CN101475667B - 一种耐温抗盐高效凝胶及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐温抗盐高效凝胶及其制备方法和用途，其特点是将含有大单体和功能疏水单体的梳型缔合共聚物PAH配成浓度为0.1～4g/L，交联剂浓度为0.01～1.0 g/L，表面活性剂浓度为0.01～8mmol/L，热稳定剂亚硫酸钠浓度为0.005～1.0g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝4～11，获得用作三次采油驱油、调驱、调剖或堵水的耐温抗盐高效凝胶的聚合物溶液体系。该聚合物溶液体系在油层内流动过程中发生微交联形成凝胶，该凝胶的弹性好，不容易脱水，凝胶性能稳定，具有优异的增粘、耐温、抗盐、抗剪切和抗老化的性能。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种耐温抗盐高效凝胶及其制备方法和用途，属于高分子材料和油田化学领域。
二、技术背景
弱凝胶调剖技术用于注水井调整吸水剖面，提高波及效率，从而提高原油采收率。而弱凝胶调驱技术是近年发展起来的用于注水井深部处理，具有调剖堵水作用和聚合物驱油效果的提高采收率技术。该技术用接近于聚合物驱浓度的聚合物，加入少量交联剂，使之在地层内缓慢生成弱凝胶，该技术可以大幅度提高油井产油量。采用可流动的弱凝胶代替聚合物驱油可降低聚合物的用量，提高聚合物的耐温抗盐性能。另外，强凝胶堵水技术是用于生产井堵水，控制产水，提高油层采收率的重要技术。目前油田现场使用的上述凝胶体系主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)凝胶，但HPAM凝胶体系存在如下的不足：耐温性较差(低于80℃)，耐盐性较差(低于10000mg/L)，易交联过度，发生凝胶脱水，体系弹性较低，长期抗老化稳定性较差。因此，HPAM凝胶体系在高温、高矿化度油藏中的应用受到限制。另外，聚合物HPAM为超高分子量，分子链尺寸大，在溶解、注入过程中易发生大分子的剪切降解。因此，研制能适用于高温(高于80℃)、高盐、抗老化性稳定的聚合物凝胶体系，降低采油成本，是提高石油采收率的重要研究目标。为了改善HPAM凝胶体系的耐温抗盐性能，对作为凝胶主剂的HPAM进行了改性，在聚丙烯酰胺分子链中，引入大侧基或刚性基团合成耐温抗盐共聚物；引入疏水基团合成疏水缔合共聚物。这些聚丙烯酰胺改性凝胶体系各有其突出的优点，但耐温、抗盐及其它性能还有待提高，聚合物用量偏高。吕鑫等，高分子材料科学与工程，2006，22(3)：研究比较了有机铝与酚醛交联HPAM弱凝胶体系，发现由于交联结构的存在，聚合物刚性增强，构象改变难度增大，HPAM弱凝胶体系在高温、高矿化度下具有较高的溶液粘度，但温度只限于(75-90℃)，高于90℃后，弱凝胶因过度交联而脱水，同时高温条件下聚合物还存在热降解，这些因素都致使高温条件下弱凝胶不稳定。郭拥军等，油田化学，2007，24(4)：343-346，研究了聚合物和交联剂用量影响疏水缔合聚合物AP-P4弱凝胶调驱剂的成胶性能，研究所用聚合物浓度为1.5～1.8g/L，但成胶液用的矿化度不高，只有9.34g/L，温度也只限于84℃。刘庆旺等，浙江大学学报(理学版)，2005，32(3)：295-299，研究了阳离子型聚丙烯酰胺弱凝胶调驱剂的组成与性能，结果发现，质量浓度为5g/L的聚合物成胶后的最高凝胶粘度为50000mPa.s，由此可见，成胶所用聚合物的用量偏高。
三、发明内容
本发明的目的是针对目前用于驱油、调驱、调剖和堵水技术的凝胶体系性能上的不足和较高的聚合物用量，根据耐温、抗盐对凝胶聚合物分子结构和性能的要求，提供了一种耐温抗盐高效凝胶及其制备方法和用途，其特点是以丙烯酰胺(AM)作为主要的亲水单体，以少量的阴离子单体或/和阳离子单体为增溶亲水单体，以4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、4-乙烯基苄基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH-CO(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-CO(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH-CO(OCH2 CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)或/和烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-CO(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)中的至少一种大单体为共聚单体，以苯乙烯、对C1-18烷基苯乙烯、对C1-18烷基苯苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-三氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、4-(全氟C1-18烷基)苯乙烯(分