WO2014188848A1 - 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

難燃性発泡スチレン系樹脂組成物 Download PDF

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久典 瀬森
菜穂美 豊島
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant foamed styrene resin composition having good thermal stability and a foamed product thereof.
  • styrene resin foam Since styrene resin foam is lightweight, it is used in various fields such as heat insulation applications such as home appliances and building materials and civil engineering applications such as embankment methods.
  • Styrene resin is made of only carbon and hydrogen, and once ignited, it emits black smoke and burns violently. Therefore, depending on the application, it is necessary to add a flame retardant to make it flame retardant.
  • a flame retardant bromine-containing compounds are widely used, and in order to impart high flame retardancy with a small addition amount, all bromine atoms such as hexabromocyclododecane (HBCD) are aliphatic carbon.
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • flame retardants bonded to the flame retardant are effective, these flame retardants have low thermal stability and cause problems such as deterioration of the resin, coloring of the resin, and corrosion of the apparatus due to generation of hydrogen bromide gas.
  • HBCD is hardly degradable and highly bioaccumulative, it is required to reduce the amount of HBCD used and to develop alternative flame retardants.
  • Tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) has been proposed as a compound that can impart the same level of flame retardancy with the same amount of addition as HBCD (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether)
  • HBCD HBCD
  • Patent Document 1 Tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) has been proposed as a compound that can impart the same level of flame retardancy with the same amount of addition as HBCD (Patent Document 1).
  • a styrene-based resin foam As a raw material that has been used or produced by cutting at the time of commercialization as a raw material.
  • Tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) could not be said to have sufficient thermal stability.
  • Tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether) and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate are also known as compounds with excellent thermal stability, but compared with flame retardants such as HBCD Therefore, since the flame retardant effect is low, it is necessary to greatly increase the amount of addition. Therefore, there is a problem that not only the physical properties of the styrene resin foam deteriorate, but also the cost of the styrene resin foam increases significantly.
  • alicyclic bromine-containing organic compounds such as hexabromocyclodotecan having a relatively high flame retardant effect
  • third compounds such as tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether)
  • tertiary bromine tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether
  • the present invention has a low flame retardant effect as compared with alicyclic bromine-containing organic compounds and bromine-containing organic compounds having tertiary bromine, but instead of bromine-containing organic compounds with high thermal stability, zinc oxide and
  • the flame retardant effect is at least as good as the alicyclic bromine-containing organic compound or the bromine-containing organic compound having tertiary bromine without adversely affecting the excellent thermal stability. It is based on the unexpected finding that it can be improved to the same level.
  • the present invention includes (A) a styrene-based resin, (B) a bromine-containing organic compound, (C) zinc oxide, and (D) a foaming agent.
  • a flame-retardant foamed styrene resin composition which is less than 2 parts by weight relative to 100 parts by weight of a resin.
  • the (A) styrene resin of the present invention includes, for example, a styrene homopolymer, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, pt -Butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene, p- (N, N-diethylaminoethyl) styrene, p- (N, N-diethylaminomethyl) styrene, etc. And a mixture thereof, preferably those containing 50% by weight or more of styrene monomer, typically polystyrene.
  • a rubber-like polymer may be blended with the styrene resin.
  • rubber-like polymers include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-isobutylene-butadiene copolymer, and butadiene- (meth) acryl.
  • Acid ester copolymer styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, butyl rubber, ethylene- ⁇ -olefin copolymer (ethylene-propylene rubber), ethylene- ⁇ -olefin-polyene copolymer (Ethylene-propylene-diene rubber), silicone rubber, acrylic rubber, hydrogenated diene rubber (hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated butadiene polymer, etc.). These rubbery polymers can be used alone or in admixture of two or more. The amount used is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less in the monomer component.
  • the bromine-containing organic compound (B) of the present invention is, for example, a non-alicyclic bromine-containing organic compound having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group, a bromine content of 50% by weight or more, and the third in the molecule.
