CN110760032B - 一种可降解单分散聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解单分散聚合物微球的制备方法。通过光引发沉淀聚合制备，反应体系包括：可自由基聚合的单体、引发性单体和溶剂。所述的聚合物微球为单烯烃类单体与含硒二烯烃类单体的共聚物微球，表面富含双键，可进一步功能化，粒径为300纳米至5微米，粒径分散度为1.04~1.14。本发明具有反应条件简单、易于操作、产物易于表面修饰的特点。所得单分散聚合物微球可用于色谱柱填料、药物缓释、催化以及生物活性分子的载体。
Description
本发明属于发明名称为一种可降解单分散聚合物微球及其制备方法与应用、申请日为2017年7月24日、申请号为2017106083603发明申请的分案申请，为产品制备方法部分。
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种可降解单分散聚合物微球的制备方法。
背景技术
近十几年来，聚合物微球已经进入到高尖端技术领域，如医疗和医药领域、生物化学领域、电子信息材料领域等，聚合物微球的研究已经成为高分子科学的一个新的研究领域。
由于硒元素独特的氧化还原特性，使得含硒聚合物成为一类特殊的材料，具有氧化、还原、辐照等多重刺激响应性，在生物医用高分子等领域都有广泛的研究（Xu, H. P.;Wei C.; Zhang, X. Accounts of Chemical Research 2013, 46: 1647-1658）。二硒醚化合物引发-转移-终止剂（inferter）作用的活性自由基聚合可以有效地控制聚合过程，得到结构规整的末端都含硒的聚合物（Ding, C. L.; Fan, C. W.; Jiang, G. Q.; Zhang, J.D.; Li, X. H.; Li, N.; Pan, X. Q.; Zhang, Z. B.; Zhang W.; Zhu, J.; Zhu, X.L. Polym. Chem. 2015, 6: 6416-6423）。
传统的制备单分散聚合物微球的方法的都需要在聚合过程中加入表面活性剂或稳定剂，导致聚合体系更加复杂，产物纯度降低。因此，很有必要研发新的制备方法以简便快捷地制备表面富含双键的含硒聚合物微球。
发明内容
本发明旨在提供一种简便易行的方法制备单分散表面富含烯烃的含硒纳米/微米聚合物微球的新方法，得到的可降解单分散聚合物微球的表面光滑且表面含双键；聚合过程中无需加入表面活性剂和稳定剂即可调控聚合物微球的尺寸，为一种简便易行的合成方法，为聚合物表面修饰奠定基础，以进一步拓展纳米/微米聚合物微球的应用领域和使用范围。
本发明的技术方案：
一种可降解单分散聚合物微球，所述可降解单分散聚合物微球的粒径为0.3～5微米，粒径分散度为1.04～1.14，交联度为50～95%；所述可降解单分散聚合物微球由单烯烃类单体与含硒二烯烃类单体共聚制备。
上述技术方案中，所述含硒二烯烃类单体包括二乙烯基二芳基二硒醚、二乙烯基二烷基二硒醚、二乙烯基二芳基硒醚、二乙烯基二烷基硒醚；所述单烯烃类单体包括苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
上述技术方案中，所述含硒二烯烃类单体的用量为单烯烃类单体与含硒二烯烃类单体总量的50～95%。
本发明的微球表面富含双键，可进一步功能化；微球通过碳硒键交联，在氧化剂作用下可以被降解。
本发明将光照聚合与沉淀聚合有机结合，使用简单的反应体系在光照条件下一步制备末端为硒醚的单分散纳米/微米聚合物微球。具体操作过程是用固定光源照射含硒二烯烃类单体、单烯烃类单体和溶剂组成的混合体系，引发含硒二烯烃类单体和单烯烃类单体的共聚合。本发明提供的纳米/微米聚合物微球表面富含硒醚和双键，所述的聚合物微球是在含硒二烯烃类单体、单烯烃类单体和溶剂存在的条件下制备的。
本发明的可降解单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤，在惰性气体中，在溶剂中，将含硒二烯烃类单体、单烯类单体进行光照沉淀聚合反应2～100小时，得到可降解单分散聚合物微球。
