CN100535077C

CN100535077C - 疏水缔合微交联聚合物驱油剂及其制备方法

Info

Publication number: CN100535077C
Application number: CNB200710049965XA
Authority: CN
Inventors: 钟传蓉; 邓俊; 尚琼; 彭谋; 胡国金
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2027-09-07
Also published as: CN101148582A

Abstract

本发明公开一种疏水缔合微交联聚合物驱油剂及其制备方法，其特点是将丙烯酰胺/(乙烯基苯磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)/(C_0-18烷基苯乙烯或/和对苯基苯乙烯)疏水缔合水溶性共聚物配成浓度为0.1～2g/L，交联剂浓度为0.01～1.0g/L，表面活性剂浓度为0.01～8mmol/L，热稳定剂硫脲浓度为0.005～1.0g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝4～11，获得疏水缔合微交联聚合物驱油剂。该聚合物驱油剂在油层内流动过程中发生交联，增加溶液粘度，在高温、高盐、高剪切油藏开发中具有良好的应用前景。

Description

疏水缔合微交联聚合物驱油剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种疏水缔合交联聚合物驱油剂及其制备方法，属于高分子材料和油田化学领域。

二、技术背景

聚合物驱油是提高石油采收率的重要技术之一，而且目前工业上使用的聚合物驱油剂仍然主要是部分水解超高分子量聚丙烯酰胺(HPAM)，其增粘能力主要依赖于超高分子量，但对这一增粘途径，在溶解、注入过程中易发生大分子的剪切降解，尤其是在低渗透储层的注入中更为明显，而且分子链尺寸大，易堵塞低渗透储层的孔隙。另外，由于耐温、抗盐性较差，HPAM在高温、高矿化度油藏中的应用受到限制。因此，研制能适用于耐温(高于80℃)、抗盐的聚合物驱油剂，提高聚合物驱油效率，降低驱油成本，是进一步提高石油采收率的首要问题，也是各国研究者探索的世界难题。为了改善HPAM的耐温、耐盐性能，在聚丙烯酰胺分子链中引入含量较多的大侧基或刚性基团合成耐温抗盐共聚物；采用HPAM轻度交联合成具有可流动的微凝胶，另外，对具有独特溶液性能的疏水缔合水溶性聚合物进行了大量的研究，这类聚合物是通过分子链中的疏水基团因范德华力形成分子间缔合的动态超分子结构而增粘，不会发生如HPAM那样的不可逆机械降解，具有优异的抗剪切性能。上述各类聚合物驱油剂各有其突出的优点，但缺陷也同样鲜明，尚难满足深部油藏三次采油的要求。赵田红等，精细石油化工进展，2006(12)：21-24，合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酰胺(AM)共聚物，但因大基团的引入使聚合物的分子量不高，聚合物溶液的表观粘度较低。耿同谋等，精细化工2006，23(8)：747-751，合成了三元疏水缔合水溶性聚合物聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N， N-双烯丙基十四胺〔P(AM/NaAA/DiAC₁₄)，并研究了其溶液性能，但该共聚物的临界缔合浓度较高，在质量浓度为4g/L下的溶液表观粘度仍然不高，而且随温度的升高，分子的热运动加剧，分子间的疏水缔合被严重破坏，溶液粘度显著下降。另外，目前的大部分疏水单体在高于80℃的温度后水解，导致其疏水缔合功能丧失，使得聚合物溶液的抗老化性能较差。并且，这类聚合物虽然在一定盐浓度范围内表现为盐增稠效应，但因分子量较低及盐的屏蔽效应，与淡水中的溶液粘度相比，这类聚合物在盐水中的粘度下降率高。吕鑫等，高分子材料科学与工程，2006，22(3)：研究比较了有机铝与酚醛交联HPAM弱凝胶体系，发现由于交联结构的存在，聚合物刚性增强，构象改变难度增大，HPAM弱凝胶体系在高温、高矿化度下具有较高的溶液粘度，但温度只限于(75-90℃)，高于90℃后，溶液粘度显著下降。另外，HPAM交联聚合物易堵塞低渗透率储层。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有聚合物驱油剂的不足，根据耐温、抗盐对聚合物分子结构和性能的要求，结合耐温抗盐共聚物、HPAM弱凝胶和疏水缔合共聚物的优点，提供了一种疏水缔合微交联聚合物驱油剂及其制备方法，其特点是以来源广泛、价格低、聚合活性高的丙烯酰胺(AM)作为主要的亲水单体，少量的阴离子单体(ANMO)为增溶亲水单体，采用对C_0-18烷基苯乙烯(AST)或/和对苯基苯乙烯(BT)作为疏水单体合成了共聚物PAAT，然后在共聚物PAAT溶液中加入交联剂乙酸铬、丙酸铬、丁酸铬、草酸铬、丙二酸铬、柠檬酸铝、低聚酚醛树脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛树脂、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、或/和六亚甲基四胺中的至少一种，再加入表面活性剂和热稳定剂硫脲，获得疏水缔合微交联聚合物驱油剂，该聚合物驱油剂在油层内流动过程中发生交联，增加溶液粘度，从而提高石油采收率。

