KR101299384B1 - 난연성 발포 스티렌계 수지 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

난연성 발포 스티렌계 수지 입자 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101299384B1
KR101299384B1 KR1020117025771A KR20117025771A KR101299384B1 KR 101299384 B1 KR101299384 B1 KR 101299384B1 KR 1020117025771 A KR1020117025771 A KR 1020117025771A KR 20117025771 A KR20117025771 A KR 20117025771A KR 101299384 B1 KR101299384 B1 KR 101299384B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bromine
flame retardant
tetrabromobisphenol
dibromo
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020117025771A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120022843A (ko
Inventor
히데아키 오니시
히사노리 세모리
마사시 아사오카
Original Assignee
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20120022843A publication Critical patent/KR20120022843A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101299384B1 publication Critical patent/KR101299384B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

적은 첨가량으로 높은 난연효과를 얻을 수 있도록 함브롬 유기화합물을 조합하여 사용하고, 스티렌계 모노머의 잔존량이 저감된 난연성 발포 스티렌계 수지 입자 및 그 제조방법을 제공한다. 난연성 발포 스티렌계 수지 입자는, 중합 중 또는 중합 후 함침에 의해 후 첨가한 발포제를 함유하고, 중합 전의 스티렌계 모노머에 미리 첨가한, 상기 모노머 100중량부당 합계 0.5∼5중량부의 함브롬 난연제를 함유하는 모노머 혼합물의 현탁중합에 의해서 얻어진 난연성 발포 스티렌계 수지 입자로서, 상기 함브롬 난연제는, 2,3-디브로모-2-알킬프로필기를 갖는 함브롬 유기화합물과, 브롬 함유량이 50중량% 이상인, 제3급 탄소 원자에 결합한 브롬을 갖지 않는 함브롬 유기화합물과의 혼합물로 이루어진다.

Description

난연성 발포 스티렌계 수지 입자 및 그 제조방법{FLAME-RETARDANT EXPANDABLE STYRENE RESIN PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 높은 난연성을 갖고, 스티렌계 모노머의 잔존에 유래하는 휘발성 유기물 질량을 느낄 수 있었던 발포 스티렌계 수지 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
스티렌계 수지 입자에 발포제를 함유시킨 발포성 스티렌계 수지 입자는, 금형내에서 가열 발포시킴으로써 용이하게 성형하는 것이 가능하다. 이러한 발포 성형체는, 저밀도로 부피가 높고 경량인 것, 내열성 및 기계 강도가 우수한 것 및 우수한 단열성을 갖기 때문에, 가전제품 내부, 자동차용 부재, 건축재 용도 등 단열용도나 토목 용도에서의 성토(盛土)공법 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 발포 성형체는 매우 연소하기 쉬운 성질이므로, 충분한 난연성을 부여할 필요가 있어, 각각의 분야에서 난연규격이 정해져 있다. 이러한 난연규격으로서는, 가전제품의 내부 부품에서의 UL-94 규격, 자동차 내장재에서의 MVSS-302, 단열재에서의 JIS-A9511 및 발포 성형체의 보관(소방법)에서의 산소 지수(LOI)가 적용되고 있다.
난연성을 갖는 발포 스티렌계 수지 입자의 제조방법은, 미리 제조한 스티렌계 수지 입자에 난연제를 함침시키는 방법과, 스티렌계 모노머와 난연제와의 혼합물을 현탁중합(縣濁重合)하는 방법의 2종류가 있고, 스티렌계 모노머와 난연제와의 혼합물을 현탁중합하는 방법은, 스티렌계 수지 입자의 제조와 난연제의 배합을 동시에 행할 수 있다고 하는 특징을 갖는다. 이러한 제조방법으로서는, 일본공고특허공보 소화38-16837호에 있어서, 스티렌계 모노머에, 난연제로서 디브로모에틸디브로모시클로헥산, 헥사브로모시클로도데칸(HBCD), 테트라브로모시클로옥탄(TBCO) 등의 함브롬 지환(脂環)족 화합물을 배합하고, 또한 필요에 의해 난연조제 등의 첨가제를 용해 또는 현탁시킨 상태로 중합 반응을 행하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 최근의 안전성 중시의 관점으로부터, 난연성을 더 향상시키는 것이 요구되고 있고, 일본 공개특허공보 소화59-59731호에서는, 난연제로서 디브로모에틸디브로모시클로헥산과 알릴 구조를 갖는 함브롬 유기화합물을 병용하는 것이, 일본 공개특허공보 소화63-215740호에서는, HBCD와 알릴 구조를 갖는 함브롬 유기화합물을 병용하는 것이 개시되어 있고, 이 알릴 구조를 갖는 함브롬 유기화합물에 의해 매우 높은 난연성을 부여하고 있다. 그러나, 이러한 난연제는, 모두 스티렌계 수지 입자에 난연제를 함침시키는 방법으로 이용되어 있고, 이러한 난연제를 스티렌계 모노머와 난연제와의 혼합물을 현탁중합하는 방법으로 전용(轉用)한 경우, 알릴 구조가 높은 연쇄 이동성을 갖고 있기 때문에 스티렌계 모노머의 중합을 저해하여, 분자량의 저하나 스티렌계 모노머의 잔존량의 증대를 초래한다는 문제가 생긴다. 이 스티렌계 모노머는, 화학물질 과민증, 이른바 새집증후군의 원인물질이라고 생각되고 있고, 특히 건축물용의 단열재 용도에 있어서는 스티렌계 모노머 등의 휘발성 방향족 유기물질의 잔존 함유량의 저감이 강하게 요구되고 있다.
