CN118027283A - 一种低渗透油藏驱油用两亲性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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CN118027283A CN202211376810.8A CN202211376810A CN118027283A CN 118027283 A CN118027283 A CN 118027283A CN 202211376810 A CN202211376810 A CN 202211376810A CN 118027283 A CN118027283 A CN 118027283A
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张晓芹
韩培慧
李勃
曹瑞波
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李长庆
关文婷
李霞
周璿
蔡志彪
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Abstract

本申请公开了一种低渗透油藏驱油用两亲性聚合物，包括聚丙烯酰胺‑丙烯酸钠分子链，所述聚丙烯酰胺‑丙烯酸钠分子链上引入十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯结构单元、二辛基丙烯酰胺结构单元及2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸钠结构单元，解决现有两亲性聚合物矿场试验采收率提高值存在较大提升空间的问题。

Description

一种低渗透油藏驱油用两亲性聚合物及其制备方法
技术领域
本公开涉及油田开发三次采油技术领域，特别涉及一种低渗透油藏驱油用两亲性聚合物及其制备方法。
背景技术
本节中的陈述只提供与本公开有关的背景信息并且不构成现有技术。
近年来，渗透率低于200×10-3μm2的油藏成为大庆油田聚驱开发的重点对象。此类低渗透油藏地质储量约18.6亿吨，占大庆油田总地质储量的44.6％，是大庆油田重要的接替潜力。实现低渗透油藏的高效开发，关系到大庆油田的持续稳产，是大庆油田聚合物驱的重点攻关方向。
低渗透油藏由于渗透率较低，储层孔喉半径较小，聚合物溶液需降低分子量和注入浓度，才能进入油藏内部发挥驱油作用。但分子量和注入浓度的下调，会降低聚合物黏弹性驱油机理，使得原油采收率提高幅度有限。同时，油田利用采油污水来配制和稀释聚合物溶液，以实现污水的循环利用。采油污水矿化度4000～7000mg/L，pH值7.5～8.0，含有铁离子、硫化物、残余聚合物和化学助剂，以及烃降解菌、NO3 -，SO4 2-还原菌、腐生菌、铁细菌、发酵菌等多种菌群。其高矿化度、弱碱性、复杂组分和多菌落，会进一步压缩聚合物分子链双电层、促进分子链水解和断裂，使其驱油性能进一步大幅下降，导致聚合物用量大幅上升，聚驱开发技术、经济效益大幅下滑。
目前，低渗透油藏驱油用聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺PartiallyHydrolyzed Poly-acrylamide,PHPAM，是丙烯酰胺单体经自由基聚合后，再将部分酰胺基团水解成羧酸钠而制成。其分子量使用范围700×104～950×104g/mol，注入浓度低于2000mg/L。已完成的PHPAM聚驱矿场试验提高原油采收率4.8％～10.2％。
为进一步提高低渗透油藏聚合物驱采收率，油田采用了两方面的改进措施。一是采用抗盐聚合物，抗盐聚合物是在PHPAM分子链上引入抗盐单体、刚性单体及疏水单体中的一种或多种，通过改性共聚来提升聚合物在采油污水中的应用性能。二是采用两亲性聚合物，两亲性聚合物是在亲水性的PHPAM分子链上引入表面活性单体，使得同一分子链上含有亲水链段和亲油链段，聚合物兼具黏弹性和表面活性双重功效，可协同提高原油采收率。从两者驱油机理来看，两亲性聚合物在黏弹性驱油机理之外，还具备表面活性功能，更有利于提升低渗透油藏的驱油效率。从矿场试验效果来看，低渗透油藏目前尚无已完结的抗盐聚合物矿场试验，正在进行的抗盐聚合物矿场试验阶段提高采收率9.3％，预测最终提11％～12％；已完结的两亲性聚合物矿场试验提高采收率12.1％。两者试验效果相对于PHPAM4.8％～10.2％的采收率提高值有较大提升，但距离低渗透油藏高效开发的目标仍有提升空间。
需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景的理解，因此可以包含不构成现有技术的信息。
发明内容
有鉴于此，本公开提供一种低渗透油藏驱油用两亲性聚合物，解决现有两亲性聚合物矿场试验采收率提高值存在较大提升空间的问题。
另外，本公开还提供所述低渗透油藏驱油用两亲性聚合物的制备方法。
第一方面，所述的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物，包括聚丙烯酰胺-丙烯酸钠分子链，所述聚丙烯酰胺-丙烯酸钠分子链上引入十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯结构单元及二辛基丙烯酰胺结构单元。