本发明者以对C_0-18烷基苯乙烯(AST)或/和对苯基苯乙烯(BT)中的一种为疏水单体，采用自由基胶束共聚法合成共聚物PAAT。本发明者发现共聚物PAAT与交联剂的交联反应中各种因素如共聚物浓度、疏水单体浓度、交联剂浓度、地层温度、表面活性剂浓度对所得聚合物结构和溶液行为有很大影响。适量的共聚物浓度能保证溶液的良好流动性，而且可大幅度提高溶液的表观粘度。当含有适量疏水单体的共聚物PAAT发生微交联后，共聚物的分子量增加，分子间的疏水缔合作用增强，溶液粘度明显增加。在交联体系中加入适量的交联剂，共聚物的刚性增加，抗盐性和抗老化性能显著提高。地层温度能明显影响交联反应的时间，因此，不同的交联体系适用于不同温度的油藏。在交联体系中加入适量的表面活性剂，可通过表面活性剂中疏水基团的架桥作用，增强分子间的疏水缔合作用，使得交联体系的溶液粘度急剧上升。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1.疏水缔合共聚物的制备

将丙烯酰胺20份，1～20份阴离子单体，0.1～4份疏水单体，2～110份十二烷基硫酸钠，200～1100份去离子水加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝4～9，通N₂ 30min后，于温度30～70℃下加入引发剂过硫酸盐0.002～0.25份，反应6～30小时，制得PAAT，再用水稀释，得到PAAT浓溶液。

其中阴离子单体为乙烯基苯磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；疏水单体为对C_0-18烷基苯乙烯(AST)或/和对苯基苯乙烯中的至少一种，引发剂过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或/和过硫酸铵中的一种。

2.疏水缔合微交联聚合物驱油剂的的制备

将共聚物PAAT配成浓度为0.1～2g/L，交联剂浓度为0.01～1.0g/L，表面活性剂浓度为0.01～8mmol/L，热稳定剂硫脲浓度为0.005～1.0g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝4～11，获得疏水缔合微交联聚合物驱油剂。

其中表面活性剂含：阴离子表面活性剂C_8-16烷基苯磺酸钠，C_8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂为C_8-16烷基三甲基溴(氯)化铵或/和C_8-16烷基聚氧乙烯醚中的一种。交联剂为甲酸铬、乳酸铬、乙酸铬、丙酸铬、丁酸铬、草酸铬、丙二酸铬、柠檬酸铝、低聚酚醛树脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛树脂、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、或/和六亚甲基四胺中的至少一种。

3.疏水缔合微交联聚合物驱油剂的性能

除特殊说明，以下共聚物PAAST溶液中均没有加表面活性剂。

(1)含有0.6g/L PAAT、0.25g/L丁酸铬、0.05g/L硫脲、0.855mol/LNaCl的聚合物驱油剂分别在90℃和110℃下交联并老化，溶液表观粘度与时间的关系如表1、表2和表3所示。结果表明低浓度的PAAT盐水溶液交联后，溶液的表观粘度和抗老化性能明显提高。