따라서, 이 분자량의 저하나 스티렌계 모노머의 잔존량의 증대를 억제하는 방법으로서, 일본 공개특허공보 2005-8670호에서는, 알릴 구조를 갖는 함브롬 유기화합물과, 중합개시제로서 반감기 온도가 다른 2종류의 화합물(저온형 중합개시제와 고온형 중합개시제)을 병용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2007-9018호에서는, 알릴 구조를 갖는 함브롬 유기화합물과 같이 높은 난연성을 부여할 수 있는 2,3-디브로모-2-알킬프로필 구조를 갖는 함브롬 유기화합물이 제안되어 있다. 그러나, 2,3-디브로모-2-알킬프로필 구조는 제3급 브롬을 갖고 있기 때문에 알릴 구조와 같이 중합 저해를 일으키기 쉽고, 중합개시제로서 반감기 온도가 다른 2종류의 화합물(저온형 중합개시제와 고온형 중합개시제)을 병용할 필요가 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 스티렌계 모노머를 저감하기 위해서 2종류의 중합개시제를 이용하기 때문에 중합 반응을 2단계의 온도로 행할 필요가 있어, 간편한 방법이라고는 말하기 어렵다. 그 때문에, 이러한 중합 반응을 보다 간편하게 행하는 것이 강하게 요구되고 있다.
한편, 중합 저해를 일으키기 어려운, 즉 알릴 구조나 2,3-디브로모-2-알킬프로필 구조를 갖지 않는 난연제로서, 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 트리스디브로모프로필이소시아누레이트 및 트리스트리브로모네오펜틸포스페이트 등의 지방족 브롬 함유 유기화합물이 알려져 있다. 그러나, 이러한 난연효과는 상기 난연제에 비하여 크게 뒤떨어져 있기 때문에, 충분한 난연성을 부여하기 위해서는 다량으로 배합하지 않으면 안되어, 발포 성형체의 내열성(열변형 온도), 기계적 물성 및 물리 특성이 저하한다는 문제가 있다. 또한, 모든 브롬이 방향환에 결합하고 있는 방향족 브롬 함유 유기화합물도 알려져 있지만, 이것들은 상기 지방족 브롬 함유 유기화합물보다 난연효과가 더 낮기 때문에, 품질적으로도 경제적으로도 유효하다고는 말할 수 없어, 실질적으로 사용할 수 없다.
: 일본공고특허공보 소화38-16837호 : 일본공개특허공보 소화59-59731호 : 일본공개특허공보 소화63-215740호 : 일본공개특허공보 2005-8670호 : 일본공개특허공보 2007-9018호
본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 난연제의 첨가량을 크게 저감해도 높은 난연성을 갖고, 또한, 스티렌계 모노머의 잔존량이 저감된 난연성 스티렌계 발포성 수지 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 중합 중 또는 중합 후 함침에 의해 후 첨가한 발포제를 함유하고, 중합 전의 스티렌계 모노머에 미리 첨가한, 상기 모노머 100중량부당 합계 0.5∼5중량부의 함브롬 난연제를 함유하는 모노머 혼합물의 현탁중합에 의해서 얻어진 난연성 발포 스티렌계 수지 입자로서,
상기 함브롬 난연제는, 2,3-디브로모-2-알킬프로필기를 갖는 함브롬 유기화합물과, 브롬 함유량이 50중량% 이상인, 제3급 탄소 원자에 결합한 브롬을 갖지 않는 함브롬 유기화합물과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 발포 폴리스티렌계 수지 입자가 제공된다.
