CN107793685A - 交联聚合物弱凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

交联聚合物弱凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于高温高盐条件的交联聚合物弱凝胶及其制备方法，主要解决在高温、高矿化度下低浓度疏水缔合聚合物的交联技术不能得到缓慢交联的弱凝胶体系且在高温下不能满足长期老化要求的技术问题，本发明通过采用交联聚合物弱凝胶，以质量份数计，包括：A)疏水缔合聚合物，0.025～0.15份；B)复合交联剂，0.001～0.05份；C)高矿化度水，99.5～100份；其中，所述复合交联剂，以质量份数计，包括：a)酚类化合物，3～10份；b)多元胺类化合物，3～10份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田三次采油用交联聚合物弱凝胶的工业化生产中。

Description

交联聚合物弱凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明适用于油田强化采油领域，涉及一种适用于高温高盐苛刻油藏条件油田强化采油的交联聚合物弱凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
目前，我国的各大油田均进入了三次采油阶段，原油含水率不断增加。油井采出液中所含的水来自注入的驱替溶液、储油区地下水等。原油中的高含水会造成很多危害，比如：减少油层最终采收率；造成管线和设备的严重腐蚀与结垢；增加脱水站的负荷。另外，大量的产出水如果不进行处理，还会增加对环境的污染。因而，降低采出液的含水量率有其重要的意义。
深度调剖技术是一种良好的控制驱替水和地下水的技术。目前，国内外主要的深度调剖技术是使用聚合物弱凝胶。
聚合物弱凝胶主要是有聚合物和交联剂两部分组成，形成的以分子间交联为主的可流动性较强的整体凝胶，可以同时对高渗大孔道进行一定程度的封堵，并在后续注入液压力推动下缓慢向地层深度移动。
制备交联聚合物弱凝胶较为普遍的一种做法是采用具有络合能力的高价金属离子，如Cr3+、Al3+等，对部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)实现延缓交联。其中，通过对交联剂的离解过程、水合水化过程、与大分子聚合物的配位过程，可以实现交联过程的延缓控制。这一方法的优点是操作简单、成本低，但是受配置水水质的的影响较大，在高矿化度下无法实现有效的交联，该体系在矿化度在50000mg/l以上的污水中的研究结果几乎没有报道。另外，聚合物浓度和水解度也会对交联效果产生影响。该体系的另一个问题则在于所得到的聚合物凝胶强度较大，一方面限制了调剖剂的注入量和有效距离，另一方面也不适应深度调剖向调驱发展的趋势。
另一种做法是采用酚醛树脂类交联剂对聚丙烯酰胺进行交联。通过对酚醛树脂预聚体的设计与合成，可以得到对聚合物交联可控的不同交联剂。但是该方法也不适用于高矿化度的盐水中，同时，预聚体的合成也比较复杂，技术要求较高。
近期的研究结果表面，为了得到能够适用于高温高盐苛刻油藏的交联聚合物弱凝胶体系，首先要得到适合高温高盐条件的聚合物。目前有文献报道的该类聚合物主要是疏水缔合型聚合物。疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。由于其较大的侧基对聚合物分子主链起到屏蔽作用，减弱盐离子对聚合物主链上基团的影响，由此能够使聚合物主链足够舒展，即使在高温(>80℃)、高矿化度(>100000mg/l)的盐水中也能够顺利的与交联剂发生反应。
本发明在对适合高温高盐苛刻油藏疏水缔合聚合物的基础上，利用多官能团的酚/胺类化合物与水溶性聚合物之间的相互作用，得到适合用于总矿化度超过100000mg/L、温度60～95℃之间的苛刻油藏深度调剖要求的交联聚合物弱凝胶体系。
发明内容
