CN102295918A - 一种天然羧酸盐-聚合物微球二元复合调驱体系及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种天然羧酸盐-聚合物微球二元复合调驱体系及其制备与应用。二元复合调驱体系原料质量百分比组成如下：聚合物微球0.1-0.5％，天然混合羧酸盐0.05-0.5％，悬浮剂聚丙烯酰胺0.05％，水余量。本发明的二元复合调驱体系具有调剖封堵作用，且洗油能力强，能较有效地解决聚合物驱后进一步提高原油采收率的问题，同时还避免了碱对地层和采油设备的损伤。

Description

一种天然羧酸盐-聚合物微球二元复合调驱体系及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种聚驱后提高原油采收率的二元复合调驱体系，特别涉及天然混合羧酸盐与聚合物微球组成的二元复合调驱体系，适用于油田三次采油技术领域。

背景技术

石油被称为工业“血脉”，是一种重要的战略物资。原油的开采可分为三个阶段：第一阶段是指原油靠地层的压力自喷出来，称为一次采油，采收率约为15wt％；在自喷的后期，可以将水由水井注入来维持地层压力，称为二次采油，采收率约为15-20wt％；水驱后在地层的残余油仍然占60-70wt％，需要用物理和化学方法驱出，称为三次采油。随着石油开采的不断进行，世界上许多地域的油田都已经进入开发后期的高含水阶段，开展三次采油已经迫在眉睫。

原油采收率＝驱油体系洗油效率×驱油体系波及系数

当前原油开采中应用的驱油方法较多，常用的有碱水驱、表面活性剂驱、聚合物驱和三元复合驱。其中三元复合驱是在碱水驱和聚合物驱的基础上开发出来的，可以在水驱采收率的基础上再提高20％以上。但是，三元复合体系中存在的碱会减弱聚合物的粘弹性，从而降低了波及效率和驱油效率，同时还会引起设备结垢和采出液处理困难等问题，不利于油田的可持续发展。为了解决上述问题，从保护油气层的角度出发，无碱聚合物/表面活性剂二元复合驱具有良好的应用前景。

大量的注入水无功循环，而油藏中的低渗层、同一层的低渗区还未被波及，仍存在大量剩余油，所以，改变注入水渗流方向，提高注入水波及体积是提高油藏采收率的重要方法。调剖是目前应用较多的一种方法，主要有无机颗粒堵剂调剖、预交联体彭堵剂调剖、交联聚合物凝胶调剖等。这些调剖方法，主要是改善了注水井附近渗流状况，提高了注水井附近的波及体积，而注水井附近剩余油饱和度小，因此提高采收率程度不大。所以急需研制开发高效廉价、无环境污染、能抗高矿化度的新型调驱体系。这样使得聚合物驱后进一步大幅度提高采收率成为可能。

聚合物微球技术是近几年在交联聚合物溶液调剖技术基础上，发展起来的一项新型深部调剖技术。聚合物微球深部调驱体系是由尺寸可调的纳米/微米球构成。根据地层孔喉调整微球尺寸大小，微球经过水化、溶胀后达到设计尺寸，有一定的强度。当微球尺寸大于地层孔喉尺寸或架桥封堵时，可满足“堵得住”的要求；微球具有弹性，在一定突变压力下变形而向前移动，实现逐级逐步液流改向，可满足“能移动”的要求，即聚合物微球可实现逐级深部调剖堵水的效果，可在油田中后期开发中使用。

CN101619118A(CN200910015903.6)公开了一种水驱开发油藏深部调驱用聚合物微球，其特征是将丙烯酰胺单体、水溶性阴离子单体、分散剂、表面活性剂、溶剂、去离子水、交联剂和光引发剂在可控温条件下通过光聚合反应方式，形成尺寸在50-500纳米范围的微球，各成分用量的质量百分比：丙烯酰胺15～35％，水溶性阴离子单体5～30％，分散剂1～15％，表面活性剂10～40％，溶剂20～60％，去离子水10～20％，交联剂0.05～5％，光引发剂0.1～3.0％。其中：水溶性阴离子单体为丙烯酸、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸等；本申请引用该专利文件全文作为背景技术。由山东大学李干佐教授领导的科研小组由油脂下脚料成功研制天然混合羧酸盐驱油剂，参见CN1069913A(CN96109015.4)，具有原料可再生、成本低、生产过程无污染、表面活性较高等特点。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种由天然混合羧酸盐与聚合物微球组成的二元复合调驱体系及其应用。本发明的复合调驱体系既可实现逐级深部调剖的效果，降低无效水循环，又可达到超低界面张力，具有较强的洗油效率。