  • Non-alicyclic bromine-containing organic compounds having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group include bisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), bisphenol S-bis (2,3 -Dibromo-2-methylpropyl ether), 2,3-dibromo-2-alkylpropyl ethers of bisphenol compounds such as bisphenol F-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), polybromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), polybromobisphenol S-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), polybromobisphenol F-bis (2,3-dibromo-2-methyl) 2,3-dibu of polybromobisphenol compounds such as propyl ether) 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group-containing isocyanurates and tris (2,
  • non-alicyclic bromine-containing organic compound having a bromine content of 50% by weight or more and having no tertiary bromine in the molecule compounds widely known as brominated flame retardants can be used.
  • brominated flame retardants for example, tetrabromobisphenol A-bis (2-bromoethyl ether), tetrabromobisphenol S-bis (2-bromoethyl ether), tetrabromobisphenol F-bis (2-bromoethyl ether), bistribromoneopentyl malate
  • Aliphatic bromine-containing compounds such as bistribromoneopentyl fumarate, bistribromoneopentyl adipate, bistribromoneopentyl phthalate, bistribromoneopentyl terephthalate, tristribromoneopentyl pyromellate, hexabromobenzene, pentabromotoluene, 1,2-bistribromophenoxye
  • Non-alicyclic bromine-containing organic compounds having a bromine content of 50% by weight or more and having a 2,3-dibromopropyl group in the molecule include, for example, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether) , Tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol F-bis (2,3-dibromopropyl ether), tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and tris (2,3 -Dibromopropyl) cyanurate, bis-2,3-dibromopropyl phthalate, bis-2,3-dibromopropyl terephthalate, tris-2,3-dibromopropyl pyromellitate and the like.
  • non-alicyclic bromine-containing organic compound having a bromine content of 50% by weight or more and having no tertiary bromine in the molecule it is more preferable to contain a non-alicyclic bromine-containing organic compound having a 2,3-dibromopropyl group, and it is preferable to contain tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-propyl ether).
  • a bromine-containing organic compound when a bromine content is 50% by weight or more and a non-alicyclic bromine-containing organic compound having no tertiary bromine in the molecule and another bromine-containing organic compound are used in combination, (B)
  • the bromine-containing organic compound contains 60% or more of a non-alicyclic bromine-containing organic compound having no bromine bonded to a tertiary carbon atom and having a bromine content of 50% by weight or more on a weight ratio basis. It is preferable to contain 70% or more, and most preferably 80% or more. If it is less than 60%, the heat resistance of the styrene resin foam deteriorates, and the styrene resin extruded foam is colored.
  • the content of the bromine-containing organic compound is preferably 1 to 10 parts by weight and more preferably 1 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the styrenic resin. If it is the said range, a flame retardance, the physical property of a styrene resin foam, and the cost of a styrene resin foam will become favorable.
  • (C) zinc oxide is less than 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin when the styrene resin extruded foam is flame retardant with (B) a bromine-containing organic compound. Is to add less than 1.5 parts by weight. Thereby, it was found that flame retardance is enhanced while maintaining the thermal stability of the resin composition containing (B) a bromine-containing organic compound.
  • Zinc oxide has been known to be used as a thermal conductivity modifier having infrared reflectivity so far, but the flame retardancy of the expanded styrene resin composition containing (B) a bromine-containing organic compound is improved. Is not known. If it is 2 parts by weight or more, the remarkable effect of improving flame retardancy is lost.
  • the flame retardant foamed styrene resin composition of the present invention can be formed into a foamed molded article by an extrusion foaming method.
  • the extrusion foaming method (B) a bromine-containing organic compound and other additives are melt-mixed in the extruder with the styrene resin (A), and after the foaming agent (D) has been pressed into the atmosphere, the extruder is discharged into the atmosphere.
  • Foam molding is performed by extrusion.
  • blowing agent (D) for example, propane, butane, isobutane, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, monochlorodifluoromethane, monochloro-1,2,2, 2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,3,3,3-pentafluoropropane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, dimethyl ether, diethyl ether And volatile organic foaming agents such as ethyl methyl ether, inorganic foaming agents such as water, nitrogen and carbon dioxide, and chemical foaming agents such as azo compounds.