在本公开的实施例中，所述两亲性聚合物的分子结构式为：
式中，x1、y1、z1、m1为对应结构单元占总结构单元的摩尔百分占比。其中，x1为70％～72.5％，y1为23％～25％，z1为1.5％～2％，m1为100％-x1-y1-z1。
在本公开的实施例中，所述聚丙烯酰胺-丙烯酸钠分子链上引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠结构单元。
在本公开的实施例中，所述两亲性聚合物的分子结构式为：
式中，x2、y2、z2、m2、n2为对应结构单元占总结构单元的摩尔百分占比。其中，x2为70％～71.5％，y2为23％～25％，z2为1.5％～2.0％，n2为0.5％～1％，m2为100％-x2-y2-z2-n2。
第二方面，第一方面所述低渗透油藏驱油用两亲性聚合物的制备方法，包括：
聚丙烯酰胺-丙烯酸钠及各个结构单元组成的反应组分经过氧化-还原引发的自由基聚合而得到聚合物胶体；
将所述聚合物胶体经破碎、干燥、粉碎和筛分以得到所述低渗透油藏驱油用两亲性聚合物。
在本公开的实施例中，所述氧化-还原引发的自由基聚合在N2保护下进行反应；
以及/或，
所述反应组分中还包括尿素和乙二胺四乙酸二钠；
以及/或，
所述氧化-还原引发聚合用氧化类引发剂为过硫酸钾，还原类引发剂为亚硫酸氢钠。
在本公开的实施例中，所述反应组分加入到水中形成反应液；
所述反应液的pH值为7.0～8.0；
所述反应液中加入消泡剂。
在本公开的实施例中，所述反应液经过氧化-还原引发聚合后，保温静置反应、熟化12～18小时，得到所述聚合物胶体。
在本公开的实施例中，所述聚合物胶体破碎成胶粒后，置于60～70℃温度下烘干8～12h，得到干燥胶粒；对所述干燥胶粒进行粉碎及筛分处理，得到所述低渗透油藏驱油用两亲性聚合物。
本公开具有如下有益效果：
本公开的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物，通过在聚丙烯酰胺-丙烯酸钠分子链上引入表面活性结构单元十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯及二辛基丙烯酰胺结构单元，其中，引入的十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯用来提升聚合物的表面活性，可有效提升聚合物溶液乳化原油、降低界面张力等性能；引入的二辛基丙烯酰胺结构单元，可提升聚合物的增黏能力和协同乳化能力；二辛基丙烯酰胺是具有孪尾疏水基团的可聚合单体，疏水基团之间可缔合形成可逆的网络结构，提升聚合物溶液的结构黏度，实现污水条件下增黏的效果；同时，疏水基团可与表面活性结构的疏水部分相作用，能够进一步的增溶原油，有利于提升驱油效率；相同用量下驱油实验可提高聚驱采收率15％以上，适用于低渗透油藏的高效开发，有效解决现有两亲性聚合物矿场试验采收率提高值存在较大提升空间的问题。
附图说明
通过以下参考附图对本实施例的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优点更为清楚，在附图中：
图1是本公开实施例1的两亲性聚合物的1H NMR谱图；
图2是本公开实验例二的不同聚合物的黏度保留率随矿化度变化曲线；
图3是本公开实验例三的不同聚合物的黏度-浓度关系曲线；
图4是本公开实验例四的不同聚合物的黏度保留率随老化时间变化曲线；
图5是本公开实验例八的不同聚合物注入压力曲线。
具体实施方式
以下基于实施例对本公开进行描述，但是值得说明的是，本公开并不限于这些实施例。在下文对本公开的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。然而，对于没有详尽描述的部分，本领域技术人员也可以完全理解本公开。
同时，除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包含但不限于”的含义。
本公开的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物，为了在较低渗透率和油田污水条件下提升原油采收率，通过在聚丙烯酰胺-丙烯酸钠分子链上引入表面活性结构单元十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯，来提升聚合物的表面活性。十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯是一种可聚合的表面活性结构单体，可有效提升聚合物溶液乳化原油、降低界面张力等性能。
通过在聚丙烯酰胺-丙烯酸钠分子链上引入二辛基丙烯酰胺结构单元，提升聚合物的增黏能力和协同乳化能力。二辛基丙烯酰胺是具有孪尾疏水基团的可聚合单体。疏水基团之间可缔合形成可逆的网络结构，提升聚合物溶液的结构黏度，实现污水条件下增黏的效果；同时，疏水基团可与表面活性结构的疏水部分相作用，能够进一步的增溶原油，有利于提升驱油效率。
同时，也可以通过在聚丙烯酰胺-丙烯酸钠分子链上引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠结构单元，来提升聚合物的抗盐性能。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的分子结构中，-SO3 -的两个π键与三个强负性氧共用一个负电荷，使其对阳离子的进攻不敏感，可提升聚合物在污水条件下的抗盐能力；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的酰胺基团被临近的双甲基屏蔽，一定程度上可抑制其水解，提升污水中的黏度保留率。