子式：C8+nF2n+1H7，n＝1-18)、丙烯酸C1-20烷基酯、甲基丙烯酸C1-20烷基酯、N-C1-20烷基丙烯酰胺、N，N-二C1-20烷基丙烯酰胺、N-对C1-20烷苯基丙烯酰胺、C1-20烷基二甲基烯丙基氯(溴)化铵、C1-20烷基二甲基(4-乙烯基苄基)氯(溴)化铵、C1-20烷基二甲基(2-丙烯酰胺基乙基)氯(溴)化铵、C1-20烷基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯(溴)化铵中的至少一种疏水单体为缔合功能单体，采用水溶液自由基共聚合方法合成了具有强烈缔合功能的梳型共聚物PAH，然后在共聚物PAH溶液中加入交联剂氯化铝、氯化铬、重铬酸钾/亚硫酸钠、甲酸铬、乳酸铬、乙酸铬、丙酸铬、丁酸铬、草酸铬、丙二酸铬、柠檬酸铝、低聚酚醛树脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛树脂、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、或/和六亚甲基四胺中的至少一种，再加入表面活性剂和热稳定剂亚硫酸钠，获得一种形成耐温抗盐高效凝胶的聚合物溶液体系，该聚合物溶液体系在油层内流动过程中发生微交联，根据聚合物浓度的不同，凝胶体系的表观粘度明显或急剧增加，凝胶体系用作驱油、调驱、调剖或堵水，从而提高石油采收率。
本发明者发现在共聚物PAH与交联剂的交联反应中，各种因素如大单体浓度、缔合功能疏水单体浓度、大单体与疏水单体的摩尔比、共聚物浓度、交联剂浓度、地层温度、地层矿化度、表面活性剂浓度和热稳定剂浓度对所得凝胶体系的结构和性能有很大影响。当含有适量摩尔组成的大单体和疏水单体的梳型共聚物PAH发生微交联后，共聚物的分子量增加，本身就含有长侧链的共聚物的刚性结构和存在的分子间缔合作用的协同增粘抗盐能力进一步明显增强。不同的共聚物浓度能保证不同用途的凝胶体系的良好性能。在交联体系中加入少量的交联剂，抗盐性和抗老化性就能显著提高。地层温度能明显影响交联反应的时间，因此，不同的交联体系适用于不同温度的油藏。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
1.梳型缔合共聚物PAH的制备
将丙烯酰胺20份，阴离子单体或/和阳离子单体1～20份，大单体0.1～15份，功能疏 水单体0.05～10份，表面活性剂0～50份，去离子水60～1000份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝3～9，通N230min后，于温度30～75℃下加入引发剂过硫酸盐0.002～1.0份，反应8～36小时，制得PAH，再用水稀释，得到PAH浓溶液。
其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丙烯酰亚胺基-3-甲基丁酸、2-丙烯酰胺基-2-C1-18烷基C2-18烷基磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、4-乙烯基苄基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH-CO(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-CO(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH-CO(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)或/和烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-CO(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)中的至少一种；缔合功能单体为苯乙烯、对C1-18烷基苯乙烯、对C1-18烷基苯苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-三氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、4-(全氟C1-18烷基)苯乙烯(分子式：C8+nF2n+1H7，n＝1-18)、丙烯酸C1-20烷基酯、甲基丙烯酸C1-20烷基酯、N-C1-20烷基丙烯酰胺、N，N-二C1-20烷基丙烯酰胺、N-对C1-20烷苯基丙烯酰胺、C1-20烷基二甲基烯丙基氯(溴)化铵、C1-20烷基二甲基(4-乙烯基苄基)氯(溴)化铵、C1-20烷基二甲基(2-丙烯酰胺基乙基)氯(溴)化铵或/和C1-20烷基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯(溴)化铵中的至少一种。当缔合功能单体为离子型疏水单体时，聚合反应不用表面活性剂。当缔合功能单体为非离子型疏水单体时，则当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴、阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。
