JP4024071B2 - ポリスチレン系樹脂押出発泡板 - Google Patents
ポリスチレン系樹脂押出発泡板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4024071B2 JP4024071B2 JP2002105776A JP2002105776A JP4024071B2 JP 4024071 B2 JP4024071 B2 JP 4024071B2 JP 2002105776 A JP2002105776 A JP 2002105776A JP 2002105776 A JP2002105776 A JP 2002105776A JP 4024071 B2 JP4024071 B2 JP 4024071B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- brominated
- flame retardant
- foam plate
- polystyrene
- plate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C)(c1cc(Br)c(*)c(C)c1)c1cc(Br)c(*)c(Br)c1 Chemical compound CC(C)(c1cc(Br)c(*)c(C)c1)c1cc(Br)c(*)c(Br)c1 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は例えば建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用されるポリスチレン系樹脂押出発泡板及びその製造方法に関し、更に詳しくは難燃性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板及び押出安定性に優れる難燃性ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリスチレン系樹脂押出発泡板は，優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから、一定幅の板状に成形されたものが断熱材として広く使用されてきた。かかる発泡板の製造方法として、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、加熱溶融混練後、物理発泡剤を添加し、これらの混合物を高圧域から低圧域に押し出して発泡させる方法、更に必要に応じて押出機のダイ出口に賦形装置を連結して高厚みの発泡板を得る方法等が知られている。
【０００３】
上記発泡板には、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足させるために、難燃剤が添加されている。その難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという。）が広く用いられている。ＨＢＣＤは、他の主な難燃剤に比べて比較的分解開始温度が低いため、燃焼時に熱分解により臭化水素が発生しやすく、活性ラジカルのトラップ効果を発現しやすい。よって、比較的少量の添加で難燃効果が得られることから、好適に用いられている。
【０００４】
しかしながらＨＢＣＤの分解開始温度の低さが使用上の欠点にもなっており、ポリスチレン系樹脂押出発泡板製造過程で該難燃剤の一部が分解し、生じた臭化水素によって押出機が損傷を受けたり、押出条件によっては難燃剤が多量に分解して有効量が減少し、期待される十分な難燃効果を得ることができないなどの問題が発生する虞れがあった。また、製品を粉砕、溶融、ペレット化して再度ポリスチレン系樹脂原料としてリサイクルする場合の難燃剤の熱履歴の増加を考慮すると、上記難燃剤が熱分解する可能性は増大すると考えられる。さらに、ＨＢＣＤの分解によって発生するガスは、発泡板製造時の押出発泡の安定性にも悪影響を及ぼす場合もある。
【０００５】
一方、発泡板の製造に使用する発泡剤として、従来はジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという。）が広く使用されてきた。しかし、ＣＦＣはオゾン層を破壊する虞れが大きいことから、近年、オゾン破壊係数が小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）が、ＣＦＣに替わって用いられてきた。
【０００６】
しかし、ＨＣＦＣもオゾン破壊係数は０ではないことから、オゾン層を破壊する虞が全くないわけではない。そこでオゾン破壊係数が０であり、分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）や飽和炭化水素等を発泡剤として製造されるポリスチレン系樹脂押出発泡板が検討されているが、特に飽和炭化水素等の可燃性の発泡剤を用いた場合、ポリスチレン系押出発泡板に十分な難燃性を付与するためには、ＨＣＦＣ等の不燃性発泡剤を用いた場合よりも多くのＨＢＣＤを添加しなければならない。しかしながら、多量のＨＢＣＤを添加すると押出発泡の安定性が著しく損なわれたり、得られた発泡板の性状が損なわれる虞れがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡板が有する前記課題を解決するためになされたものであって、押出機内部の金属腐食を抑制し、押出発泡の安定性にも優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及び優れた難燃性と環境適性を有するポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の難燃剤を使用すること、発泡板の気泡径及び残存発泡剤の種類及び量を特定の値とすることにより本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供するものである。
（１）少なくともポリスチレン系樹脂、難燃剤及び発泡剤が混練されてなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡することにより、見掛け密度２２〜６０ｋｇ／ｍ３、厚み１０〜１５０ｍｍの発泡板を製造する方法において、該難燃剤が下記（i）〜（v）のいずれかより選択されるものであって、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の割合で添加されることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
（i）臭素化イソシアヌレート。
（ii）臭素化イソシアヌレートと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iii）臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iv）臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノール。
（v）臭素化イソシアヌレート及び臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
【００１０】
（２）難燃剤が、臭素化イソシアヌレート及び／又は臭素化ビスフェノールからなる臭素系難燃剤と、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとであり、該臭素系難燃剤１００重量部に対して、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケンが合計で０．３〜３００重量部の割合で配合されていることを特徴とする前記（１）記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【００１１】
（３）発泡剤が、（ａ）炭素数３〜５の飽和炭化水素１０〜９０モル％と、（ｂ）炭素数１又は２の塩化アルキル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素の中から選択される１種又は２種以上の発泡剤９０〜１０モル％（但し、発泡剤（ａ）と発泡剤（ｂ）との合計量は１００モル％）からなることを特徴とする前記（１）または（２）記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【００１２】
（４）見掛け密度２２〜６０ｋｇ／ｍ３、厚み１０〜１５０ｍｍのポリスチレン系樹脂押出発泡板において、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５ｍｍ、発泡板中のイソブタン含有量が発泡板１ｋｇ当り０．４〜０．９モルであり、発泡板中に下記（i）〜（v）のいずれかより選択される難燃剤を含有していることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板。
（i）臭素化イソシアヌレート。
（ii）臭素化イソシアヌレートと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iii）臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iv）臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノール。
（v）臭素化イソシアヌレート及び臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
【００１３】
（５）見掛け密度２２〜６０ｋｇ／ｍ３、厚み１０〜１５０ｍｍのポリスチレン系樹脂押出発泡板において、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５ｍｍ、発泡板中の１，１，１，２−テトラフルオロエタン含有量が発泡板１ｋｇ当り０．１〜０．８モル、発泡板中の炭素数３〜５の飽和炭化水素含有量が発泡板１ｋｇ当り０〜０．８モルであり、発泡板中に下記（i）〜（v）のいずれかより選択される難燃剤を含有していることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板。
（i）臭素化イソシアヌレート。
（ii）臭素化イソシアヌレートと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iii）臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iv）臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノール。
（v）臭素化イソシアヌレート及び臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
【００１４】
（６）発泡板中に、臭素化イソシアヌレート及び／又は臭素化ビスフェノールからなる臭素系難燃剤と、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとを含有していることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、押出発泡板という。）の製造方法は、従来のポリスチレン系樹脂押出発泡体と同様に、押出機内で調整した発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物を、フラットダイを通して高圧の押出機内より低圧域に押出して発泡させ、該ダイの出口に配置された成形金型（平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂からなる板から構成されるもの（以下、ガイダーと言う。）など）や成形ロール等の成形具を通過させることによって発泡板を得る方法を採用することができる。発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物は、押出機内にポリスチレン系樹脂を供給して溶融し、発泡剤、難燃剤、必要に応じてその他の添加剤を添加して混練したものを、冷却（使用するポリスチレン系樹脂の種類、流動性向上剤の添加の有無、流動性向上剤のその種類や量、更には混合発泡剤の添加量や発泡剤の成分等によっても異なるが、通常のポリスチレン系樹脂の場合、一般には１１０〜１３０℃に冷却する）して発泡に好適な溶融粘度に調整した後、押出機内から押出すことにより発泡させることができる。
【００１６】
本発明方法は、上記発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物に添加される難燃剤として、ＨＢＣＤを使用することなく下記の（i）〜（v）いずれかより選択させる難燃剤を使用することを主な特徴とするものである。
（i）臭素化イソシアヌレート。
（ii）臭素化イソシアヌレートと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iii）臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iv）臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノール。
（v）臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
【００１７】
本発明において押出機に供給されるポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