本发明所要解决的主要技术问题之一是现有技术中油田用疏水缔合聚合物在高温高盐的苛刻条件下不能缓慢交联、不能形成随着时间的推移逐步增粘并保持稳定的交联聚合物弱凝胶体系的问题，提供一种交联聚合物弱凝胶，该交联聚合物弱凝胶具有便于注入、且能够随着时间的推移逐步增粘并保持稳定的交联聚合物弱凝胶体系，实现深度调剖的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的交联聚合物弱凝胶的制备方法，该方法通过疏水缔合型聚合物与复合型交联剂在高含盐水中进行交联反应，所得到的交联聚合物弱凝胶体系在初期粘度较小，方便化学剂的注入；随着时间的推移，在高温的作用下体系发生缓慢交联，粘度缓慢增长并在一定时间内保持稳定，从而可以达到深度调剖的目的。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的交联聚合物弱凝胶在油田采油中的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种交联聚合物弱凝胶，以质量份数计，包括：
A)疏水缔合聚合物，0.025～0.15份；
B)复合交联剂，0.001～0.05份；
C)高矿化度水，99.5～100份；
其中，所述复合交联剂，以质量份数计，包括：
a)酚类化合物，3～10份；
b)多元胺类化合物，3～10份。
上述技术方案中，所述的疏水缔合聚合物可以是本领域常用的各类疏水缔合型水溶性聚合物，例如但不限定包括以下单体：
1)5～99份的非离子单体；
2)0～50份的阴离子单体；
3)0.1～10份的具有表面活性的疏水单体。
上述技术方案中，所述非离子单体优选自含乙烯基的酰胺类单体；进一步优选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述阴离子单体可以本领域常用的各类可聚合阴离子单体，例如但不限定选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸或它们的盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述具有表面活性的疏水单体优选自具有表面活性的单乙烯基疏水单体，进一步优选自丙烯酰胺氮烷基磺酸或其盐(例如丙烯酰胺氮烷基磺酸钠)、烯丙基烷基卤化铵、丙烯酸烷基酯中的至少一种，所述“烷基”为C8～C22的烷基。
上述技术方案中，所述的疏水缔合聚合物可以是含有丙烯酰胺结构单元、单乙烯基疏水单体结构单元的水溶性聚合物，不限于两元共聚物，还可以是三元或多元共聚物，例如但不限定还可以包含其他聚合单体，例如但不限定2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、单乙烯基疏水单体的共聚物。
上述技术方案中，所述复合交联剂优选还包括：
c)醇类化合物，0～5份；
d)助剂，2～10份。
上述技术方案中，所述的醇类化合物优选自乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、异丙醇、丁二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、聚乙烯醇中的至少一种；所述的助剂优选自草酸、甲酸、冰醋酸、硫脲、脲、甲酸钠、乙酸钠中的至少一种。
上述技术方案中，所述酚类化合物优选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的至少一种。
上述技术方案中，所述多元胺类化合物优选自乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、六亚甲基四胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述的高矿化度水总矿化度为100000mg/l～250000mg/l，其中钙镁离子含量为1000mg/l～25000mg/l；可以是油田现场水或配置的模拟盐水。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种上述技术方案中任一所述的交联聚合物弱凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)使用所述的高矿化度盐水配置浓度为0.3～0.9％的疏水缔合聚合物母液，放置1天以上；
2)使用所述的高矿化度盐水配置总浓度为0.5～2％的复合交联剂母液；
3)按所需份数的疏水缔合型聚合物、复合交联剂的量将所需量的疏水缔合聚合物母液和复合交联剂母液混合，加入高矿化度盐水至所需份数，搅拌均匀，得到反应溶液；
4)将反应溶液进行除氧、密闭封装，然后放入60～95℃的烘箱中反应12h～72h，得到所述的交联聚合物弱凝胶。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种上述技术方案任一所述的交联聚合物弱凝胶在油田采油中的应用。
