JP2005139356A - スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境課題が低い発泡剤を用いつつ、リサイクル性（環境適合性）、熱安定性、断熱性、難燃性に優れた発泡体を得る。
【解決手段】 スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤の一部または全部として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を含有し、さらに、難燃剤としてハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性に優れると共に高い断熱性を有したスチレン系樹脂発泡体であって、特にオゾン破壊係数が０の１種以上の化合物を発泡剤として用い、かつ、熱安定性に優れることからリサイクル性も良好な環境適合性に優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法に関する。

スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られている。

また、発泡剤に脂肪族炭化水素、塩素化された炭化水素、フッ素化された炭化水素、塩素フッ素化された炭化水素などを用いる方法も知られている。

このような発泡剤の中で、近年、ハロゲン化炭化水素のうちクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどの化合物はオゾン破壊作用があり、オゾン層保護の観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。このことから、オゾン破壊作用のない（いわゆるオゾン破壊係数が０）の発泡剤として、プロパン、ブタンなどの炭化水素、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのハイドロフルオロカーボンあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が提案されている。

一方、このようなスチレン系樹脂発泡体は、住宅の断熱材などの建築材料として用いられることから、例えば、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定された燃焼性が要求される場合がある。従って、このような要求を満足するために、例えば、有機臭素系化合物などの難燃剤が用いられている。

具体的にはヘキサブロモシクロドデカンに代表される臭素化脂環族系難燃剤が広く使用されているほか、特に、ハロゲン化芳香族アリルエーテルを用いることによりスチレン系樹脂発泡体に対し極めて優れた難燃性を付与できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。ただし、ハロゲン化芳香族アリルエーテル配合スチレン系樹脂は非常に熱安定性が悪く、押出法による発泡体作製は困難である。このため安定剤の添加が検討されているが、安定剤添加により難燃性が低下する傾向にあり、熱安定性と難燃性の両立は困難であった。

一方、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体において、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する燃焼性と押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き高度な断熱性を両立するためには、発泡体中に残存する飽和炭化水素の燃焼を抑制する必要があり、従来の技術では実現し難い問題があることを見出し、鋭意検討した結果、ハロゲン系難燃剤と含燐化合物、含ホウ素化合物、含窒素化合物などを用いることで、飽和炭化水素の燃焼を抑制し、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する難燃性を実現できるとともに、発泡体の発泡セル構造として気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造とすることにより、比較的少量の飽和炭化水素を含有した発泡体であっても押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き高度な断熱性を実現して、難燃性と断熱性が両立できる技術を提案した（例えば、特許文献２〜６参照。）。
特開平１１−１３０８９８号公報 特開２００１−１２１５９６号公報 特開２００１−１３１３２２号公報 特開２００１−１３１３２３号公報 特開２００１−１３１３２４号公報 特開２００２−３０１４７号公報

しかしながら、近年、環境適合性が重要視されるようになっている中で、使用後の樹脂発泡体製品そのもの、あるいは発泡体を製造した後、切削され製品に仕上げる際に発生する端材などをリサイクルして、再度発泡体やその他の用途として利用することが望まれている。このようなリサイクルを考慮した場合には、ハロゲン化芳香族アリルエーテルを使用しない前記の如き発明であっても、例えば発泡体としてリサイクル利用した際に難燃剤や他の添加剤の熱分解などに帰因して樹脂が劣化し、変色したり、所望の機械的強度が発現しないなどの問題が生じる場合があった。

特に、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体において、上述のようにＪＩＳ Ａ９５１１で規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き高度な断熱性を発現するためには、前記の如き特徴的な気泡構造とすることが望ましいが、リサイクル利用した場合には、このような気泡構造の形成に影響を与えるという問題が生じる場合があることがわかった。

このような問題を解決するために、難燃剤の使用量を制限したり、フェノール系あるいはリン系などの安定剤を増量添加して、樹脂の劣化を抑制することが考えられるが、その結果、難燃性が低下したり、製品のコストアップにもつながる。

このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体であって、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物である環境適合性の優れた発泡剤を使用し、リサイクル性にも優れ、廃棄することなく再使用が可能となり環境適合性をより一層高めたところのスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。特に発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体において、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する燃焼性と押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き高い断熱性を両立するための前記の特徴的な気泡構造をリサイクル利用した場合でも安定的に実現できるスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、オゾン破壊係数が０の化合物を発泡剤として用いたスチレン系樹脂発泡体に、難燃剤としてハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物を含有させることにより、優れた難燃化効果と共に、リサイクル性にも優れ、リサイクル利用した場合でも安定して所望の発泡セル構造を得ることができ断熱性に優れるといった、難燃性、環境適合性、熱安定性、断熱性に優れた発泡体が得られることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１）スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤の一部または全部として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を含有し、さらに、難燃剤としてハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体に関する。

（２）
発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（３）
発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする請求項２記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（４）
スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物を１００〜１重量％、および、他の発泡剤を０〜９９重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（５）
スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物を発泡体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（６）
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（７）
ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物のハロゲン系難燃剤、およびジフェニルアルカンから選ばれる一種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（８）
炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンの群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（９）
炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンの群から選ばれる１種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ₂ＦＣＦ₃）であることを特徴とする請求項８記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（１０）
炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物あるいは、炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボン以外の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（１１）
ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物が、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）および／またテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（１２）
ジフェニルアルカンが２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび／または３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（１３）
さらには、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（１４）
スチレン系樹脂が、請求項１〜１３のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体を再生してなるスチレン系樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。

（１５）
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の発泡剤と必要に応じて他の発泡剤、およびハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤と必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、ジフェニルアルカン、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。

（１６）
スチレン系樹脂が炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の発泡剤と必要に応じて他の発泡剤、およびハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤と必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、ジフェニルアルカン、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を共存させて押出発泡したスチレン系発泡体を再生してなるスチレン系樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項１５記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。

本発明によれば、環境適合性に優れた発泡剤を用い、熱安定性、断熱性、難燃性に優れ、かつリサイクルする際の熱履歴によっても熱劣化しがたい、すなわちリサイクル性にも優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が提供される。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材の用途に有用である。

本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマー、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。

本発明は、発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物（以下、オゾン破壊係数が０である化合物ともいう）、および、必要に応じて他の発泡剤（以下、他の発泡剤ともいう）を使用することを特徴とする。なお、オゾン破壊係数とは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１：ＣＣｌ₃Ｆ）の単位重量当たりのオゾン破壊量を１とした場合の相対値を意味し、オゾン破壊係数が０とは、実質的にオゾン破壊作用がないかあるいはオゾン破壊作用があったとしてもオゾン破壊係数は０．０１以下であることを意味する。

本発明で用いられる炭化水素であってオゾン破壊係数が０の化合物としては、例えば、炭素数３〜５の飽和炭化水素が挙げられ、具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。

ハロゲン化炭化水素であってオゾン破壊係数が０の化合物としては、オゾン破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンが挙げられ、具体的にはトリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３：ＣＨＦ₃）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２：ＣＨ₂Ｆ₂）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５：ＣＨＦ₂ＣＦ₃）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ₂ＦＣＦ₃）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ：ＣＨ₃ＣＦ₃）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ：ＣＨ₃ＣＨＦ₂）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ：ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ：ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ：ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨＦ₂）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₃）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃）などが挙げられる。発泡成形性の観点から、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ₂ＦＣＦ₃）がより好ましい。

さらに、本発明では、地球環境の観点からオゾン破壊係数が０の炭化水素である炭素数３〜５の飽和炭化水素が特に好ましく用いられ、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物がより好ましい。さらに、炭素数３〜５の飽和炭化水素を用いる場合には、発泡体を構成する気泡構造としては、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造とすることが断熱性の点から好ましい。

炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である化合物は１種または２種以上併用して用いられる。

本発明では、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である化合物以外の他の発泡剤を用いることで、発泡体製造時の可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限されうる。

他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、例えば窒素、水、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。

他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点から水、二酸化炭素が好ましい。他の発泡剤では、環境適合性の優れたジメチルエーテル、水、二酸化炭素が特に好ましい。

また、必要に応じて、少量であれば、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどのオゾン破壊係数が０ではない発泡剤を用いても良い。

本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、発泡剤の種類によっては難燃性が低下する場合がある。

添加される発泡剤において、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、樹脂との相溶性が高い場合は、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなったり、樹脂との相溶性が低い場合は、発泡体に気孔などが生じて良好な発泡体が得られなかったり、押出機の圧力制御が難しくなったりすると共に、易燃性の発泡剤によっては発泡体の難燃性の低下を招くなどの傾向がある。