また、上記ポリスチレン系樹脂としては、本発明の目的、作用、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、概ね５０重量％未満、更に３０重量％未満、特に１０重量％未満の範囲で目的に応じて混合することができる。
尚、上記ポリスチレン系樹脂はメルトフローレイト（以下、ＭＦＲという。）が０．５〜３０ｇ/１０分、更に１〜１０ｇ/１０分（但し，ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６のＡ法の試験条件８により測定されるＭＦＲ）の範囲のものを用いることが、押出発泡板を製造する際の押出発泡成形性に優れ、外観、発泡性等の優れた押出発泡板が得られると共に、機械的強度においても優れたものが得られる点から好ましい。
【００１８】
次に、本発明にて使用される難燃剤について詳述する。本発明においては、ＨＢＣＤの分解開始温度の低さに起因した前記欠点を改善でき、難燃性においてもＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足する十分な効果を発現する新たな難燃剤が使用される。
樹脂の難燃加工法には幾つかの方法が挙げられるが、特に気泡構造を有する樹脂発泡体の場合には、気泡内のガス、気泡構造による樹脂表面積の増大などの要因により難燃加工をより難しくしている。
ポリスチレン系樹脂押出発泡板においては、従来不燃性のガスであるＣＦＣ等を発泡剤として使用して得られるものであったため、難燃性に関して気泡内のガスの影響は考慮する必要性は低く、気泡構造による樹脂表面積の増大を考慮するぐらいでＨＢＣＤを難燃剤として使用する限り難燃加工はさほど困難なものではなかった。また、ＣＦＣやＨＣＦＣ発泡剤は好適な見掛け密度のポリスチレン系樹脂発泡板を製造するために必要なポリスチレン系樹脂の押出発泡適正温度範囲が比較的広く、押出発泡時における難燃剤分解因る押出安定性に及ぼす押出圧力変動等の影響は特に問題にされていなかった。これらの理由からポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する場合には、単に難燃性効果における優位性により難燃剤としてＨＢＣＤが採用されていた。しかしながら、オゾン層破壊の虞れのないＨＦＣや飽和炭化水素を発泡剤として用いた場合、押出発泡の安定性が損なわれる虞れがあり、特に可燃性の飽和炭化水素を用いた場合には十分な難燃性を得るために多量のＨＢＣＤを添加する必要があるため、押出発泡の安定性が著しく損なわれたり、得られた発泡体の性状が損なわれる等の虞れがあった。
【００１９】
本発明は、難燃剤として、臭素化イソシアヌレート及び／又は臭素化ビスフェノールからなる臭素系難燃剤を含むものを使用することにより、上記の問題を解決したものである。
【００２０】
本発明において難燃剤として用いる臭素化イソシアヌレートは、下記式（１）に示される、イソシアヌル酸又はイソシアヌル酸誘導体の臭素化物である。該臭素化イソシアヌレートは、構造式中にイソシアヌレート骨格を有することで、難燃効果を発揮する臭化水素を、ポリスチレン系樹脂分解温度において効率的に発生させることが可能となり、燃焼時に該難燃剤から生成する臭化水素が、ポリスチレン系樹脂が分解して生じる活性ラジカルと反応することでその量を下げる効果をもたらし、燃焼を継続させる活性ラジカル生成の連鎖反応を停止させ、また、臭素ガスによる遮蔽効果も作用して優れた難燃性を発揮させることが可能となる。
【００２１】
【化１】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基である）、およびフェニル基の中から選択されるもの、および、これらの原子及び原子団のうち、少なくとも１つの水素原子が臭素原子に置換されているものである。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つは、前記原子及び原子団のうち少なくとも１つの水素原子が臭素原子に置換されているものとする。尚、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の原子及び原子団は相互に異なるものであっても同じものであってもよい。］
【００２２】
上記臭素化イソシアヌレートの具体例としては、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。また、上記の臭素化イソシアヌレートの中で特に、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは、ポリスチレン系樹脂との相溶性が良好であり、分解開始温度が２５０〜２６５℃、融点が１００〜１１０℃であるために発泡板製造時における取扱いが容易で、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解する可能性も小さく、極めて高い難燃効果が容易に発現されるため好ましい。尚、本発明における臭素化イソシアヌレートとしては、上記式（１）にて示されるものの内、１種又は２種以上のものをポリスチレン系樹脂に添加することができる。また、臭素化イソシアヌレートと三酸化アンチモン等の他の難燃剤（臭素化ビスフェノール、ジフェニルアルカン及びジフェニルアルケン以外の難燃剤）とを併用してポリスチレン系樹脂に添加することもできる。
上記、臭素化イソシアヌレート（難燃剤（ｉ））はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の割合となるように配合される。該難燃剤のポリスチレン系樹脂への配合方法としては、所定割合の難燃剤をポリスチレン系樹脂と共に押出機上流に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他、押出機途中に設けられた難燃剤供給部より溶融ポリスチレン樹脂中に難燃剤を供給する方法も採用することができる。
尚、難燃剤を押出機に供給する場合、難燃剤とポリスチレン系樹脂とをドライブレンドしたものを押出機に供給する方法、難燃剤とポリスチレン系樹脂をニーダー等により混練した溶融混練物を押出機に供給する方法や難燃剤マスターバッチを作製し押出機に供給する方法を採用することができ、特に、分散性の点から難燃剤マスターバッチを作製し押出機に供給する方法を採用することが好ましい。難燃剤マスターバッチの調整は、ベースレジンにＭＦＲ０．５〜３０ｇ／１０分のポリスチレン系樹脂を使用して難燃剤が１０〜７０重量％含有されるように調整することが好ましい。
【００２３】
本発明において、臭素化ビスフェノールとは下記式（２）で示される、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ誘導体の臭素化物である。該臭素化ビスフェノールは、構造式中にビスフェノール骨格を有することで、難燃効果を発揮する臭化水素をポリスチレン系樹脂分解温度において、効率的に発生させることが可能となり、燃焼時に該難燃剤から生成する臭化水素が、ポリスチレン系樹脂分解時に発生する活性ラジカルと反応することでその量を下げる効果をもたらし、燃焼を継続させる活性ラジカル生成の連鎖反応を停止させ、また、臭素ガスによる遮蔽効果も作用して優れた難燃性を発揮させることが可能となる。
【００２４】
【化２】
［式中，Ｒ４，Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中，Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基である）、およびフェニル基のうちから選ばれるもの、および、これらの原子及び原子団のうち、少なくとも１つの水素原子が臭素原子に置換されているものである。尚、Ｒ４，Ｒ５の原子及び原子団は相互に異なるものであっても同じものであってもよい。］
【００２５】
式（２）で示される臭素化ビスフェノールの具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）オリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡビス（１−ブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ハイドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡオリゴマーのエポキシ基付加物等が挙げられる。また、上記の臭素化ビスフェノ−ルの中で特に、テトラブロモビスフェノ−ルＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）オリゴマーが、ポリスチレン系樹脂との相溶性が良く、分解開始温度が２７５〜３１０℃、融点が１０５〜１３０℃であって発泡板製造時における取扱いが容易で、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解する可能性も小さく、難燃効果も高く発現し易いため好ましい。尚、本発明における臭素化ビスフェノールとしては上記式（２）にて示されるものの内、１種又は２種以上のものであってもよい。
【００２６】
本発明では、難燃剤として前記式（１）で示される臭素化イソシアヌレート（難燃剤（ｉ））を単独で用いることができるが、臭素化イソシアヌレートと、後述するジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとの難燃剤（難燃剤（ii））も用いることができる。また式（２）で示される臭素化ビスフェノールは、前記臭素化イソシアヌレートを併用する難燃剤（難燃剤（iv））や、後述するジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンを併用する難燃剤（難燃剤（iii））として用いるか、臭素化イソシアヌレートと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとを併用する難燃剤（難燃剤（v））として用いる。上記難燃剤（ii）〜（v）も、更に三酸化アンチモン等の別の難燃剤（臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノール、ジフェニルアルカン及びジフェニルアルケン以外の難燃剤）を併用してポリスチレン系樹脂に添加することができる。上記、臭素化ビスフェノールと、臭素化イソシアヌレート、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとの難燃剤（難燃剤（ii）〜（v））もポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部（別の難燃剤を更に併用する場合であっても、難燃剤（ii）〜（v）のみの配合割合を意味する。）の割合となるように配合される。難燃剤のポリスチレン系樹脂への配合方法等については、前記した臭素化イソシアヌレートについて詳述した方法と同様の方法等が採用できる。難燃剤（ｉ）〜（v）と併用することができる別の難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、すず酸亜鉛、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素などの無機化合物、リン系化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明おいて、上記臭素化イソシアヌレートや臭素化ビスフェノールと混合して用いられるジフェニルアルカンは下記式（３）で示される化合物であり、ジフェニルアルケンは下記式（４）に示される化合物である。尚、式（４）はジフェニルアルケンの構造の一例を示したものであり、式（４）に示した構造におけるアルケンの二重結合位置の異なる異性体も、本発明において用いることができる。
【００２８】
【化３】
[Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキル基であって、相互に異なるものであっても同じものであってもよい。]
【００２９】
【化４】
[Ｒ１０、Ｒ１１は、炭素数１〜３のアルキル基であって、相互に異なるものであっても同じものであってもよい。]
【００３０】
上記式（３）で示されるジフェニルアルカンや、式（４）等で示されるジフェニルアルケンの具体例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等が挙げられる。また、上記のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン中で、特に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが、ポリスチレン系樹脂との相溶性が良く、分解開始温度が２５０〜３００℃である点から発泡板製造時における取扱いが容易で、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解する可能性も小さく、難燃効果も高く発現し易いため好ましい。尚、本発明においてジフェニルアルカンは上記式（３）にて示されるものの内、１種又は２種以上のものを用いることができ、ジフェニルアルケンも上記式（４）にて示されるものの内、１種又は２種以上のものを用いることができる。
【００３１】
上記したジフェニルアルカンやジフェニルアルケンは、臭素系難燃剤と併用すると臭素系難燃剤の難燃効果を向上する作用があり、その結果、臭素系難燃剤の添加量を低減できる作用がある。その理由は、明確ではないが、ジフェニルアルカンやジフェニルアルケンが分解して生成したラジカルが、ポリスチレン系樹脂から水素原子を引き抜いてポリマーラジカルを発生させ、該ポリマーラジカル同士の結合による炭化皮膜の形成を促進させる物質として作用する難燃助剤の役割を果すものと推察される。臭素系難燃剤の添加量低減により、押出発泡板製造時の落圧を低減することができ、ダイ圧力や発泡剤の注入圧力等の押出安定性を更に向上することが可能となり、より見掛け密度が均一で外観良好な発泡板を得ることができる。
