JP2010254912A

JP2010254912A - 難燃性発泡スチレン系樹脂粒子およびその製造方法

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Publication number: JP2010254912A
Application number: JP2009109547A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Onishi; 英明大西; Hisanori Semori; 久典瀬森; Shinji Asaoka; 真司浅岡
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2010-11-11
Anticipated expiration: 2029-04-28
Also published as: TWI445748B; TW201111426A; KR20120022843A; WO2010125893A1; JP5460115B2; EP2426152A1; EP2426152B1; KR101299384B1; US20110319507A1; CN102356096B; CN102356096A; EP2426152A4

Abstract

【課題】少ない添加量で高い難燃効果が得られるように含臭素有機化合物を組合せて使用し、スチレン系モノマーの残存量が低減された難燃性発泡スチレン系樹脂粒子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】重合中または重合後含浸により後添加した発泡剤を含有し、重合前の（Ａ）スチレン系モノマーへあらかじめ添加した、該モノマー１００重量部あたり合計０．５〜５重量部の（Ｂ）含臭素有機化合物を含有するモノマー混合物の懸濁重合によって得られた難燃性発泡スチレン系樹脂粒子であって、前記含臭素有機化合物は、（Ｂ−１）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物と、（Ｂ−２）臭素含有量が５０重量％以上である、第３級炭素原子へ結合した臭素を持たない含臭素有機化合物との混合物であることを特徴とする難燃性発泡ポリスチレン系樹脂粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い難燃性を有し、スチレン系モノマーの残存に由来する揮発性有機物質量が減じられた発泡スチレン系樹脂粒子およびその製造方法に関するものである。

スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させた発泡性スチレン系樹脂粒子は、金型内で加熱発泡させることで容易に成形することが可能である。このような発泡成形体は、低密度で嵩高く軽量であること、耐熱性および機械強度に優れることおよび優れた断熱性を有することから、家電製品内部、自動車用部材、建材用途など断熱用途や土木用途における盛土工法などの多様な分野で使用されている。しかしながら、これらの発泡成形体は非常に燃焼しやすい性質であることから、十分な難燃性を付与する必要があり、それぞれの分野で難燃規格が定められている。このような難燃規格としては、家電製品の内部部品におけるＵＬ-９４規格、自動車内装材におけるＭＶＳＳ−３０２、断熱材におけるＪＩＳ−Ａ９５１１および発泡成型体の保管（消防法）における酸素指数（ＬＯＩ）が適用されている。

難燃性を有する発泡スチレン系樹脂粒子の製造方法は、あらかじめ製造したスチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸させる方法と、スチレン系モノマーと難燃剤との混合物を懸濁重合する方法の２種類があり、スチレン系モノマーと難燃剤との混合物を懸濁重合する方法は、スチレン系樹脂粒子の製造と難燃剤の配合を同時に行うことができるという特徴を有する。このような製造方法としては、特公昭３８−１６８３７号公報において、スチレン系モノマーに、難燃剤としてジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、テトラブロモシクロオクタン（ＴＢＣＯ）などの含臭素脂環族化合物を配合し、さらに必要により難燃助剤などの添加剤を溶解または懸濁させた状態で重合反応を行う方法が開示されている。

また、近年の安全性重視の観点から、さらに難燃性を向上させることが求められており、特開昭５９−５９７３１号公報では、難燃剤としてジブロモエチルジブロモシクロヘキサンとアリル構造を有する含臭素有機化合物とを併用することが、特開昭６３−２１５７４０号公報では、ＨＢＣＤとアリル構造を有する含臭素有機化合物とを併用することが開示されており、このアリル構造を有する含臭素有機化合物により非常に高い難燃性を付与している。しかしながら、これらの難燃剤は、いずれもスチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸させる方法に用いられており、これらの難燃剤をスチレン系モノマーと難燃剤との混合物を懸濁重合する方法に転用した場合、アリル構造が高い連鎖移動性を有していることからスチレン系モノマーの重合を阻害し、分子量の低下やスチレン系モノマーの残存量の増大を招くという問題が生じる。このスチレン系モノマーは、化学物質過敏症、いわゆるシックハウス症候群の原因物質と考えられており、特に建築物用の断熱材用途においてはスチレン系モノマーなどの揮発性芳香族有機物質の残存含有量の低減が強く求められている。

