CN106946492A - 一种水下不分散混凝土外加剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水下不分散混凝土外加剂，主要组成包括：改性絮凝剂溶液，聚羧酸减水剂A，聚羧酸减水剂B，消泡剂和引气剂，所述各组成按质量百分比计为：改性絮凝剂溶液75～93％，聚羧酸减水剂A 5～12％，聚羧酸减水剂B 2～10％，消泡剂0.02～0.6％，引气剂0.01～0.5％。本发明所述外加剂能有效提高水下混凝土的粘聚性，保证混凝土在水下环境中的强度，有效改善混凝土的工作性能。

Description

一种水下不分散混凝土外加剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于混凝土技术领域，具体涉及一种水下不分散混凝土外加剂及其制备方法、应用。

背景技术

水下不分散混凝土的研究和应用已有40多年的历史，在水利、桥梁、海洋工程等领域发挥了巨大作用，成为现代混凝土施工技术中一项令人瞩目的专业技术。水泥虽然是水硬性材料，但若将混凝土拌合物直接置于水环境中时，由于水的冲洗作用，骨料将与水泥分离，部分被水带走，部分长期处于悬浮状态，使水泥失去了胶结骨料的能力，这样在水中直接浇筑的混凝土拌合物一般会出现浆骨料分离，进而不能满足工程要求。因此，传统水下混凝土施工要求在于环境水隔离的条件下浇筑，而且浇筑过程不能中断，以减少水的不利影响，但会带来工程量大、造价高和工期长等缺点。

桩基混凝土是一类典型的水下混凝土，由于在施工中都是采用水下灌注的方式，所浇筑的混凝土往往需要提高两个等级来避免由于混凝土在水下出现分散而引起的强度损失，然而长期实践表明，即使标号提高两个等级，水下桩基混凝土的质量仍难以保证，其原因是普通混凝土粘聚性不能满足水下环境的分散效果，混凝土在受水流作用后很容易出现裹水、夹泥甚至断桩。

解决桩基混凝土水下分散问题，需要提高混凝土拌合物的粘稠性，增强抗水洗能力。目前关于具有抗分散性能的外加剂国内外已有相关报道，该种外加剂主要有絮凝剂和辅助剂组成，其中絮凝剂的加入主要提高水泥浆体的粘性，大部分分为水溶性纤维素醚类和水溶性丙烯酸类聚合物，其主要功能都是增加混凝土拌合物的粘稠程度；无论是水溶性纤维素醚或水溶性丙稀酸类、聚丙烯酰胺类等线性聚合物在高离子浓度下粘度降低明显，易发生过掺现象，且其在干燥条件下又会脱水而发生体积收缩，导致混凝土干缩大等缺点也日益显现；辅助剂的主要作用是减少混凝土水下浇筑时的用水量、增加强度、改善混凝土的流动性和降低絮凝剂的掺量，辅助剂主要是由减水剂组成，其需要与絮凝剂有很好的相容性，但关于其系统配比无详细研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种水下不分散混凝土外加剂及其制备方法，能有效提高水下混凝土的粘聚性，保证混凝土在水下环境中的强度，有效改善混凝土的工作性能。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种水下不分散混凝土外加剂，主要组成包括：改性絮凝剂溶液，聚羧酸减水剂A，聚羧酸减水剂B，消泡剂和引气剂，所述各组成按质量百分比计为：改性絮凝剂溶液75～93％，聚羧酸减水剂A5～12％，聚羧酸减水剂B 2～10％，消泡剂0.02～0.6％，引气剂0.01～0.5％。

按上述方案，所述改性絮凝剂是丙烯酰胺与内交联剂聚合而成的三维网状立体结构。该改性絮凝剂的重均分子量为1000万～8000万。

进一步地，所述内交联剂为含有两个及两个以上不饱和双键的交联剂，可选自二丙烯酰哌嗪、三烯丙基异三聚氰酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基丙二酸二乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯等中的一种或几种。

进一步地，所述改性絮凝剂溶液的制备方法：将丙烯酰胺、内交联剂溶于水中，在惰性气体保护下加入引发剂引发聚合反应，反应结束即得到改性絮凝剂溶液。

进一步地，所述丙烯酰胺与内交联剂的摩尔比为1：(0.001～0.5)。

进一步地，所述引发剂用量为丙烯酰胺质量的0.1～5％。所述引发剂为氧化还原型引发剂，其中，氧化剂组分和还原剂组分的摩尔比>1:1。所述氧化剂组分为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水等中的一种或几种，还原剂组分为硫酸亚铁、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、抗坏血酸、代硫酸盐、焦亚硫酸盐等中的一种或几种。