在上述发明构思的基础上，本公开通过具体实施例和实验例对本发明聚合物进行具体描述，以进一步证明其发明效果。
对于本公开下述各实施例的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物的制备方法，采用如下步骤进行制备：
(1)按照聚合物分子结构中各结构单元的摩尔百分比，称取原料。在搅拌条件下，先将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和小分子助剂加入到去离子水中，搅拌至充分溶解。
(2)向步骤(1)所得溶液中先加入十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯，搅拌至完全溶解后；再加入二辛基丙烯酰胺，继续搅拌至完全溶解。
(3)向步骤(2)所得溶液中加入质量浓度为50％的NaOH溶液，调节溶液pH值为7.0～8.0，得到反应液。
(4)调控反应液温度为0～5℃，加入一定量的消泡剂，后进行通氮气N2除氧20分钟；
(5)向步骤(4)的反应液中加入一定量的氧化-还原类引发体系，并继续通氮气N2直至反应液变得黏稠。然后将反应容器密封，保温条件下静置反应、熟化12～18小时，得到聚合物的胶体；
(6)将步骤(5)的聚合物胶体破碎成胶粒，置于60～70℃温度下烘干8～12h，后对干燥的胶粒进行粉碎、筛分，即得到本发明的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物。
本公开实施例所述步骤(1)中的小分子助剂为尿素和乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na。其中，尿素用量为反应液总质量的0.5％，乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na用量为反应液总质量的0.02％。
本公开实施例所述步骤(4)中消泡剂为聚二甲基硅氧烷，用量为反应液总质量的0.01％～0.05％。
本公开实施例所述步骤(5)中氧化类引发剂为过硫酸钾K2S2O8，用量为反应液总质量的0.02％；还原类引发剂为亚硫酸氢钠NaHSO3，用量为反应液总质量的0.01％。
另外，本公开下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一、本实施例1的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物的合成配方如下(以反应液总质量1000g，结构单元总质量占比20％计算)：
丙烯酰胺(结构单元摩尔百分比72％)：97.73g；
丙烯酸钠(结构单元摩尔百分比24％)：43.13g；
十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯(结构单元摩尔百分比2％)：47.87g；
二辛基丙烯酰胺(结构单元摩尔百分比2％)：11.28g；
尿素(反应液总质量的0.5％)：5.0g；
乙二胺四乙酸二钠(反应液总质量的0.02％)：0.2g；
氢氧化钠(质量浓度50％的水溶液)：37.27g。
去离子水：757.52g；
聚二甲基硅氧烷(反应液总质量的0.02％)：0.2g；
过硫酸钾(5％的水溶液，反应液总质量的0.02％)：4mL；
亚硫酸氢钠(5％的水溶液，反应液总质量的0.01％)：2mL；
二、本实施例1的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物采用如下制备方法：
(1)按照质量配比和设定溶液浓度，称取原料，配制NaOH、引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠的溶液。在电动搅拌400rpm的条件下，将丙烯酰胺、丙烯酸钠、尿素和乙二胺四乙酸二钠依次加入到去离子水中，搅拌至充分溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中先加入十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯，电动搅拌400rpm至完全溶解后；再加入二辛基丙烯酰胺，继续搅拌至完全溶解；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入质量浓度为50％的NaOH溶液，调节溶液pH值为7.5，得到反应液；
(4)将容器置于0℃水浴中，加入消泡剂聚二甲基硅氧烷，后进行通氮气N2除氧20分钟；
(5)向步骤(4)的反应液中先加入亚硫酸氢钠溶液，后加入过硫酸钾溶液，并继续通氮气N2直至反应液变得黏稠。然后将反应容器密封，保温条件下静置反应、熟化18小时，得到聚合物的胶体；
(6)将步骤(5)的聚合物胶体破碎成胶粒，置于65℃温度下烘干8h，后对干燥的胶粒进行粉碎、筛出0.1mm～0.15mm的筛分，即得到本实施例1所述的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物。