そこで、この分子量の低下やスチレン系モノマーの残存量の増大を抑制する方法として、特開２００５−８６７０号公報では、アリル構造を有する含臭素有機化合物と、重合開始剤として半減期温度の異なる２種類の化合物（低温型重合開始剤と高温型重合開始剤）を併用することが提案されている。また、特開２００７−９０１８号公報では、アリル構造を有する含臭素有機化合物と同様に高い難燃性を付与できる２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する含臭素有機化合物が提案されている。しかしながら、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造は第３級臭素を有していることからアリル構造と同様に重合阻害を起こしやすく、重合開始剤として半減期温度の異なる２種類の化合物（低温型重合開始剤と高温型重合開始剤）を併用する必要がある。しかしながら、これらの方法では、スチレン系モノマーを低減するために２種類の重合開始剤を用いることから重合反応を２段階の温度で行う必要があり、簡便な方法であるとは言い難い。そのため、これらの重合反応をより簡便に行うことが強く望まれている。

一方、重合阻害を起こしにくい、すなわちアリル構造や２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有しない難燃剤として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリスジブロモプロピルイソシアヌレートおよびトリストリブロモネオペンチルホスフェートなどの脂肪族臭素含有有機化合物が知られている。しかしながら、これらの難燃効果は上記難燃剤に比べて大きく劣っているために、十分な難燃性を付与するためには多量に配合しなければならず、発泡成形体の耐熱性（熱変形温度）、機械的物性および物理特性が低下するという問題がある。また、全ての臭素が芳香環に結合している芳香族臭素含有有機化合物も知られているが、これらは上記脂肪族臭素含有有機化合物よりもさらに難燃効果が低いために、品質的にも経済的にも有効とはいえず、実質的に使用できない。

特公昭３８−１６８３７号公報特開昭５９−５９７３１号公報特開昭６３−２１５７４０号公報特開２００５−８６７０号公報特開２００７−９０１８号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、難燃剤の添加量を大きく低減しても高い難燃性を有し、かつ、スチレン系モノマーの残存量が低減された難燃性スチレン系発泡性樹脂粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、重合中または重合後含浸により後添加した発泡剤を含有し、重合前の（Ａ）スチレン系モノマーへあらかじめ添加した、該モノマー１００重量部あたり合計０．５〜５重量部の（Ｂ）含臭素有機化合物を含有するモノマー混合物の懸濁重合によって得られた難燃性発泡スチレン系樹脂粒子であって、
前記含臭素有機化合物は、（Ｂ−１）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物と、（Ｂ−２）臭素含有量が５０重量％以上である、第３級炭素原子へ結合した臭素を持たない含臭素有機化合物との混合物であることを特徴とする難燃性発泡ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。

さらに発明によれば、
（Ａ）スチレン系モノマー１００重量部中、合計０．５〜５重量部の（Ｂ）含臭素有機化合物を含んでいるモノマー組成物を懸濁重合するステップ、および重合中または重合後前記モノマーの重合体粒子を発泡剤で含浸し、該粒子に発泡剤を含有させるステップを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
前記含臭素有機化合物（Ｂ）が（Ｂ−１）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素化合物と、（Ｂ−２）臭素含有量が５０重量％以上である、第３級炭素原子へ結合した臭素を持たない含臭素有機化合物との（Ｂ−１）／（Ｂ−２）の重量比が１０／９０〜９０／１０の混合物であることを特徴とする発泡性エチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。

本発明の製造方法によれば、スチレン系モノマーの重合時に添加する難燃剤として、（Ｂ−１）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する含臭素有機化合物と、（Ｂ−２）臭素含有量が５０重量％以上であり、分子中に第３級臭素を有さない含臭素有機化合物とを併用することにより、難燃剤の添加量を大きく低減しても高い難燃性を有し、かつ、スチレン系モノマーの残存量が低減された難燃性スチレン系発泡性樹脂粒子を得ることができる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に於ける発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、スチレン系モノマー、難燃剤、重合開始剤、および必要に応じて各種添加剤の存在下で懸濁重合し、重合の途中もしくは重合後に発泡剤を含浸させることにより既に公知の方法にて製造することができる。