  • the blending amount of the foaming agent is not limited because it varies depending on the required foam performance and molding method, but is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 100 parts by weight of polystyrene resin. 0.05 to 0.3 mol.
  • a heat stabilizer can be further blended in the flame-retardant styrene resin foam composition of the present invention.
  • a heat stabilizer By adding a heat stabilizer, the heat stability can be further improved.
  • heat stabilizers include phosphite compounds, thioether compounds, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, organotin compounds, phosphate esters, and hydrotalcites.
  • phosphite compound examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphospho Knight, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bisstearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butyl-1-phenyl
  • thioether compound examples include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3 -Lauryl thiopropionate), ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
  • hindered phenol compound examples include 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3- t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], glycerol tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [ 3- (3,5-di-t-butyl)
  • hindered amine compounds are 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-2 N-butyl malonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl -4-piperidinyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like.
  • organotin compounds include dioctyltin dilaurate and dioctyltin maleate
  • phosphate esters include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, and the like.
  • the amount added when using the heat stabilizer (E) is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the styrenic resin (A).
  • a foaming nucleating agent (F) when producing the flame-retardant styrene resin foam molded article of the present invention, in addition to the foaming agent (D), a foaming nucleating agent (F) can be further blended.
  • a foam nucleating agent include talc, bentonite, kaolin, mica, silica, clay, diatomaceous earth, and the like.
  • the amount used is preferably 0.01 to 20 parts by weight and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin.
  • the flame retardant foamed styrene resin composition of the present invention includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a heavy metal deactivator, and an impact modifier within a range not impairing the effects of the present invention.
  • known resin additives such as colorants, lubricants, anti-dripping agents, crystal nucleating agents, antistatic agents, and compatibilizing agents can be blended.
  • Examples and Comparative Examples are as follows.
  • ⁇ Test specimen preparation method> (Extruded foam molding)
  • the raw materials shown in Tables 1 and 2 except for the foaming agent are charged into an extruder having a diameter of 65 mm of a two-stage extruder connected in series from a diameter of 65 mm to a diameter of 90 mm, and heated to 200 ° C. to be melted, plasticized, and kneaded. By doing so, a styrene resin composition was obtained.
  • a predetermined amount of foaming agent is press-fitted in a separate line at the tip of the 65 mm extruder (opposite to the die of the 90 mm diameter extruder), and the resin temperature is cooled to 120 ° C.
  • An extruded foam molded body of a rectangular parallelepiped styrenic resin was obtained by extruding into the atmosphere from a die lip having a rectangular cross section with a thickness direction of 2.5 mm and a width direction of 45 mm provided at the tip of the extruder.
  • the foamed molded product was evaluated by the following method. ⁇ Flame retardance> The oxygen index was measured according to JIS K-7201. ⁇ : Oxygen index is 26 or more ⁇ : Oxygen index is less than 26
  • Tables 1 and 2 show the composition and test results of the resin compositions of Examples and Comparative Examples.
  • surface is a weight part.