臭素化ビスフェノール及び／又は臭素化イソシアヌレートからなる臭素系難燃剤と併用されるジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンは、該臭素系難燃剤１００重量部に対して、ジフェニルアルカンとジフェニルアルケンとの合計量が０．３〜３００重量部、好ましくは０．５〜２５０重量部、更に好ましくは１〜２００重量部の割合となるように配合される。臭素系難燃剤に対するジフェニルアルカン、ジフェニルアルケンの合計の添加量が０．３重量部未満では、臭素系難燃剤の添加量を低減できる効果が小さく、その結果、臭素系難燃剤を多く添加しなければならない場合がある。またジフェニルアルカン、ジフェニルアルケンの合計の添加量が３００重量部を超える場合には、臭素系難燃剤の添加量低減化の効果が頭打ちとなる。また、ジフェニルアルカンやジフェニルアルケンは、これらの合計の添加量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０３〜２重量部の割合となるように配合されることが好ましい。
該臭素系難燃剤と、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとからなる難燃剤は、該難燃剤のポリスチレン系樹脂への配合方法等については、前記した臭素化イソシアヌレートについて詳述した方法と同様の方法等が採用できる。
【００３２】
本発明では、上記した難燃剤（ｉ）〜(v)のいずれかを、ポリスチレン１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加するが、好ましくは、０.８〜８重量部、更に好ましくは、０.８〜６重量部である。難燃剤の添加量が０.５重量部未満では、十分な難燃効果を得られにくい。一方、難燃剤の添加量が１０重量部を超える場合は、流動性が向上し過ぎ、製造時にダイス内で内部発泡を起こしやすくなり、表面状態の良好な発泡板を得ることができなくなる虞があるばかりか、得られる発泡板の圧縮、曲げ等の機械物性が低くなる虞がある。
【００３３】
本発明方法で得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板は、前記特定の難燃剤を含有することにより難燃性に優れるが、特定の難燃剤の使用と、後述する発泡板の気泡構造、発泡板中の残存発泡剤組成との組合せによる相乗効果により、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足するポリスチレン系樹脂押出発泡板を得ることが可能となる。
【００３４】
本発明において使用される発泡剤としては、塩化メチル、プロパン、ブタン、ＨＦＣ、水等の周知の物理発泡剤が挙げられる。また、発泡板の気泡径を小さく調整する気泡調整作用も兼ねてアゾジカルボンアミド等の周知の化学発泡剤を併用することもできる。
【００３５】
上記物理発泡剤は押出機途中から圧入する等の周知の方法にて、押出機中に供給して溶融ポリスチレン樹脂と共に混練して発泡性溶融樹脂を形成する。尚、化学発泡剤については、押出機の上流側に設けられている供給部にポリスチレン系樹脂と共に供給し、押出機中で溶融ポリスチレン樹脂と共に混練する方法を採用することができる。
【００３６】
本発明において使用されうる物理発泡剤の内、好ましいものとしては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等の炭素数３〜５の飽和炭化水素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のＨＦＣ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル、メタノール、エタノール等の低級アルコール、塩化メチル、塩化エチル等の炭素数１又は２の塩化アルキル、二酸化炭素、窒素、水等の無機ガスが挙げられる。
低い見掛け密度の発泡板を得るためには、上記物理発泡剤の中でも、ポリスチレン系樹脂に対する溶解性が良好で、ポリスチレン系樹脂に対する可塑化効果が極端に大きくない炭素数３〜５の飽和炭化水素が好ましい。更に、高い断熱性を示す発泡板を得るためには、ポリスチレン系樹脂に対する溶解性が良好で低い見掛け密度のものが得られ、発泡板中に長期に亘り残存するイソブタン、イソペンタンが好ましい。しかしながら、炭素数３〜５の飽和炭化水素は低い見掛け密度の発泡板を得るためには好適なものではあるが、可燃性ガスであり難燃性の点においては好ましいものではない。更に、イソブタン、イソペンタンは高い断熱性を示す発泡板を得るためには好適なものではあるが、可燃性ガスであり長期に亘り発泡板中に残存するため難燃性の点においては好ましいものではない。
よって、本発明においては発泡力に富む、炭素数１又は２の塩化アルキル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノール、二酸化炭素、水の中から選ばれる単体又は２種以上の発泡剤（以下、早期逸散発泡剤という。）と、炭素数３〜５の飽和炭化水素とからなる発泡剤が好ましく使用される。上記した早期逸散発泡剤を併用することが好ましい理由は、早期逸散発泡剤が押出発泡直後、或いは押出発泡後の早い時期に発泡体中から逸散するため、発泡剤として押出発泡時の発泡に寄与して発泡板の見掛け密度の低下をもたらし、かつ、可燃性ガスである炭素数３〜５の飽和炭化水素の使用量の低減に寄与して難燃性の向上をもたらすためである。このことにより、得られる発泡板の断熱性能及び難燃性能を早期に安定化させることができる。
【００３７】
上記発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とする発泡板の見掛け密度、ポリスチレン系樹脂の種類等により増減するものであり特定するすることが難しいが、物理発泡剤の場合は、ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して概ね０．７〜２．５モル（尚、複数の物理発泡剤を併用する場合は構成発泡剤の合計モル数。）、好ましくは０．８５〜２．０モル（尚、複数の物理発泡剤を併用する場合は構成発泡剤の合計モル数。）の範囲で添加される。また、化学発泡剤と物理発泡剤とを併用する場合は、物理発泡剤の添加量は物理発泡剤のみを添加する場合と略同じ範囲で添加され、化学発泡剤はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して概ね０．１〜１０重量部の範囲で添加される。
【００３８】
本発明の製造方法において、発泡性溶融樹脂組成物には、難燃剤以外に、押出発泡板の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡板の気泡径の調整が容易で気泡径を小さくし易いと共に難燃性向上効果が期待できること等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜１０μｍのタルクが好ましい。
また、該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜７．５重量部、更に０．５〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法においては、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、着色剤、熱安定剤、充填剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
尚、上記気泡調整剤、着色剤等の各種添加剤の押出発泡工程における添加方法としては、前記難燃剤の添加方法と同様の添加方法が採用できる。
【００４０】
以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板について説明する。尚、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板としては、発泡板中に特定量のイソブタンを含有してなる発泡板（以下、第１発明発泡板という。）と、発泡板中に特定量の１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び炭素数３〜５の飽和炭化水素を含有してなる発泡板（以下、第２発明発泡板という。）とがそれぞれ提供される。
【００４１】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の見掛け密度は２２〜６０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｍ３のものである。見掛け密度が２２ｋｇ／ｍ３未満の場合、そのような見掛け密度の押出発泡板を製造すること自体がかなり困難なものである上に、得られる押出発泡板の機械的物性においても従来の発泡断熱版と比較して不十分なものとなるので使用できる用途が限定される。一方、見掛け密度が６０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、厚みを必要以上に厚くしない限り十分な断熱性を発揮させることが難しく、軽量性の点において不十分なものとなる虞れがある。
また、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚みは１０〜１５０ｍｍであり、好ましくは２０〜１００ｍｍのものである。該厚みが１５０ｍｍを超える場合は、厚み方向の気泡径が大きくなりやすいことから、十分な断熱性を確保できない虞れがあるほか、安定して発泡板の製造を行うには大型の押出機が必要となる。一方、該厚みが１０ｍｍ未満の場合は，製造に困難性を伴い絶対的な、機械的強度及び断熱性が不十分となる虞がある。
【００４２】
本発明の第１発明発泡板においては、発泡板中のイソブタン含有量は該発泡板１ｋｇあたり０．４０〜０．９０モルであり、好ましくは０．４５〜０．７５モル、更に好ましくは０．５０〜０．６５モルである。イソブタンの含有量が上記範囲内にあることにより、高断熱性の断熱材となる。具体的には、後述する発泡板の、厚み方向の平均気泡径の構成を兼備することによって、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の押出発泡板を得ることが可能となる。イソブタン含有量が０．４０モル未満の場合は、十分に高い断熱性を得ることが難しくなり、イソブタン含有量が０．９０モルを超える場合は、建築材料として十分な難燃性を得ることができない虞れがある。
【００４３】
本発明の第２発明発泡板においては、発泡板中の１，１，１，２−テトラフルオロエタン含有量が該発泡板１ｋｇあたり０．１０〜０．８０モル、炭素数３〜５の飽和炭化水素化合物の含有量が該発泡板１ｋｇあたり０〜０．８０モルである。発泡剤の含有量が上記範囲内にあることにより、高断熱性の断熱材となる。具体的には、後述する発泡板の、厚み方向の平均気泡径の構成を兼備することによって、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の押出発泡板を得ることが可能となる。尚、発泡板中の１，１，１，２−テトラフルオロエタンの含有量は、発泡板１ｋｇあたり好ましくは０．１５〜０．７０モル、更に好ましくは０．２０〜０．６０モルであり、炭素数３〜５の飽和炭化水素化合物の含有量は、発泡板１ｋｇあたり好ましくは０．１０〜０．７０モル、更に好ましくは０．１５〜０．６５モルである。１，１，１，２−テトラフルオロエタンの含有量が０．１０モル未満の場合には、十分に高い断熱性を得ることが難しくなり、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの含有量が０．８０モルを超える場合は、製造時にダイス内で内部発泡を起こしやすくなり表面状態の良好な発泡板を得ることができなくなる虞がある。また、炭素数３〜５の飽和炭化水素化合物の含有量が０．８０モルを超える場合は、建築材料として十分な難燃性を得ることができない虞がある。
【００４４】
本明細書における発泡剤の含有量は、ガスクロマトグラフを用いて測定する。具体的には，押出発泡板の中央部から切り出したサンプルをトルエンの入った蓋付きの試料ビンの中に入れ、蓋を閉めた後、十分に攪拌し該押出発泡板中の発泡剤をトルエンに溶解させたものを測定試料とし、該試料についてガスクロマトグラフィー分析を行ない内部標準法により定量することより発泡板に含有されるイソブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の含有量を求めることができる。
【００４５】
本発明の発泡板における上記発泡剤含有量の調整は、前述した本発明の製造方法において物理発泡剤を押出機に供給する際に、発泡剤のポリスチレン系樹脂への溶解性、ガス透過速度を考慮して、供給量を決めることによりなされる。例えば、イソブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の発泡剤は、ポリスチレン系樹脂への溶解性は大きくガス透過速度は遅いことから、断熱性を維持するために必要とされる量を押出機に供給すると、供給した発泡剤量の略全量が得られる発泡板中の発泡剤含有量となる。尚、発泡板中の発泡剤含有量の調整に殆ど影響を与えずに発泡板の見掛け密度の調整を行うためには、水、二酸化炭素、ジメチルエーテル等の前述したポリスチレン系樹脂に対するガス透過速度の速い発泡剤（早期逸散発泡剤）を物理発泡剤として選択する。故に、特定の発泡剤の含有量が調整され、かつ、見掛け密度が調整された、本発明発泡板は、ポリスチレン系樹脂に対する、ガス透過速度の速い発泡剤とガス透過速度の遅い発泡剤を組み合わせてよって得ることができる。