（Ａ）スチレン系モノマー
本発明のスチレン系モノマーとしては、芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）スチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなどあり、その単独もしくは２種以上を混合して使用される。

更には、スチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーを併用しても良い。このようなビニルモノマーの例としては、アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、あるいはアクリロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、オレフィンなどが挙げられる。また、架橋構造を形成させる目的で、２官能型のモノマーを併用することも可能である。その例としては、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

スチレン系モノマーは、スチレンモノマーを５０重量％以上使用することが好ましい。

（Ｂ）含臭素有機化合物
本発明に用いる（Ｂ）含臭素有機化合物は、（Ｂ−１）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する含臭素有機化合物と、（Ｂ−２）臭素含有量５０重量％以上であり、分子中に第３級臭素を有さない含臭素有機化合物とを含むものである。

ここで「第３級臭素」とは、第３級炭素原子へ結合した臭素を指す。同様に「第１級臭素」、「第２級臭素」および「芳香族臭素」とは、それぞれ第１級炭素原子、第２級炭素原子および芳香環炭素原子へ結合した臭素を指す。

例えば、２，３−ジブロモ−３−メチルプロピル基の２位の臭素はここでいう「第３級臭素」であるが、２，３−ジブロモプロピル基の２位の臭素はここでいう「第２級臭素」である。

（Ｂ−１）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する含臭素有機化合物としては、例えば、ビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ-２−メチルプロピルエーテル）、ビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、ビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）などのビスフェノール化合物の２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピルエーテル、ポリブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ-２−メチルプロピルエーテル）、ポリブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、ポリブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）などのポリブロモビスフェノール化合物の２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピルエーテル、トリス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）イソシアヌレートなどの２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基含有イソシアヌレートおよびトリス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）シアヌレートなどの２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基含有シアヌレートが挙げられる。

これらのうち、ビスフェノール化合物の２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピルエーテルおよびポリブロモビスフェノール化合物の２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピルエーテルが好ましく、ブロモ化ビスフェノール化合物の２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピルエーテルがより好ましく、ブロモ化ビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ-２−メチルプロピルエーテル）、ブロモ化ビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびブロモ化ビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が特に好ましい。

また、残存スチレン系モノマーをより低減する観点から、含臭素有機化合物（Ｂ−１）におけるアリル基とメタリル基の含有量の合計は１モル％以下であることが好ましい。

（Ｂ−２）臭素含有量５０重量％以上であり、分子中に第３級臭素を有さない含臭素有機化合物としては、臭素系難燃剤として広く知られている化合物が使用できる。具体的な臭素系化合物の例としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、ビストリブロモネオペンチルマレート、ビストリブロモネオペンチルフマレート、ビストリブロモネオペンチルアジペート、ビストリブロモネオペンチルフタレート、ビストリブロモネオペンチルテレフタレート、トリストリブロモネオペンチルピロメリテート、ビス−２，３−ジブロモプロピルフタレート、ビス−２，３−ジブロモプロピルテレフタレート、トリス−２，３−ジブロモプロピルピロメリテートなどの脂肪族臭素含有化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリストリブロモネオペンチルホスフェートなどの脂肪族臭素含有リン化合物、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、１，２−ビストリブロモフェノキシエタン、１，２−ビスペンタブロモフェノキシエタン、テトラブロモビスフェノール−Ａ、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、トリスポリブロモフェノキシトリアジン、ポリブロモフェニルインダン、テトラブロモビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー末端トリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ポリ臭素化−ポリスチレン、ポリ−ポリブロモスチレン、ポリ臭素化ポリフェニレンオキサイド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、エチレンビステトラブロモフタルイミドなどの脂肪族臭素を含有しない芳香族臭素化合物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

残存スチレン系モノマーを低減する観点から、含臭素有機化合物（Ｂ−２）が２，３−ジブロモプロピル基を有する場合、アリル基を有する前駆体の含有量が１モル％以下であることが好ましい。