安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下であり、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。

他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡（以下、小気泡とも言う）と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡（以下、大気泡とも言う）の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは３〜６０重量％である。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％および他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％および他の発泡剤７８〜１０重量％、特に好ましくは水３〜６５重量％および他の発泡剤７７〜１５重量％である。

発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。

本発明により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物が含有される。ただし、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物の残存含有量は、化合物の種類および使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。従って、透過性が高い化合物を用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有する化合物が非常に少ない発泡体も本発明の範疇である。

しかしながら、ＪＩＳＡ ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたスチレン樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物が好ましくは１００〜１重量％、より好ましくは１００〜５重量％、さらに好ましくは１００〜１０重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％、他の発泡剤が好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。発泡体中に残存する発泡剤におけるオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物の量が前記範囲より少なくなるとＪＩＳＡ ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が得られにくい傾向がある。

さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、発泡体中における、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物の残存含有量は、一般に発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。特に押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如きより高い断熱性能が要求される場合には、さらに好ましくは、炭化水素であってオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物では２〜１０重量部であり、具体的にはプロパンでは、２〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンでは、１．５〜９重量部、特に好ましくは２〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンでは、２〜９重量部が好ましく、ハロゲン化炭化水素であってオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物では２〜１０重量部であり、具体的には１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのハイドロフルオロカーボンでは２〜１０重量部である。

炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物以外の他の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量部である。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、炭素数３〜５の飽和炭化水素と同様に、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。

本発明では、難燃性かつリサイクル性が良好なスチレン系樹脂発泡体、とくにリサイクル利用した場合でも前記の特徴的な気泡構造を安定して形成したスチレン系樹脂発泡体を得る目的で、難燃剤としてハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物を用いる。

本発明におけるハロゲン化芳香族アクリルアリルエーテル類とは、特に限定するものではないが例えば、（化１）に示されるような化合物である。

Ｘ＝ハロゲン基、ｎ＝１〜５
Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ、炭化水素基、あるいは任意の官能基、
ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくともひとつはアルキル基
Ｒ４＝Ｈ、炭化水素基、あるいはハロゲン以外の任意の官能基、ｍ＝５−ｎ
ここに示されるハロゲン基とは、フッ素、塩素、臭素、沃素から選ばれる１種以上であり、難燃効果に於いて好ましくは塩素、臭素、沃素から選ばれる１種以上であり、難燃効果が高く、また環境への影響が比較的少ないこと、入手のしやすさから特に好ましくは臭素である。

ハロゲン基の位置は、特に指定するものではないが、優れた難燃効果を期待するためにはエーテルに対し２，４，６位のいずれかに少なくとも１つのハロゲン基を有することが好ましく、２，４，６位のいずれもがＸまたはＨ以外のＲ²を有していることがより好ましく、２，６位のいずれもがハロゲン基であることがさらに好ましい。

また、ここに示されるアルキル基は任意の飽和炭化水素基である。

具体的には２−ブロモフェニル−２−メチルアリルエーテル、２，６−ジブロモフェニル−２−メチルアリルエーテル、２，６−ジブロモ−４−メチルフェニル−２−メチルアリルエーテル、２，６−ジブロモ−４−ｔ−ブチルフェニル−２−メチルアリルエーテル、２，４，６−トリブロモフェニル−２−メチルアリルエーテル、２，４，６−トリブロモフェニル−３−メチルアリルエーテル、２，４，６−トリブロモフェニル−２−エチルアリルエーテル等のフェニルアルキルアリルエーテル類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（３−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−エチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２−メチルアリルエーテル）等のビスフェノール類のジアルキルアリルエーテル類、ノボラック型フェノール樹脂のポリアルキルアリルエーテル類等が挙げられる。このうち、熱安定性、難燃効果、入手のしやすさ等から、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）が好ましく使用できる。

また、本発明におけるハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類のハロゲン化物とは、特に限定するものではないが例えば、上記ハロゲン化芳香族アクリルアリルエーテル類のアリル基をハロゲン化したものである。具体的には上に例示した化合物のアリル基に１ないし２のハロゲン基を付加したものであり、このうち、熱安定性、難燃効果、入手のしやすさ等から、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）の２臭素化物であるテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が好ましく使用できる。