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Abstract

　臭素含有難燃剤の少ない添加量で、高い難燃性と熱安定性を有し、リサイクリング可能な難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を提供する。　（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素有機化合物、（Ｃ）酸化亜鉛および（Ｄ）発泡剤を含み、（Ｃ）酸化亜鉛の添加量が、前記（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して２重量部未満であることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。

Description

難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
　本発明は、熱安定性良好な難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその発泡体に関する。
　スチレン系樹脂発泡体は軽量であることから家電製品や建材などの断熱用途や盛土工法などの土木用途など、多様な分野で使用されている。
　スチレン系樹脂は炭素と水素のみから出来ており、一旦着火すれば黒煙を発して激しく燃える性質がある。そのため、用途によっては難燃剤を添加して難燃化する必要がある。このような難燃剤としては、含臭素化合物が広く用いられており、少ない添加量で高い難燃性を付与するには、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）のような全ての臭素原子が脂肪族炭素へ結合した難燃剤が有効であるが、これらの難燃剤は熱安定性が低く、樹脂の劣化、樹脂への着色、臭化水素ガスの発生に起因する装置腐食などの問題を引き起こす。またＨＢＣＤは難分解性で生態蓄積性が高いことから、ＨＢＣＤの使用量削減や代替難燃剤の開発が求められている。
　ＨＢＣＤと同添加量で同レベルの難燃性を付与できる化合物として、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）が提案されている（特許文献１）。しかし近年、環境意識の高まりから、使用済み、あるいは製品化時に切削により生じた端材のスチレン系樹脂発泡体を再び原料として使用することが求められている。このような再生スチレン系樹脂発泡体の使用においては、前回製造時に既に加熱溶融工程を経たスチレン系樹脂発泡体をさらに加熱溶融して用いることから、これまで以上の熱安定性が必要とされる。テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）では、十分な熱安定性であるとはいえなかった。
　熱安定性に優れる化合物として、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス(２，３－ジブロモプロピルエーテル)やトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレートなども知られているが、ＨＢＣＤなどの難燃剤と比較して難燃化効果が低いことから添加量を大幅に増やす必要がある。そのため、スチレン系樹脂発泡体の物性が低下するだけでなく、スチレン系樹脂発泡体の大幅なコストアップとなるという問題がある。
特開２００５－１３９３５６号公報
　以上のとおり、比較的難燃効果の高いヘキサブロモシクロドテカンなどの脂環族含臭素有機化合物や、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）などの第３級炭素原子へ結合した臭素（これを「第３級臭素」という。）を有する含臭素有機化合物は熱安定性が低く、スチレン系樹脂発泡体に添加するとそのリサイクリングを妨げるという問題がある。そのため本発明が解決しようとする課題は、高い難燃性を付与することが可能であり、かつ熱安定性も優れる難燃性発泡スチレン系樹脂組成物およびその発泡体を提供することにある。
　本発明は、脂環族含臭素有機化合物や第３級臭素を有する含臭素有機化合物に比較して難燃効果が低いが、その代わりに熱安定性が高い含臭素有機化合物でも、酸化亜鉛と組み合わせてスチレン系樹脂発泡体の難燃化に使用すると、優れた熱安定性に悪影響することなく、難燃効果を脂環族含臭素有機化合物や第３級臭素を有する含臭素有機化合物と少なくとも同等のレベルまで向上することができるという予想外の知見を基礎としている。そこで本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素有機化合物、（Ｃ）酸化亜鉛および（Ｄ）発泡剤を含み、（Ｃ）酸化亜鉛の添加量が、前記（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、２重量部未満であることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を提供する。
　本発明によれば、（Ｃ）酸化亜鉛を（Ｂ）含臭素有機化合物と併用することにより、優れた難燃性を付与することが可能であり、かつ熱安定性も優れる難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその発泡体を得ることができる。
　本発明の（Ａ）スチレン系樹脂は、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン、ｐ－（Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）スチレンなどとの共重合物、さらにはその混合物であり、好ましくはスチレン単量体を５０重量％以上含有するもの、典型的にはポリスチレンである。
　さらには、上記スチレン系樹脂にゴム状重合体を配合しても良い。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、スチレン－イソブチレン－ブタジエン系共重合体、ブタジエン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、ブチルゴム、エチレン－α－オレフィン系共重合体（エチレン－プロピレンゴム）、エチレン－α－オレフィン－ポリエン共重合体(エチレン－プロピレン－ジエンゴム）、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などが挙げられる。これらのゴム状重合体は単独もしくは２種以上を混合して使用できる。その使用量は、単量体成分中に好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