또한 발명에 의하면, 스티렌계 모노머 100중량부중, 합계 0.5∼5중량부의 함브롬 난연제를 포함하고 있는 모노머 조성물을 현탁중합하는 스텝, 및 중합 중 또는 중합 후 상기 모노머의 중합체 입자를 발포제로 함침하고, 상기 입자에 발포제를 함유시키는 스텝을 포함한 발포성 스티렌계 수지 입자의 제조방법으로서,
상기 함브롬 난연제가 2,3-디브로모-2-알킬프로필기를 갖는 함브롬 화합물과, 브롬 함유량이 50중량% 이상인, 제3급 탄소 원자에 결합한 브롬을 갖지 않는 함브롬 유기화합물과의 중량비가 10/90∼90/10의 혼합물인 것을 특징으로 하는 발포성 에틸렌계 수지 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 스티렌계 모노머의 중합시에 첨가하는 난연제로서 2,3-디브로모-2-알킬프로필 구조를 갖는 함브롬 유기화합물과, 브롬 함유량이 50중량% 이상이며, 분자중에 제3급 브롬을 갖지 않는 함브롬 유기화합물을 병용하는 것에 의해, 난연제의 첨가량을 크게 저감해도 높은 난연성을 갖고, 또한, 스티렌계 모노머의 잔존량이 저감된 난연성 스티렌계 발포성 수지 입자를 얻을 수 있다.
이하에 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 발포성 스티렌계 수지 입자의 제조방법은, 스티렌계 모노머, 난연제, 중합개시제, 및 필요에 따라서 각종 첨가제의 존재하에서 현탁중합하여, 중합의 도중 혹은 중합 후에 발포제를 함침시키는 것에 의해 이미 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
(A) 스티렌계 모노머
본 발명의 스티렌계 모노머로서는, 방향족 비닐 모노머, 예를 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, p-(N,N-디에틸아미노에틸)스티렌, p-(N,N-디에틸아미노메틸)스티렌, 비닐피리딘, 비닐나프탈렌 등이 있어, 그 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
나아가서는, 스티렌계 모노머와 공중합 가능한 비닐모노머를 병용해도 좋다. 이러한 비닐모노머의 예로서는, 알코올의 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르, 혹은 아크릴로니트릴, 말레인산에스테르, 초산비닐, 올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 가교 구조를 형성시키는 목적으로, 2관능형의 모노머를 병용하는 것도 가능하다. 그 예로서는, 디비닐벤젠, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
스티렌계 모노머는, 스티렌모노머를 50중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 함브롬 난연제
본 발명에 이용하는 (B) 함브롬 난연제는, 2,3-디브로모-2-알킬프로필 구조를 갖는 함브롬 유기화합물과, 브롬 함유량 50중량% 이상이며, 분자중에 제3급 브롬을 갖지 않는 함브롬 유기화합물을 포함하는 것이다.
여기서 '제3급 브롬'란, 제3급 탄소 원자에 결합한 브롬을 가리킨다. 마찬가지로 '제1급 브롬', '제2급 브롬' 및 '방향족 브롬'이란, 각각 제1급 탄소 원자, 제2급 탄소 원자 및 방향환탄소 원자에 결합한 브롬을 가리킨다.
예를 들면, 2,3-디브로모-3-메틸프로필기의 2위(位)의 브롬은 여기서 말하는 '제3급 브롬'이지만, 2,3-디브로모프로필기의 2위의 브롬은 여기서 말하는 '제2급 브롬'이다.
2,3-디브로모-2-알킬프로필 구조를 갖는 함브롬 유기화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀-A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 비스페놀-S-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 비스페놀-F-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 등의 비스페놀 화합물의 2,3-디브로모-2-알킬프로필에테르, 폴리브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 폴리브로모비스페놀-S-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 폴리브로모비스페놀-F-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 등의 폴리브로모비스페놀 화합물의 2,3-디브로모-2-알킬프로필에테르, 트리스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)이소시아누레이트 등의 2,3-디브로모-2-알킬프로필기 함유 이소시아누레이트 및 트리스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)시아누레이트 등의 2,3-디브로모-2-알킬프로필기 함유 시아누레이트를 들 수 있다.
이것들 중, 비스페놀 화합물의 2,3-디브로모-2-알킬프로필에테르 및 폴리브로모비스페놀 화합물의 2,3-디브로모-2-알킬프로필에테르가 바람직하고, 브로모화 비스페놀 화합물의 2,3-디브로모-2-알킬프로필에테르가 보다 바람직하고, 브로모화 비스페놀-A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 브로모화 비스페놀-S-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 및 브로모화 비스페놀-F-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르)가 특히 바람직하다.
또한, 잔존 스티렌계 모노머를 보다 저감하는 관점으로부터, 상기 함브롬 유기화합물에서의 알릴기와 메타릴기를 갖는 전구체의 함유량의 합계는 1몰% 이하인 것이 바람직하다.