三、本实施例1所述的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物的结构表征：
1、本实施例1的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物的结构表征采用800MHz核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司制造。取适量聚合物充分溶解于D2O后，转移到核磁管中。在800MHz高分辨核磁共振波谱仪上测试其1H NMR。测试结果如附图1所示，图1所示的1HNMR谱图分析如下：
(1)图谱主要集中在0.4～4.0ppm之间，4.0ppm以上没有发现吸收峰，说明聚合物分子中不含苯环结构；
(2)在6.5～6.9ppm处有两个较明显的峰，通过对比发现该峰源于丙烯酰胺结构中的-NH2和-NHD(由-NH2与溶剂D2O交换质子产生)的质子峰；
(3)在所有化学位移中，1.2ppm和1.9ppm具有最大的积分面积。1.2ppm处为聚合物中丙烯酰胺和丙烯酸钠结构中-CH2双峰，1.9ppm处为聚合物中丙烯酰胺和丙烯酸钠结构中-CH三重峰。
(4)3.65ppm处的单峰，为-CH2-CH3末端的质子峰，3.45～3.52ppm的宽峰为-CH2CH2O的质子峰。
(5)2.56ppm的多重峰是二辛基丙烯酰胺结构中靠近-N的CH2的质子峰，2.35～2.45ppm的宽峰是-CH2CH2-的质子峰。
1H NMR谱图分析结果表明本实施例1的两亲性聚合物分子结构中具有丙烯酰胺、丙烯酸钠、十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯和二辛基丙烯酰胺等4种结构单元，表明本公开所述的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物已被成功制备，也证实了四种单体共聚反应的真实性。
实施例2
本实施例2的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物的合成配方如下(以反应液总质量1000g，结构单元总质量占比25％计算)：
丙烯酰胺(结构单元摩尔百分比71％)：118.67g；
丙烯酸钠(结构单元摩尔百分比24％)：53.11g；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(结构单元摩尔百分比1％)：5.39g；
十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯(结构单元摩尔百分比2％)：58.95g；
二辛基丙烯酰胺(结构单元摩尔百分比2％)：13.89g；
尿素(反应液总质量的0.5％)：5.0g；
乙二胺四乙酸二钠(反应液总质量的0.02％)：0.2g；
氢氧化钠(质量浓度50％的水溶液)：45.45g。
去离子水：699.34g；
聚二甲基硅氧烷(反应液总质量的0.02％)：0.2g；
过硫酸钾(5％的水溶液，反应液总质量的0.02％)：4mL；
亚硫酸氢钠(5％的水溶液，反应液总质量的0.01％)：2mL；
相对于实施例1，本实施例2改变了原料配比，并增加了抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。本实施例2采用的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例3的低渗透油藏驱油用两亲性聚合物的合成配方如下(以反应液总质量1000g，结构单元总质量占比23％计算)：
丙烯酰胺(结构单元摩尔百分比70％)：105.41g；
丙烯酸钠(结构单元摩尔百分比24％)：47.85g；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(结构单元摩尔百分比1％)：4.86g；
十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯(结构单元摩尔百分比2％)：53.11g；
二辛基丙烯酰胺(结构单元摩尔百分比3％)：18.77g；
尿素(反应液总质量的0.5％)：5.0g；
乙二胺四乙酸二钠(反应液总质量的0.02％)：0.2g；
氢氧化钠(质量浓度50％的水溶液)：40.55g。
去离子水：724.25g；
聚二甲基硅氧烷(反应液总质量的0.02％)：0.2g；
过硫酸钾(5％的水溶液，反应液总质量的0.02％)：4mL；
亚硫酸氢钠(5％的水溶液，反应液总质量的0.01％)：2mL；
本实施例3相对于实施例1和2，增加了疏水单体二辛基丙烯酰胺的摩尔占比。本实施例3的制备方法与实施例1相同。
实验例一
本实验例一在于实施例1～3及对比聚合物的基础理化性能评价。其中，本实验例一所述的对比聚合物均在大庆油田低渗透油藏开展过矿场试验，包含部分水解聚丙烯酰胺PHPAM、抗盐聚合物KYPAM和BIII型两亲性聚合物。
本实验例一依据中华人民共和国石油天然气行业标准“SY/T5862-2020《驱油用聚合物技术要求》，评价实施例1～3，对比聚合物PHPAM、KYPAM和BIII的分子量、固含量、水解度、水不溶物、过滤因子、表观黏度和溶解速度等性能指标，结果见表1.