上述技术方案中，所述含硒二烯烃类单体包括二乙烯基二芳基二硒醚、二乙烯基二烷基二硒醚、二乙烯基二芳基硒醚、二乙烯基二烷基硒醚；所述单烯烃类单体包括苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺；所述溶剂包括乙腈；优选乙腈，本发明利用乙腈与原料配合，得到的反应体系可以有效的制备尺寸小、球形度好、比表面积大、吸附性能强、功能基团在表面富集，表面反应能力强的微球，解决了其他溶剂比如乙醇仅能得到团聚物、石油醚无法反应的问题。
上述技术方案中，所述含硒二烯烃类单体的用量为单烯烃类单体与含硒二烯烃类单体总量的50～95%；；所述单体的浓度小于10%，即单烯烃类单体与含硒二烯烃类单体的体积和小于溶剂、含硒二烯烃类单体、单烯类单体体积和的10%。
上述技术方案中，所述光照为单一波长或宽波段的紫外光光照或者可见光光照；反应完毕后，将反应体系离心、充分沉淀后过滤，再用乙醇洗涤，然后真空干燥至恒重，得到可降解单分散聚合物微球。
比如本发明制备含硒单分散纳米/微米聚合物微球（可降解单分散聚合物微球）的具体技术方案如下：
1）按二烯烃类单体/（二烯烃类单体+单烯烃类单体）= 50~95%（摩尔比）投料；
2）单烯烃类单体与多烯烃类单体在反应体系中的总体积分数≤10%；
3）将上述单烯烃类单体和二烯烃类交联剂完全混合在溶剂中后，通氩气或氮气5~60分钟除氧，置于谱宽200-1000nm的光源中聚合反应2~100小时，反应结束后超声分散5~20分钟，过滤得到聚合物微球，用乙醇洗涤2~6次，然后于20~80℃真空干燥至恒重，得到所述的聚合物微球。
本发明还公开了一种利用光照进行单烯烃类单体与含硒二烯烃类单体共聚反应的方法，包括以下步骤，在惰性气体中，在溶剂中，将含硒二烯烃类单体、单烯类单体进行光照沉淀聚合反应2～100小时，完成单烯烃类单体与含硒二烯烃类单体共聚反应。
本发明进一步公开了上述可降解单分散聚合物微球在制备色谱柱填料、药物缓释载体、催化剂载体或者生物活性分子的载体中的应用。
本发明由含硒二烯烃类单体与单烯类单体聚合得到的微球表面富含硒醚和烯烃，硒醚可以进一步引发活性自由基聚合从而改性聚合物微球，烯烃可以进行官能团转化进一步功能化聚合物微球。碳硒键可以在氧化条件下断裂，通过碳硒键交联的微球可以在氧化条件下降解；将二硒醚化合物光引发的活性自由基聚合与沉淀聚合结合起来，实现了一步法直接制备单分散、表面富含烯烃、具有硒醚引发基团的聚合物微球；本发明的反应体系中只有含硒二烯烃类单体、单烯烃类单体和溶剂，不需要其他任何稳定剂、表面活性剂、引发剂、金属催化剂和配位剂等，在光照条件下就可以简便快捷地制备表面富含双键的含硒聚合物微球，这类聚合物微球可以进一步功能化修饰或接枝，并且在氧化剂存在条件下可以被降解。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明首次采用二硒醚化合物调控活性自由基聚合，通过沉淀聚合得到不同粒径的聚合物微球。
本发明公开的方法单体适用性广，可以有效地利用乙烯基单体产品丰富，结构改造方便的优点，制备得到不同结构的含硒醚聚合物微球。
本发明公开的聚合物微球功能化简单方便，表面含有丰富的硒醚结构，可以利用光引发聚合进一步改性聚合物微球。聚合物微球表面含有丰富的苯乙烯结构，可以利用烯烃反应丰富的优点进行聚合物微球的功能化。聚合物微球中含有大量可氧化断裂的碳硒键，可以实现聚合物微球的降解。
本发明公开的方法中聚合物微球制备简单，无需添加剂，整个过程简单可控、高效、环保，适合工业化生产。
本发明制备的微球由于尺寸小、球形度好、比表面积大、吸附性能强、功能基团在表面富集，表面反应能力强等特异性质，在色谱固定相、药物缓释、催化剂和生物活性分子负载等诸多领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例一制备的微球的扫描电镜图；
图2为实施例二制备的微球的扫描电镜图；
图3为实施例三制备的微球的扫描电镜图；
图4为实施例四制备的微球的扫描电镜图；
图5为实施例四制备的微球氧化前后的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例一