进一步地，所述改性絮凝剂溶液的质量分数(固含量)为0.5～1.5％，优选1％。该质量分数通过加入去离子水稀释得到。

进一步地，所述聚合反应的反应温度为20～60℃，反应时间为3～6h。

按上述方案，所述聚羧酸减水剂A为高减水型聚羧酸减水剂，可由带有侧链的不饱和羧酸酯或带有侧链的不饱和醚单体a以及不饱和羧酸单体在引发剂和分子量调节剂作用下，在5～60℃的水溶液中，通过自由基共聚反应2～5h，然后加碱中和至pH在7～8而制得；

进一步地，本发明所述聚羧酸减水剂A优选合成方案为：a.取原料异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠，其中各原料的摩尔百分含量分别为异戊烯基聚氧乙烯醚20％、甲基丙烯酸78％、过硫酸铵1％、甲基丙烯磺酸钠1％；b.将上述原料与水在40℃下反应4小时，所用水的质量与上述原料总质量比为3:2，然后降至室温，加入氢氧化钠调节pH值至7。

按上述方案，所述聚羧酸减水剂B为保坍型聚羧酸减水剂，可由带有侧链的不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体以及不饱和羧酸酯在引发剂和分子量调节剂作用下，在10～60℃的水溶液中，通过自由基共聚反应3～6h，然后加碱中和至pH在7～8而制得。

进一步地，本发明所述聚羧酸减水剂B优选合成方案为：a.取原料异戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠，其中各原料的摩尔百分含量分别为异戊烯基聚氧乙烯醚20％、丙烯酸78％、丙烯酸羟丙酯、过硫酸铵1％、甲基丙烯磺酸钠1％；b.将上述原料与水在50℃下反应4小时，所用水的质量与上述原料总质量比为3:2，然后降至室温，加入氢氧化钠调节pH值至7，即得到聚羧酸减水剂B。

按上述方案，所述消泡剂为聚醚消泡剂、乳化硅油和聚醚改性硅氧烷类消泡剂等中的一种或多种；本发明优选聚醚消泡剂。

按上述方案，所述引气剂为聚醚引气剂、烷基苯磺酸盐类引气剂和改性三萜皂苷引气剂等中的一种或多种，本发明优选聚醚引气剂。

本发明所述水下不分散混凝土外加剂的制备方法：将改性絮凝剂溶液、聚羧酸减水剂A、聚羧酸减水剂B、消泡剂和引气剂按比例混合搅拌均匀，即可得到水下不分散混凝土外加剂。

本发明所述水下不分散混凝土外加剂是絮凝剂、减水剂以及其他助剂共混后的复配产物，可直接应用于现有常用的水下灌注桩混凝土中，掺量范围为胶凝材料质量的1.5％～3％。

本发明所用的改性絮凝剂由丙烯酰胺、内交联剂为原料，在引发剂作用下聚合而成，在胶凝材料颗粒之间可形成三维网状立体结构，可有效解决传统纤维素醚或水溶性丙稀酸类、聚丙烯酰胺类等线性絮凝剂在高离子浓度下粘度降低，易出现过掺现象从而导致混凝土呈现出“棉絮状”等问题；同时，结合了现有聚羧酸减水剂以及引发剂、消泡剂对水下不分散混凝土性能的调节作用，保证制得的水下不分散混凝土外加剂相容性好，混凝土粘聚性好，可有效避免由于混凝土在水下出现分散而引起的强度损失，并发挥絮凝剂抗水分散优点，增强混凝土粘聚性的同时避免由于絮凝剂引发的流动性较差问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明所述的水下不分散混凝土外加剂采用交联型絮凝体系，可有效解决传统纤维素醚或水溶性丙稀酸类、聚丙烯酰胺类等线性絮凝剂在高离子浓度下粘度降低，易出现过掺现象从而导致混凝土呈现出“棉絮状”，影响机械施工等问题，可以有效改善混凝土的工作性能。