本発明で用いられるハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物の含有量は、ＪＩＳＡ ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、後述するジフェニルアルカン、他のハロゲン系難燃剤、相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜１５重量部、さらに好ましくは、１〜１０部である。ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造時の成形性、表面性などをかえって損なう場合がある。

本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤およびジフェニルアルカンから選ばれる一種以上の化合物を含有することができる。

他のハロゲン系難燃剤としては、通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトール、テトラブロモフタル酸無水物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン化脂肪族化合物はるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、テトラブロモフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，２−ビス（４’−ハイドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン（通称テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン（通称テトラブロモビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（４−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルあるいはこれとブロム化ビスフェノール付加物あるいはこれらの誘導体、テトラブロモビスフェノールＡあるいはこれとビスフェノールＡからなるポリカーボネート、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレートあるいはこれの重合物、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジン、ペルブロモ（１，４−ジフェノキシベンゼン）などのハロゲン化芳香族化合物、その他のハロゲン系化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲンおよびリン原子含有化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などが挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。さらには、本発明のスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も難燃剤として用いることが出来る。

他のハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳＡ ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物の添加量、後述するジフェニルアルカン、相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜９重量部、さらに好ましくは、１〜８重量部である。また、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物を、他のハロゲン系難燃剤と併せたハロゲン系難燃剤中、５０重量％を越えて、さらには８０重量％以上とするのが好ましく、そのハロゲン系難燃剤の合計添加量を、０．１〜１０重量部とするのが発泡体製造時の成形性などの点から好ましい。

ジフェニルアルカンとしては、特別に限定することなく使用することができるが、例えば、下記一般式（化２）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基を表す）
で表されるジフェニルアルカン（以下、単にジフェニルアルカンとも言う）を用いる。ジフェニルアルカンの具体例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンが挙げられる。２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが難燃性および化合物自体の取り扱い性の点から好ましい。

ジフェニルアルカンは１種または２種以上併用して用いることができる。

ジフェニルアルカンの含有量は、ＪＩＳＡ ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物の添加量、他のハロゲン系難燃剤、後述する相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜２重量部、さらに好ましくは、０．３〜１重量部である。特には０．５重量部前後の添加量で特異的に効果が発揮される場合があるため好ましい。

本発明では、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤に、更に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物を併用することにより、特に可燃性である炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物、具体的にはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭素数が３〜５である飽和炭化水素を発泡剤に用い、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させる場合でも、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤を多量に添加することなく、ＪＩＳＡ ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。

本発明で使用される含燐化合物とは、燐原子を含有する化合物であって、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物あるいは他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えばホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体等が挙げられる。

前記、含燐化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼン、ホスホニトリル等の含燐含窒素系化合物等が挙げられる。更には、前述のトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン化ホスフェート系化合物を含燐化合物として使用しても良い。含燐化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。

含燐化合物の添加量は、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。

本発明で使用される含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物等が挙げられる。

前記、含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等が挙げられる。更には、前述の、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、飽和炭化水素以外の発泡剤として用いられる発泡剤を含窒素化合物として使用しても良い。更には、前述の、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用しても良い。含窒素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。

含窒素化合物の添加量は、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。

本発明で使用される含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であって、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられる。

前記、含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。含ホウ素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。

含ホウ素化合物の添加量は、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。

本発明で使用される含硫黄化合物とは、硫黄原子を含有する化合物であって、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、硫酸アンモニウム、硫酸メラミン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄などの硫酸塩系化合物、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジンなどのスルファミン酸系化合物、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｏ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸、ヨードベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、スルファニル酸（アミノベンゼンスルホン酸）、ナフタレンスルホン酸、２−ナフトール−１−スルホン酸、２−メチルナフタレン−１−スルホン酸あるいはこれらの芳香族スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの周期律表１Ａ族金属との塩、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの周期律表２Ａ族金属との塩、亜鉛、鉄、銅などの金属との塩などの金属塩などのスルホン酸系化合物等が挙げられる。含硫黄化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。

含硫黄化合物の添加量は、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。

含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物は１種または２種以上を併用して用いられる。

更に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物は表面処理剤、例えば各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理をしても好適に使用し得る。

