称取2wt％的氨基改性的纳米二氧化硅加入到48wt％的N，N-二甲基乙酰氨溶剂中搅拌分散得到氨基改性的纳米二氧化硅分散液，将氨基改性的纳米二氧化硅分散液滴加到1wt％的丙烯酸-2-乙基乙酯和49％的N，N-二甲基乙酰氨溶液中，滴加完的混合液在80℃反应12h，得到的产物用去离子水洗涤，然后在80℃真空条件下干燥24h得到改性纳米二氧化硅功能单体A。
一种耐盐的驱油剂体系A，驱油剂体系A中表面活性剂为十六烷基丙基羟磺基甜菜碱，颗粒为改性纳米二氧化硅颗粒A，耐盐聚合物为耐盐聚合物A，耐盐驱油剂体系A的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十六烷基丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂与水混合，搅拌使其完全溶解，得到十六烷基丙基羟磺基甜菜碱水溶液。将改性纳米二氧化硅颗粒A加入十六烷基丙基羟磺基甜菜碱水溶液中搅拌4h，再用超声波乳化机均化分散1h，使颗粒在十六烷基丙基羟磺基甜菜碱水溶液中分散均匀，得到十六烷基丙基羟磺基甜菜碱和改性纳米二氧化硅颗粒A的混合溶液；
(2)将耐盐聚合物A与水混合，搅拌2-3h，使其完全溶解，得到耐盐聚合物A溶液；
(3)将十六烷基丙基羟磺基甜菜碱和改性纳米二氧化硅颗粒A的混合溶液与耐盐聚合物A溶液混合，缓慢搅拌1-2h，得到耐盐驱油剂体系A溶液。各组分含量具体见表2。
其中颗粒为改性纳米二氧化硅颗粒A选用粒径为40-60nm的纳米二氧化硅颗粒，并在120℃下干燥5h；将1wt％3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和5wt％纳米二氧化硅加入到94wt％的无水二甲苯中，在80℃反应12h，反应结束后，将反应产物在80℃真空条件下干燥24h，得到改性纳米二氧化硅颗粒A。
在耐盐聚合物A中加入无机盐氯化钠和氯化钙，搅拌使无机盐溶解，测量耐盐聚合物A的粘度。耐盐聚合物A经过2000转/分的剪切仪剪切30秒前后，应用布鲁克斯粘度计，在45℃下测量耐盐聚合物A的粘度。耐盐聚合物A的粘度和界面张力如表1所示。
表1
由表1可知，耐盐聚合物A在矿化度大于6800mg/L条件下，粘度较高，且其粘度保留率大于60％。
在耐盐驱油剂体系A中加入无机盐氯化钠和氯化钙，搅拌使无机盐溶解，测量耐盐驱油剂体系A的粘度和界面张力。耐盐驱油剂体系A经过2000转/分的剪切仪剪切30秒前后，应用布鲁克斯粘度计，在45℃下测量耐盐驱油体系A的粘度。采用TX500C型旋转滴界面张力仪，在45℃下，转速为4000转，测定油水界面张力，实验用油为大庆原油。耐盐驱油体系A的粘度和界面张力如表2所示。
表2
由表2可知，耐盐驱油剂体系A的粘度较高，粘度保留率大于63％，耐盐驱油剂体系A与原油可以形成超低界面张力，且最低界面张力达到0.0035mN/m。
实施例2
一种耐盐聚合物B由丙烯酰胺、丙烯酸、具有表面活性作用的功能单体、具有抗盐耐温作用的功能单体和具有疏水作用的功能单体五种单体共聚而成，具有表面活性作用的功能单体为3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠，具有抗盐耐温作用的功能单体为改性纳米二氧化硅功能单体B，具有疏水作用的功能单体为2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠；其中丙烯酰胺为21.5wt％，丙烯酸为4wt％，3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠为0.8wt％，改性纳米二氧化硅功能单体B为0.6wt％，具有疏水作用的功能单体2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠为0.8wt％。将丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺丙基甜菜碱、改性纳米二氧化硅功能单体、丙烯酸十二烷基酯加入0.08wt％的引发剂，其中过硫酸钠为0.04wt％和硫代硫酸钠为0.04wt％，在氮气保护条件下，80℃下聚合反应12h得到耐盐聚合物B。