브롬 함유량 50중량% 이상이며, 분자중에 제3급 브롬을 갖지 않는 함브롬 유기화합물로서는, 브롬계난연제로서 널리 알려지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 브롬계 화합물의 예로서는, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-F-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-A-비스(2-브로모에틸에테르), 테트라브로모비스페놀-S-비스(2-브로모에틸에테르), 테트라브로모비스페놀-F-비스(2-브로모에틸에테르), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)시아누레이트, 비스트리브로모네오펜틸말레이트, 비스트리브로모네오펜틸프말레이트, 비스트리브로모네오펜틸아디페이트, 비스트리브로모네오펜틸프탈레이트, 비스트리브로모네오펜틸테레프탈레이트, 트리스트리브로모네오펜틸피로메릴테이트, 비스-2,3-디브로모프로필프탈레이트, 비스-2,3-디브로모프로필테레프탈레이트, 트리스-2,3-디브로모프로필피로메릴테이트 등의 지방족 브롬 함유 화합물, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스트리브로모네오펜틸포스페이트 등의 지방족 브롬 함유 인화합물, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 1,2-비스트리브로모페녹시에탄, 1,2-비스펜타브로모페녹시에탄, 테트라브로모비스페놀-A, 폴리브로모디페닐에테르, 폴리브로모디페닐에탄, 트리스폴리브로모페녹시트리아진, 폴리브로모페닐인단, 테트라브로모비스페놀-A-에폭시올리고머, 테트라브로모비스페놀-A-에폭시올리고머 말단트리브로모페놀 부가물, 테트라브로모비스페놀-A-카보네이트올리고머, 폴리브롬화-폴리스티렌, 폴리-폴리브로모스티렌, 폴리브롬화폴리페닐렌옥사이드, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등의 지방족 브롬을 함유하지 않는 방향족 브롬 화합물을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
잔존 스티렌계 모노머를 저감하는 관점으로부터, 상기 함브롬 유기화합물이 2,3-디브로모프로필기를 갖는 경우, 알릴기를 갖는 전구체의 함유량이 1몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 발포 성형체의 셀 상태를 양호로 하는 관점으로부터, 제3급 브롬을 갖지 않는 함브롬 유기화합물(B-2)은 스티렌계 모노머에 용해되는 것, 구체적으로는 스티렌계 모노머에 1중량% 이상 용해되는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-F-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-A-비스(2-브로모에틸에테르), 테트라브로모비스페놀-S-비스(2-브로모에틸에테르), 테트라브로모비스페놀-F-비스(2-브로모에틸에테르), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)시아누레이트, 비스트리브로모네오펜틸말레이트, 비스트리브로모네오펜틸프말레이트, 비스트리브로모네오펜틸아디페이트, 비스트리브로모네오펜틸프탈레이트, 비스트리브로모네오펜틸테레프탈레이트, 트리스트리브로모네오펜틸피로메릴테이트, 비스-2,3-디브로모프로필프탈레이트, 비스-2,3-디브로모프로필테레프탈레이트, 트리스-2,3-디브로모프로필피로메릴테이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스트리브로모네오펜틸포스페이트, 1,2-비스트리브로모페녹시에탄, 테트라브로모비스페놀-A, 폴리브로모디페닐에테르, 트리스폴리브로모페녹시트리아진, 폴리브로모페닐인단, 테트라브로모비스페놀-A-에폭시올리고머, 테트라브로모비스페놀-A-에폭시올리고머 말단트리브로모페놀 부가물, 폴리-폴리브로모스티렌, 폴리브롬화폴리페닐렌옥사이드, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌계 모노머에 1중량% 이상 용해되지 않는 함브롬 유기화합물에 있어서는, 평균입자지름이 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균입자지름을 30㎛ 이하로 하는 것에 의해, 발포 성형체의 셀 상태가 양호해진다.
이상으로부터, 제3 브롬을 갖지 않는 함브롬 유기화합물로서 특히 바람직한 화합물은, 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-F-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)시아누레이트, 트리스트리브로모네오펜틸포스페이트, 1,2-비스트리브로모페녹시에탄, 폴리브로모디페닐에테르, 폴리브로모디페닐에탄, 트리스폴리브로모페녹시트리아진, 폴리브로모페닐인단, 테트라브로모비스페놀-A-에폭시올리고머, 테트라브로모비스페놀-A-에폭시올리고머말단트리브로모페놀 부가물, 폴리브롬화-폴리스티렌, 폴리-폴리브로모스티렌, 브롬화폴리페닐렌옥사이드, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트이다.