更に含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物では、高い断熱性などを得るために、他の発泡助剤として水を用いた場合、発泡体中に、前記小気泡と大気泡の発生する効果を阻害しない化合物が好ましく、例えば、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、前記の小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にある。水への溶解度が高い場合であったり、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にあった場合には、表面被覆処理を施すことで改善できる場合があり、表面被覆処理された化合物を用いることが好ましい。

押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために可燃性のオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を発泡剤として比較的多く含有している場合、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤だけを難燃剤として用いた場合、少量添加では必ずしも安定的に難燃性が得られない傾向がある。また、添加量を増量するとダイより押出された直後に発泡体がむしれたり、あるいはちぎれたりして満足に発泡体が得られない傾向がある。

また、特に発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面溶解が生じて延焼する傾向があった。

しかしながら、これらの傾向についても、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することで、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られ、適量を使用することで優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。

本発明のスチレン系樹脂発泡体の気泡構造は、セル径が０．０１〜１ｍｍ程度の気泡から構成され、気泡のほとんどが、ほぼセル径の似通った気泡から構成される場合、気泡のセル径が大きく分けて２種あるいは３種以上に分類されて構成される場合などが挙げられる。特に、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させるためには、気泡のほとんどが、ほぼセル径の似通った気泡から構成される場合では、平均セル径によっては、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を比較的多く含有する必要があるが、気泡のセル径が大きく分けて２種あるいは３種以上に分類されて構成される場合、特に、発泡体の発泡セル構造として気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造では、比較的少量のオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を含有することで高い断熱性が実現される。特に、可燃性のオゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を用いる場合には、後者の気泡構造とすることが好ましい。このような気泡構造は例えば他の発泡剤として水を用いることによって形成することができる。

他の発泡剤として、水を用いる場合は、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど（本発明においては、これらの物質を吸水性物質と総称する）の１種または２種以上を添加することで、発泡体中に、前記小気泡、大気泡の発生する作用をさらに向上することができ、得られる発泡体の成形性、生産性および断熱性能がさらに向上する。

ここで使用する吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。

本発明で用いられる吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。吸水性物質の含有量が前記範囲未満では吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。

本発明で用いられる層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから成り、該四面体シートと八面体シートが単位層を形成し、単位層単独、層間に陽イオンなどを介して複数個層状に積層して一次粒子を形成、あるいは、一次粒子の凝集体の粒子を形成（二次粒子）し存在しうるものである。層状珪酸塩の例としては、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。

前記のスメクタイト族粘土は下記一般式６
Ｘ_0.2〜_0.6Ｙ₂〜₃Ｚ₄Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ・・・・・・一般式６
（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ₂Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。

該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

また、前記の膨潤性雲母は下記一般式７
Ｘ_0.5〜_1.0Ｙ₂〜₃(Ｚ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ ・・・・・・一般式７
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。

これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、及び水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式８
(Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)₂〜₃(Ｓｉ_4-xＡｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺,Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂Ｏ・・・・・・一般式８
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。

膨潤性層状珪酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、得られる発泡体中の分散性の点などからスメクタイト族粘土、膨潤性雲母が好ましく、さらに好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトおよび膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が好ましい。

ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどが挙げられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。

ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは、０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲満では水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。一方前記範囲を超える場合には、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらには、独立気泡を保持することが困難となる傾向にある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲が理想的である。

本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における気泡径の平均は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．４ｍｍである。

また、他の発泡剤として水を用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上することから好ましい。他の発泡剤として水を用いる場合、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物のみと組み合わせて用いても良いが、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物、および、水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテル、二酸化炭素など）と組み合わせて３成分またはそれ以上の成分からなる発泡剤とすることにより、発泡体の発泡性、成形性がより一層向上するので好ましい。

さらに、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは２５〜７０％である。

本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で種々の難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。

難燃助剤としては、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤と相乗作用を発現する物質で有れば特に制限はないが、金属酸化物、金属錯体、熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤が好ましい。

また、より安定的に押出発泡するためには、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加するのが好ましい。

本発明のスチレン系樹脂発泡体は、
（い）スチレン系樹脂にハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、ジフェニルアルカン、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤を混合した後加熱溶融する、
（ろ）スチレン系樹脂とハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、ジフェニルアルカン、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融し、これに残りの添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）あらかじめスチレン系樹脂にハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、ジフェニルアルカン、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、次いで、該組成物と残りの添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂をあらためて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
など、スチレン系樹脂、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、ジフェニルアルカン、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。

スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。

また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。

本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、２０〜４５ｋｇ／ｍ³であるのがさらに好ましい。

本願発明の、発泡剤の一部または全部として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を含有し、さらに、難燃剤としてハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体はリサイクル性に優れ、発泡体となしたものを再生し、再度成形に用いることが出来る。例えば、本発明のスチレン系樹脂発泡体を、粉砕し、押出機にて溶融ペレット化した再生したスチレン系樹脂組成物を、スチレン系樹脂の一部として、成形に用いていないいわゆる新しいスチレン系樹脂と配合し押出発泡させることが可能である。そのような場合にあっても小気泡面積率等の各種物性に優れた発泡体が得られる。適宜発泡を加えて混ぜ合わせて押出発泡させることが好ましい。またその他添加剤を添加することも更に好ましい。再生したスチレン系樹脂組成物（リサイクル品）の使用上限量は例えば新しいスチレン系樹脂１００重量部あたり２００重量部、好ましくは１５０重量部が例示できる。

次に本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。（ただし小気泡面積率（％）は面積の割合である。）
以下の評価を行った。
１）燃焼性
押出発泡体の燃焼性をＪＩＳＡ ９５１１に準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。

燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する
○：５本の内、少なくとも１本は減少が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する
×：５本全てで燃焼が限界線を越える
燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない
○：発泡剤の燃焼が若干見られる
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する
２）熱伝導率
押出発泡体の熱伝導率をＪＩＳＡ ９５１１に準じて測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除した後、９０日経過した発泡体について行った。
３）小気泡面積率
押出発泡体について、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積比（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
４）発泡体を構成するスチレン系樹脂の比粘度η_sp
次の手順により比粘度η_spを求めた。

ａ）発泡体サンプル約１ｇを共栓付の試験管に入れ、約３０ｍｌのメチルエチルケトンを加えて溶解させる。溶解し難いサンプルの場合は、６０℃以下の加熱により充分に溶解させる。

ｂ）試験管に栓をし、６時間以上静置することにより不溶物（固形物、ゲル）を沈殿させる。

ｃ）静置後、試験管中の上澄液を静かに容量１００ｍｌ以上のビーカーに移す。

ｄ）ビーカー内をマグネチックスターラーを使用して攪拌しながらエタノールを数ｍｌずつ加え、樹脂が析出するのを確認する。さらに数ｍｌずつエタノールを加え、析出した樹脂が再溶解しなくなり始めたら、数滴ずつゆっくりとエタノールを加え、ほぼ全量の樹脂分を析出せる。

ｅ）析出した樹脂分を攪拌棒などで混ぜながら塊にさせ、ビーカーの底に沈ませる。ビーカーの底に樹脂分を押しつけるようにしながら軽く洗浄する。

ｆ）洗浄後、ビーカー内の上澄液を捨て、樹脂分をアルミホイルのうえにあけ、伸ばして薄い板状にする。

ｇ）アルミホイルごと７０℃のオーブンに入れ、１２時間以上放置して、溶剤を完全に揮散させる。

ｈ）乾燥させた樹脂分２５０ｍｇ（精秤）をサンプルとして、共栓付の試験管に入れ、２５ｍｌ（ホールピペットによる精秤）のトルエンを加え溶解させる。溶解し難い場合は、６０℃以下の加熱により充分に溶解させる。

ｉ）試料１０ｍｌ（ホールピペットによる精秤）を用い、オストワルド粘度管（水３０℃／５０Ｓ型）にて３０℃においてトルエン（特級）に対する相対粘度を測定する。比粘度は以下の式にて算出する。

比粘度（η_sp）＝（試料の通過時間）／（トルエンの通過時間）−１
５）リサイクル性
押出発泡体を粉砕機で粉砕した後、二軸押出機（日本製鋼（株）製ＴＥＸ４４）を用い、シリンダー温度設定２３０℃にて加熱溶融し、ペレット化した。