本发明的技术方案如下：

一种二元复合调驱体系，原料质量百分比组成如下：

所述的天然混合羧酸盐质量百分比组成如下：动物油皂2～8％，花生油皂2～10％，大豆油皂2～10％，棉籽油皂75～90％，茶皂素1～5％，各组分之和为100％。制备方法参见CN1069913A(CN96109015.4)中天然混合羧酸盐的制备。优选的，所述的天然混合羧酸盐质量百分比组成为：动物油皂2％、花生油皂4％、大豆油皂2％、棉籽油皂90％和茶皂素2％。

所述的聚合物微球的制备方法参见CN101619118A(CN200910015903.6)说明书中的实施例2。本发明以本申请说明书具体实施方式中实施例2的方法作为具体优选方案。

所述的悬浮剂聚丙烯酰胺是部分水解的聚丙烯酰胺，分子量1800万，水解度25-30％。可购得。

所述的水可以是采油厂污水。所述污水是从地层采出原油后，进行油水分离得到的，再将污水回收使用。

根据本发明，优选的，一种二元复合调驱体系，原料质量百分比组成如下：

聚合物微球0.25-0.35％，天然混合羧酸盐0.2-0.35％，悬浮剂聚丙烯酰胺0.05％，水余量。

根据本发明，优选的，一种二元复合调驱体系，原料质量百分比组成如下：

聚合物微球0.3％，天然混合羧酸盐0.3％，悬浮剂聚丙烯酰胺0.05％，水余量。

本发明二元复合调驱体系的制备方法，步骤如下：

将聚合物微球加入水中，制得浓度为1-1.5wt％聚合物微球母液，在70℃下溶胀14-30天，再与天然混合羧酸盐、悬浮剂聚丙烯酰胺和水按配比加入到带搅拌装置的混合器中，室温下搅拌3-4小时，即得。

根据本发明，优选的，二元复合调驱体系的制备方法中，将聚合物微球加入水中，制得浓度为1wt％聚合物微球母液，在70℃下溶胀15～20天。进一步优选聚合物微球的溶胀时间为15天。

本发明的二元复合调驱体系的应用，用于三次采油中，在聚合物驱后的注入段塞为0.2-0.4PV，优选0.3PV。既能降低油水界面张力、提高洗油效率，又能起到封堵孔喉、扩大波及系数的作用，可大幅度提高原油采收率。本发明的二元复合调驱体系既经济有效，又避免了碱对地层和采油设备的损害，在维修维护上可节省大量资金，是极具应用价值的调驱体系。

本发明针对孤岛采油厂东区稠油，以油水间界面张力为判据，测定天然混合羧酸盐的界面活性。以封堵性能为判据，通过单管岩心封堵实验，优选聚合物微球的最佳使用条件。以配伍实验得到的最佳配比进行室内模拟驱油实验，验证驱油体系的应用效果。

以下是天然混合羧酸盐在三次采油中应用的实验情况。

1、孤岛采油厂的东区稠油，取自GDD-NO15油井，其水质和原油性质如下：

地层温度：70℃；污水矿化度组成：NaHCO₃型，5018mg/L，NaCl＝3818mg/L，

Na₂SO₄＝1000mg/L，NaHCO₃＝200mg/L；

原油密度：0.9758g/cm³；

原油粘度：地面(50℃)动力粘度2594mPa·S。

2、油水界面张力的测定：

实验条件：70℃；

界面张力仪转速：5000转/分钟。

将动物脂肪和植物脂肪(包括花生油、大豆油、棉籽油、茶油等)的下角料分别水解，然后在上述天然混合羧酸盐的组成范围内，按照不同比例搭配得到天然混合羧酸盐样品1、样品2和样品3，其组成参见下表。

在天然混合羧酸盐样品的浓度都取0.3％，所用的水均为胜利油田孤岛东区污水的条件下，测定了天然混合羧酸盐样品1、样品2和样品3的水溶液与孤岛东区稠油间的油/水界面张力分别为5.82×10^-3、3.91×10^-3和3.2×10^-4mN/m。由此可见，对于孤岛东区稠油来说，天然混合羧酸盐样品1和样品2皆能使得油水界面张力达到超低(10^-3mN/m)，样品3甚至使得油水界面张力达到10^-4mN/m。界面活性较好能满足油田对于高效驱油剂的界面活性指标要求。