其中改性纳米二氧化硅功能单体B通过以下方法制备得到：(1)选用粒径为50-60nm的纳米二氧化硅颗粒，并在110℃下干燥8h；将1wt％3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和5wt％纳米二氧化硅加入到94wt％的石脑油中，在90℃反应10h，反应结束后，将反应产物在90℃真空条件下干燥12h，得到氨基改性的纳米二氧化硅；(2)称取2wt％的氨基改性的纳米二氧化硅加入到48wt％的N，N-二甲基乙酰氨溶剂中搅拌分散得到氨基改性的纳米二氧化硅分散液，将氨基改性的纳米二氧化硅分散液滴加到1wt％的丙烯酸甲酯和49％的N，N-二甲基乙酰氨溶液中，滴加完的混合液在90℃反应12h，得到的产物用去离子水洗涤，然后在90℃真空条件下干燥12h得到改性纳米二氧化硅功能单体B。
一种耐盐驱油剂体系B，驱油剂体系B中表面活性剂为双十六烷基酰胺聚氧乙烯醚，颗粒为改性纳米硫化钼颗粒A，耐盐聚合物为耐盐聚合物B，耐盐驱油剂体系B的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双十六烷基酰胺聚氧乙烯醚表面活性剂与水混合，搅拌使其完全溶解，得到双十六烷基酰胺聚氧乙烯醚水溶液。将改性纳米硫化钼颗粒A加入双十六烷基酰胺聚氧乙烯醚水溶液中搅拌4h，再用超声波乳化机均化分散1h，使颗粒在双十六烷基酰胺聚氧乙烯醚水溶液中分散均匀，得到双十六烷基酰胺聚氧乙烯醚和改性纳米硫化钼颗粒A的混合溶液；
(2)将耐盐聚合物B与水混合，搅拌2-3h，使其完全溶解，得到耐盐聚合物B；
(3)将双十六烷基酰胺聚氧乙烯醚和改性纳米硫化钼颗粒A的混合溶液与耐盐聚合物B溶液混合，缓慢搅拌1-2h，得到耐盐驱油剂体系B溶液。
其中颗粒为改性纳米硫化钼颗粒A，选用粒径为30-60nm的纳米硫化钼颗粒，并在110℃下干燥5h；将1wt％十二烷胺和4wt％纳米硫化钼加入到95wt％的无水乙醇中，在30℃搅拌条件下反应24h，反应结束后，用反应产物用乙醇洗涤，将反应产物在80℃真空条件下干燥12h，得到改性的纳米硫化钼颗粒A。
在耐盐聚合物B中加入无机盐氯化钠和氯化钙，搅拌使无机盐溶解，测量耐盐聚合物B的粘度和界面张力。耐盐聚合物B经过2000转/分的剪切仪剪切30秒前后，应用布鲁克斯粘度计，在45℃下测量耐盐聚合物B的粘度。耐盐聚合物B的粘度和界面张力如表3所示。
表3
由表3可知，耐盐聚合物B在矿化度大于8800mg/L条件下，粘度较高，且其粘度保留率大于60％。
在耐盐驱油剂体系B中加入无机盐氯化钠和氯化钙，搅拌使无机盐溶解，测量驱油剂体系B的粘度和界面张力。耐盐驱油剂体系B经过2000转/分的剪切仪剪切30秒前后，应用布鲁克斯粘度计，在45℃下测量耐盐驱油体系B的粘度。采用TX500C型旋转滴界面张力仪，在45℃下，转速为4000转，测定油水界面张力，实验用油为大庆原油。耐盐驱油剂体系B的粘度和界面张力如表4所示。
表4
由表4可知，耐盐驱油剂体系B的粘度较高，粘度保留率大于60％，耐盐驱油剂体系B与原油可以形成超低界面张力，且界面张力非常低在0.0025-0.0057mN/m。
实施例3
将实施例1表2中的五种耐盐驱油体系A采用泡沫扫描仪(Foamscan,法国泰克利斯公司产)测量起泡能力和稳泡能力，在45℃以30mL/min的流速向驱油体系中通入氮气，注入5min。注气结束时产生的泡沫体积作为耐盐驱油体系A的起泡体积，泡沫衰减至起泡体积一半所用的时间作为泡沫半衰期，耐盐驱油体系A的泡沫性能如表5所示。
表5
由表5可知，耐盐驱油体系A的起泡性能非常好，接近气体注入体积，泡沫稳定性超过289min，最好的耐盐驱油体系A中序号3体系泡沫稳定性达到451min。
实施例4
将实施例2表4中的五种耐盐驱油体系B采用泡沫扫描仪(Foamscan,法国泰克利斯公司产)测量起泡能力和稳泡能力，在45℃以30mL/min的流速向耐盐驱油体系B中通入氮气，注入5min。注气结束时产生的泡沫体积作为耐盐驱油体系B的起泡体积，泡沫衰减至起泡体积一半所用的时间作为泡沫半衰期，五种耐盐驱油体系B的泡沫性能如表6所示。
表6