(2)含有0.6g/L PAAT、0.25g/L低聚酚醛树脂、0.05g/L硫脲、0.855mol/L NaCl的聚合物驱油剂在110℃下交联48h后，聚合物溶液粘度与温度的关系如表4所示。结果表明PAAT在盐水溶液中交联后，聚合物的分子量和刚性增加，分子间的疏水缔合作用显著加强，聚合物溶液的耐温性能明显提高，在高温下仍保持较高的粘度。

(3)含有0.6g/L PAAT、0.25 g/L低聚酚醛树脂、0.05g/L硫脲的聚合物驱油剂在不同浓度的NaCl盐水溶液中于110℃下交联48h后，聚合物溶液粘度与NaCl浓度的关系如表5所示。结果表明，PAAT微交联聚合物溶液的抗盐性能优良，在高盐下仍具有较高的粘度。

(4)含有0.6g/L PAAT、0.2g/L柠檬酸铝、0.03g/L硫脲、0.855mol/L NaCl的聚合物驱油剂在60℃下交联72h后，剪切作用对聚合物溶液粘度的影响如表6所示。从图中可见，在剪切作用下，由于交联聚合物的分子间缔合作用加强，溶液粘度随剪切速率的下降变缓，并且在消除剪切作用的过程中，分子间的缔合重新形成，溶液粘度又逐渐恢复，说明共聚物并没有发生剪切降解。

(5)含有0.6g/L PAAT、0.25g/L丁酸铬、0.05g/L硫脲、0.855mol/L NaCl和0.6mmol/L十二烷基苯磺酸钠的聚合物驱油剂在90℃下交联72h后，共聚物溶液表观粘度为415.2mPa.s，结果表明，与未加表面活性剂相比，溶液表观粘度急剧上升。与文献报导的研究结果(＜350mPa·s，相同测试条件下)相比，本发明所研制的聚合物的增粘性明显提高。

本发明的疏水缔合微交联聚合物驱油剂具有如下的优点：

本发明以丙烯酰胺为基本结构单元，在聚合物分子中引入疏水单体C_0-18烷基苯乙烯或/和对苯基苯乙烯中的至少一种，这种疏水单体在高温下结构稳定，不水解，而且苯环具有平面和可极化结构，能诱导范德华分子间作用力，因此，烷基苯基疏水基团间的疏水缔合作用强。在疏水缔合共聚物中加入阴离子第三单体乙烯基苯磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种可增加聚合物溶解性，并使分子链伸展，增加聚合物的增粘性。另外，疏水单体和阴离子单体中的大侧基都可抑制分子链中酰胺基的水解和分子链的降解，提高聚合物的耐温抗盐性和抗老化性。阴离子型疏水缔合共聚物的微交联既能使聚合物具有很好的流动性，增加聚合物的分子量和刚性，又能增强分子链间的疏水缔合作用，因此，含有适量疏水单体的疏水缔合微交联共聚物在极低浓度下就易形成分子间缔合，聚合物溶液在较高温度下也具有较高的表观粘度，溶液耐温性良好。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将丙烯酰胺5.000克、丙烯酸3.042克、对叔丁基苯乙烯0.831克及十二烷基硫酸钠8.830克溶于126.2mL蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝8，反应温度50℃，通N₂30min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液1.33mL，反应16h，聚合物用水稀释，制得PAAT浓溶液。取一定量PAAT疏水缔合聚合物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。把聚合物浓度为0.6g/L，柠檬酸铝浓度为0.15g/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0.3mmol/L，硫脲浓度为0.03g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝5～10，获得疏水缔合微交联聚合物驱油剂。该聚合物驱油剂在30～90℃油层内流动过程中发生交联，增加溶液粘度。

实施例2

将丙烯酰胺5.000克、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸1.530克、、对丁基苯乙烯0.750克及十二烷基硫酸钠6.760克溶于104.00mL蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝8，反应温度50℃，通N₂30min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液0.856mL，反应16h，聚合物用水稀释，制得PAAT浓溶液。取一定量PAAT疏水缔合聚合物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。把聚合物浓度为0.5g/L，低聚酚醛树脂浓度为0.2g/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0.3mmol/L，硫脲浓度为0.05g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝5～10，获得疏水缔合微交联聚合物驱油剂。该聚合物驱油剂在50～120℃油层内流动过程中发生交联，增加溶液粘度。