上述技术方案中，所述应用并没有具体限制，本领域技术人员可以根据现有技术中驱油、调剖等方法中加以利用。
本发明的交联聚合物弱凝胶由于采用了具有协同增效作用酚类化合物和多元胺类化合物的复合交联剂，可以实现疏水缔合型聚合物与复合型交联剂在高含盐水中进行交联反应，所得到的交联聚合物弱凝胶体系在初期粘度较小，方便化学剂的注入；随着时间的推移，在高温的作用下体系发生缓慢交联，粘度缓慢增长并在一定时间内保持稳定的良好效果，从而可以达到深度调剖的目的。
采用本发明提供的交联聚合物弱凝胶体，可直接使用高矿化度的油田产出水进行配置；不用对聚合物和交联剂进行前处理，操作简单方便；体系成胶时间在12～72h之间可控；成胶以后体系具有一定的粘度和粘弹性；并具有较高的抗热老化能力，体系粘度在30天内都能保持稳定，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为交联聚合物凝胶粘度随时间的变化。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。以下阐述实施例只是对本发明做进一步阐述，并不是对本发明作用范围的限制。
对于弱凝胶粘度的测试，使用的是ThermoFisher公司出品的Haake MarsIII旋转流变仪，转子为Z41同心圆筒，85℃下，剪切速率为7.34s-1。
【实施例1】
使用总矿化度为200000mg/l、钙镁离子总量为10000mg/l的模拟盐水进行溶液配制。
称取1.8g疏水缔合聚合物[含1％2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠(AMC12S-Na)、1.5％丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、20％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)、77.5％丙烯酰胺(AM)的四元共聚物，分子量为1208万]，在400rpm机械搅拌下加入200g模拟盐水中，将机械搅拌转速调整为700rpm，搅拌1h。然后将转速调整为400rpm，加入250g模拟盐水，搅拌30min，得到聚合物母液。
称取0.8g间苯二酚、0.2g苯酚、0.6g六亚甲基四胺、0.2g异丙醇、0.2g硫脲于98g模拟盐水中，搅拌均匀，配置成2％的复合交联剂母液。
取50g聚合物母液与0.5g复合交联剂母液混合，再加入模拟盐水，至总重为400g，搅拌均匀，得到聚合物浓度0.05％、复合交联剂浓度0.0025％、聚合物与交联剂浓度比为20：1的反应溶液。
将反应溶液平均分装到6个100ml盐水瓶中，抽真空除氧2h后封口，放入60℃恒温烘箱中，观察其成胶现象，并分别与1天、3天、7天、15天、30天取出测试粘度。
实验发现，反应溶液初始粘度为0.8mPa.s，1天没有增粘，3天开始溶液增稠至12.4mPa.s，而后到30天溶液粘度稳定在13-14mPas之间。
【实施例2】
取75g实施例1中的聚合物母液与0.5g实施例1中的复合交联剂母液混合，再加入模拟盐水，至总重为400g，搅拌均匀，得到聚合物浓度0.075％、复合交联剂浓度0.0025％、聚合物与交联剂浓度比为30：1的反应溶液。
将反应溶液平均分装到6个100ml盐水瓶中，抽真空除氧2h后封口，放入60℃恒温烘箱中，观察其成胶现象，并分别与1天、3天、7天、15天、30天取出测试粘度。
实验发现，反应溶液初始粘度为1.7mPa.s，1天溶液增稠至7.83mPa.s，3天溶液增稠至13.2mPas，7天增粘至29.9mPa.s，而后到30天溶液粘度稳定在30-32mPas之间。
【实施例3】
取75g实施例1中的聚合物母液与1g实施例1中的复合交联剂母液混合，再加入模拟盐水，至总重为400g，搅拌均匀，得到聚合物浓度0.075％、复合交联剂浓度0.005％、聚合物与交联剂浓度比为15：1的反应溶液。
将反应溶液平均分装到6个100ml盐水瓶中，抽真空除氧2h后封口，放入60℃恒温烘箱中，观察其成胶现象，并分别与1天、3天、7天、15天、30天取出测试粘度。
实验发现，反应溶液初始粘度为1.2mPa.s，1天溶液增稠至5.4mPa.s，3天溶液增稠至14.3mPas，7天增粘至26.8mPa.s，而后到30天溶液粘度稳定在26-28mPa.s之间。
【实施例4】