본 발명에 이용하는 2,3-디브로모-2-알킬프로필 구조를 갖는 함브롬 유기화합물과, 브롬 함유량 50중량% 이상이며, 분자중에 제3급 브롬을 갖지 않는 함브롬 유기화합물과의 중량비는, 10/90∼90/10인 것이 바람직하고, 20/80∼80/20인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 중합개시제로서는, 종래 공지의 유기화 산화물을 사용할 수 있다. 이러한 중합개시제로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, 스테아로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸 에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다. 이것들 중, 10시간 반감기 온도가 60∼100℃ 이하의 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는, 스티렌계 모노머의 중합 중 또는 중합 후에 발포제를 함유시키는 것에 의해, 발포성 스티렌계 수지 입자를 얻을 수 있다. 이러한 발포제로서는, 특별히 한정되지 것은 아니지만, 예를 들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 석유에테르, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 비점이 100℃ 이하의 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 또한, 디메틸 에테르나 디에틸에테르 등의 에테르 화합물, 염화메틸 등의 염소 화합물 및 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
브롬난연제의 난연효과는 래디컬 발생제 또는 프탈로시아닌 착체에 의해서 증강되는 것이 알려져 있고, 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다. 이러한 증강제로서는, 예를 들면, 쿠멘퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,3-디메틸 2,3-디페닐부탄, 프탈로시아닌철로 대표되는 프탈로시아닌 금속착체 등을 들 수가 있다. 이것들은, 임의의 양을 배합할 수 있지만, 다량으로 배합하면 리사이클시의 열안정성을 악화시킬 우려가 있으므로, 1중량% 이하의 첨가량이 바람직하다. 더 바람직하게는, 0.01∼0.5중량%이다.
또한, 본 발명에는, 분산제를 사용할 수 있다. 이러한 분산제로서는, 현탁중합에 이용되는 공지의 화합물이 사용 가능하고, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드 등의 수용성 고분자 분산제나, 제3 인산칼슘, 탈크, 카올린, 벤토나이트, 히드록시어퍼타이트, 피로인산마그네슘 등의 난수용성 무기염 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 알킬벤젠술폰산나트륨, 분기알킬벤젠술폰산나트륨, α-올레핀술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 음이온계 계면활성제를 병용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예, 및 비교예를 들지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 이용한 원료는 이하와 같다.
(함브롬 유기화합물)
(B-1)2,3-디브로모-2-알킬프로필 구조를 갖는 함브롬 유기화합물
B-1-1：TBBA-비스(2,3-디브로모-3-메틸프로필)에테르：피로가드SR-130(다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제)
(TBBA=테트라브로모비스페놀A)
(B-2) 브롬 함유량이 50중량% 이상이며, 분자중에 제3급 브롬을 갖지 않는 함브롬 유기화합물
B-2-1：헥사브로모시클로도데칸；피로가드SR-103(다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제)
B-2-2：TBBA-비스(2,3-디브로모프로필)에테르；피로가드SR-720(다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제)
B-2-3：트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트；TAIC-6B(니혼가세이가부시키가이샤제)
B-2-4：트리스트리브로모네오펜틸포스페이트；CR-900(다이하치가가쿠고교가부시키가이샤제)
B-2-5：1,2-비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄；FF-680(ChemturaCorp.제)
B-2-6：2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모포녹시)-1,3,5-트리아진；피로가드SR-245(다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제)
B-2-7：데카브로모디페닐에탄；SAYTEX8010(AlbemarleCorp.제) 평균입자지름 2㎛
B-2-8：브롬화폴리페닐렌옥사이드；피로가드SR-460B(다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제)
표 1에 이용한 함브롬 유기화합물의 브롬 함량과 브롬 원자의 결합 상태를 나타낸다.
(난연효과 증강제)
DCPO：디쿠밀퍼옥사이드；퍼쿠밀D(니치유(NOF)가부시키가이샤제)
(중합개시제)
벤조일퍼옥사이드：나이퍼BW(75% 함수, 10시간 반감기 온도=73.6℃, 니치유가부시키가이샤제)
(분산제)
라우릴벤젠술폰산나트륨：네오겐S-20(20%수용액, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제)
발포성 난연성 스티렌계 수지 입자 및 발포 성형체
교반기 부착 5L 오토클레이브에, 이온 교환수 2000g, 인산 제3 칼슘 4g, 20% 라우릴벤젠술폰산 소다수용액 2.5g를 배합한 후에 교반하면서, 중합개시제로서의 나이퍼 BW 8g, 나아가서는 브롬계난연제를 비롯한 배합제의 소정량을 스티렌모노머 2000g에 미리 용해(용해되지 않는 첨가제의 경우는, 현탁상태)시킨 용액을 더하여, 100℃에서 8시간의 중합을 행하였다.