2.耐温抗盐高效凝胶体系的制备
将共聚物PAH配成浓度为0.1～4g/L，交联剂浓度为0.01～1.0g/L，表面活性剂浓度为0.01～8mmol/L，热稳定剂亚硫酸钠浓度为0.005～1.0g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝4～11，获得用作驱油、调驱、调剖或堵水的耐温抗盐高效凝胶的聚合物溶液体系，该聚合物溶液体系在油层内流动过程中发生微交联形成凝胶。
其中表面活性剂含：阴离子表面活性剂C8-16烷基苯磺酸钠，C8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂为C8-16烷基三甲基溴(氯)化铵或/和C8-16烷基聚氧乙烯醚中的一种。交联剂为氯化铝、氯化铬、重铬酸钾/亚硫酸钠、甲酸铬、乳酸铬、乙酸铬、丙酸铬、丁酸铬、草酸铬、 丙二酸铬、柠檬酸铝、低聚酚醛树脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛树脂、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、或/和六亚甲基四胺中的至少一种。
3.耐温抗盐高效凝胶的性能
(1)含有0.35g/L PAH、0.10g/L(苯酚+戊二醛)、0.03g/L亚硫酸钠、80000mg/L NaCl的聚合物溶液分别在85℃和110℃下微交联并老化，溶液表观粘度与时间的关系如表1和表2所示。结果表明低浓度的PAH在盐水溶液中发生微交联后，溶液的表观粘度和抗老化性能明显提高。
(2)按共聚物PAH与低聚酚醛树脂的质量比为4∶1、0.03g/L亚硫酸钠的聚合物溶液在不同聚合物浓度的80000mg/L NaCl盐水溶液中于90℃下微交联48h后，弱凝胶的表观粘度与聚合物浓度的关系如表3所示。结果表明，共聚物PAH凝胶体系的增粘性能优良，在高盐下仍具有高的表观粘度。
(3)含有0.40g/L PAH、0.08g/L低聚酚醛树脂、0.03g/L亚硫酸钠的聚合物溶液在不同NaCl浓度的盐水溶液中于110℃下微交联48h后，弱凝胶的表观粘度与NaCl浓度的关系如表4所示。结果表明，共聚物PAH弱凝胶具有优异的抗盐性能。
(4)含有0.4g/L PAH、0.15g/L丁酸铬、80000mg/L NaCl的聚合物溶液在70℃下微交联24h后，剪切作用对聚合物溶液粘度的影响如表5所示。从图中可见，在消除剪切作用的过程中，弱凝胶的表观粘度又逐渐恢复，说明弱凝胶具有高的弹性，而且并没有发生剪切降解。
(5)含有0.35g/L PAH、0.15g/L三聚氰胺甲醛树脂、0.03g/L亚硫酸钠、80000mg/LNaCl和0.2mmol/L十二烷基苯磺酸钠的聚合物溶液在90℃下微交联72h后，弱凝胶的表观粘度为560mPa.s，结果表明，与未加表面活性剂相比，溶液表观粘度急剧上升。与文献报导的研究结果(＜350mPa·s，相同测试条件下)相比，本发明的聚合物弱凝胶的增粘性明显提高。
4.耐温抗盐高效凝胶的用途
根据凝胶的表观粘度和强度的不同，耐温抗盐高效凝胶可用作三次采油用驱油剂、调驱剂、调剖剂或堵水剂。
将共聚物PAH配成浓度为0.1～0.8g/L，交联剂浓度为0.01～1.0g/L，表面活性剂浓度为0.01～5mmol/L，热稳定剂亚硫酸钠浓度为0.005～1.0g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝4～11，获得用作聚合物驱油的耐温抗盐高效弱凝胶的聚合物溶液体系，该聚合物溶液体系在油层内流动过程中发生微交联形成弱凝胶。
将共聚物PAH配成浓度为0.7～2.5g/L，交联剂浓度为0.01～1.0g/L，表面活性剂浓度为0.01～6mmol/L，热稳定剂亚硫酸钠浓度为0.005～1.0g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝4～11，获得用作调驱剂或调剖剂的耐温抗盐高效弱凝胶的聚合物溶液体系，该聚合物溶液体系在油层内流动过程中发生微交联形成弱凝胶。
将共聚物PAH配成浓度为2.0～4.0g/L，交联剂浓度为0.01～1.0g/L，表面活性剂浓度为0.01～8mmol/L，热稳定剂亚硫酸钠浓度为0.005～1.0g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝4～11，获得用作堵水剂的耐温抗盐高效强凝胶的聚合物溶液体系，该聚合物溶液体系在油层内流动过程中发生微交联形成强凝胶。
在制备以上耐温抗盐高效凝胶的聚合物溶液体系时，其中表面活性剂含：阴离子表面活性剂C8-16烷基苯磺酸钠，C8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂为C8-16烷基三甲基溴(氯)化铵或/和C8-16烷基聚氧乙烯醚中的一种。交联剂为氯化铝、氯化铬、重铬酸钾/亚硫酸钠、甲酸铬、乳酸铬、乙酸铬、丙酸铬、丁酸铬、草酸铬、丙二酸铬、柠檬酸铝、低聚酚醛树脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛树脂、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、或/和六亚甲基四胺中的至少一种。