　本発明の（Ｂ）含臭素有機化合物は、例えば、２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する非脂環式含臭素有機化合物、臭素含有量５０重量％以上であり分子中に第３級臭素を持たない非脂環式含臭素有機化合物、臭素含有量５０重量％以上であり、分子中に２，３－ジブロモプロピル基を有する非脂環式含臭素有機化合物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する非脂環式含臭素有機化合物としては、ビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ-２－メチルプロピルエーテル）、ビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、ビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）などのビスフェノール化合物の２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピルエーテル、ポリブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ-２－メチルプロピルエーテル）、ポリブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、ポリブロモビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）などのポリブロモビスフェノール化合物の２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピルエーテル、トリス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）イソシアヌレートなどの２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基含有イソシアヌレートおよびトリス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）シアヌレートなどの２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基含有シアヌレートが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　臭素含有量５０重量％以上であり、分子中に第３級臭素を持たない非脂環式含臭素有機化合物としては、臭素系難燃剤として広く知られている化合物が使用できる。例えば、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２－ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２－ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ－ビス（２－ブロモエチルエーテル）、ビストリブロモネオペンチルマレート、ビストリブロモネオペンチルフマレート、ビストリブロモネオペンチルアジペート、ビストリブロモネオペンチルフタレート、ビストリブロモネオペンチルテレフタレート、トリストリブロモネオペンチルピロメリテートなどの脂肪族臭素含有化合物、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、１，２－ビストリブロモフェノキシエタン、１，２－ビスペンタブロモフェノキシエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、トリスポリブロモフェノキシトリアジン、ポリブロモフェニルインダン、テトラブロモビスフェノールＡ－エポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ－エポキシオリゴマー末端トリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡ－カーボネートオリゴマー、ポリ臭素化－ポリスチレン、ポリ－ポリブロモスチレン、ポリ臭素化ポリフェニレンオキサイド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、エチレンビステトラブロモフタルイミドなどの脂肪族臭素を含有しない芳香族臭素化合物が挙げられる。
　臭素含有量５０重量％以上であり、分子中に２，３－ジブロモプロピル基を有する非脂環式含臭素有機化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレートおよびトリス（２，３－ジブロモプロピル）シアヌレート、ビス－２，３－ジブロモプロピルフタレート、ビス－２，３－ジブロモプロピルテレフタレート、トリス－２，３－ジブロモプロピルピロメリテートなどが挙げられる。
　これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、難燃性、熱安定性の観点から、臭素含有量５０重量％以上であり、分子中に第３級臭素を持たない非脂環式含臭素有機化合物を含有することが好ましく、２，３－ジブロモプロピル基を有する非脂環式含臭素有機化合物を含有することがより好ましく、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－プロピルエーテル）を含有することが好ましい。
　（Ｂ）含臭素有機化合物として、臭素含有量５０重量％以上であり、分子中に第３級臭素を持たない非脂環式含臭素有機化合物と他の含臭素有機化合物を併用する場合は、（Ｂ）含臭素有機化合物が、重量比基準で、臭素含有量が５０重量％以上である、第３級炭素原子へ結合した臭素を持たない非脂環式含臭素有機化合物を６０％以上含有することが好ましく、７０％以上含有することがより好ましく、８０％以上含有することが最も好ましい。６０％未満であれば、スチレン系樹脂発泡体の耐熱性が悪くなり、スチレン系樹脂押出発泡体が着色する。
　（Ｂ）含臭素有機化合物の含有量はスチレン系樹脂１００重量部あたり、１～１０重量部が好ましく、１～６重量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、難燃性、スチレン系樹脂発泡体の物性、スチレン系樹脂発泡体のコストがいずれも良好なものとなる。
　本発明の最大の特徴は、スチレン系樹脂押出発泡体を（Ｂ）含臭素有機化合物で難燃化するに当たり、（Ｃ）酸化亜鉛をスチレン系樹脂１００重量部に対して２重量部未満、好ましくは１．５重量部未満添加することである。これにより、（Ｂ）含臭素有機化合物を含む樹脂組成物の熱安定性を維持しつつ、難燃性が高まることが見出された。これまで酸化亜鉛は赤外線反射能を有す熱伝導率調整剤として使用することが知られているが、（Ｂ）含臭素有機化合物を含む発泡スチレン系樹脂組成物の難燃性が向上することは知られていない。２重量部以上であると、顕著な難燃性向上効果が失われる。