【００４６】
また、本発明の発泡板は、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５mmのものであり、好ましくは０．０６〜０．２０mm、更に好ましくは０．０６〜０．１８mmのものである。平均気泡径が上記範囲内にあることにより、発泡剤組成を変えることなく、より高い断熱性を有する発泡板を得ることができる。該気泡径が０．０５mm未満のものでは、厚みが厚く、小さな見掛け密度の発泡板を得ること自体が難しい。一方、０．２５mmを超える場合には、目的とする断熱性を有する発泡板を得ることができない虞れがある。尚、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下を示すような高度な断熱性を示す発泡板とするためには、上記平均気泡径の条件を満足するものであると共に、前記したように発泡板中のイソブタン含有量や１，１，１，２−テトラフルオロエタン含有量の条件を同時に満足するものであることが重要である。このことにより、ＨＦＣの使用量の削減、可燃性ガスの使用量削減に繋がり、各環境適性の良化、難燃性の向上の効果をもたらす。
本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。発泡板厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：mm）及び発泡板幅方向の平均気泡径（ＤＷ：mm）は発泡板の幅方向垂直断面（発泡板の押出方向と直交する垂直断面）を、発泡板長手方向の平均気泡径（ＤＬ：mm）は、発泡板の長手方向垂直断面（発泡板を幅方向に二等分し、且つ、発泡板の幅方向と直交する垂直断面）を顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニタ等に拡大投影し、投影画像上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（但し、この長さは拡大投影した投影画像上の直線の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の直線の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求める。
但し、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：mm）の測定は幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所に厚み方向に全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交差する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求めれられた３箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：mm）とする。
幅方向の平均気泡径（ＤＷ：mm）は幅方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所の発泡板を厚み方向に二等分する位置に、長さ３０００μｍの直線を幅方向に引き，長さ３０００μｍの直線と（該直線と交差する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））を求め、求めれられた３箇所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径（ＤＷ：mm）とする。
長手方向の平均気泡径（ＤＬ：mm）は長手方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所の発泡板を厚み方向に二等分する位置に，長さ３０００μｍの直線を長手方向に引き，長さ３０００μｍの直線と（該直線と交差する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））を求め，求めれられた３箇所の平均径の算術平均値を長手方向の平均気泡径（ＤＬ：mm）とする。また、発泡板の水平方向の平均気泡径（ＤＨ：mm）は、ＤＷとＤＬの相加平均値である。
【００４７】
更に本発明の押出発泡板においては、気泡変形率が０．７〜２．０であることが好ましい。気泡変形率とは，上記測定方法により求められたＤＴをＤＨで除すことにより算出された値（ＤＴ／ＤＨ）をいい、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は偏平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が０．７未満の場合は、気泡が偏平なので圧縮強度が低下する虞れがあり、偏平な気泡は円形に戻ろうとする傾向が強いので、押出発泡板の寸法安定性も低下する虞がある。気泡変形率が２．０を超えると、厚み方向における気泡数が少なくなるので、目的とする高い断熱性が得られない虞れがある。そのような観点から、上記気泡変形率は、０．８〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。気泡変形率が上記範囲内にあることにより、高い断熱性を有する発泡板を得ることができる。
本発明の発泡板において上記のように平均気泡径を小さく調整したものを得るための方法としては、前述の気泡調整剤を添加する方法が挙げられるが、単に気泡調整剤の添加量を増量して気泡径を小さく調整しても発泡板の連続気泡率が増加してしまい、その結果、目的とする高い断熱性を示すものとは容易に得られない。よって、例えば、ポリスチレン系樹脂のＭＦＲと溶融粘度との関係を考慮して、上記連続気泡化が起きないような、溶融粘度が高くてもＭＦＲがさほど小さくならないポリスチレン系樹脂を選択して気泡調整剤の添加量を増量すること、或いは、過剰な気泡調整剤の添加を避け物理発泡剤として二酸化炭素等の無機物理発泡剤を併用すること等により、平均気泡径の小さな発泡板を得ることができる。尚、発泡板の上記気泡変形率は、例えば、特願２００１−１８３２４９記載の方法により調整することができる。
【００４８】
本発明の押出発泡板は、主に断熱板として使用されるためＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足するものであることが特に好ましい。即ち、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）に記載されている４．１３．１「測定方法Ａ」の燃焼性の測定を行なった場合、炎が３秒以内に消え、残じんがなく、燃焼限界支持線を越えて燃焼することがないものであることが好ましい。そのような押出発泡板は、着火した場合であっても、火が燃え広がる可能性が小さいので、建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。
【００４９】
本発明の押出発泡板は前述の通り断熱性向上の点、更に機械的強度向上の点から、独立気泡率が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。独立気泡率が高いほど断熱性能を高く、そして長い期間維持できる。
本明細書において発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡板（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し，Ｎ＝３の平均値で求めた。
【００５０】
【数１】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／ρ） （１）
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ3）であり、押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ3）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
ρ：押出発泡板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）。
【００５１】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
実施例１〜６、比較例１〜３
[原料及び配合比]
原料は、ポリスチレン（東洋スチレン社製Ｇ３３０Ｃ）１００重量部に対して、気泡調整剤としてタルクマスターバッチ（上記ポリスチレン６９重量％と、タルク（松村産業株式会社製ハイフィラー＃１２）３０重量％と、ステアリン酸亜鉛１重量％とからなるマスターバッチ）を実施例１〜６では８．３３重量部、比較例１〜３では１．６７重量部、難燃剤を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す割合で配合し、発泡剤として実施例１〜６ではイソブタン、ジメチルエーテル、及び二酸化炭素、比較例１〜３ではブタンと塩化メチルをそれぞれ表１、表２に示す割合で混合した混合物を表１、表２に示す量（ポリスチレン１ｋｇ当たりの発泡剤注入量（ｍｏｌ／ｋｇ）として表記）を用いた。難燃剤は、臭素化イソシアヌレートとしてはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを、臭素化ビスフェノールとしては２，２−ビス[４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル]プロパンを用い、ジフェニルアルカンとしては２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを、ジフェニルアルケンとしては２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いた。難燃剤は表１、表２に示す割合で適宜混合して用いた。
【００５３】
[押出装置]
押出機は、口径６５ｍｍの押出機（以下、「第一押出機」という。）と口径９０ｍｍの押出機（以下、「第二押出機」という。）と口径１５０ｍｍ押出機（以下、「第三押出機」という。）とを直列に連結したものを使用し、上記混合発泡剤を第一押出機の先端付近において溶融樹脂中に圧入混練した。ダイリップは、先端に幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍ（長方形横断面）の樹脂排出口を備えたものを使用した。
【００５４】
[押出条件]
上記装置を用いて、ポリスチレン系樹脂等の原料を第一押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、溶融混練し、第一押出機の先端付近で混合発泡剤を圧入して発泡性溶融樹脂混合物とし、続く第二押出機及び第三押出機で樹脂温度をダイリップが取付けられたアダプター部での樹脂圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ２になるように調整した後、発泡適性温度に調整した発泡性溶融樹脂混合物を、ダイリップから大気中に押出した。
ダイリップから押出された発泡性溶融樹脂混合物を、発泡させながら前記ガイダーを通過させることにより、発泡させながら圧縮し、次に成形装置に充満させながら板状に形成し、押出発泡板を製造した。
得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、成形性、発泡剤含有量を表１、２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例７〜１０
難燃剤及びその配合比を表３の通りとし、気泡調整剤のタルクマスターバッチ配合比を８．３３重量部とし、発泡剤組成をイソブタンと塩化メチルの混合系に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡板を製造した。得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、成形性、発泡剤含有量を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例１１〜１６
難燃剤及びその配合比を表４の通りとし、気泡調整剤のタルクマスターバッチ配合比を１．６７重量部とし、発泡剤組成を１，１，１，２-テトラフルオロエタン、ブタン、塩化メチルの混合系に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡板を製造した。得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、成形性、発泡剤含有量を表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６５】
実施例１７〜１９
難燃剤及びその配合比を表５とした以外は、実施例１と同様にして押出し発泡板を製造した。得られた押出し発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向の平均気泡径、熱伝導率、燃焼性、成形性、発泡剤含有量を表５に併せて示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
実施例２０〜２２