以下是聚合物微球在三次采油中的应用实验情况。

将聚合物微球加入水中，制得浓度为1wt％聚合物微球母液，在70℃下溶胀(聚合物微球制备参见CN101619118A)。通过单管封堵实验，固定溶胀时间、浓度、注入段塞三个因素中的两个，优选聚合物微球的最佳溶胀时间(结果示于附图1中)、最佳浓度(结果示于附图2中)和最佳注入段塞(结果示于附图3中)。综合考虑封堵效率和聚合物微球用量等因素，确定聚合物微球的最佳溶胀时间为15天、最佳浓度为0.3％、最佳注入段塞为0.3PV。该条件下封堵率能达到75％以上，可起到良好的调剖作用。

本发明人还研究了聚合物微球与上述天然混合羧酸盐的配伍性。实验证明，聚合物微球对天然混合羧酸盐的界面活性影响不明显；加入和不加入天然混合羧酸盐(浓度为0.3％)的条件下，聚合物微球的封堵率基本没有变化。因此可以判断聚合物微球与天然混合羧酸盐的配伍性较好。试验方法如下：

将聚合物微球分别与天然混合羧酸盐样品1、样品2和样品3进行混合，形成三个二元复合调驱体系：

二元复合调驱体系A：0.3％聚合物微球/0.3％天然混合羧酸盐样品1，余量为水。

二元复合调驱体系B：0.3％聚合物微球/0.3％天然混合羧酸盐样品2，余量为水。

二元复合调驱体系C：0.3％聚合物微球/0.3％天然混合羧酸盐样品3，余量为水。

针对孤岛东区稠油，对上述二元复合调驱体系的驱油效果进行了评价。分别采用单管岩心和双管岩心进行室内模拟驱油实验。单管岩心驱油实验采用渗透率约为3.0μm²的岩心，在聚驱后注入相同段塞(0.3PV)的二元复合调驱体系，可进一步提高原油采收率，岩心参数及驱油效果见表4。

表4单管岩心驱油实验结果

由表4可见，在渗透率约为3.0μm²的岩心中，二元复合调驱体系A、二元复合调驱体系B、二元复合调驱体系C可分别使孤岛东区稠油的采收率提高7.4％、7.6％和9.4％，驱油效果明显，其中以二元复合调驱体系C的驱油效果最好。以渗透率为3.01μm²的单管岩心为代表，其压力变化曲线显示于图4。根据岩心注入端、1/3处及2/3处压力的差值，分析判断聚合物微球主要封堵位置在岩心管的1/3处前，且部分二元复合调驱体系到达了2/3处，起到了一定的封堵作用。

双管岩心驱油实验评价了二元复合调驱体系对岩心非均质性的适应性。设计了渗透率级差为1∶3的并联岩心(其中低渗岩心的渗透率约为1μm²，高渗岩心的渗透率约为3μm²)进行驱油实验研究，注入相同段塞(0.3PV)的二元复合调驱体系，岩心参数及驱油效果见表5。

表5岩心非均质性对二元复合调驱体系驱油效果的影响

由表5可见，三个二元复合调驱体系(A、B、C)提高原油采收率的能力均较强，可使得孤岛东区稠油的采收率在聚驱后提高10％以上，其中二元复合调驱体系C的调驱效果更加优良，在聚驱后可提高采收率接近14％。由于水驱和聚驱时相对高渗岩心的原油采收率较高，残余油的饱和度较低；而相对低渗岩心的原油采收率较低，残余油的饱和度较高。二元复合调驱体系注入后，主要进入相对高渗岩心中，有效地进行了封堵，提高了系统的注入压力，使相对低渗岩心中的剩余油得以启动，扩大了相对低渗岩心的波及系数，提高了其采收率；同时，由于二元复合调驱体系具有降低油水界面张力的作用，进入相对高渗岩心的二元复合调驱体系有效地降低了其残余油饱和度，再次提高了相对高渗岩心的采收率。因此，二元复合调驱体系的注入，使非均质性岩心管中的原油采收率在聚驱基础上得到了较大幅度的提高。以二元复合调驱体系C的双管岩心驱油实验为例，分流率曲线、压力分布曲线和采收率/含水率分布曲线分别显示于图5、图6和图7。