また、発泡成型体のセル状態を良好とする観点から、含臭素有機化合物（Ｂ−２）はスチレン系モノマーに溶解すること、具体的にはスチレン系モノマーに１重量％以上溶解することが好ましい。このような化合物としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、ビストリブロモネオペンチルマレート、ビストリブロモネオペンチルフマレート、ビストリブロモネオペンチルアジペート、ビストリブロモネオペンチルフタレート、ビストリブロモネオペンチルテレフタレート、トリストリブロモネオペンチルピロメリテート、ビス−２，３−ジブロモプロピルフタレート、ビス−２，３−ジブロモプロピルテレフタレート、トリス−２，３−ジブロモプロピルピロメリテート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリストリブロモネオペンチルホスフェート、１，２−ビストリブロモフェノキシエタン、テトラブロモビスフェノール−Ａ、ポリブロモジフェニルエーテル、トリスポリブロモフェノキシトリアジン、ポリブロモフェニルインダン、テトラブロモビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー末端トリブロモフェノール付加物、ポリ−ポリブロモスチレン、ポリ臭素化ポリフェニレンオキサイド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、などが挙げられる。また、スチレン系モノマーに１重量％以上溶解しない含臭素有機化合物（Ｂ−２）にあっては、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を３０μｍ以下とすることにより、発泡成型体のセル状態が良好となる。

以上のことから、含臭素有機化合物（Ｂ−２）として特に好ましい化合物は、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、トリストリブロモネオペンチルホスフェート、１，２−ビストリブロモフェノキシエタン、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、トリスポリブロモフェノキシトリアジン、ポリブロモフェニルインダン、テトラブロモビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー末端トリブロモフェノール付加物、ポリ臭素化−ポリスチレン、ポリ−ポリブロモスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、ポリペンタブロモベンジルアクリレートである。

本発明に用いる（Ｂ−１）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する含臭素有機化合物と（Ｂ−２）臭素含有量５０重量％以上であり、分子中に第３級臭素を有さない含臭素有機化合物との重量比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。

本発明に用いる（Ｃ）重合開始剤としては、従来公知の有機化酸化物を使用することができる。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ステアロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、１０時間半減期温度が６０〜１００℃以下のものが好ましい。

本発明の製造方法では、スチレン系モノマーの重合中または重合後に発泡剤を含有させることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。このような発泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、シクロオエンタン、シクロヘキサン等の沸点が１００℃以下の炭化水素化合物が挙げられる。また、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテル化合物、塩化メチルなどの塩素化合物およびフッソ系化合物等が挙げられる。

臭素難燃剤の難燃効果はラジカル発生剤またはフタロシアニン錯体によって増強されることが知られており、本発明においても使用することができる。このような増強剤としては、例えば、クメンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル２，３−ジフェニルブタン、フタロシアニン鉄に代表されるフタロシアニン金属錯体などがあげられる。これらは、任意の量を配合することができるが、多量に配合するとリサイクル時の熱安定性を悪化させることおそれがあるので、１重量％以下の添加量が好ましい。

また、本発明には、分散剤を使用することができる。このような分散剤としては、懸濁重合に用いられる公知の化合物が使用可能であり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドなどの水溶性高分子分散剤や、第３リン酸カルシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩などが挙げられる。また、必要に応じて、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、分岐アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤を併用することもできる。

以下に実施例、および比較例をあげるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。

（含臭素有機化合物（臭素含量と臭素原子の結合環境は表１に記載）
（Ｂ−１）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する含臭素有機化合物
Ｂ−１−１：ＴＢＢＡ−ビス（２，３−ジブロモ−３−メチルプロピル）エーテル