슬러리의 일부(약 1g)를 꺼내, 입자를 여과하여, 40℃에서 송풍 건조하여 분석용의 샘플을 얻었다.
계속하여, 이것에 발포제(노말부탄/이소부탄=7/3 중량비 혼합) 180g를 압입하고, 115℃에서 8시간의 발포제 함침을 행하였다.
정제한 미립자를 여과하여, 표면의 수분을 건조시켜 얻어진 폴리스티렌계 수지 미립자를 100℃의 증기로 가열하여 예비 발포시킨 후, 발포물을 성형형(300×300×50mm)내에 넣고, 115℃의 가압 증기에 의해 가열 발포시켜 입방체 형상 발포 성형체를 얻었다.
분자량의 측정
얻어진 폴리스티렌계 수지 미립자를 GPC로 측정하였다. 시료의 용해시에는 강하게 교반하지 않도록 주의하였다.
장치는, HPLC-8020(히가시소가부시키가이샤제)을 이용하고, 컬럼은, TSKgel G6000H HR, G4000H HR, G3000H HR, G2000H HR(각각 히가시소가부시키가이샤제)를 연결하고, 40℃ 항온하로 하였다. 이동상(移動相)은 THF를 0.8ml/분의 유량으로 흐르게 하였다. 시료는 0.2wt% THF 용액을 조정하여, 80㎕ 주입하였다. 검출기는 시차굴절률계를 이용하고, 분자량의 계산은 표준 폴리스티렌을 기준으로 하였다.
스티렌모노머의 함유량 측정
발포제를 함유시키기 전의 스티렌계 수지 입자를 DMF에 용해하고, 톨루엔을 내부 표준으로서 GC분석에 의해 스티렌모노머의 함유량을 정량 하였다.
컬럼은 PEG20MPT 25% Uniport B60/80, SUS 2m×3mm ID를 사용하여, 컬럼온도 100℃, 캐리어 질소가스 36mL/min의 조건으로 행하였다. 내부 표준은 아세트니트릴로 하였다. 시료는 DMF에 용해하여 0.1%농도로 하였다.
연소성 평가
성형체를 JIS-A9511의 연소 시험(A법)에 준거하여 연소 시험을 행하였다. 시료는 성형체로부터, 사이즈：10mm(두께)×200mm(길이)×25mm(폭)에 전동실톱으로 잘라 작성하였다.
표 2로부터 분명하듯이, 본 발명으로 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자는, 중합개시제를 1종류밖에 이용하고 있지 않음에도 불구하고, 분자량이 충분히 높고, 스티렌모노머의 잔존이 적은 것을 알 수 있다. 또한, 단독으로는 다량으로 배합하지 않으면 효과를 발휘하지 않는 브롬계 화합물에 2,3-디브로모-2-메틸프로필기를 갖는 화합물을 배합함으로써, 소량의 배합량으로 원하는 난연성을 달성할 수 있는 것이 명확하다.
한편, 표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1과 같이, 2,3-디브로모-2-메틸프로필 구조를 갖는 함브롬 유기화합물을 단독으로 사용한 경우에는, 난연성은 우수하지만, 실시예에 비해 분자량이 낮고, 스티렌모노머의 잔존이 많은 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2와 같이, 난연효과가 높은 HBCD를 단독으로 이용한 경우도, 난연성은 우수하지만, 실시예에 비해 분자량이 낮고, 스티렌모노머의 잔존이 많은 것을 알 수 있다.
게다가, 비교예 3 및 4와 같이, 난연효과가 낮은 난연제를 단독으로 이용한 경우, 분자량이나 스티렌모노머의 잔존량은 우수하지만, 실시예에 비해 난연제를 다량으로 배합하고 있음에도 불구하고, 충분한 난연성을 부여할 수 없는 것을 알 수 있다.