難燃剤及びその配合比を表６とした以外は、実施例７と同様にして押出し発泡板を製造した。得られた押出し発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向の平均気泡径、熱伝導率、燃焼性、成形性、発泡剤含有量を表６に併せて示す。
【００６８】
【表６】
【００６９】
実施例２３〜２５
難燃剤及びその配合比を表７とした以外は、実施例１１と同様にして押出し発泡板を製造した。得られた押出し発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向の平均気泡径、熱伝導率、燃焼性、成形性、発泡剤含有量を表７に併せて示す。
【００７０】
【表７】
【００７１】
表１〜７における見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２(１９８５)に基づいて測定された値である。
【００７２】
表１〜７における厚みは、幅方向を４等分する位置の３箇所で測定し、それらを相加平均した値である。
【００７３】
表１〜７における厚み方向平均気泡径及び気泡変形率は、前記の方法で測定された値である。
【００７４】
表１〜７における独立気泡率は、押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルを使用して前記方法で測定された値である。
【００７５】
表１〜７における熱伝導率は、製造後４週間経過した押出発泡板から切り出した縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、押出発泡板厚みの試験片について、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５）４．７の記載により、英弘精機株式会社製の熱伝導率測定装置「オートΛ ＨＣ−７３型」を使用して、ＪＩＳ Ａ １４１２（１９９４）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、平均温度２０℃）に基づいて測定した。
【００７６】
表１〜７における燃焼性は、製造後４週間経過した押出発泡板を対象にＪＩＳ Ａ９５１１(１９９５)の４．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて測定した。尚、該測定は一つの発泡板に対して試験片を１０個切り出して（ｎ＝１０）下記の評価基準にて評価した。
◎：全ての試験片において３秒以内で消え、且つ、１０個の試験片の平均燃焼時間が２秒以内である。
〇：全ての試験片において３秒以内で消え、且つ、１０個の試験片の平均燃焼時間が２秒を越え３秒以内である。
×：１０個の試験片の平均燃焼時間が３秒を越える。
【００７７】
表１〜７における成形性は、下記の評価基準にて評価した。
○：断面にボイドがなく、かつ表面にしわや突起が見られず外観良好な発泡板であり、製造時の安定性も良い。
×：発泡板断面にボイド及び／又は，表面にしわや突起が顕著に存在し、外観が悪い発泡板であり、製造時の安定性に欠ける。
【００７８】
表１〜７における発泡剤残存量（発泡板１ｋｇ当たりの発泡剤の含有量）の測定は、押出発泡後４週間経過した発泡板を対象として、株式会社島津製作所製、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂを使用しシクロペンタンを内標準物質として前記方法に基づいて測定した。
ガスクロマトグラフ分析の測定条件は以下の通りである。
カラム：信和化工株式会社製、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＤＣ５５０ ２０％，カラム長さ４．１ｍ、カラム内径３．２ｍｍ、サポート：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＡＷ−ＤＭＣＳ、メッシュ６０〜８０
カラム温度：４０℃
注入口温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
キャリヤーガス速度：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２００℃
定量：内部標準法
【００７９】
【発明の効果】
本発明方法はＨＢＣＤより高い分解開始温度を有する臭素化イソシアヌレートや臭素化ビスフェノールからなる臭素系難燃剤や、臭素系難燃剤との併用により難燃効果を向上させるジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンを、臭素系難燃剤と併用することで、リサイクル性・成形性に優れ、かつＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）に記される難燃性・断熱性を確保するポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することができる。
特に、ジフェニルアルカンを使用することにより、臭素化イソシアヌレート及び臭素化ビスフェノールの添加量を減量することができ、製造時の成形性を向上でき、また、機械的強度にも優れた発泡板を提供することができる。
また、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板は、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５ｍｍ、見掛け密度が２２〜６０ｋｇ／ｍ３の難燃性、断熱性、軽量性、寸法安定性も優れたものである。
また、本発明方法においては、特定の発泡剤と組み合わせることにより、オゾン破壊係数が０で、かつ地球温暖化係数をなるべく低く抑えた発泡剤を用いた発泡板を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は例えば建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用されるポリスチレン系樹脂押出発泡板及びその製造方法に関し、更に詳しくは難燃性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板及び押出安定性に優れる難燃性ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリスチレン系樹脂押出発泡板は，優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから、一定幅の板状に成形されたものが断熱材として広く使用されてきた。かかる発泡板の製造方法として、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、加熱溶融混練後、物理発泡剤を添加し、これらの混合物を高圧域から低圧域に押し出して発泡させる方法、更に必要に応じて押出機のダイ出口に賦形装置を連結して高厚みの発泡板を得る方法等が知られている。
【０００３】
上記発泡板には、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足させるために、難燃剤が添加されている。その難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという。）が広く用いられている。ＨＢＣＤは、他の主な難燃剤に比べて比較的分解開始温度が低いため、燃焼時に熱分解により臭化水素が発生しやすく、活性ラジカルのトラップ効果を発現しやすい。よって、比較的少量の添加で難燃効果が得られることから、好適に用いられている。
【０００４】
しかしながらＨＢＣＤの分解開始温度の低さが使用上の欠点にもなっており、ポリスチレン系樹脂押出発泡板製造過程で該難燃剤の一部が分解し、生じた臭化水素によって押出機が損傷を受けたり、押出条件によっては難燃剤が多量に分解して有効量が減少し、期待される十分な難燃効果を得ることができないなどの問題が発生する虞れがあった。また、製品を粉砕、溶融、ペレット化して再度ポリスチレン系樹脂原料としてリサイクルする場合の難燃剤の熱履歴の増加を考慮すると、上記難燃剤が熱分解する可能性は増大すると考えられる。さらに、ＨＢＣＤの分解によって発生するガスは、発泡板製造時の押出発泡の安定性にも悪影響を及ぼす場合もある。
【０００５】
一方、発泡板の製造に使用する発泡剤として、従来はジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという。）が広く使用されてきた。しかし、ＣＦＣはオゾン層を破壊する虞れが大きいことから、近年、オゾン破壊係数が小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）が、ＣＦＣに替わって用いられてきた。
【０００６】
しかし、ＨＣＦＣもオゾン破壊係数は０ではないことから、オゾン層を破壊する虞が全くないわけではない。そこでオゾン破壊係数が０であり、分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）や飽和炭化水素等を発泡剤として製造されるポリスチレン系樹脂押出発泡板が検討されているが、特に飽和炭化水素等の可燃性の発泡剤を用いた場合、ポリスチレン系押出発泡板に十分な難燃性を付与するためには、ＨＣＦＣ等の不燃性発泡剤を用いた場合よりも多くのＨＢＣＤを添加しなければならない。しかしながら、多量のＨＢＣＤを添加すると押出発泡の安定性が著しく損なわれたり、得られた発泡板の性状が損なわれる虞れがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡板が有する前記課題を解決するためになされたものであって、押出機内部の金属腐食を抑制し、押出発泡の安定性にも優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及び優れた難燃性と環境適性を有するポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の難燃剤を使用すること、発泡板の気泡径及び残存発泡剤の種類及び量を特定の値とすることにより本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供するものである。
（１）少なくともポリスチレン系樹脂、難燃剤及び発泡剤が混練されてなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡することにより、見掛け密度２２〜６０ｋｇ／ｍ３、厚み１０〜１５０ｍｍの発泡板を製造する方法において、該難燃剤が下記（i）〜（v）のいずれかより選択されるものであって、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の割合で添加されることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
（i）臭素化イソシアヌレート。
（ii）臭素化イソシアヌレートと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iii）臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iv）臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノール。
（v）臭素化イソシアヌレート及び臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
【００１０】
（２）難燃剤が、臭素化イソシアヌレート及び／又は臭素化ビスフェノールからなる臭素系難燃剤と、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとであり、該臭素系難燃剤１００重量部に対して、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケンが合計で０．３〜３００重量部の割合で配合されていることを特徴とする前記（１）記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【００１１】
（３）発泡剤が、（ａ）炭素数３〜５の飽和炭化水素１０〜９０モル％と、（ｂ）炭素数１又は２の塩化アルキル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素の中から選択される１種又は２種以上の発泡剤９０〜１０モル％（但し、発泡剤（ａ）と発泡剤（ｂ）との合計量は１００モル％）からなることを特徴とする前記（１）または（２）記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【００１２】
（４）見掛け密度２２〜６０ｋｇ／ｍ３、厚み１０〜１５０ｍｍのポリスチレン系樹脂押出発泡板において、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５ｍｍ、発泡板中のイソブタン含有量が発泡板１ｋｇ当り０．４〜０．９モルであり、発泡板中に下記（i）〜（v）のいずれかより選択される難燃剤を含有していることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板。
（i）臭素化イソシアヌレート。
（ii）臭素化イソシアヌレートと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iii）臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iv）臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノール。