　本発明の難燃性発泡スチレン樹脂組成剤は、押出発泡法によって発泡成形体に形成することができる。押出発泡法の場合は、（Ｂ）含臭素有機化合物および他の添加剤をスチレン系樹脂（Ａ）と押出機内で溶融混合し、発泡剤（Ｄ）を圧入した後押出機口金から大気中へ押出すことによって発泡成形される。
　ここで、発泡剤（Ｄ）としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの揮発性有機発泡剤、水、窒素、炭酸ガスなどの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。発泡剤の配合量は必要な発泡体の性能や成形方法により変わってくるため限定することはないが、好ましくは、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１～０．５モル、より好ましくは０．０５～０．３モルである。
　本発明の難燃性スチレン系樹脂発泡体組成物には、さらに（Ｅ）熱安定剤を配合することができる。熱安定剤を配合することにより、熱安定性をさらに向上させることができる。このような熱安定剤としては、例えば、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、有機スズ化合物、リン酸エステルおよびハイドロタルサイトなどが挙げられる。
　ホスファイト化合物としては、例えば、トリス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス[２，４－ビス(１，１－ジメチルエチル)－６－メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)[１，１－ビフェニル]－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ(トリデシル)－４，４’－ブチリデン－ビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル－１，１，３－トリス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－オキシフェニル）－３－メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ－ｐ－ノニルフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル(Ｃ＝１２～１６)－４，４’－イソプロピリデン－(ビスフェニル）ジホスファイト、亜リン酸モノ又はジフェニルモノ又はジアルキル（又はアルコキシアルキル，Ｃ＝８～１３）、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
　チオエーテル化合物としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリストリルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、２－メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
　ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１,６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１,１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス[[３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、３，３’，３”,５，５’，５”－ヘキサ－ｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル]－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－t－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
　ヒンダードアミン化合物の例は、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリニジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－２－ｎ－ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートなどを含む。
　有機スズ化合物の例はジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエートを含み、リン酸エステルの例はトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどを含む。
　上記熱安定剤（Ｅ）を使用する場合の添加量はスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１～０．５重量部であることが好ましい。
　また、本発明の難燃性スチレン系樹脂発泡成形体を製造する際には、発泡剤（Ｄ）に加えて、さらに発泡核剤（Ｆ）を配合してすることもできる。このような発泡核剤としては、例えば、タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土などが挙げられる。発泡核剤を使用する場合に使用量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。
　また、本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、光安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、重金属不活性剤、耐衝撃改良剤、着色剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、相溶化剤などの公知の樹脂添加剤を配合することができる。
　以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定するものではない。
　実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
（Ａ）スチレン系樹脂
　ＧＰ-ＰＳ；ＰＳＪポリスチレン Ｇ９３０５（ＰＳジャパン（株）製）
（Ｂ）含臭素有機化合物：