(2)本发明所述水下不分散混凝土外加剂能有效提高水下混凝土的粘聚性，抗分散性能优异，可保证混凝土在水下环境中的强度，减轻搅拌站为弥补水下混凝土强度损失而增加水泥用量引起的成本压力，水泥流失量小于3％，7天水陆强度比在75％以上，28天水陆强度比在85％以上。

(3)本发明所述的外加剂是改性絮凝剂和辅助剂的复合产品，利用保坍型聚羧酸减水剂的缓释效应，调控减水剂分子在水泥及其水化产物上的吸附速率，从而使配制的混凝土具有良好的分散及坍落度保持性，利用气泡优化助剂使配制的混凝土具有更好的自密实性。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，所述聚羧酸减水剂A合成方案为：a.取原料异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠，其中各原料的摩尔百分含量分别为异戊烯基聚氧乙烯醚20％、甲基丙烯酸78％、过硫酸铵1％、甲基丙烯磺酸钠1％；b.将上述原料与水在40℃下反应4小时，所用水的质量与上述原料总质量比为3:2，然后降至室温，加入氢氧化钠调节pH值至7，即得到聚羧酸减水剂A。

下述实施例中，所述聚羧酸减水剂B合成方案为：a.取原料异戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠，其中各原料的摩尔百分含量分别为异戊烯基聚氧乙烯醚20％、丙烯酸78％、丙烯酸羟丙酯、过硫酸铵1％、甲基丙烯磺酸钠1％；b.将上述原料与水在50℃下反应4小时，所用水的质量与上述原料总质量比为3:2，然后降至室温，加入氢氧化钠调节pH值至7，即得到聚羧酸减水剂B。

实施例1

一种水下不分散混凝土外加剂，其组成包括：质量分数约为1％的改性絮凝剂溶液XN-1，聚羧酸减水剂A，聚羧酸减水剂B，聚醚类消泡剂prevol 544x和引气剂AE-Ⅱ，所述各组成按质量百分比计为：改性絮凝剂溶液87％，聚羧酸减水剂8％，聚羧酸减水剂4％，消泡剂0.6％，引气剂0.4％；将上述组分按配比逐步加入反应釜中，搅拌均匀，即得水下不分散混凝土外加剂W-1。

其中，所述改性絮凝剂溶液XN-1是在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口圆底烧瓶中，加入100g的去离子水、15g的丙烯酰胺单体、0.65g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌直到单体全部溶解，并通入氮气，置换烧瓶内的空气；然后加热至40℃，加入0.1g的过硫酸铵，0.05g亚硫酸钠到烧瓶中，连续搅拌并保持烧瓶内部温度为40℃，恒温聚合反应4小时，降至室温静置12h后，加入去离子水稀释，得到质量分数约为约为1％的改性絮凝剂溶液XN-1。

实施例2

一种水下不分散混凝土外加剂，其组成包括：质量分数约为1％的改性絮凝剂溶液XN-2，聚羧酸减水剂A，聚羧酸减水剂B，聚醚类消泡剂prevol 544x和引气剂AE-Ⅱ所述各组成按质量百分比计为：改性絮凝剂溶液84％，聚羧酸减水剂A 10％，聚羧酸减水剂B 5％，消泡剂0.3％，引气剂0.7％；将上述组分按配比逐步加入反应釜中，搅拌均匀，得水下不分散混凝土外加剂W-2。

其中，所述改性絮凝剂溶液XN-2是在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口圆底烧瓶中，加入100g的去离子水、15g的丙烯酰胺单体、0.3g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌直到单体全部溶解。通入氮气，置换烧瓶内的空气；加热至40℃，然后将0.1g的过硫酸铵，0.05g亚硫酸钠加入到烧瓶中，连续搅拌并保持烧瓶内部温度为40℃开始聚合，加入恒温反应4小时，降至室温静置12h；然后加入去离子水稀释得到质量分数约为1％的改性絮凝剂XN-2。

实施例3

一种水下不分散混凝土外加剂，其组成包括：质量分数约为1％的改性絮凝剂溶液XN-3，聚羧酸减水剂A，聚羧酸减水剂B，聚醚类消泡剂prevol 544x和引气剂AE-Ⅱ,所述各组成按质量百分比计为：改性絮凝剂溶液85％，聚羧酸减水剂A9％，聚羧酸减水剂B 5％，消泡剂0.4％，引气剂0.6％；将上述组分逐步加入反应釜中，搅拌均匀得水下不分散混凝土外加剂W-3。