Figure 112011084928973-pct00001
Figure 112011084928973-pct00002
Figure 112011084928973-pct00003

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 스티렌계 모노머 100중량부당 합계 0.5∼5중량부의 함브롬 난연제를 포함하고 있는 모노머 조성물을 현탁중합하는 스텝, 및 중합 중 또는 중합 후 상기 모노머의 중합체 입자를 발포제로 함침하고, 상기 입자에 발포제를 함유시키는 스텝을 포함하는 발포성 스티렌계 수지 입자의 제조방법으로서,
    상기 함브롬 난연제가, a) 2,3-디브로모-2-알킬프로필기를 갖는 함브롬 유기화합물과, b) 브롬 함유량이 50중량% 이상이고, 또한 제3급 탄소 원자에 결합한 브롬을 갖지 않는 함브롬 유기화합물과의 중량비가 10/90∼90/10인 혼합물이고;
    상기 모노머 조성물은 중합개시제로서 10시간 반감기 온도가 60℃ 이상 내지 100℃ 이하인 유기 과산화물을 포함하되, 상기 유기 과산화물은 과산화벤조일, 스테아로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산으로부터 선택되고;
    상기 모노머 조성물의 현탁중합은, 수 중에서 현탁시킨 상기 난연제와 중합개시제를 포함하고 있는 모노머 조성물을 1단계의 가열온도로 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 2,3-디브로모-2-알킬기를 갖는 상기 함브롬 유기화합물은, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀S, 혹은 테트라브로모비스페놀F 각각의 비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 트리스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)이소시아누레이트, 또는 트리스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)시아누레이트로부터 선택되는 난연성 발포 스티렌계 수지 입자의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 제3급 탄소 원자에 결합한 브롬을 갖지 않는 상기 함브롬 유기화합물은, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀S 혹은 테트라브로모비스페놀F 각각의 비스(2,3-디브로모프로필에테르), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)시아누레이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 테트라브롬비스페놀A, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 1,2-비스트리브로모페녹시에탄, 폴리브로모디페닐에테르, 폴리브로모디페닐에탄, 트리스(폴리브로모페녹시)트리아진, 폴리브로모페닐인단, 테트라브로모비스페놀A 에폭시올리고머, 및 그 말단트리브로모페놀 부가물, 테트라브로모비스페놀A 카보네이트올리고머, 폴리브롬화폴리에틸렌, 폴리(폴리브로모스티렌), 브롬화폴리페닐렌옥사이드, 폴리(펜타브로모벤지르아리크레이트), 또는 에틸렌비스-테트라브로모프탈이미드로부터 선택되는 난연성 발포 스티렌계 수지 입자의 제조방법.
KR1020117025771A 2009-04-28 2010-04-02 난연성 발포 스티렌계 수지 입자 및 그 제조방법 KR101299384B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009109547A JP5460115B2 (ja) 2009-04-28 2009-04-28 難燃性発泡スチレン系樹脂粒子およびその製造方法
JPJP-P-2009-109547 2009-04-28
PCT/JP2010/056053 WO2010125893A1 (ja) 2009-04-28 2010-04-02 難燃性発泡スチレン系樹脂粒子およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120022843A KR20120022843A (ko) 2012-03-12
KR101299384B1 true KR101299384B1 (ko) 2013-08-22

Family

ID=43032046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117025771A KR101299384B1 (ko) 2009-04-28 2010-04-02 난연성 발포 스티렌계 수지 입자 및 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110319507A1 (ko)
EP (1) EP2426152B1 (ko)
JP (1) JP5460115B2 (ko)
KR (1) KR101299384B1 (ko)
CN (1) CN102356096B (ko)
TW (1) TWI445748B (ko)
WO (1) WO2010125893A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5403169B2 (ja) * 2010-10-27 2014-01-29 株式会社カネカ スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
ITVI20110231A1 (it) * 2011-08-09 2013-02-10 Micaela Lorenzi Nuova composizione ritardante di fiamma per polistirene
ITMI20121808A1 (it) 2012-10-24 2014-04-25 Versalis Spa Composizioni polimeriche concentrate di polimeri e/o copolimeri vinilaromatici
JP5525591B1 (ja) * 2012-12-19 2014-06-18 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
WO2014188848A1 (ja) * 2013-05-20 2014-11-27 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
JP6220663B2 (ja) * 2013-12-17 2017-10-25 株式会社カネカ 難燃性を付与した発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法
CN105001455A (zh) * 2015-06-18 2015-10-28 张家港市大能塑料制品有限公司 一种热稳定性好的塑料阻燃剂
IT201600071347A1 (it) 2016-07-08 2018-01-08 Versalis Spa Composizioni espandibili contenenti polimeri vinil aromatici aventi proprietà autoestinguenti e migliorata processabilità
US11555093B2 (en) * 2017-07-07 2023-01-17 Tosoh Corporation Halogen-containing polymer and production method for same
JP6282774B1 (ja) * 2017-08-17 2018-02-21 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
CN110713619A (zh) * 2018-07-12 2020-01-21 第一工业制药株式会社 发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法
CN109180881A (zh) * 2018-09-07 2019-01-11 山东日兴新材料股份有限公司 一种高效阻燃聚苯乙烯的制备方法
KR102065857B1 (ko) * 2018-09-17 2020-01-13 상하이오픈켐 씨오., 리미티드. 난연성 발포 스티렌계 수지 입자 및 그 제조방법
US20220416316A1 (en) * 2019-11-18 2022-12-29 Albemarle Corporation Flame Retardants For Battery Electrolytes