本发明的优点在于：

(1)该二元复合调驱体系采用的天然混合羧酸盐的原料为油脂下脚料，原料易得、制备工艺简单、无污染。该体系中表面活性剂和聚合物微球用量少，成本相对较低。

(2)天然混合羧酸盐可有效减低油水界面张力，不用加入碱即可达到超低界面张力，克服了碱对地层和采油设备的损害，在维护上可节省大量资金。

(3)聚合物微球进入地层深部后，可对孔喉形成封堵能力，有效扩大波及体积，显著提高聚驱后原油的采收率。

(4)经室内模拟驱油实验证明，二元复合调驱体系在非均质岩心并联驱油实验中，均可使聚驱后的原油采收率提高10％以上。该二元复合调驱体系可适用于非均质地层。

(5)该二元复合调驱配方体系直接采用胜利油田孤岛采油厂污水配制，可以节约水资源，具有环保效益、节省资源。

附图说明

图1注入不同溶胀时间的聚合物微球后与没有溶胀时的封堵率差值与溶胀时间之间的关系曲线。

图2封堵率与聚合物微球浓度的关系。

图3注入不同段塞聚合物微球后封堵率的变化曲线。

图4单管岩心(渗透率：3.01μm²)压力的变化曲线。

图5并联岩心注入0.3PV二元复合调驱体系C(渗透率级差为1∶3)得到的分流率曲线。

图6并联岩心注入0.3PV二元复合调驱体系C(渗透率级差为1∶3)得到的压力分布曲线。

图7并联岩心注入0.3PV二元复合调驱体系C(渗透率级差为1∶3)得到的采收率/含水率分布曲线。

具体实施方式

下面通过实施例更详细地描述本发明，但是这些实施例不以任何方式限定本发明的范围。

实施例1：天然混合羧酸盐与孤岛东区稠油间油水界面张力测定

原料：天然混合羧酸盐3.0g。

天然混合羧酸盐由以下成分组成：动物油皂2％，花生油皂4％，大豆油皂2％，棉籽油皂90％，茶皂素2％。制备方法参见CN1069913A(CN96109015.4)。

污水997g，孤岛采油厂东区油水分离后的污水。

将以上原料加入到带搅拌的混合器中，室温下搅拌3-4小时即可。

实验过程：在温度为70℃，转速为5000转/分钟时，测得最低界面张力为3.2×10^-4mN/m。

实施例2：聚合物微球封堵性能评价

1、聚合物微球的制备：

(1)水溶性单体溶液配制：将10g水溶性阴离子单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在12g去离子水中，加入2.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，再加入31g的丙烯酰胺单体充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物，再用NaOH溶液将溶液调整至pH＝7，加入0.25g交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯，搅拌1～2个小时；

(2)乳液体系配制：取10g司盘-80溶入22g甲苯中，待充分溶解后，将步骤(1)的水溶性单体溶液逐渐加入，并充分搅拌，得到透明的乳液聚合反应体系；

(3)光聚合反应：将1g光引发剂安息香甲醚用1.75g甲苯溶解，加入到步骤(2)的乳液体系中，搅拌均匀后，在反应釜中通入惰性气体，以置换反应体系的氧气，使乳液体系处于脱氧条件下，再将乳液匀速导入有紫外光照装置的管线中，使之通过反应器中光聚合充分反应；乳液匀速导入可用计量泵控制。

(4)在从光照反应器中流出的乳液中，加入2.5g白油和7g吐温-60充分搅拌，即得。此聚合物微球体系呈透明乳液状态，滴入水中可直接快速分散。

所制备的聚合物微球的尺寸为480～520纳米。

2、封堵性能评价

原料：10.0g聚合物微球加入到990.0g污水(孤岛采油厂东区油水分离后的污水)中，配制成浓度1.0％聚合物微球母液，70℃恒温下溶胀15天。溶胀15天的1.0％聚合物微球母液用污水稀释至浓度为0.3％。

人造岩心基本数据：

实验温度：室温。由现场采集的地层产出砂，经洗油、烘干、筛分，根据实验需要制作尺寸Φ25mm×500mm、渗透率为2.38μm²的岩心，孔隙度42％。

实验过程：常温下岩心饱和水，然后注入0.3PV聚合物微球(浓度为0.3％)，水驱至压力稳定。

实验结果：注前渗透率为2.38μm²，注后渗透率为0.54μm²，封堵率为77.31％。

实施例3：二元复合调驱体系的配制

原料：实施例2的聚合物微球与实施例1的天然混合羧酸盐。

悬浮剂：部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)，分子量1800万，水解度28％，胜利油田聚合物有限公司产品。

水：胜利油田孤岛采油厂东区污水。

配制：取300.0g浓度为1.0％聚合物微球母液，在70℃下恒温溶胀15天，3.0g天然混合羧酸盐，0.5g悬浮剂HPAM，696.5g污水加入到带搅拌的混合器中，室温下搅拌约4小时即得。