（v）臭素化イソシアヌレート及び臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
【００１３】
（５）見掛け密度２２〜６０ｋｇ／ｍ３、厚み１０〜１５０ｍｍのポリスチレン系樹脂押出発泡板において、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５ｍｍ、発泡板中の１，１，１，２−テトラフルオロエタン含有量が発泡板１ｋｇ当り０．１〜０．８モル、発泡板中の炭素数３〜５の飽和炭化水素含有量が発泡板１ｋｇ当り０〜０．８モルであり、発泡板中に下記（i）〜（v）のいずれかより選択される難燃剤を含有していることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板。
（i）臭素化イソシアヌレート。
（ii）臭素化イソシアヌレートと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iii）臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iv）臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノール。
（v）臭素化イソシアヌレート及び臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
【００１４】
（６）発泡板中に、臭素化イソシアヌレート及び／又は臭素化ビスフェノールからなる臭素系難燃剤と、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとを含有していることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、押出発泡板という。）の製造方法は、従来のポリスチレン系樹脂押出発泡体と同様に、押出機内で調整した発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物を、フラットダイを通して高圧の押出機内より低圧域に押出して発泡させ、該ダイの出口に配置された成形金型（平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂からなる板から構成されるもの（以下、ガイダーと言う。）など）や成形ロール等の成形具を通過させることによって発泡板を得る方法を採用することができる。発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物は、押出機内にポリスチレン系樹脂を供給して溶融し、発泡剤、難燃剤、必要に応じてその他の添加剤を添加して混練したものを、冷却（使用するポリスチレン系樹脂の種類、流動性向上剤の添加の有無、流動性向上剤のその種類や量、更には混合発泡剤の添加量や発泡剤の成分等によっても異なるが、通常のポリスチレン系樹脂の場合、一般には１１０〜１３０℃に冷却する）して発泡に好適な溶融粘度に調整した後、押出機内から押出すことにより発泡させることができる。
【００１６】
本発明方法は、上記発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物に添加される難燃剤として、ＨＢＣＤを使用することなく下記の（i）〜（v）いずれかより選択させる難燃剤を使用することを主な特徴とするものである。
（i）臭素化イソシアヌレート。
（ii）臭素化イソシアヌレートと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iii）臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iv）臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノール。
（v）臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
【００１７】
本発明において押出機に供給されるポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
また、上記ポリスチレン系樹脂としては、本発明の目的、作用、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、概ね５０重量％未満、更に３０重量％未満、特に１０重量％未満の範囲で目的に応じて混合することができる。
尚、上記ポリスチレン系樹脂はメルトフローレイト（以下、ＭＦＲという。）が０．５〜３０ｇ/１０分、更に１〜１０ｇ/１０分（但し，ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６のＡ法の試験条件８により測定されるＭＦＲ）の範囲のものを用いることが、押出発泡板を製造する際の押出発泡成形性に優れ、外観、発泡性等の優れた押出発泡板が得られると共に、機械的強度においても優れたものが得られる点から好ましい。
【００１８】
次に、本発明にて使用される難燃剤について詳述する。本発明においては、ＨＢＣＤの分解開始温度の低さに起因した前記欠点を改善でき、難燃性においてもＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足する十分な効果を発現する新たな難燃剤が使用される。
樹脂の難燃加工法には幾つかの方法が挙げられるが、特に気泡構造を有する樹脂発泡体の場合には、気泡内のガス、気泡構造による樹脂表面積の増大などの要因により難燃加工をより難しくしている。
ポリスチレン系樹脂押出発泡板においては、従来不燃性のガスであるＣＦＣ等を発泡剤として使用して得られるものであったため、難燃性に関して気泡内のガスの影響は考慮する必要性は低く、気泡構造による樹脂表面積の増大を考慮するぐらいでＨＢＣＤを難燃剤として使用する限り難燃加工はさほど困難なものではなかった。また、ＣＦＣやＨＣＦＣ発泡剤は好適な見掛け密度のポリスチレン系樹脂発泡板を製造するために必要なポリスチレン系樹脂の押出発泡適正温度範囲が比較的広く、押出発泡時における難燃剤分解因る押出安定性に及ぼす押出圧力変動等の影響は特に問題にされていなかった。これらの理由からポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する場合には、単に難燃性効果における優位性により難燃剤としてＨＢＣＤが採用されていた。しかしながら、オゾン層破壊の虞れのないＨＦＣや飽和炭化水素を発泡剤として用いた場合、押出発泡の安定性が損なわれる虞れがあり、特に可燃性の飽和炭化水素を用いた場合には十分な難燃性を得るために多量のＨＢＣＤを添加する必要があるため、押出発泡の安定性が著しく損なわれたり、得られた発泡体の性状が損なわれる等の虞れがあった。
【００１９】
本発明は、難燃剤として、臭素化イソシアヌレート及び／又は臭素化ビスフェノールからなる臭素系難燃剤を含むものを使用することにより、上記の問題を解決したものである。
【００２０】
本発明において難燃剤として用いる臭素化イソシアヌレートは、下記式（１）に示される、イソシアヌル酸又はイソシアヌル酸誘導体の臭素化物である。該臭素化イソシアヌレートは、構造式中にイソシアヌレート骨格を有することで、難燃効果を発揮する臭化水素を、ポリスチレン系樹脂分解温度において効率的に発生させることが可能となり、燃焼時に該難燃剤から生成する臭化水素が、ポリスチレン系樹脂が分解して生じる活性ラジカルと反応することでその量を下げる効果をもたらし、燃焼を継続させる活性ラジカル生成の連鎖反応を停止させ、また、臭素ガスによる遮蔽効果も作用して優れた難燃性を発揮させることが可能となる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
上記臭素化イソシアヌレートの具体例としては、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。また、上記の臭素化イソシアヌレートの中で特に、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは、ポリスチレン系樹脂との相溶性が良好であり、分解開始温度が２５０〜２６５℃、融点が１００〜１１０℃であるために発泡板製造時における取扱いが容易で、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解する可能性も小さく、極めて高い難燃効果が容易に発現されるため好ましい。尚、本発明における臭素化イソシアヌレートとしては、上記式（１）にて示されるものの内、１種又は２種以上のものをポリスチレン系樹脂に添加することができる。また、臭素化イソシアヌレートと三酸化アンチモン等の他の難燃剤（臭素化ビスフェノール、ジフェニルアルカン及びジフェニルアルケン以外の難燃剤）とを併用してポリスチレン系樹脂に添加することもできる。
上記、臭素化イソシアヌレート（難燃剤（ｉ））はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の割合となるように配合される。該難燃剤のポリスチレン系樹脂への配合方法としては、所定割合の難燃剤をポリスチレン系樹脂と共に押出機上流に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他、押出機途中に設けられた難燃剤供給部より溶融ポリスチレン樹脂中に難燃剤を供給する方法も採用することができる。
尚、難燃剤を押出機に供給する場合、難燃剤とポリスチレン系樹脂とをドライブレンドしたものを押出機に供給する方法、難燃剤とポリスチレン系樹脂をニーダー等により混練した溶融混練物を押出機に供給する方法や難燃剤マスターバッチを作製し押出機に供給する方法を採用することができ、特に、分散性の点から難燃剤マスターバッチを作製し押出機に供給する方法を採用することが好ましい。難燃剤マスターバッチの調整は、ベースレジンにＭＦＲ０．５〜３０ｇ／１０分のポリスチレン系樹脂を使用して難燃剤が１０〜７０重量％含有されるように調整することが好ましい。
【００２３】
本発明において、臭素化ビスフェノールとは下記式（２）で示される、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ誘導体の臭素化物である。該臭素化ビスフェノールは、構造式中にビスフェノール骨格を有することで、難燃効果を発揮する臭化水素をポリスチレン系樹脂分解温度において、効率的に発生させることが可能となり、燃焼時に該難燃剤から生成する臭化水素が、ポリスチレン系樹脂分解時に発生する活性ラジカルと反応することでその量を下げる効果をもたらし、燃焼を継続させる活性ラジカル生成の連鎖反応を停止させ、また、臭素ガスによる遮蔽効果も作用して優れた難燃性を発揮させることが可能となる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
式（２）で示される臭素化ビスフェノールの具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）オリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡビス（１−ブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ハイドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡオリゴマーのエポキシ基付加物等が挙げられる。また、上記の臭素化ビスフェノ−ルの中で特に、テトラブロモビスフェノ−ルＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）オリゴマーが、ポリスチレン系樹脂との相溶性が良く、分解開始温度が２７５〜３１０℃、融点が１０５〜１３０℃であって発泡板製造時における取扱いが容易で、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解する可能性も小さく、難燃効果も高く発現し易いため好ましい。尚、本発明における臭素化ビスフェノールとしては上記式（２）にて示されるものの内、１種又は２種以上のものであってもよい。
【００２６】
本発明では、難燃剤として前記式（１）で示される臭素化イソシアヌレート（難燃剤（ｉ））を単独で用いることができるが、臭素化イソシアヌレートと、後述するジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとの難燃剤（難燃剤（ii））も用いることができる。また式（２）で示される臭素化ビスフェノールは、前記臭素化イソシアヌレートを併用する難燃剤（難燃剤（iv））や、後述するジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンを併用する難燃剤（難燃剤（iii））として用いるか、臭素化イソシアヌレートと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとを併用する難燃剤（難燃剤（v））として用いる。上記難燃剤（ii）〜（v）も、更に三酸化アンチモン等の別の難燃剤（臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノール、ジフェニルアルカン及びジフェニルアルケン以外の難燃剤）を併用してポリスチレン系樹脂に添加することができる。上記、臭素化ビスフェノールと、臭素化イソシアヌレート、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとの難燃剤（難燃剤（ii）〜（v））もポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部（別の難燃剤を更に併用する場合であっても、難燃剤（ii）〜（v）のみの配合割合を意味する。）の割合となるように配合される。難燃剤のポリスチレン系樹脂への配合方法等については、前記した臭素化イソシアヌレートについて詳述した方法と同様の方法等が採用できる。難燃剤（ｉ）〜（v）と併用することができる別の難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、すず酸亜鉛、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素などの無機化合物、リン系化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明おいて、上記臭素化イソシアヌレートや臭素化ビスフェノールと混合して用いられるジフェニルアルカンは下記式（３）で示される化合物であり、ジフェニルアルケンは下記式（４）に示される化合物である。尚、式（４）はジフェニルアルケンの構造の一例を示したものであり、式（４）に示した構造におけるアルケンの二重結合位置の異なる異性体も、本発明において用いることができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