实施例3

将丙烯酰胺5.000克、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸1.210克、苯乙烯0.550克及十二烷基硫酸钠5.070克溶于84.5mL蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝8，反应温度50℃，通N₂30min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液0.800mL，反应16h，聚合物用水稀释，制得PAAT浓溶液。取一定量PAAT疏水缔合聚合物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为0.6g/L，丁酸铬浓度为0.25g/L，三甲基十六烷基溴化铵浓度为0.2mmol/L，硫脲浓度为0.05g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝5～10，获得疏水缔合微交联聚合物驱油剂。该聚合物驱油剂在50～120℃油层内流动过程中发生交联，增加溶液粘度。

实施例4

将丙烯酰胺5.000克、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸1.720克、、正己基苯乙烯0.470克及十二烷基硫酸钠4.95克溶于90.00mL蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝8，反应温度50℃，通N₂30min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液1.062mL，反应16h，聚合物用水稀释，制得PAAT浓溶液。取一定量PAAT疏水缔合聚合物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为0.3g/L，戊二醛浓度为0.05g/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0.3mmol/L，硫脲浓度为0.05g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝5～10，即获得疏水缔合微交联聚合物驱油剂。该聚合物驱油剂在50～90℃油层内流动过程中发生交联，增加溶液粘度。

表1 90℃盐水溶液表观粘度随老化时间的变化(老化温度：90℃)

注：共聚物0.6g/L，NaCl 0.855mol/L。

表2 90℃盐水溶液表观粘度随交联、老化时间的变化(交联温度：90℃)

注：共聚物0.6g/L，NaCl 0.855mol/L，丁酸铬0.25g/L，硫脲0.05g/L。

表3 110℃盐水溶液表观粘度随交联、老化时间的变化(交联温度：110℃)

注：共聚物0.6g/L，NaCl 0.855mol/L，丁酸铬0.25g/L，硫脲0.05g/L。

表4温度对溶液表观粘度的影响(交联温度：110℃)

注：共聚物0.6g/L，NaCl 0.855mol/L，低聚酚醛树脂0.25g/L，硫脲0.05g/L。

表5NaCl浓度对溶液表观粘度的影响(交联温度：110℃)

注：共聚物0.6g/L，低聚酚醛树脂0.25g/L，硫脲0.05g/L。

表6剪切速率对溶液表观粘度的影响(交联温度：60℃)

注：共聚物0.6g/L，NaCl 0.855mol/L，柠檬酸铝0.2g/L，硫脲0.03g/L。

以上表中的表观粘度除特别说明外，测试条件均为25℃，6s^-1。

Claims

1.一种疏水缔合微交联聚合物驱油剂的制备方法，包括：

(1)疏水缔合共聚物的制备

将丙烯酰胺20份，1～20份阴离子单体，0.1～4份疏水单体，2～110份十二烷基硫酸钠，200～1100份去离子水加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝4～9，通N₂ 30 min后，于温度30～70℃下加入引发剂过硫酸盐0.002～0.25份，反应6～30小时，制得共聚物PAAT，再用水稀释，得到PAAT浓溶液；

其中阴离子单体为乙烯基苯磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种；疏水单体为对C_0-18烷基苯乙烯或/和对苯基苯乙烯中的至少一种，引发剂过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或/和过硫酸铵中的一种；

(2)疏水缔合微交联聚合物驱油剂的制备

将共聚物PAAT配成浓度为0.1～2g/L，交联剂浓度为0.01～1.0g/L，表面活性剂浓度为0.01～8mmol/L，热稳定剂硫脲浓度为0.005～1.0g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝4～11，获得疏水缔合微交联聚合物驱油剂；

其中表面活性剂为：阴离子表面活性剂C_8-16烷基苯磺酸钠，C_8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂C_8-16烷基三甲基溴化铵或/和C_8-16烷基聚氧乙烯醚中的至少一种；交联剂为甲酸铬、乳酸铬、乙酸铬、丙酸铬、丁酸铬、草酸铬、丙二酸铬、柠檬酸铝、低聚酚醛树脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛树脂、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或/和六亚甲基四胺中的至少一种。