由表6可知，耐盐驱油体系B的起泡性能非常好，同样接近气体注入体积，泡沫稳定性超过345min，最好的耐盐驱油体系B中序号4体系泡沫稳定性达到478min。
实施例5
耐盐驱油体系A的驱油效果评价：
a)在45℃恒温箱内，采用三支人造岩芯并联，人造岩芯气测渗透率分别为500、2000、4000mD，岩芯尺寸为长、宽、高均为30、4.5、4.5cm。抽空填砂管中的饱和水，测量饱和水的体积，得到填砂管的孔隙体积。
b)填砂管注入原油，原油粘度为10cp，计量出口端流出水的体积，即为填砂管饱和原油的体积；原油体积与孔隙体积比为含油饱和度。
c)水驱至含水98％以上，计算水驱采收率。d)注入0.6倍孔隙体积的耐盐驱油体系A，注入后继续水驱至含水98％以上，计算驱油体系A的采收率。实验用水中含有9500mg/L氯化钠和400mg/L氯化钙。不同耐盐驱油体系A的驱油效果如表7所示。
表7
由表7可知，水驱后耐盐驱油体系A的采收率超过25％，耐盐驱油体系A加入气体后，采收率超过32.5％，特别是耐盐驱油体系A中6号体系采收率达到36.9％。而9号体系不加聚合物，采收率仅为3.6％，同样10至13号体系中含有2500万部分水解聚丙烯酰胺普通聚合物，采收率仅为7.9-11.3％。
实施例6
耐盐驱油体系B的驱油效果评价：
a)在45℃恒温箱内，采用三支人造岩芯并联，人造岩芯气测渗透率分别为500mD、2000mD、4000mD，岩芯尺寸为长、宽、高均为30cm、4.5cm、4.5cm。抽空填砂管中的饱和水，测量饱和水的体积，得到填砂管的孔隙体积。
b)填砂管注入原油，原油粘度为30cp，计量出口端流出水的体积，即为填砂管饱和原油的体积；原油体积与孔隙体积比为含油饱和度。
c)水驱至含水98％以上，计算水驱采收率。
d)注入0.6倍孔隙体积的耐盐驱油体系B，注入后继续水驱至含水98％以上，计算驱油体系B的采收率。实验用水中含有9500mg/L氯化钠和400mg/L氯化钙。不同耐盐驱油体系B的驱油效果如表8所示。
表8
由表8可知，水驱后耐盐驱油体系B的采收率超过20％，耐盐驱油体系B加入气体后，采收率超过30％，特别是耐盐驱油体系B中6号体系采收率达到34.6％。而9号体系不加聚合物，采收率仅为2.4％，同样10至13号体系中含有2500万部分水解聚丙烯酰胺普通聚合物，采收率仅为4.6-9.7％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐盐聚合物，其特征在于，所述耐盐聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸、具有表面活性作用的功能单体、具有抗盐耐温作用的功能单体和具有疏水作用的功能单体共聚而成，各组分及配比按重量百分比如下：所述丙烯酰胺为20-21.5wt%，丙烯酸为3.5-5wt%，具有表面活性作用的功能单体为0.2-1wt%，具有抗盐耐温作用的功能单体为0.2-0.8wt%，具有疏水作用的功能单体为0.4-0.8wt%，余量为水；
所述具有表面活性作用的功能单体选自：丙烯酰胺丙基甜菜碱、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基十二烷磺酸钠中的一种或几种的任意混合；
所述具有抗盐耐温作用的功能单体为改性纳米二氧化硅功能单体或改性纳米二氧化硅功能单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰基-N’-R基-哌嗪和N-苯乙基-N-十二烷基甲基丙烯酰胺中的一种或几种的任意混合；
所述具有疏水作用的功能单体选自：丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠中的一种或几种的任意混合；
所述改性纳米二氧化硅功能单体由以下方法制备得到：
（1）利用氨基硅烷偶联剂和纳米二氧化硅在75-100℃无水二甲苯或石脑油中，反应得到氨基改性的纳米二氧化硅；（2）利用碳碳双键改性剂与氨基改性的纳米二氧化硅反应得到具有反应活性的碳碳双键改性纳米二氧化硅功能单体；