上記式（３）で示されるジフェニルアルカンや、式（４）等で示されるジフェニルアルケンの具体例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等が挙げられる。また、上記のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン中で、特に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが、ポリスチレン系樹脂との相溶性が良く、分解開始温度が２５０〜３００℃である点から発泡板製造時における取扱いが容易で、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解する可能性も小さく、難燃効果も高く発現し易いため好ましい。尚、本発明においてジフェニルアルカンは上記式（３）にて示されるものの内、１種又は２種以上のものを用いることができ、ジフェニルアルケンも上記式（４）にて示されるものの内、１種又は２種以上のものを用いることができる。
【００３１】
上記したジフェニルアルカンやジフェニルアルケンは、臭素系難燃剤と併用すると臭素系難燃剤の難燃効果を向上する作用があり、その結果、臭素系難燃剤の添加量を低減できる作用がある。その理由は、明確ではないが、ジフェニルアルカンやジフェニルアルケンが分解して生成したラジカルが、ポリスチレン系樹脂から水素原子を引き抜いてポリマーラジカルを発生させ、該ポリマーラジカル同士の結合による炭化皮膜の形成を促進させる物質として作用する難燃助剤の役割を果すものと推察される。臭素系難燃剤の添加量低減により、押出発泡板製造時の落圧を低減することができ、ダイ圧力や発泡剤の注入圧力等の押出安定性を更に向上することが可能となり、より見掛け密度が均一で外観良好な発泡板を得ることができる。
臭素化ビスフェノール及び／又は臭素化イソシアヌレートからなる臭素系難燃剤と併用されるジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンは、該臭素系難燃剤１００重量部に対して、ジフェニルアルカンとジフェニルアルケンとの合計量が０．３〜３００重量部、好ましくは０．５〜２５０重量部、更に好ましくは１〜２００重量部の割合となるように配合される。臭素系難燃剤に対するジフェニルアルカン、ジフェニルアルケンの合計の添加量が０．３重量部未満では、臭素系難燃剤の添加量を低減できる効果が小さく、その結果、臭素系難燃剤を多く添加しなければならない場合がある。またジフェニルアルカン、ジフェニルアルケンの合計の添加量が３００重量部を超える場合には、臭素系難燃剤の添加量低減化の効果が頭打ちとなる。また、ジフェニルアルカンやジフェニルアルケンは、これらの合計の添加量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０３〜２重量部の割合となるように配合されることが好ましい。
該臭素系難燃剤と、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとからなる難燃剤は、該難燃剤のポリスチレン系樹脂への配合方法等については、前記した臭素化イソシアヌレートについて詳述した方法と同様の方法等が採用できる。
【００３２】
本発明では、上記した難燃剤（ｉ）〜(v)のいずれかを、ポリスチレン１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加するが、好ましくは、０.８〜８重量部、更に好ましくは、０.８〜６重量部である。難燃剤の添加量が０.５重量部未満では、十分な難燃効果を得られにくい。一方、難燃剤の添加量が１０重量部を超える場合は、流動性が向上し過ぎ、製造時にダイス内で内部発泡を起こしやすくなり、表面状態の良好な発泡板を得ることができなくなる虞があるばかりか、得られる発泡板の圧縮、曲げ等の機械物性が低くなる虞がある。
【００３３】
本発明方法で得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板は、前記特定の難燃剤を含有することにより難燃性に優れるが、特定の難燃剤の使用と、後述する発泡板の気泡構造、発泡板中の残存発泡剤組成との組合せによる相乗効果により、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足するポリスチレン系樹脂押出発泡板を得ることが可能となる。
【００３４】
本発明において使用される発泡剤としては、塩化メチル、プロパン、ブタン、ＨＦＣ、水等の周知の物理発泡剤が挙げられる。また、発泡板の気泡径を小さく調整する気泡調整作用も兼ねてアゾジカルボンアミド等の周知の化学発泡剤を併用することもできる。
【００３５】
上記物理発泡剤は押出機途中から圧入する等の周知の方法にて、押出機中に供給して溶融ポリスチレン樹脂と共に混練して発泡性溶融樹脂を形成する。尚、化学発泡剤については、押出機の上流側に設けられている供給部にポリスチレン系樹脂と共に供給し、押出機中で溶融ポリスチレン樹脂と共に混練する方法を採用することができる。
【００３６】
本発明において使用されうる物理発泡剤の内、好ましいものとしては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等の炭素数３〜５の飽和炭化水素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のＨＦＣ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル、メタノール、エタノール等の低級アルコール、塩化メチル、塩化エチル等の炭素数１又は２の塩化アルキル、二酸化炭素、窒素、水等の無機ガスが挙げられる。
低い見掛け密度の発泡板を得るためには、上記物理発泡剤の中でも、ポリスチレン系樹脂に対する溶解性が良好で、ポリスチレン系樹脂に対する可塑化効果が極端に大きくない炭素数３〜５の飽和炭化水素が好ましい。更に、高い断熱性を示す発泡板を得るためには、ポリスチレン系樹脂に対する溶解性が良好で低い見掛け密度のものが得られ、発泡板中に長期に亘り残存するイソブタン、イソペンタンが好ましい。しかしながら、炭素数３〜５の飽和炭化水素は低い見掛け密度の発泡板を得るためには好適なものではあるが、可燃性ガスであり難燃性の点においては好ましいものではない。更に、イソブタン、イソペンタンは高い断熱性を示す発泡板を得るためには好適なものではあるが、可燃性ガスであり長期に亘り発泡板中に残存するため難燃性の点においては好ましいものではない。
よって、本発明においては発泡力に富む、炭素数１又は２の塩化アルキル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノール、二酸化炭素、水の中から選ばれる単体又は２種以上の発泡剤（以下、早期逸散発泡剤という。）と、炭素数３〜５の飽和炭化水素とからなる発泡剤が好ましく使用される。上記した早期逸散発泡剤を併用することが好ましい理由は、早期逸散発泡剤が押出発泡直後、或いは押出発泡後の早い時期に発泡体中から逸散するため、発泡剤として押出発泡時の発泡に寄与して発泡板の見掛け密度の低下をもたらし、かつ、可燃性ガスである炭素数３〜５の飽和炭化水素の使用量の低減に寄与して難燃性の向上をもたらすためである。このことにより、得られる発泡板の断熱性能及び難燃性能を早期に安定化させることができる。
【００３７】
上記発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とする発泡板の見掛け密度、ポリスチレン系樹脂の種類等により増減するものであり特定するすることが難しいが、物理発泡剤の場合は、ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して概ね０．７〜２．５モル（尚、複数の物理発泡剤を併用する場合は構成発泡剤の合計モル数。）、好ましくは０．８５〜２．０モル（尚、複数の物理発泡剤を併用する場合は構成発泡剤の合計モル数。）の範囲で添加される。また、化学発泡剤と物理発泡剤とを併用する場合は、物理発泡剤の添加量は物理発泡剤のみを添加する場合と略同じ範囲で添加され、化学発泡剤はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して概ね０．１〜１０重量部の範囲で添加される。
【００３８】
本発明の製造方法において、発泡性溶融樹脂組成物には、難燃剤以外に、押出発泡板の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡板の気泡径の調整が容易で気泡径を小さくし易いと共に難燃性向上効果が期待できること等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜１０μｍのタルクが好ましい。
また、該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜７．５重量部、更に０．５〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法においては、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、着色剤、熱安定剤、充填剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
尚、上記気泡調整剤、着色剤等の各種添加剤の押出発泡工程における添加方法としては、前記難燃剤の添加方法と同様の添加方法が採用できる。
【００４０】
以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板について説明する。尚、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板としては、発泡板中に特定量のイソブタンを含有してなる発泡板（以下、第１発明発泡板という。）と、発泡板中に特定量の１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び炭素数３〜５の飽和炭化水素を含有してなる発泡板（以下、第２発明発泡板という。）とがそれぞれ提供される。
【００４１】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の見掛け密度は２２〜６０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｍ３のものである。見掛け密度が２２ｋｇ／ｍ３未満の場合、そのような見掛け密度の押出発泡板を製造すること自体がかなり困難なものである上に、得られる押出発泡板の機械的物性においても従来の発泡断熱版と比較して不十分なものとなるので使用できる用途が限定される。一方、見掛け密度が６０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、厚みを必要以上に厚くしない限り十分な断熱性を発揮させることが難しく、軽量性の点において不十分なものとなる虞れがある。
また、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚みは１０〜１５０ｍｍであり、好ましくは２０〜１００ｍｍのものである。該厚みが１５０ｍｍを超える場合は、厚み方向の気泡径が大きくなりやすいことから、十分な断熱性を確保できない虞れがあるほか、安定して発泡板の製造を行うには大型の押出機が必要となる。一方、該厚みが１０ｍｍ未満の場合は，製造に困難性を伴い絶対的な、機械的強度及び断熱性が不十分となる虞がある。
【００４２】
本発明の第１発明発泡板においては、発泡板中のイソブタン含有量は該発泡板１ｋｇあたり０．４０〜０．９０モルであり、好ましくは０．４５〜０．７５モル、更に好ましくは０．５０〜０．６５モルである。イソブタンの含有量が上記範囲内にあることにより、高断熱性の断熱材となる。具体的には、後述する発泡板の、厚み方向の平均気泡径の構成を兼備することによって、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の押出発泡板を得ることが可能となる。イソブタン含有量が０．４０モル未満の場合は、十分に高い断熱性を得ることが難しくなり、イソブタン含有量が０．９０モルを超える場合は、建築材料として十分な難燃性を得ることができない虞れがある。
【００４３】