其中，所述改性絮凝剂溶液XN-3是在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口圆底烧瓶中，加入100g的去离子水、15g的丙烯酰胺单体、0.25g的二丙烯酰哌嗪，搅拌直到单体全部溶解。通入氮气，置换烧瓶内的空气；加热至40℃，然后将0.12g的过硫酸铵，0.08g抗坏血酸加入到烧瓶中，连续搅拌并保持烧瓶内部温度为40℃开始聚合，加入恒温反应4小时，降至室温静置12h；然后加入去离子水稀释得到质量分数约为1％的改性絮凝剂XN-3。

实施例4

一种水下不分散混凝土外加剂，其组成包括：质量分数约为1％的改性絮凝剂溶液XN-4，聚羧酸减水剂A，聚羧酸减水剂B，聚醚类消泡剂prevol 544x和引气剂AE-Ⅱ,所述各组成按质量百分比计为：改性絮凝剂溶液86％，聚羧酸减水剂A 8％，聚羧酸减水剂B 5％，消泡剂0.5％，引气剂0.5％；将上述组分逐步加入反应釜中，搅拌均匀得水下不分散混凝土外加剂W-4。

其中，所述改性絮凝剂溶液XN-4是在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口圆底烧瓶中，加入100g的去离子水、15g的丙烯酰胺单体、0.5g的二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌直到单体全部溶解。通入氮气，置换烧瓶内的空气；加热至50℃，然后将0.15g的过硫酸钠，0.1g抗坏血酸，加入到烧瓶中，连续搅拌并保持烧瓶内部温度为50℃开始聚合，加入恒温反应4小时，降至室温静置12h；然后加入去离子水稀释得到质量分数约为1％的改性絮凝剂XN-4。

实施例5

一种水下不分散混凝土外加剂，其组成包括：质量分数约为1％的改性絮凝剂溶液XN-5，聚羧酸减水剂A，聚羧酸减水剂B，聚醚类消泡剂prevol 544x和引气剂AE-Ⅱ,所述各组成按质量百分比计为：改性絮凝剂溶液85％，聚羧酸减水剂A 8％，聚羧酸减水剂6％，消泡剂0.8％，引气剂0.2％；将上述组分逐步加入反应釜中，搅拌均匀得水下不分散混凝土外加剂W-5。

其中，所述改性絮凝剂溶液XN-5是在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口圆底烧瓶中，加入100g的去离子水、15g的丙烯酰胺单体、0.4g的二烯丙基丙二酸二乙酯，搅拌直到单体全部溶解。通入氮气，置换烧瓶内的空气；20℃搅拌，然后将0.3g的双氧水(28.5％)，0.31g抗坏血酸，0.05g硫酸亚铁加入到烧瓶中，连续搅拌反应3小时，降至室温静置12h；然后加入去离子水稀释得到质量分数约为1％的改性絮凝剂XN-5。

实施例6

一种水下不分散混凝土外加剂，其组成包括：质量分数约为1％的改性絮凝剂溶液XN-6，聚羧酸减水剂A，聚羧酸减水剂B，聚醚类消泡剂prevol 544x和引气剂AE-Ⅱ,所述各组成按质量百分比计为：改性絮凝剂溶液86％，聚羧酸减水剂A 8％，聚羧酸减水剂5％，消泡剂0.5％，引气剂0.5％；将上述组分逐步加入反应釜中，搅拌均匀得水下不分散混凝土外加剂W-6。

其中，所述改性絮凝剂溶液XN-6是在配有滴加装置、搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导入装置的四口圆底烧瓶中，加入100g的去离子水、15g的丙烯酰胺单体、0.85g的聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌直到单体全部溶解。通入氮气，置换烧瓶内的空气；加热至45℃，然后将0.15g的过硫酸钠，0.06g亚硫酸钠，加入到烧瓶中，连续搅拌并保持烧瓶内部温度为45℃开始聚合，加入恒温反应3小时，降至室温静置12h；然后加入去离子水稀释得到质量分数约为1％的改性絮凝剂XN-6。