表1实施例1～3及对比聚合物的基础理化指标
理化指标 标准要求 实施例1 实施例2 实施例3 PHPAM KYPAM BIII
分子量(×104g/mol) 700～950 832 846 850 799 845 778
固含量(wt％) ≥88.0 90.6 90.2 90.5 89.9 9.03 91.5
水解度(mol％) 23％～27％ 23.5 23.6 24.5 24.1 23.8 23.4
水不溶物(wt％) ≤0.20 0.16 0.15 0.12 0.05 0.10 0.18
过滤因子 ≤1.5 1.08 1.07 1.01 0.55 1.06 1.33
表观黏度(mPa·s) ≥19 22.7 24.2 28.7 20.1 24.8 19.8
溶解速度(h) ≤2.0 1.5 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5
由表1可见，实施例1～3及对比聚合物的基本理化性能指标均满足行业标准。聚合物的分子量均在700～950×104g/mol之间，适用于低渗透油藏。
实验例二
本实验例二在于对比评价不同矿化度条件下，实施例1、实施例2及对比聚合物PHPAM、KYPAM和BIII的抗盐性能。本实验例二性能评价过程如下：
(1)利用模拟清水(0.095wt％的NaCl溶液)配制浓度为2000mg/L的聚合物母液；
(2)后用模拟污水(2.0wt％的NaCl溶液)将上述母液稀释成50g，浓度1000mg/L，矿化度分别为0.095wt％、0.241wt％、0.4wt％、0.7wt％和1.0wt％的聚合物溶液；
(3)采用Brookfield DV-II+黏度计，测定不同矿化度聚合物溶液的黏度。测量过程选择0#转子，转速6rpm，剪切速率7.338s-1，测量温度为45℃。
(4)以矿化度0.095wt％的聚合物溶液黏度为基准，将各矿化度聚合物溶液的黏度与之相除，绘制黏度保留率随矿化度变化曲线，如图2所示。
图2所示的评价结果表明：在相同矿化度条件下，BIII两亲性聚合物的抗盐性最差，其黏度保留率低于PHPAM，其他聚合物的黏度保留率均高于PHPAM，实施例2的黏度保留率最高。实施例2比实施例1多加入抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，在相同矿化度条件下，实施例2的黏度保留率要高于实施例1，验证了单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠能提升聚合物的抗盐性能。实施例1和实施例2具有较好的抗盐性能，有利于提升聚合物在油田污水中的应用性能。
实验例三
本实验例三在于对比评价采油污水条件下实施例1、实施例3及对比聚合物PHPAM、KYPAM和BIII的增黏性能。
在本实验例三中，配制和稀释聚合物溶液的水样均取自采油厂聚合物配制站现场。本实验例三性能评价过程如下：
(1)利用现场清水配制浓度为5000mg/L的聚合物母液；
(2)后用现场污水将上述母液稀释成50g，浓度为600～1500mg/L的聚合物溶液；
(3)采用Brookfield DV-II+黏度计，测定不同浓度聚合物溶液的黏度。测量过程选择0#转子，转速6rpm，剪切速率7.338s-1，测量温度为45℃。
(4)依据测量结果，绘制不同聚合物的黏度-浓度关系曲线，如图3所示。
由图3可见，不同聚合物的黏度均随着浓度的增加而增加。相同浓度条件下，BIII两亲性聚合物的黏度最低，实施例1和实施例3的黏度最高。实施例3的黏度要高于实施例1，原因在于实施例3比实施例1增加了疏水单体二辛基丙烯酰胺的摩尔占比，也验证了疏水单体的加入可以提升两亲性聚合物的增黏性能。两亲性聚合物较好的增黏性能有利于发挥聚合物的黏弹性驱油机理，提升驱油效率。
实验例四
本实验例四在于对比评价采油污水条件下实施例3的聚合物与对比聚合物PHPAM、KYPAM和BIII的耐热稳定性能。
在本实验例四中，配制和稀释聚合物溶液的水样均取自采油厂聚合物配制站现场。本实验例四性能评价过程如下：
(1)利用现场清水配制浓度为5000mg/L的聚合物母液；
(2)后用现场污水将上述母液稀释成50g，浓度为1000mg/L的聚合物溶液；
(3)将稀释后的溶液装入安瓿瓶中，利用iHDAS-Ⅱ智能高效除氧系统(北京东航科仪仪器有限公司)，对安瓿瓶进行除氧，后将安瓿瓶熔断密封，置于45℃恒温箱中恒温老化。