（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）；商品名ピロガードＳＲ７２０Ｎ（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ２）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）；商品名ピロガードＳＲ－１３０（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ３）トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート；商品名ピロガードＳＲ－７５０（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ４）トリス（トリブロモフェキシ）トリアジン；商品名ピロガードＳＲ２４５（第一工業製薬（株）製）
（Ｂ５）ヘキサブロモシクロドデカン；商品名ピロガードＳＲ－１０３（第一工業製薬（株）製）
難燃助剤（Ｃ）酸化亜鉛；商品名酸化亜鉛２種（堺化学工業（株）製）
（Ｃ１）（リン酸エステル）トリフェニルホスフェート；商品名ＴＰＰ（大八化学工業（株）製）
（Ｃ２）Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ；商品名ＺＨＴ－４Ａ（協和化学工業（株）製）
（Ｃ３）合成ゼオライト；商品名ゼオラムＡ－３（東ソー（株）製）
（Ｃ４）合成ハイドロタルサイトＭｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ；商品名ＤＨＴ－４Ａ（協和化学工業（株）製）
（Ｃ５）ステアリン酸亜鉛；１．５μｍＧＲ（和光純薬工業（株）製）  
（Ｃ６）硼酸亜鉛；商品名ファイヤーブレークＺＢ（ＲＩＯ　ＴＩＮＴＯ製）
（Ｃ７）三酸化錫亜鉛；商品名ＦｌａｍｔａｒｄＳ（ｗｉｌｌｉａｍｂｌｙｔｈｅ製）
（Ｃ８）炭酸亜鉛；透明性亜鉛白ＭＨ（堺化学工業（株）製）
（Ｃ９）２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン；ノフマーＢＣ－９０（日油（株）製）
（Ｃ１０）三酸化アンチモン；商品名ピロガードＡＮ－８００（Ｔ）（第一工業製薬（株）製）
（Ｄ）発泡剤　
（Ｄ－１）イソブタン
（Ｄ－２）ジメチルエーテル
（Ｅ）熱安定剤
　（Ｅ－１）ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート；商品名アデカスタブＰＥＰ－３６（ＡＤＥＫＡ（株）製）
（Ｆ１）発泡核剤
　タルクＭＳ（日本タルク工業（株）製）
＜試験片作成方法＞
（押出発泡成形体）
　口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機の口径６５ｍｍの押出機に、発泡剤を除く表１および表２に記載の原料を投入し、２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練することによりスチレン系樹脂組成物とした。続いて、６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで所定量の発泡剤を圧入し、口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２．５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中へ押し出すことにより、直方体状のスチレン系樹脂の押出発泡成形体を得た。
　なお、発泡成形体の評価は下記の方法により行った。
＜難燃性＞
　ＪＩＳ　Ｋ－７２０１に従って酸素指数を測定した。
　　○：酸素指数が２６以上
　　×：酸素指数が２６未満
＜分子量低下率＞
　発泡成形前のスチレン系樹脂と難燃性スチレン系樹脂発泡成形体の分子量をＧＰＣ分析にて測定し、ポリスチレン系樹脂の成形前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率（％）を計算した。
＜耐熱性＞
　試験中の押出発泡成形体をカッターでスライスしてボードとし、２軸ロールで圧縮した後粉砕機で粗砕した。粗砕物をラボプラストミルに投入し、２００℃で溶融混練後すぐ取り出して冷却プレスにて３．２ｍｍ厚の板状に成形した。得られた板状成形品を２２０℃の熱プレスにて４０分加熱後、冷却プレスにて冷却し、耐熱試験サンプルとした。日本電色工業（株）製の分光色彩計ＳＤ６０００を使用し、標準白板を基準とした耐熱試験サンプルのΔＥを求めた。ΔＥが小さいほど耐熱性が高いことを示す。
　実施例および比較例の樹脂組成物の配合と試験結果を表１および表２に示す。表中の成分の数値は重量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１および表２から明らかなように、実施例１～１１の押出発泡体は、難燃性、分子量低下率および耐熱性のいずれの項目でも満足であるが、比較例１～１０の押出発泡体は難燃性について満足な性能を得られなかった。比較例１１の押出発泡体は難燃性は満足するものの、分子量低下率および耐熱性において劣り、リサイクリングに適しないものであった。

Claims (5)

  1. （Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素有機化合物、（Ｃ）酸化亜鉛および（Ｄ）発泡剤を含み、（Ｃ）酸化亜鉛の添加量が、前記（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して２重量部未満であることを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）含臭素有機化合物が、（Ｂ１）臭素含有量が５０重量％以上である、第３級炭素原子へ結合した臭素を持たない非脂環式含臭素有機化合物を含んでいることを特徴とする請求項１記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ１）臭素含有量が５０重量％以上である、第３級炭素原子へ結合した臭素を持たない非脂環式含臭素有機化合物が、２，３－ジブロモプロピル基を有する非脂環式含臭素有機化合物を含んでいることを特徴とする請求項２記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｂ）含臭素有機化合物が、重量比基準で、前記（Ｂ１）臭素含有量が５０重量％以上である、第３級炭素原子へ結合した臭素を持たない非脂環式含臭素有機化合物を６０重量％以上含有することを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られる発泡成形体。
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