CN114075354A (zh) * 2020-08-19 2022-02-22 株式会社钟化 聚烯烃系树脂发泡颗粒及其聚烯烃系树脂发泡成型体
CN115536916B (zh) * 2022-11-02 2023-06-23 应急管理部天津消防研究所 一种含溴复合阻燃剂及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005145988A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 難燃性スチレン系樹脂組成物
JP2007009018A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Jsp Corp 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、並びに発泡性スチレン系樹脂粒子およびスチレン系樹脂発泡粒子成形体
JP2008239709A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4389495A (en) 1982-09-24 1983-06-21 Cosden Technology, Inc. Foamable polymeric styrene particles
JPS63172755A (ja) * 1987-01-13 1988-07-16 Teijin Chem Ltd 難燃性スチレン系樹脂組成物
JPS63215740A (ja) 1987-03-04 1988-09-08 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性スチレン系樹脂発泡体の製造方法
DE10129853C1 (de) 2001-06-21 2003-01-09 Gleason Works Werkzeug zum Anfasen und Entgraten der stirnseitigen Zahnkanten von Zahnrädern
JP4236994B2 (ja) 2003-06-16 2009-03-11 株式会社ジェイエスピー 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法
JP5134753B2 (ja) * 2003-11-07 2013-01-30 株式会社カネカ スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法
JP4755399B2 (ja) * 2004-02-26 2011-08-24 第一工業製薬株式会社 難燃性スチレン系樹脂組成物
JP2006045375A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板及びその製造方法
JP4395840B2 (ja) * 2004-09-01 2010-01-13 第一工業製薬株式会社 プラスチック用臭素系難燃剤組成物
JP4937610B2 (ja) * 2005-04-12 2012-05-23 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡ポリスチレン系樹脂およびその成形体
JP4864473B2 (ja) * 2006-02-10 2012-02-01 第一工業製薬株式会社 難燃性スチレン系樹脂組成物
US20080300328A1 (en) * 2007-04-25 2008-12-04 Dow Global Technologies Inc. Process for the Preparation of Expandable Polystyrene Beads

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005145988A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 難燃性スチレン系樹脂組成物
JP2007009018A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Jsp Corp 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、並びに発泡性スチレン系樹脂粒子およびスチレン系樹脂発泡粒子成形体
JP2008239709A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102356096B (zh) 2014-05-21
EP2426152B1 (en) 2014-06-04
US20110319507A1 (en) 2011-12-29
WO2010125893A1 (ja) 2010-11-04
TW201111426A (en) 2011-04-01
EP2426152A4 (en) 2012-09-19
KR20120022843A (ko) 2012-03-12
JP5460115B2 (ja) 2014-04-02
EP2426152A1 (en) 2012-03-07
JP2010254912A (ja) 2010-11-11
CN102356096A (zh) 2012-02-15
TWI445748B (zh) 2014-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101299384B1 (ko) 난연성 발포 스티렌계 수지 입자 및 그 제조방법
US9187607B2 (en) Flame-retarded foamable styrene-based resin compositions
JP6410642B2 (ja) 発泡性樹脂粒子とその製造方法
JP2006290922A (ja) スチレン系樹脂組成物発泡体
JP5109227B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法および該製造方法から得られる発泡性スチレン系樹脂粒子
CN109415527B (zh) 具有自熄性质和改进的可加工性的包含芳族乙烯基聚合物的可膨胀组合物
JP3970191B2 (ja) 自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP6220663B2 (ja) 難燃性を付与した発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法
JP2007246566A (ja) 発泡性熱可塑性樹脂粒子及び該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体
KR100884817B1 (ko) 발포성 폴리스티렌 입자의 2단계 제조방법
JP4007738B2 (ja) 発泡性熱可塑性共重合体粒子
JP6775371B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
KR101099027B1 (ko) 난연성이 우수한 발포성 폴리스티렌 입자의 제조 방법
JP6697862B2 (ja) 難燃性を付与した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
KR102065857B1 (ko) 난연성 발포 스티렌계 수지 입자 및 그 제조방법
KR20180134513A (ko) 난연성 발포 스티렌계 수지 입자 및 그 제조방법
JP3935849B2 (ja) 自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子及び自己消火型発泡成形体
KR101772544B1 (ko) 우수한 융착성을 갖는 표면 개질 폴리스티렌 입자 및 이의 제조방법
JP2019059843A (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
JPH0461896B2 (ko)
KR20180076147A (ko) 발포성 수지 조성물, 이를 이용한 발포체 및 제조방법
JP2006070205A (ja) スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法
JP6677974B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
EP2742091A1 (en) The use of aluminium dibromosalicylate, a process for preparing non-flammable organic plastics, and a flame retardant composition for its preparation
JP2023094384A (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160720

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170719

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 6