(4)测定不同老化时间的溶液黏度，并与初始黏度相除，计算黏度保留率，绘制黏度保留率随老化时间的变化曲线，如图4所示。黏度测量采用Brookfield DV-II+黏度计，测量过程选择0#转子，转速6rpm，剪切速率7.338s-1，测量温度为45℃。
由图4可见，不同聚合物溶液的黏度保留率均随着老化时间呈下降趋势。在相同的老化时间，PHPAM的黏度保留率最低，实施例的3的黏度保留率最高，原因在于实施例3中一方面引入了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠结构单元，其分子结构中的酰胺基团被临近的双甲基屏蔽，一定程度上可抑制其水解。另一方面，疏水结构单元二辛基丙烯酰胺和十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯的疏水部分相互作用形成网络结构，也在一定程度上抑制酰胺基团的水解。实施例3的两亲性聚合物具有较好的耐热稳定性，有利于在油藏厌氧条件下保持较高的工作黏度。
实验例五
本实验例五在于评价实施例1～3的聚合物、对比聚合物PHPAM、KYPAM和BIII的乳化原油类型。
本实验例五中，乳化用的原油为大庆油田采油厂联合站脱水、脱气原油。本实验例五性能评价过程如下：
(1)利用模拟清水(0.095wt％的NaCl溶液)配制浓度为5000mg/L的聚合物母液，后用模拟污水(0.45wt％的NaCl溶液)将上述母液稀释成1000mg/L的聚合物溶液；
(2)在25ml具塞比色管中加入10mL聚合物溶液和10mL脱水原油，将具塞比色管放置在45℃恒温箱中预热1小时；
(3)用力振荡具塞比色管100次，使油水充分混合，立即用胶头滴管移取1滴乳状液，滴入到装有45℃去离子水的烧杯中，轻轻晃动烧杯，观察油滴是否分散。若乳状液快速分散即为O/W型(水包油型)，若乳状液不分散，为W/O型(油包水型)。
乳化类型结果见表2。由表2可见，PHPAM和KYPAM无法乳化原油，实施例1～3及BIII性两亲性聚合物与原油形成O/W型乳状液。
表2不同聚合物的乳化原油类型
聚合物 实施例1 实施例2 实施例3 PHPAM KYPAM BIII
乳化类型 O/W O/W O/W 不乳化 不乳化 O/W
实验例六
本实验例六在于评价实施例1～3的聚合物及对比聚合物BIII乳化原油形成乳化液的乳化析水率。
本实验例六中，乳化用的原油为大庆油田采油厂联合站脱水脱气原油。本实验例六性能评价过程如下：
(1)利用模拟清水(0.095wt％的NaCl溶液)配制浓度为5000mg/L的聚合物母液，后用模拟污水(0.45wt％的NaCl溶液)将上述母液稀释成1000mg/L的聚合物溶液；
(2)在25ml具塞比色管中加入10mL聚合物溶液和10mL脱水原油，读取具塞比色管下层水相体积，标记为V1。
(3)将具塞比色管放置在45℃恒温箱中预热1小时后，用力振荡100次，使油水充分混合，再放入45℃恒温箱静置；
(4)读取不同静置时间下，具塞比色管下层水相体积，标记为V2，乳化析水率Pw＝V2/V1×100％。
不同聚合物与原油形成乳化液的乳化析水率下表3所示。
表3不同聚合物与原油形成乳化液的乳化析水率
表3中数据表明，实施例1～3以及BIII两亲性聚合物的乳化析水率均随着静置时间逐渐变大，24h后均超过90％。由于聚合物适用的是低渗透油藏，较高的乳化析水率有利于乳状液及时破乳，不会对孔喉造成堵塞，有利于流体的移动。
实验例七
本实验例七在于评价实施例1～3的聚合物、对比聚合物PHPAM、KYPAM和BIII降低油水界面张力的性能。
在本实验例七中，乳化用的原油为大庆油田采油厂联合站脱水脱气原油。本实验例七利用TVT2型界面张力仪器(LAUDA公司，德国)，开展界面张力的测定。具体过程如下：
(1)模拟清水(0.095wt％的NaCl溶液)配制浓度为5000mg/L的聚合物母液，后用模拟污水(0.45wt％的NaCl溶液)将上述母液稀释成1000mg/L的聚合物溶液；
(2)将聚合物溶液、脱水原油、张力仪水浴均预热至45℃；
(3)在样品池中装入待测聚合物溶液，用U型注射器吸取脱水原油，再分别安装回测量位置。
(4)启动张力计进行测量，每个样品测量10滴，取中位数为测定结果。