5.本发明的耐温抗盐高效凝胶的优点
本发明以丙烯酰胺为基本结构单元，在聚合物分子中引入大单体4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、4-乙烯基苄基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH-CO(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-CO(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH-CO(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)或/和烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-CO(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)中的至少一种，另外还引入缔合功能单体苯乙烯、对C1-18烷基苯乙烯、对C1-18烷基苯苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-三氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、4-(全氟C1-18烷基)苯乙烯(分子式：C8+nF2n+1H7，n＝1-18)、丙烯酸C1-20烷基酯、甲基丙烯酸C1-20烷基酯、N-C1-20烷基丙烯酰胺、N，N-二C1-20烷基丙烯酰胺、N-对C1-20烷苯基丙烯酰胺、C1-20烷基二甲基烯丙基氯(溴)化铵、C1-20烷基二甲基(4-乙烯基苄基)氯(溴)化铵、C1-20烷基二甲基(2-丙烯酰胺基乙基)氯(溴)化铵或/和C1-20烷基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯(溴)化铵中的至少一种，并且在共聚物中引入阴离子或/和阳离子增溶单体以增加聚合物的溶解性和增粘性，首先合成了梳型缔合共聚物PAH。共聚物PAH同时具有疏水缔合共聚物和梳型共聚物的分子结构和溶液性能特点，而且适宜的大单体与疏水单体的摩尔比能最大程度地发挥分子链的刚性与分子间缔合作用的协同增粘和抗盐能力，使得共聚物PAH呈现了良好的溶液性能，分子侧链的乙氧基对Ca2+、Mg2+二价阳离子的络合作用使PAH具有良好的抗一、二价阳离子盐的能力。另外，可根据凝胶的不同用途来调整大单体与疏水单体的摩尔比和共聚物的分子量。与线型超高分子量HPAM相比，PAH的分子量并不高。因此，把具有以上特殊分子结构的聚合物PAH发生微交联后，聚合物的分子量增加，分子链的刚性和分子链间疏水缔合作用的协同增粘和抗盐能力进一步明显增强，形成的凝胶体系具有优异的增粘、耐温、抗盐、抗剪切和抗老化的性能。由于分子间存在强烈的物理可逆的疏水缔合作用，因此，交联剂和聚合物PAH的用量都低，而且PAH的分子量不高，这样可以避 免过度的化学键交联，凝胶的弹性好，不容易脱水，凝胶性能稳定。在交联体系中加入适量的表面活性剂，可通过表面活性剂中疏水基团的架桥作用，增强分子间的疏水缔合作用，使得凝胶体系的表观粘度进一步明显上升。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸10.530克、4-乙烯基苄基辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO为20)3.500克、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯1.410克和十二烷基硫酸钠5.630克溶于460mL蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝8，反应温度65℃，通N230min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液9.50mL，反应36h，聚合物用水稀释，制得PAH浓溶液。取一定量的聚合物PAH配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。把聚合物浓度为0.4g/L，苯酚和戊二醛的总浓度为0.10g/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0.2mmol/L，亚硫酸钠浓度为0.02g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝5～10，获得耐温抗盐高效弱凝胶驱油体系。该聚合物溶液在30～110℃油层内流动过程中发生微交联，溶液粘度明显增加。
实施例2