リサイクル性は以下の式を用い基準で評価した。

比粘度（η_sp）保持率＝（粉砕後加熱溶融しペレット化したもののスチレン系樹脂の比粘度（η_sp）÷もともと使用したスチレン系樹脂の比粘度（η_sp））×１００ （％）
○：比粘度（η_sp）保持率が７５％以上である。
△：比粘度（η_sp）保持率が６０〜７５％である。
×：比粘度（η_sp）保持率が６０％未満である。
６）発泡体の密度
押出発泡体の発泡体密度は、次の式
発泡体密度（ｇ／ｃｍ³）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ³）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ³）に換算して示した。

以下の原材料を用いた。
Ａ：スチレン系樹脂
Ａ−１：ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製Ｇ９４０１）
Ｂ：ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物
Ｂ−１：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）（第一エフアール（株）製）
Ｂ−２：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（第一エフアール（株）製）
Ｃ：その他のハロゲン系難燃剤
Ｃ−１：テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル（帝人化成(株)製ファイヤガード３２００）
Ｃ−２：デカブロムジフェニルオキサイド（東ソー（株）製フレームカット１１０Ｒ）
Ｃ−２：ヘキサブロムシクロドデカン（ALBEMARLE CORPORATION製SAYTEX HP-900）
Ｄ：ジフェニルアルカン
Ｄ−１：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ（株）製パーカドックス３０）
Ｅ：含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物
Ｅ−１：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＰＰ）
Ｅ−２：イソシアヌル酸（四国化成（株）製ＩＣＡ−Ｐ）
Ｅ−３：酸化ホウ素（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｅ−４：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｆ：発泡剤；炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物
Ｆ−１：プロパン（イワタニ（株）製無臭プロパン）
Ｆ−２：イソブタン（三井化学（株）製イソブタン）
Ｆ−３：ＨＦＣ−１３４ａ（ダイキン工業（株）製ＨＦＣ−１３４ａ）
Ｇ：その他の発泡剤
Ｇ−１：ジメチルエーテル（三井化学（株）製ジメチルエーテル）
Ｇ−２：水
Ｈ：その他の添加剤
Ｈ−１：タルク（林化成（株）製タルカンパウダー）
Ｈ−２：ステアリン酸バリウム（堺化学工業（株）製ステアリン酸バリウム）
Ｈ−３：ベントナイト（豊順鉱業（株）製ベンゲル２３）
Ｈ−４：ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ）
Ｊ−５：安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
（実施例１）
スチレン系樹脂（Ａ−１）１００部に対して、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物としてテトラブロモビスフェノールＡ-ビス(2-メチルアリルエーテル)（Ｂ−１）３部、さらにタルク（Ｈ−１）０．５部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。得られた発泡体の密度は２７ｋｇ／ｍ³であった。

このとき発泡剤として、プロパン（Ｆ−１）５０％、ジメチルエーテル（Ｇ―１）５０％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して８部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。

得られた押出発泡体の特性を表１に示す。

（実施例２〜９）
ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）、他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、ジフェニルアルカン（Ｄ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。

得られた押出発泡体の特性を表１に示す。

（比較例１〜３）
他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。

本発明の実施例である実施例１〜９と比較例１〜３を比較して明らかなように、本発明によれば、難燃性と共にリサイクル性にも優れた発泡体が得られることが判る。

（実施例１０）
スチレン系樹脂（Ａ−１）１００部に対して、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物としてテトラブロモビスフェノールＡ-ビス(2-メチルアリルエーテル)（Ｂ−１）３部、さらにタルク（Ｈ−１）０．５部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。得られた発泡体の密度は３２ｋｇ／ｍ³であった。

このとき発泡剤として、イソブタン（Ｆ−２）６７％、ジメチルエーテル（Ｇ―１）３３％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して６部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。

得られた押出発泡体の特性を表２に示す。

（実施例１１〜２０）
ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）、他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表２に示す値とした以外は実施例１１と同様にして発泡体を得た。

得られた押出発泡体の特性を表２に示す。

（比較例４〜６）
他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表２に示す値とした以外は実施例１１と同様にして発泡体を得た。

本発明の実施例である実施例１０〜２０と比較例４〜６を比較して明らかなように、本発明によれば、難燃性と共にリサイクル性にも優れた発泡体が得られることが判る。さらに、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の添加されていない実施例１０および１３と含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物が添加されている実施例１１〜１２および１５〜１７を比較して明らかなように、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物を添加することにより、発泡剤の燃焼が抑制され難燃性が向上することが判る。