不同聚合物溶液与原油的界面张力下表4所示。表4数据表明，PHPAM与原油作用的界面张力值为60.1mN·m-1，实施例1-3的聚合物与原油作用的界面张力值最低达3.1mN·m-1，实验结果表明，实施例1-3的聚合物可有效降低油水界面张力。
表4不同聚合物溶液与原油的界面张力
聚合物 界面张力(mN·m-1)
实施例1 5.2
实施例2 5.1
实施例3 3.1
PHPAM 60.1
KYPAM 55.3
BIII 8.3
实验例八
本实验例八在于评价实施例1～3的聚合物、对比聚合物PHPAM、KYPAM和BIII溶液在低渗透油藏中的注入性能。
本实验例八中，配制和稀释聚合物溶液的水样均取自采油厂聚合物配制站现场。实验用岩心钻取自天然砂岩储层，在润湿性不变的条件下，经溶剂汽油浸洗、烘干，直径约2.5cm，长度约10cm，有效渗透率约低于200×10-3μm2。
利用QY-C12多功能聚合物驱油装置(江苏华安科技有限公司)，评价聚合物在低渗透岩心中的注入性能。具体过程如下：
(1)利用现场清水配制浓度为5000mg/L的聚合物母液，后用现场污水稀释成1000mg/L的聚合物溶液；
(2)测量、记录岩心的规格参数后，将岩心抽真空2h；
(3)以特定速率向抽空后的岩心饱和现场污水，记录压力表数值归零时的污水体积V，计算岩心的孔隙体积PV与孔隙度Φ；
(4)以5.0cm3/min的速率注入现场污水，记录压力平稳时的压差ΔP，依据达西定律计算岩心的有效渗透率K；
(5)以0.6cm3/min的速率注入现场污水进行水驱，记录压力平稳时候的压差ΔP1；
(6)以0.6cm3/min的速率注入聚合物溶液，记录压力平稳时候的压差ΔP2；
(7)以0.6cm3/min的速率再次注入现场污水进行后继水驱，记录压力平稳时候的压差ΔP3；
(8)依据压差计算阻力系数Fr与残余阻力系数Frr。
阻力系数为Fr＝ΔP2/ΔP1，残余阻力系数Frr＝ΔP3/ΔP1。
实验结果和压力曲线见表5和附图5。
表5不同聚合物在低渗透油藏中的注入性能
聚合物 渗透率/(mD) 阻力系数Fr 残余阻力系数Frr
实施例1 108.48 25.23 8.23
实施例2 112.56 26.12 8.26
实施例3 121.02 26.78 8.33
PHPAM 130.25 15.35 5.08
KYPAM 124.26 21.56 7.15
BIII 118.59 19.26 6.01
由附图5和表5可见，所有流动实验的压力曲线在聚合物驱阶段均出现了平台，后继水驱阶段压力快速下降后在一个数值附近小幅波动。流动实验的阻力系数与残余阻力系数数值均较小，且残余阻力系数低于阻力系数的1/3，表明本公开实施例1～3的聚合物及对比聚合物PHPAM、KYPAM和BIII均能有效注入低渗透油藏。
实验例九
本实验例九在于评价实施例1～3的聚合物、对比聚合物PHPAM、KYPAM和BIII的驱油效率。
在本实验例九中，配制和稀释聚合物溶液的水样均取自采油厂聚合物配制站现场。实验用模拟原油为大庆油田采油厂脱水、脱气原油与航空煤油混配而成，45℃下黏度为10.2mPa·s；实验用岩心钻取自天然砂岩储层，在润湿性不变的条件下，经溶剂汽油浸洗、烘干，直径约2.5cm，长度约10cm，有效渗透率约低于200×10-3μm2。
利用QY-C12多功能聚合物驱油装置(江苏华安科技有限公司)，评价聚合物在低渗透岩心中的驱油效率。具体过程如下：
(1)利用现场清水配制浓度为5000mg/L的聚合物母液，后用现场污水将上述母液稀释成1000mg/L的聚合物溶液；
(2)测量并记录岩心的长度L、直径D等参数后，将岩心置于加持器中，施加ΔPr为3Mpa的环压进行抽真空2h；
(3)以特定速率向抽空后的岩心饱和模拟污水，记录压力表数值归零时的模拟污水体积V1，计算岩心的孔隙体积PV与孔隙度Φ；
(4)以不同的速率注入模拟污水，记录压力平稳时的压差ΔP，依据达西定律计算岩心的有效渗透率K，多次测量取平均值速率；
(5)以不同的速率饱和模拟原油，直至产出液含水率为0，记录排除模拟水体积V2，并计算原始含有饱和度So，并将饱和模拟油后的岩心在45℃下熟化24h；
(6)以0.2cm3/min的速率注入现场污水进行水驱，直至产出液含水率达98％；
(7)以0.2cm3/min的速率注入0.7PV，浓度为1000mg/L的聚合物溶液进行聚驱；
(8)以0.2cm3/min的速率再次注入现场污水进行后继水驱，直至产出液含水率再次达98％，驱油实验结束。