将丙烯酰胺20.000克、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸12.500克、4-乙烯基苄基十六基聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO为60)9.500克、4-丁基苯乙烯2.102克和十二烷基硫酸钠7.350克溶于670mL蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝7，反应温度70℃，通N230min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液11.60mL，反应32h，聚合物用水稀释，制得PAH浓溶液。取一定量的聚合物PAH配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。把聚合物浓度为1.8g/L，低聚酚醛树脂浓度为0.40g/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0.2mmol/L，亚硫酸钠浓度为0.04g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝5～10，获得耐温抗盐高效弱凝胶调剖体系。该聚合物溶液在50～120℃油层内流动过程中发生微交联，形成弱凝胶。
实施例3
将丙烯酰胺20.000克、3-丙烯酰亚胺基-3-甲基丁酸9.600克、烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO为18)13.000克、对己苯基苯乙烯4.720克和十二烷基硫酸钠21.800克溶于750mL蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝5，反应温度60℃，通N230min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液15.0mL，反应24h，聚合物用水稀释，制得PAH浓溶液。取一定量的聚合物PAH配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。把聚合物浓度为1.0g/L，苯酚和戊二醛的总浓度为0.15g/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0.15mmol/L，亚硫酸钠浓度为0.03g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝5～10，获得耐温抗盐高效弱凝胶调驱体系。该聚合物溶液在50～95℃油层内流动 过程中发生微交联，形成弱凝胶。
实施例4
将丙烯酰胺5.000克、二甲基二烯丙基氯化铵5.310克、十八烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(聚氧乙烯醚的加成物EO为10)7.000克、N-十二烷基丙烯酰胺0.230克和三甲基十六烷基溴化铵3.480克溶于180mL蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝5，反应温度40℃，通N230min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液8.52mL，反应36h，聚合物用水稀释，制得PAH浓溶液。取一定量的聚合物PAH配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。把聚合物浓度为2.7g/L，三聚氰胺甲醛树脂浓度为0.550g/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0.2mmol/L，亚硫酸钠浓度为0.05g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝5～10，获得耐温抗盐高效弱凝胶堵水体系。该聚合物溶液在50～120℃油层内流动过程中发生微交联，形成强凝胶。
实施例5
将丙烯酰胺20.000克、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸2.500克、十二烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(聚氧乙烯醚的加成物EO为40)12.000克、十二烷基二甲基(4-乙烯基苄基)氯化铵5.130克溶于370mL蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝5，反应温度55℃，通N230min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液8.20mL，反应36h，聚合物用水稀释，制得PAH浓溶液。取一定量的聚合物PAH配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。把聚合物浓度为0.3g/L，三聚氰胺甲醛树脂浓度为0.05g/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0.1mmol/L，亚硫酸钠浓度为0.05g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝5～10，获得耐温抗盐高效弱凝胶驱油体系。该聚合物驱油剂在30～95℃油层内流动过程中发生微交联，形成弱凝胶。