将2,3,5,6,2′,3′,5′,6′-八氟-4, 4′-二乙烯基-1,1′二苯基二硒醚（FVPDSe,0.2722 mmol, 0.1383 g）、苯乙烯（0.0681 mmol, 0.0071 g）与无水乙腈（20 mL）加入圆底烧瓶中。反应液通入氩气除氧15分钟后，将反应瓶封口置于LED蓝光中反应24小时，反应结束后，离心，用乙醇多次洗涤反应产物，然后在40℃真空干燥至恒重（产率18%）。所得聚合物微球的扫描电镜照片见图1（数均直径D n= 1.29µ，粒径多分散指数U = 1.05）；而乙醇仅得到团聚物，石油醚不反应。
实施例二
将FVPDSe（0.6534 mmol, 0.3320g）、苯乙烯（0.1635mmol, 0.0170 g）与无水乙腈（20 mL）加入圆底烧瓶中。反应液通入氩气除氧15分钟后，将反应瓶封口置于LED蓝光中反应24小时，反应结束后，离心，用乙醇多次洗涤反应产物，然后在40℃真空干燥至恒重（产率13%）。所得聚合物微球的扫描电镜照片见图2（数均直径D n= 1.71µ，粒径多分散指数U =1.05）。
实施例三
将FVPDSe（0.4356mmol, 0.2213g）、苯乙烯（0.1090mmol, 0.0113g）与无水乙腈（20mL）加入圆底烧瓶中。反应液通入氩气除氧15分钟后，将反应瓶封口置于LED蓝光中反应12小时，反应结束后，离心，用乙醇多次洗涤反应产物，然后在40℃真空干燥至恒重（产率22%）。所得聚合物微球的扫描电镜照片见图3（数均直径D n= 0.55µ，粒径多分散指数U =1.14）。
实施例四
将FVPDSe（0.4356 mmol, 0.2213 g）、苯乙烯（0.1090 mmol, 0.0113 g）与无水乙腈（20 mL）加入圆底烧瓶中。反应液通入氩气除氧15分钟后，将反应瓶封口置于LED蓝光中反应24小时，反应结束后，离心，用乙醇多次洗涤反应产物，然后在40℃真空干燥至恒重（产率14%）。所得聚合物微球的扫描电镜照片见图4（数均直径D n = 1.60µ，粒径多分散指数U =1.04）。
取5 mg上述聚合物微球于5 mL离心管中，加入0.5 mL乙醇后稍加震荡，用移液器取10 µL混合物均匀滴涂在5 mm × 5 mm的硅片上，自然干燥过夜后用SEM观察氧化前后微球的形貌变化。图5中，abc分别为双氧水作用前、双氧水作用10秒钟后以及双氧水作用60秒钟后的扫描电镜图。双氧水氧化条件下，聚合物微球逐渐坍塌最终完全溶解。这是由于微球通过C-Se键交联形成，在双氧水氧化条件下被氧化降解成亚硒酸聚合物。
本发明采用非常简便、快捷并且操作简单的制备方法成功得到尺寸小、球形度好、比表面积大、吸附性能强、功能基团在表面富集，表面反应能力强的微球，解决了现有技术需要复杂的手段才可制备微球的问题。
Claims (3)
1.一种可降解单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，在惰性气体中，在溶剂中，将含硒二烯烃类单体、单烯烃类单体进行光照沉淀聚合反应2～100小时，得到可降解单分散聚合物微球；所述溶剂为乙腈；所述可降解单分散聚合物微球的粒径为0.3～5微米，粒径分散度为1.04～1.14，交联度为50～95%；所述含硒二烯烃类单体的用量为单烯烃类单体与含硒二烯烃类单体总量的50～95%。
2.如权利要求1所述可降解单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述含硒二烯烃类单体选自二乙烯基二芳基二硒醚、二乙烯基二烷基二硒醚、二乙烯基二芳基硒醚或者二乙烯基二烷基硒醚；所述单烯烃类单体选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
3.如权利要求1所述可降解单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述光照为单一波长或宽波段的紫外光光照或者可见光光照；反应完毕后，将反应体系离心、充分沉淀后过滤，再用乙醇洗涤，然后真空干燥至恒重，得到可降解单分散聚合物微球。
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