依据各阶段的产油量，计算水驱采收率Rw、聚驱采收率Rp和总采收率Rt，驱油结果见表6。
表6不同聚合物的驱油效率
聚合物 K/(mD) So/(％) Rw(％) Rp/(％) Rt/(％)
实施例1 120.5 63.6 46.3 15.1 61.4
实施例2 133.7 63.8 47.1 15.7 62.8
实施例3 114.3 62.2 46.8 16.5 63.3
PHPAM 130.4 64.1 46.0 9.8 55.8
KYPAM 132.5 63.8 45.8 11.7 57.5
BIII 118.6 62.2 47.8 12.0 59.8
驱油实验结果表6表明，PHPAM聚合物驱提高低渗透油藏采收率为9.8％，采用抗盐聚合物和两亲性聚合物可进一步提升驱油效率。其中，抗盐聚合物KYPAM可提高11.7％，BIII两亲性聚合物可提高12.0％，但距离大幅度提高采收率仍有提升空间。本公开实施例1～3可提高采收率高于15％，比对比聚合物PHPAM、KYPAM和BIII高出3～5个百分点，表明本公开实施例1～3制备的两亲性聚合物满足低渗透油藏高效开发的需求。
以上所述实施例仅为表达本公开的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本公开专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开构思的前提下，还可以做出若干变形、同等替换、改进等，这些都属于本公开的保护范围。因此，本公开专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种低渗透油藏驱油用两亲性聚合物，包括聚丙烯酰胺-丙烯酸钠分子链，其特征在于：
所述聚丙烯酰胺-丙烯酸钠分子链上引入十二烷基聚氧乙烯(23)醚丙烯酸酯结构单元及二辛基丙烯酰胺结构单元。
2.根据权利要求1所述的两亲性聚合物，其特征在于：所述两亲性聚合物的分子结构式为：
式中，x 1 、y 1 、z 1 、m 1 为对应结构单元占总结构单元的摩尔百分占比。其中，x 1 为70%~72.5%，y 1 为23%~25%，z 1 为1.5%~2%，m 1 为100%-x 1 -y 1 -z 1 。
3.根据权利要求1或2所述的两亲性聚合物，其特征在于：
所述聚丙烯酰胺-丙烯酸钠分子链上引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠结构单元。
4.根据权利要求3所述的两亲性聚合物，其特征在于，所述两亲性聚合物的分子结构式为：
式中，x 2 、y 2 、z 2 、m 2 、n 2 为对应结构单元占总结构单元的摩尔百分占比。其中，x 2 为70%~71.5%，y 2 为23%~25%，z 2 为1.5%~2.0%，n 2 为0.5%~1%，m 2 为100%-x 2 -y 2 -z 2 -n 2 。
5.根据权利要求1-4任一项所述低渗透油藏驱油用两亲性聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
聚丙烯酰胺-丙烯酸钠及各个结构单元组成的反应组分经过氧化-还原引发的自由基聚合得到聚合物胶体；
将所述聚合物胶体经破碎、干燥、粉碎和筛分以得到所述低渗透油藏驱油用两亲性聚合物。
6.根据权利要求5所述两亲性聚合物的制备方法，其特征在于：
所述自由基聚合在N2保护下进行反应；
以及/或，
所述反应组分中还包括尿素和乙二胺四乙酸二钠；
以及/或，
所述氧化-还原引发聚合用氧化类引发剂为过硫酸钾，还原类引发剂为亚硫酸氢钠。
7.根据权利要求6所述两亲性聚合物的制备方法，其特征在于：
所述反应组分加入到水中形成反应液；
所述反应液的pH值为7.0~8.0；
所述反应液中加入消泡剂。
8.根据权利要求7所述两亲性聚合物的制备方法，其特征在于：
所述反应液经过氧化-还原引发聚合后，保温静置反应、熟化12~18小时，得到所述聚合物胶体。
9.根据权利要求8所述两亲性聚合物的制备方法，其特征在于：
所述聚合物胶体破碎成胶粒后，置于60~70℃温度下烘干8~12h，得到干燥胶粒；对所述干燥胶粒进行粉碎及筛分处理，得到所述低渗透油藏驱油用两亲性聚合物。
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