实施例4：单管岩心的驱油性能评价

所用原料成分与实施例3相同，所不同的是：

配方：0.3％聚合物微球，0.3％天然混合羧酸盐，0.05％部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，99.35％污水。

人造岩心基本数据：岩心管长50cm，管径2.5cm；渗透率3.01μm²，孔隙体积108cm³，饱和油量106.2cm³。

实验温度：70℃。

孤岛采油厂东区原油性质如前所述。

实验过程：前期水驱至产液含水率98％以上，转注0.17％HPAM水溶液0.2PV，再进行水驱至产液含水率98％以上，转注实施例3所述的二元复合调驱体系0.3PV，随后注入0.1％HPAM水溶液0.05PV作保护段塞，最后水驱至产液含水率98％以上。

实验结果：水驱采收率34.4％，聚驱采收率12.4％，二元复合调驱体系采收率9.4％，总采收率56.2％。

实施例5：双管岩心的驱油性能评价

如实施例4，所不同的是：

人造岩心基本数据：相对低渗岩心渗透率0.99μm²，孔隙体积102cm³，饱和油量100cm³，相对高渗岩心渗透率3.07μm²；孔隙体积107cm³，饱和油量106.5cm³。

实验温度：70℃。

孤岛采油厂东区原油性质如前所述。

实验过程：和实施例4相同。

实验结果：水驱采收率：33.0％，聚驱采收率12.1％，二元复合调驱体系采收率13.9％，总采收率：59.0％。

Claims (8)

1.一种二元复合调驱体系，其特征在于原料质量百分比组成如下：

聚合物微球0.1-0.5％，天然混合羧酸盐0.05-0.5％，悬浮剂聚丙烯酰胺0.05％，水余量；

所述的天然混合羧酸盐质量百分比组成如下：动物油皂2～8％，花生油皂2～10％，大豆油皂2～10％，棉籽油皂75～90％，茶皂素1～5％；

所述的聚合物微球的制备按CN101619118A的方法；

所述的悬浮剂聚丙烯酰胺是部分水解的聚丙烯酰胺，分子量1800万，水解度25-30％。

2.如权利要求1所述的二元复合调驱体系，其特征在于原料质量百分比组成如下：

聚合物微球0.25-0.35％，天然混合羧酸盐0.2-0.35％，悬浮剂聚丙烯酰胺0.05％，水余量。

3.如权利要求1所述的二元复合调驱体系，其特征在于原料质量百分比组成如下：

聚合物微球0.3％，天然混合羧酸盐0.3％，悬浮剂聚丙烯酰胺0.05％，水余量。

4.如权利要求1～3任一项所述的二元复合调驱体系的制备方法，步骤如下：

将聚合物微球加入水中，制得浓度为1-1.5wt％聚合物微球母液，在70℃下溶胀14-30天，再与天然混合羧酸盐、悬浮剂聚丙烯酰胺和水按配比加入到带搅拌装置的混合器中，室温下搅拌3-4小时，即得。

5.如权利要求4所述的二元复合调驱体系的制备方法，其特征在于将聚合物微球加入水中，制得浓度为1wt％聚合物微球母液，在70℃下溶胀15～20天；优选在70℃下溶胀15天。

6.如权利要求4所述的二元复合调驱体系的制备方法，其特征在于聚合物微球的制备如下：

(1)水溶性单体溶液配制：将10g水溶性阴离子单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在12g去离子水中，加入2.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，再加入31g的丙烯酰胺单体充分搅拌至溶液澄清，再用NaOH溶液调整pH＝7，加入0.25g交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯，搅拌1～2个小时；

(2)乳液体系配制：取10g司盘-80溶入22g甲苯中，待充分溶解后，将步骤(1)的水溶性单体溶液逐渐加入，并充分搅拌，得到透明的乳液聚合反应体系；

(3)光聚合反应：将1g光引发剂安息香甲醚用1.75g甲苯溶解，加入到步骤(2)的乳液体系中，搅拌均匀后，在反应釜中通入惰性气体，以置换反应体系的氧气，使乳液体系处于脱氧条件下，再将乳液匀速导入有紫外光照装置的管线中，使之通过反应器中光聚合充分反应；

(4)在从光照反应器中流出的乳液中，加入2.5g白油和7g吐温-60充分搅拌，即得。

7.权利要求1～3任一项所述的二元复合调驱体系的应用，用于三次采油中，在聚合物驱后的注入段塞为0.2-0.4PV。

8.权利要求7所述的二元复合调驱体系的应用，其特征在于在聚合物驱后的注入段塞为0.3PV。

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