（Ｂ−２）臭素含有量が５０重量％以上であり、分子中に第３級臭素を有さない含臭素有機化合物
Ｂ−２−１：ヘキサブロモシクロドデカン；ピロガードＳＲ−１０３（第一工業製薬株式会社製）
Ｂ−２−２：ＴＢＢＡ−ビス（２，３−ジブロモ−プロピル）エーテル；ピロガードＳＲ−７２０（第一工業製薬株式会社製）
Ｂ−２−３：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート；ＴＡＩＣ−６Ｂ（日本化成株式会社製）
Ｂ−２−４：トリストリブロモネオペンチルホスフェート；ＣＲ−９００（大八化学工業株式会社製）
Ｂ−２−５：１，２−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン；ＦＦ−６８０（ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐ．製）
Ｂ−２−６：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフォノキシ）−１，３，５−トリアジン；ピロガードＳＲ−２４５（第一工業製薬株式会社製）
Ｂ−２−７：デカブロモジフェニルエタン；ＳＡＹＴＥＸ８０１０（ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐ．製）平均粒径２μｍ
Ｂ−２−８：臭素化ポリフェニレンオキサイド；ピロガードＳＲ−４６０Ｂ（第一工業製薬株式会社製）

（難燃効果増強剤）
ＤＣＰＯ：ジクミルパーオキサイド；パークミルＤ（日油株式会社製）

（重合開始剤）
ベンゾイルパーオキサイド：ナイパーＢＷ（７５％含水，１０時間半減期温度＝７３．６℃，日油株式会社製）

（分散剤）
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ネオゲンＳ−２０（２０％水溶液，第一工業製薬株式会社製）

発泡性難燃性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体
撹拌機付き５Ｌオートクレーブに、イオン交換水２０００ｇ、リン酸第三カルシウム４ｇ、２０％ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液２．５ｇを仕込んだ後に撹拌しながら、重合開始剤としてのナイパーＢＷ８ｇ、更には臭素系難燃剤をはじめとする配合剤の所定量をスチレンモノマー２０００ｇに予め溶解（溶解しない添加剤の場合は、懸濁状態）させた溶液を加えて、１００℃で８時間の重合を行った。
スラリーの一部（約１ｇ）を取り出して、粒子をろ別し、４０℃で送風乾燥して分析用のサンプルを得た。
引き続き、これに発泡剤（ノルマルブタン／イソブタン＝７／３重量比混合）１８０ｇを圧入して、１１５℃で８時間の発泡剤含浸を行った。
精製した微粒子をろ過し、表面の水分を乾燥させて得られたポリスチレン系樹脂微粒子を１００℃の蒸気で加熱して予備発泡させた後、発泡物を成形型（３００ｘ３００ｘ５０ｍｍ）内に入れ、１１５℃の加圧蒸気により加熱発泡させて立方体状発泡成形体を得た。

分子量の測定
得られたポリスチレン系樹脂微粒子をＧＰＣにて測定した。試料の溶解時には強く攪拌しないように注意した。
装置は、ＨＰＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）を用い。
カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ，Ｇ３０００ＨＨＲ、Ｇ２０００ＨＨＲ（それぞれ東ソー株式会社製）をつなげて、４０℃恒温下とした。移動相はＴＨＦを０．８ｍｌ／分の流量で流した。試料は０．２ｗｔ％ＴＨＦ溶液を調整し、８０μＬ注入した。検出器は示差屈折率計を用い、分子量の計算は標準ポリスチレンを基準とした。

スチレンモノマーの含有量測定
発泡剤を含有させる前のスチレン系樹脂粒子をＤＭＦに溶解し、トルエンを内部標準としてＧＣ分析によりスチレンモノマーの含有量を定量した。
カラムはＰＥＧ２０ＭＰＴ２５％ＵｎｉｐｏｒｔＢ６０／８０、ＳＵＳ２ｍｘ３ｍｍＩＤを使用し、カラム温度１００℃、キャリアー窒素ガス３６ｍＬ／ｍｉｎの条件で行った。内部標準はアセトニトリルとした。試料はＤＭＦに溶解し０．１％濃度とした。

燃焼性評価
成形体をＪＩＳＡ９５１１の燃焼試験（Ａ法）に準拠して燃焼試験を行った。試料は成形体から、サイズ：１０ｍｍ（厚）ｘ２００ｍｍ(長)ｘ２５ｍｍ（幅）に電動糸鋸で切り出して作成した。

表２から明らかなように、本発明で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、重合開始剤を１種類しか用いていないにも関わらず、分子量が十分に高く、スチレンモノマーの残存が少ないことが分かる。また、単独では多量に配合しないと効果を発揮しない臭素系化合物に２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する化合物を配合することで、少量の配合量で所望の難燃性を達成できることが明確である。