所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-（2-氨乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨乙基氨基）丙基三乙氧基硅烷和（3-氨丙基）二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种的任意混合；所述碳碳双键改性剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的任意混合。
2.一种权利要求1所述耐盐聚合物的制备方法，其特征在于，将所述丙烯酰胺、丙烯酸、具有表面活性作用的功能单体、具有抗盐耐温作用的功能单体和具有疏水作用的功能单体进行共聚，共聚方法包括在氮气保护条件下，温度在0-80℃下加入引发剂聚合反应3-12h；所述引发剂为氧化还原引发剂和/或偶氮类引发剂，所述引发剂含量为0.02-0.2wt%；
所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰和过氧化氢中的一种或几种的任意混合，所述还原剂为硫脲、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和硫酸亚铁中的一种或几种的任意混合；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种的任意混合。
3.一种包括权利要求1所述耐盐聚合物的耐盐驱油剂体系，其特征在于，各组分及配比按重量百分比如下：所述耐盐聚合物为0.04-0.3wt%，表面活性剂为0.1-0.6wt%，颗粒为0.05-0.8wt%，余量为水。
4.根据权利要求3所述耐盐驱油剂体系，其特征在于，所述表面活性剂选自：烷基多苷、双烷基酰胺聚氧乙烯醚、氟烷基醚醇铵盐、氟烷基醚氧化胺、氟烷基醚甜菜碱、α-烯烃磺酸盐、磺基甜菜碱中的一种或几种的任意混合。
5.根据权利要求4所述耐盐驱油剂体系，其特征在于，所述表面活性剂为氟烷基醚醇铵盐、双烷基酰胺聚氧乙烯醚、α-烯烃磺酸盐或磺基甜菜碱表面活性剂。
6.根据权利要求3所述耐盐驱油剂体系，其特征在于，所述颗粒为纳米二氧化硅颗粒、改性纳米二氧化硅颗粒、改性纳米硫化钼颗粒、蒙脱土颗粒、膨润土颗粒和高岭土颗粒一种或几种的混合。
7.根据权利要求6所述耐盐驱油剂体系，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅颗粒为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-（2-氨乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨乙基氨基）丙基三乙氧基硅烷和（3-氨丙基）二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种改性的纳米二氧化硅颗粒；所述改性纳米硫化钼颗粒为十二烷胺、十六烷胺、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种改性的纳米硫化钼颗粒。
8.根据权利要求3所述耐盐驱油剂体系，其特征在于，所述耐盐驱油剂体系还包含气体；所述气体为氮气、天然气、二氧化碳中的至少一种；所述耐盐驱油剂体系中液体与气体的体积比为2:1-1:3。
9.权利要求3-8任一项所述耐盐驱油剂体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将表面活性剂与水混合，搅拌使其完全溶解，得到表面活性剂水溶液；将颗粒加入表面活性剂水溶液中搅拌2-4h，再用超声波乳化机均化分散0.5-2h，使颗粒在表面活性剂水溶液中分散均匀，得到表面活性剂和颗粒的混合溶液；
（2）将耐盐聚合物与水混合，搅拌2-3h，使其完全溶解，得到耐盐聚合物溶液；
（3）将表面活性剂和颗粒的混合溶液与耐盐聚合物溶液混合，缓慢搅拌1-2h，得到耐盐驱油剂体系溶液。
10.权利要求9所述耐盐驱油剂体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将步骤(3) 得到耐盐驱油剂体系溶液与气体混合得到气液混合物的耐盐驱油剂体系。
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