取100g实施例1中的聚合物母液与1g实施例1中的复合交联剂母液混合，再加入模拟盐水，至总重为400g，搅拌均匀，得到聚合物浓度0.1％、复合交联剂浓度0.005％、聚合物与交联剂浓度比为20：1的反应溶液。
将反应溶液平均分装到6个100ml盐水瓶中，抽真空除氧2h后封口，放入90℃恒温烘箱中，观察其成胶现象，并分别与1天、3天、7天、15天、30天取出测试粘度。
实验发现，反应溶液初始粘度为21.6mPa.s，1天溶液增稠至49.5mPa.s，7天增粘至60.0mPa.s，而后到30天溶液粘度稳定在56-60mPas之间。
【实施例5】
使用总含盐量为120000mg/l、二价阳离子含量为3000mg/l的模拟盐水进行溶液配制。
称取1.8g疏水缔合聚合物[含1％十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(C18DMACC)、15％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)、10％丙烯酸钠(AA)、63％丙烯酰胺(AM)的四元共聚物，分子量为2013万]，在400rpm机械搅拌下加入200g模拟盐水中，将机械搅拌转速调整为700rpm，搅拌1h。然后将转速调整为400rpm，加入250g模拟盐水，搅拌30min，得到聚合物母液。
称取1.2g间苯二酚、0.6g1,4-丁二胺、0.2g草酸于98g模拟盐水中，搅拌均匀，配置成2％的复合交联剂母液。
取75g聚合物母液与1.5g复合交联剂母液混合，再加入模拟盐水，至总重为400g，搅拌均匀，得到聚合物浓度0.075％、复合交联剂浓度0.0075％、聚合物与交联剂浓度比为10：1的反应溶液。
将反应溶液平均分装到6个100ml盐水瓶中，抽真空除氧2h后封口，放入90℃恒温烘箱中，观察其成胶现象，并分别与1天、3天、7天、15天、30天取出测试粘度。
实验发现，反应溶液初始粘度为1.8mPa.s，1天溶液增稠至5.4mPa.s，3天溶液增稠至14.8mPas，7天增粘至26.5mPa.s，而后到30天溶液粘度稳定在26～30mPa.s之间。
【实施例6】
取75g实施例5中的聚合物母液与0.5g实施例5中的复合交联剂母液混合，再加入模拟盐水，至总重为400g，搅拌均匀，得到聚合物浓度0.075％、复合交联剂浓度0.0025％、聚合物与交联剂浓度比为30：1的反应溶液。
将反应溶液平均分装到6个100ml盐水瓶中，抽真空除氧2h后封口，放入90℃恒温烘箱中，观察其成胶现象，并分别与1天、3天、7天、15天、30天取出测试粘度。
实验发现，反应溶液初始粘度为1.2mPa.s，1天溶液增稠至4.2mPa.s，3天增粘至7.9mPa.s，7天增粘至35.4mPa.s，而后到30天溶液粘度稳定在33～35mPa.s之间。
【比较例1】
使用总含盐量为120000mg/l、二价阳离子含量为3000mg/l的模拟盐水进行溶液配制。
称取1.8g疏水缔合聚合物[含1％十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(C18DMACC)、15％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)、10％丙烯酸钠(AA)、63％丙烯酰胺(AM)的四元共聚物，分子量为2013万]，在400rpm机械搅拌下加入200g模拟盐水中，将机械搅拌转速调整为700rpm，搅拌1h。然后将转速调整为400rpm，加入250g模拟盐水，搅拌30min，得到聚合物母液。
称取1.8g间苯二酚、0.2g草酸于98g模拟盐水中，搅拌均匀，配置成2％的复合交联剂母液。
取75g聚合物母液与1.5g复合交联剂母液混合，再加入模拟盐水，至总重为400g，搅拌均匀，得到聚合物浓度0.075％、复合交联剂浓度0.0075％、聚合物与交联剂浓度比为10：1的反应溶液。
将反应溶液平均分装到6个100ml盐水瓶中，抽真空除氧2h后封口，放入90℃恒温烘箱中，观察其成胶现象，并分别与1天、3天、7天、15天、30天取出测试粘度。
实验发现，反应溶液初始粘度为1.8mPa.s，1天溶液粘度为1.7mPa.s，3天溶液增稠至4.8mPas，7天粘度回落至1.5mPa.s，而后到30天溶液粘度稳定在1.5～2.5mPa.s之间。
【比较例2】
使用总含盐量为120000mg/l、二价阳离子含量为3000mg/l的模拟盐水进行溶液配制。