对照例

一种水下不分散混凝土外加剂，其组成包括：质量分数约为1％的AP100絮凝剂溶液，聚羧酸减水剂A，聚羧酸减水剂B，聚醚类消泡剂prevol 544x和引气剂AE-Ⅱ,所述各组成按质量百分比计为：AP100絮凝剂溶液85％，聚羧酸减水剂A 9％，聚羧酸减水剂B 5％，消泡剂0.5％，引气剂0.5％；将上述组分逐步加入反应釜中，搅拌均匀得水下不分散混凝土外加剂W-7。

其中，所述AP100絮凝剂溶液是将重均分子量为1000万的线性聚丙烯酰胺通过去离子水稀释，得到质量分数约为1％的对比例絮凝剂溶液。

将本发明实施例1-6所述的水下不分散混凝土外加剂进行相关混凝土测试，并用AP100作为对照测试。C35水下不分散混凝土根据表1所示具体原料配比制得。混凝土性能测试实验均按照DL-T 5117-2000《水下不分散混凝土试验规程》相关规定执行，混凝土性能测试结果见表2。

表1 C35水下不分散混凝土试验配比

注：外加剂掺量的含义为，外加剂按重量计占胶凝材料(即水泥、矿粉、粉煤灰总重量)的百分比。其中，水泥为黄石华新水泥厂生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥；矿粉为武新矿粉厂生产；粉煤灰为阳逻Ⅱ级灰；砂细度模数为2.8；碎石为粒径为5-20mm连续级配的碎石。

表2混凝土性能

从表2可知：采用本发明所述外加剂，混凝土性能测试结果均满足DL-T 5117-2000《水下不分散混凝土试验规程》要求，并且掺入本发明所述外加剂对混凝土工作性能以及力学性能波动不大。而掺入传统的线性聚丙烯酰胺絮凝剂制备的外加剂，混凝土的流动性能出现小幅提升，但从水泥流失量和悬浊物含量来看，其抗分散能力有一定程度的削弱，进而导致混凝土强度有所降低，这可能与絮凝剂分子结构不同，对胶凝材料颗粒的锚固能力也有所差异引起的。本发明所述外加剂中的絮凝剂其分子结构均为三维网状立体结构，对颗粒吸附力更强，并且在高离子浓度下，网状立体结构更为稳定，有效解决了传统线性聚丙烯酰胺类絮凝剂因离子浓度过高导致粘度下降，抗分散能力减弱的问题。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的优选实施方式，而并非对本发明实施方式的限制。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水下不分散混凝土外加剂，其特征在于它的主要组成包括：改性絮凝剂溶液，聚羧酸减水剂A，聚羧酸减水剂B，消泡剂和引气剂，所述各组成按质量百分比计为：改性絮凝剂溶液75～93％，聚羧酸减水剂A5～12％，聚羧酸减水剂B 2～10％，消泡剂0.02～0.6％，引气剂0.01～0.5％。

2.根据权利要求1所述的一种水下不分散混凝土外加剂，其特征在于所述改性絮凝剂是丙烯酰胺单体与内交联剂聚合而成的三维网状立体结构，重均分子量为1000万～8000万；所述改性絮凝剂溶液中改性絮凝剂质量分数为0.5～1.5％％。

3.根据权利要求2所述的一种水下不分散混凝土外加剂，其特征在于所述内交联剂为含有两个及两个以上不饱和双键的交联剂，选自二丙烯酰哌嗪、三烯丙基异三聚氰酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基丙二酸二乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种水下不分散混凝土外加剂，其特征在于所述丙烯酰胺与内交联剂的摩尔比为1：(0.001～0.5)。

5.根据权利要求2所述的一种水下不分散混凝土外加剂，其特征在于所述聚合反应的反应温度为20～60℃，反应时间为3～6h。

6.根据权利要求1所述的一种水下不分散混凝土外加剂，其特征在于所述聚羧酸减水剂A为高减水型聚羧酸减水剂。

7.根据权利要求1所述的一种水下不分散混凝土外加剂，其特征在于聚羧酸减水剂B为保坍型聚羧酸减水剂。

8.根据权利要求1所述的一种水下不分散混凝土外加剂，其特征在于所述消泡剂为聚醚消泡剂、乳化硅油和聚醚改性硅氧烷类消泡剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种水下不分散混凝土外加剂，其特征在于所述引气剂为聚醚引气剂、烷基苯磺酸盐类引气剂和改性三萜皂苷引气剂中的一种或多种。

10.包含权利要求1所述水下不分散混凝土外加剂的水下灌注桩混凝土。