一方、表３に示す通り、比較例１のように、２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル構造を有する含臭素有機化合物を単独で使用した場合には、難燃性は優れているが、実施例に比べて分子量が低く、スチレンモノマーの残存が多いことがわかる。

また、比較例２のように、難燃効果が高いＨＢＣＤを単独で用いた場合も、難燃性は優れているが、実施例に比べて分子量が低く、スチレンモノマーの残存が多いことがわかる。

さらに、比較例３および４のように、難燃効果が低い難燃剤を単独で用いた場合、分子量やスチレンモノマーの残存量は優れているが、実施例に比べて難燃剤を多量に配合しているにもかかわらず、十分な難燃性を付与できないことが分かる。

Claims

重合中または重合後含浸により後添加した発泡剤を含有し、重合前の（Ａ）スチレン系モノマーへあらかじめ添加した、該モノマー１００重量部あたり合計０．５〜５重量部の（Ｂ）含臭素有機化合物を含有するモノマー混合物の懸濁重合によって得られた難燃性発泡スチレン系樹脂粒子であって、
前記含臭素有機化合物は、（Ｂ−１）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物と、（Ｂ−２）臭素含有量が５０重量％以上である、第３級炭素原子へ結合した臭素を持たない含臭素有機化合物との混合物であることを特徴とする難燃性発泡ポリスチレン系樹脂粒子。
前記臭素有機化合物（Ｂ−１）は、テトラブロモビスフェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＳ，もしくはテトラブロモビスフェノールＦそれぞれのビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）イソシアヌレート、またはトリス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）シアヌレートから選ばれる請求項１記載の難燃発泡スチレン系樹脂粒子。
前記含臭素有機化合物（Ｂ−２）は、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、もしくはテトラブロモビスフェノールＦそれぞれのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラブロムビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、１，２−ビストリブロモフェノキシエタン、ポリプロモジフェニルエーテル、ポリプロモジフェニルエタン、トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリブロモフェニルインダン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、およびその末端トリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、ポリ臭素化ポリエチレン、ポリ（ポリブロモスチレン）、臭素化ポリフェニレンオキサイド、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、またはエチレンビス−テトラブロモフタルイミドから選ばれる請求項１記載の難燃性発泡スチレン系樹脂粒子。
前記含臭素有機化合物（Ｂ）中の（Ｂ−１）／（Ｂ−２）の比は、重量基準で１０／９０〜９０／１０である請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性発泡スチレン系樹脂粒子。
請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性発泡ポリスチレン系樹脂粒子を金型中で加熱発泡成形してなる発泡体。
（Ａ）スチレン系モノマー１００重量部中、（Ｂ）合計０．５〜５重量部の（Ｂ）含臭素有機化合物を含んでいるモノマー組成物を懸濁重合するステップ、および重合中または重合後前記モノマーの重合体粒子を発泡剤で含浸し、該粒子に発泡剤を含有させるステップを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
前記含臭素有機化合物（Ｂ）が（Ｂ−１）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素化合物と、（Ｂ−２）臭素含有量が５０重量％以上である、第３級炭素原子へ結合した臭素を持たない含臭素有機化合物との（Ｂ−１）／（Ｂ−２）の重量比が１０／９０〜９０／１０の混合物であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
前記含臭素有機化合物（Ｂ−１）は、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、もしくはテトラブロモビスフェノールＦそれぞれのビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）イソシアヌレート、またはトリス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）シアヌレートから選ばれる請求項７記載の難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の製造方法。
前記含臭素有機化合物（Ｂ−２）は、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳもしくはテトラブロモビスフェノールＦそれぞれのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラブロムビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、１，２−ビストリブロモフェノキシエタン、ポリプロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリブロモフェニルインダン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、およびその末端トリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、ポリ臭素化ポリエチレン、ポリ（ポリブロモスチレン）、臭素化ポリフェニレンオキサイド、ポリ（ペンタブロモベンジルアリクレート）、またはエチレンビス−テトラブロモフタルイミドから選ばれる請求項７記載の難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の製造方法。