（実施例２１）
スチレン系樹脂（Ａ−１）１００部に対して、ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物としてテトラブロモビスフェノールＡ-ビス(2-メチルアリルエーテル)（Ｂ−１）３部、含燐化合物としてトリフェニルホスフェート（Ｅ−１）１部、含窒素化合物としてイソシアヌル酸（Ｅ−２）２部、その他の添加剤として、タルク（Ｈ−１）０．２部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部、ベントナイト（Ｈ−３）１部、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｈ−４）０．０１部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。

このとき発泡剤として、イソブタン（Ｆ−２）５９％、ジメチルエーテル（Ｇ―１）２９％、水（Ｇ−２）１２％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して６．８部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。

得られた押出発泡体の特性を表３に示す。

（実施例２２〜２８）
ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）、他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、含燐化合物、含窒素化合物（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表３に示す値とした以外は実施例２１と同様にして発泡体を得た。

得られた押出発泡体の特性を表３に示す。

（比較例７〜９）
他のハロゲン難燃剤（Ｃ）、含燐化合物、含窒素化合物（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、その他の発泡剤（Ｇ）の種類、添加量を表３に示す値とした以外は実施例２１と同様にして発泡体を得た。

本発明の実施例である実施例２１〜２８と比較例７〜９を比較して明らかなように、本発明によれば、難燃性と共にリサイクル性にも優れた発泡体が得られることが判る。さらに、他の発泡剤として水の添加されていない実施例１２および１６と他の発泡剤として水を用い、さらに他の添加剤としてベントナイトおよびＡＥＬＯＳＩＬが添加されている実施例２１〜２２を比較して明らかなように、他の発泡剤として水を用い、さらに他の添加剤としてベントナイトおよびＡＥＬＯＳＩＬを添加することにより、発泡体の発泡セル構造として気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造であって、その小気泡面積率が３５〜４０％の気泡構造となることで、熱伝導率も低減し、更に断熱性が向上していることが判る。
（実施例２９）
スチレン系樹脂（Ａ−１）５０部に対して、実施例２１で得られた発泡体のリサイクル品（リサイクル性を評価したペレット）５０部、その他の添加剤として、タルク（Ｈ−１）０．２部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部、ベントナイト（Ｈ−３）１部、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｈ−４）０．０１部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。

このとき発泡剤として、イソブタン（Ｆ−２）５９％、ジメチルエーテル（Ｇ―１）２９％、水（Ｇ−２）１２％からなる発泡剤をスチレン系樹脂（リサイクル品をあわせて合計）１００部に対して６．８部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。

得られた押出発泡体の特性を表４に示す。

（実施例３０〜３４および比較例１０）
リサイクル品を表４に記載したものに変更した以外は実施例２９と同様にして発泡体を得た。

実施例２９〜３４と比較例１０を比較して明らかなように、リサイクル品を５０部用いた発泡体においても、小さい気泡（小気泡）と、大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造が良好に形成されることが判る。

Claims (16)

1. スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤の一部または全部として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を含有し、さらに、難燃剤としてハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
2. 発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
3. 発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする請求項２記載のスチレン系樹脂発泡体。
4. スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物を１００〜１重量％、および、他の発泡剤を０〜９９重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
5. スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物を発泡体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
6. スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上の化合物を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
7. ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物のハロゲン系難燃剤、およびジフェニルアルカンから選ばれる一種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
8. 炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンの群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
9. 炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンの群から選ばれる１種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ₂ＦＣＦ₃）であることを特徴とする請求項８記載のスチレン系樹脂発泡体。
10. 炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の化合物あるいは、炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボン以外の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
11. ハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物が、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）および／またテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
12. ジフェニルアルカンが２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび／または３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
13. さらには、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
14. スチレン系樹脂が、請求項１〜１３のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体を再生してなるスチレン系樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
15. スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の発泡剤と必要に応じて他の発泡剤、およびハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤と必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、ジフェニルアルカン、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
16. スチレン系樹脂が炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種以上の発泡剤と必要に応じて他の発泡剤、およびハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類、およびそのハロゲン化物の群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤と必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、ジフェニルアルカン、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を共存させて押出発泡したスチレン系発泡体を再生してなるスチレン系樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項１５記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。