五、附表说明
表1盐水溶液表观粘度随交联、老化时间的变化(交联温度：85℃)
注：共聚物0.35g/L，NaCl 80000mg/L，(苯酚+戊二醛)0.10g/L，亚硫酸钠0.03g/L。
表2盐水溶液表观粘度随交联、老化时间的变化(交联温度：110℃)
注：共聚物0.35g/L，NaCl 80000mg/L，(苯酚+戊二醛)0.10g/L，亚硫酸钠0.03g/L。
表3聚合物浓度对溶液表观粘度的影响(交联温度：90℃)
注：共聚物∶低聚酚醛树脂＝4∶1(质量比)，NaCl 80000mg/L，亚硫酸钠0.03g/L。
表4NaCl浓度对溶液表观粘度的影响(交联温度：110℃)
注：共聚物0.40g/L，低聚酚醛树脂0.08g/L，亚硫酸钠0.03g/L。
表5剪切速率对溶液表观粘度的影响(交联温度：70℃)
注：共聚物0.4g/L，NaCl 80000mg/L，丁酸铬0.15g/L。
以上表中的表观粘度除特别说明外，测试条件均为45℃，7.34s-1。
Claims (1)
1.一种耐温抗盐高效凝胶的制备方法，包括：
(1)梳型缔合共聚物的制备
各组分按重量计，将丙烯酰胺20份，阴离子单体或/和阳离子单体1～20份，大单体0.1～15份，功能疏水单体0.05～10份，表面活性剂0～50份，去离子水60～1000份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝3～9，通N2 30min后，于温度30～75℃下加入引发剂过硫酸盐0.002～1.0份，反应8～36小时，制得共聚物PAH；
其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丙烯酰亚胺基-3-甲基丁酸、2-丙烯酰胺基-2-C1-18烷基C2-18烷基磺酸、衣康酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20、4-乙烯基苄基烷基聚氧乙烯醚CH2＝CH-C6H4-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-C6H4-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20和烯丙基烷基聚氧乙烯醚CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)n-O-CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20中的至少一种；功能疏水单体为对C1-18烷基苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-三氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、4-(全氟C1-18烷基)苯乙烯、N-C1-20烷基丙烯酰胺、N，N-二C1-20烷基丙烯酰胺、N-对C1-20烷苯基丙烯酰胺、C1-20烷基二甲基烯丙基氯或溴化铵、C1-20烷基二甲基(4-乙烯基苄基)氯或溴化铵、C1-20烷基二甲基(2-丙烯酰胺基乙基)氯或溴化铵和C1-20烷基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯或溴化铵中的至少一种；当功能疏水单体为离子型疏水单体时，聚合反应不用表面活性剂；当功能疏水单体为非离子型疏水单体时，则当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴、阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚；
(2)耐温抗盐高效凝胶的制备
将共聚物PAH配成体积质量浓度为0.1～4g/L，交联剂的体积质量浓度为0.01～1.0g/L，表面活性剂的体积摩尔浓度为0.01～8mmol/L，热稳定剂亚硫酸钠的体积质量浓度为0.005～1.0g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝4～11，获得用作三次采油驱油剂、调驱剂、调剖剂或堵水剂的耐温抗盐高效弱凝胶的聚合物溶液体系，该聚合物溶液体系在油层内流动过程中发生微交联形成弱凝胶；
其中表面活性剂为：阴离子表面活性剂C8-16烷基苯磺酸钠，C8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂C8-16烷基三甲基溴或氯化铵和C8-16烷基聚氧乙烯醚中的一种；交联剂为氯化铝、氯化铬、重铬酸钾/亚硫酸钠、甲酸铬、乳酸铬、乙酸铬、丙酸铬、丁酸铬、草酸铬、丙二酸铬、柠檬酸铝、低聚酚醛树脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛树脂、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和六亚甲基四胺中的至少一种。
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