称取1.8g疏水缔合聚合物[含1％十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(C18DMACC)、15％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)、10％丙烯酸钠(AA)、63％丙烯酰胺(AM)的四元共聚物，分子量为2013万]，在400rpm机械搅拌下加入200g模拟盐水中，将机械搅拌转速调整为700rpm，搅拌1h。然后将转速调整为400rpm，加入250g模拟盐水，搅拌30min，得到聚合物母液。
称取1.8g1,4-丁二胺、0.2g草酸于98g模拟盐水中，搅拌均匀，配置成2％的复合交联剂母液。
取75g聚合物母液与1.5g复合交联剂母液混合，再加入模拟盐水，至总重为400g，搅拌均匀，得到聚合物浓度0.075％、复合交联剂浓度0.0075％、聚合物与交联剂浓度比为10：1的反应溶液。
将反应溶液平均分装到6个100ml盐水瓶中，抽真空除氧2h后封口，放入90℃恒温烘箱中，观察其成胶现象，并分别与1天、3天、7天、15天、30天取出测试粘度。
实验发现，反应溶液初始粘度为1.8mPa.s，1天溶液增稠至5.8mPa.s，3天溶液粘度下降至4.0mPas，而后到30天溶液粘度稳定在4.0～5.0mPa.s之间。

Claims (10)

1.一种交联聚合物弱凝胶，以质量份数计，包括：
A)疏水缔合聚合物，0.025～0.15份；
B)复合交联剂，0.001～0.05份；
C)高矿化度水，99.5～100份；
其中，所述复合交联剂，以质量份数计，包括：
a)酚类化合物，3～10份；
b)多元胺类化合物，3～10份。
2.根据权利要求1所述的交联聚合物弱凝胶，其特征在于所述的疏水缔合聚合物包含以下单体：
1)5～99份的非离子单体；
2)0～50份的阴离子单体；
3)0.1～10份的具有表面活性的疏水单体。
3.根据权利要求2所述的交联聚合物弱凝胶，其特征在于所述非离子单体选自含乙烯基的酰胺类单体；所述的具有表面活性的疏水单体选自丙烯酰胺氮烷基磺酸钠、烯丙基烷基氯化铵、丙烯酸烷基酯中的至少一种，所述烷基的碳原子数C8～C22。
4.根据权利要求1所述的交联聚合物弱凝胶，其特征在于所述复合交联剂还包括：
c)醇类化合物，0～5份；
d)助剂，2～10份。
5.根据权利要求1～4所述的交联聚合物弱凝胶，其特征在于所述的醇类化合物选自乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、异丙醇、丁二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、聚乙烯醇中的至少一种；所述的助剂选自草酸、甲酸、冰醋酸、硫脲、脲、甲酸钠、乙酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1～4任一所述的交联聚合物弱凝胶，其特征在于所述酚类化合物选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的至少一种。
7.根据权利要求1～4任一所述的交联聚合物弱凝胶，其特征在于；所述多元胺类化合物选自乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、六亚甲基四胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种。
8.根据权利要求1～4任一所述的交联聚合物弱凝胶，其特征在于所述的高矿化度水，包括油田现场水和配置的模拟盐水，其总矿化度为100000mg/l～250000mg/l，其中钙镁离子含量为1000mg/l～25000mg/l。
9.权利要求1～8任一所述的交联聚合物弱凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)使用所述的高矿化度盐水配置浓度为0.3～0.9％的疏水缔合聚合物母液，放置1天以上；
2)使用所述的高矿化度盐水配置总浓度为0.5～2％的复合交联剂母液；
3)按所需份数的疏水缔合型聚合物、复合交联剂的量将所需量的疏水缔合聚合物母液和复合交联剂母液混合，加入高矿化度盐水至所需份数，搅拌均匀，得到反应溶液；
4)将反应溶液进行除氧、密闭封装，然后放入60～95℃的烘箱中反应12h～72h，得到所述的交联聚合物弱凝胶。
10.权利要求1～8任一所述的交联聚合物弱凝胶在油田采油中的应用。
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