本発明の第２発明発泡板においては、発泡板中の１，１，１，２−テトラフルオロエタン含有量が該発泡板１ｋｇあたり０．１０〜０．８０モル、炭素数３〜５の飽和炭化水素化合物の含有量が該発泡板１ｋｇあたり０〜０．８０モルである。発泡剤の含有量が上記範囲内にあることにより、高断熱性の断熱材となる。具体的には、後述する発泡板の、厚み方向の平均気泡径の構成を兼備することによって、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の押出発泡板を得ることが可能となる。尚、発泡板中の１，１，１，２−テトラフルオロエタンの含有量は、発泡板１ｋｇあたり好ましくは０．１５〜０．７０モル、更に好ましくは０．２０〜０．６０モルであり、炭素数３〜５の飽和炭化水素化合物の含有量は、発泡板１ｋｇあたり好ましくは０．１０〜０．７０モル、更に好ましくは０．１５〜０．６５モルである。１，１，１，２−テトラフルオロエタンの含有量が０．１０モル未満の場合には、十分に高い断熱性を得ることが難しくなり、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの含有量が０．８０モルを超える場合は、製造時にダイス内で内部発泡を起こしやすくなり表面状態の良好な発泡板を得ることができなくなる虞がある。また、炭素数３〜５の飽和炭化水素化合物の含有量が０．８０モルを超える場合は、建築材料として十分な難燃性を得ることができない虞がある。
【００４４】
本明細書における発泡剤の含有量は、ガスクロマトグラフを用いて測定する。具体的には，押出発泡板の中央部から切り出したサンプルをトルエンの入った蓋付きの試料ビンの中に入れ、蓋を閉めた後、十分に攪拌し該押出発泡板中の発泡剤をトルエンに溶解させたものを測定試料とし、該試料についてガスクロマトグラフィー分析を行ない内部標準法により定量することより発泡板に含有されるイソブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の含有量を求めることができる。
【００４５】
本発明の発泡板における上記発泡剤含有量の調整は、前述した本発明の製造方法において物理発泡剤を押出機に供給する際に、発泡剤のポリスチレン系樹脂への溶解性、ガス透過速度を考慮して、供給量を決めることによりなされる。例えば、イソブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の発泡剤は、ポリスチレン系樹脂への溶解性は大きくガス透過速度は遅いことから、断熱性を維持するために必要とされる量を押出機に供給すると、供給した発泡剤量の略全量が得られる発泡板中の発泡剤含有量となる。尚、発泡板中の発泡剤含有量の調整に殆ど影響を与えずに発泡板の見掛け密度の調整を行うためには、水、二酸化炭素、ジメチルエーテル等の前述したポリスチレン系樹脂に対するガス透過速度の速い発泡剤（早期逸散発泡剤）を物理発泡剤として選択する。故に、特定の発泡剤の含有量が調整され、かつ、見掛け密度が調整された、本発明発泡板は、ポリスチレン系樹脂に対する、ガス透過速度の速い発泡剤とガス透過速度の遅い発泡剤を組み合わせてよって得ることができる。
【００４６】
また、本発明の発泡板は、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５mmのものであり、好ましくは０．０６〜０．２０mm、更に好ましくは０．０６〜０．１８mmのものである。平均気泡径が上記範囲内にあることにより、発泡剤組成を変えることなく、より高い断熱性を有する発泡板を得ることができる。該気泡径が０．０５mm未満のものでは、厚みが厚く、小さな見掛け密度の発泡板を得ること自体が難しい。一方、０．２５mmを超える場合には、目的とする断熱性を有する発泡板を得ることができない虞れがある。尚、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下を示すような高度な断熱性を示す発泡板とするためには、上記平均気泡径の条件を満足するものであると共に、前記したように発泡板中のイソブタン含有量や１，１，１，２−テトラフルオロエタン含有量の条件を同時に満足するものであることが重要である。このことにより、ＨＦＣの使用量の削減、可燃性ガスの使用量削減に繋がり、各環境適性の良化、難燃性の向上の効果をもたらす。
本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。発泡板厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：mm）及び発泡板幅方向の平均気泡径（ＤＷ：mm）は発泡板の幅方向垂直断面（発泡板の押出方向と直交する垂直断面）を、発泡板長手方向の平均気泡径（ＤＬ：mm）は、発泡板の長手方向垂直断面（発泡板を幅方向に二等分し、且つ、発泡板の幅方向と直交する垂直断面）を顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニタ等に拡大投影し、投影画像上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（但し、この長さは拡大投影した投影画像上の直線の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の直線の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求める。
但し、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：mm）の測定は幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所に厚み方向に全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交差する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求めれられた３箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：mm）とする。
幅方向の平均気泡径（ＤＷ：mm）は幅方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所の発泡板を厚み方向に二等分する位置に、長さ３０００μｍの直線を幅方向に引き，長さ３０００μｍの直線と（該直線と交差する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））を求め、求めれられた３箇所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径（ＤＷ：mm）とする。
長手方向の平均気泡径（ＤＬ：mm）は長手方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所の発泡板を厚み方向に二等分する位置に，長さ３０００μｍの直線を長手方向に引き，長さ３０００μｍの直線と（該直線と交差する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））を求め，求めれられた３箇所の平均径の算術平均値を長手方向の平均気泡径（ＤＬ：mm）とする。また、発泡板の水平方向の平均気泡径（ＤＨ：mm）は、ＤＷとＤＬの相加平均値である。
【００４７】
更に本発明の押出発泡板においては、気泡変形率が０．７〜２．０であることが好ましい。気泡変形率とは，上記測定方法により求められたＤＴをＤＨで除すことにより算出された値（ＤＴ／ＤＨ）をいい、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は偏平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が０．７未満の場合は、気泡が偏平なので圧縮強度が低下する虞れがあり、偏平な気泡は円形に戻ろうとする傾向が強いので、押出発泡板の寸法安定性も低下する虞がある。気泡変形率が２．０を超えると、厚み方向における気泡数が少なくなるので、目的とする高い断熱性が得られない虞れがある。そのような観点から、上記気泡変形率は、０．８〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。気泡変形率が上記範囲内にあることにより、高い断熱性を有する発泡板を得ることができる。
本発明の発泡板において上記のように平均気泡径を小さく調整したものを得るための方法としては、前述の気泡調整剤を添加する方法が挙げられるが、単に気泡調整剤の添加量を増量して気泡径を小さく調整しても発泡板の連続気泡率が増加してしまい、その結果、目的とする高い断熱性を示すものとは容易に得られない。よって、例えば、ポリスチレン系樹脂のＭＦＲと溶融粘度との関係を考慮して、上記連続気泡化が起きないような、溶融粘度が高くてもＭＦＲがさほど小さくならないポリスチレン系樹脂を選択して気泡調整剤の添加量を増量すること、或いは、過剰な気泡調整剤の添加を避け物理発泡剤として二酸化炭素等の無機物理発泡剤を併用すること等により、平均気泡径の小さな発泡板を得ることができる。尚、発泡板の上記気泡変形率は、例えば、特願２００１−１８３２４９記載の方法により調整することができる。
【００４８】
本発明の押出発泡板は、主に断熱板として使用されるためＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足するものであることが特に好ましい。即ち、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）に記載されている４．１３．１「測定方法Ａ」の燃焼性の測定を行なった場合、炎が３秒以内に消え、残じんがなく、燃焼限界支持線を越えて燃焼することがないものであることが好ましい。そのような押出発泡板は、着火した場合であっても、火が燃え広がる可能性が小さいので、建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。
【００４９】
本発明の押出発泡板は前述の通り断熱性向上の点、更に機械的強度向上の点から、独立気泡率が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。独立気泡率が高いほど断熱性能を高く、そして長い期間維持できる。
本明細書において発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡板（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し，Ｎ＝３の平均値で求めた。
【００５０】
【数１】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／ρ） （１）
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ3）であり、押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ3）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
ρ：押出発泡板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）。
【００５１】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
実施例１〜６、比較例１〜３
[原料及び配合比]
原料は、ポリスチレン（東洋スチレン社製Ｇ３３０Ｃ）１００重量部に対して、気泡調整剤としてタルクマスターバッチ（上記ポリスチレン６９重量％と、タルク（松村産業株式会社製ハイフィラー＃１２）３０重量％と、ステアリン酸亜鉛１重量％とからなるマスターバッチ）を実施例１〜６では８．３３重量部、比較例１〜３では１．６７重量部、難燃剤を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す割合で配合し、発泡剤として実施例１〜６ではイソブタン、ジメチルエーテル、及び二酸化炭素、比較例１〜３ではブタンと塩化メチルをそれぞれ表１、表２に示す割合で混合した混合物を表１、表２に示す量（ポリスチレン１ｋｇ当たりの発泡剤注入量（ｍｏｌ／ｋｇ）として表記）を用いた。難燃剤は、臭素化イソシアヌレートとしてはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを、臭素化ビスフェノールとしては２，２−ビス[４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル]プロパンを用い、ジフェニルアルカンとしては２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを、ジフェニルアルケンとしては２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いた。難燃剤は表１、表２に示す割合で適宜混合して用いた。
【００５３】
[押出装置]
押出機は、口径６５ｍｍの押出機（以下、「第一押出機」という。）と口径９０ｍｍの押出機（以下、「第二押出機」という。）と口径１５０ｍｍ押出機（以下、「第三押出機」という。）とを直列に連結したものを使用し、上記混合発泡剤を第一押出機の先端付近において溶融樹脂中に圧入混練した。ダイリップは、先端に幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍ（長方形横断面）の樹脂排出口を備えたものを使用した。
【００５４】
[押出条件]
上記装置を用いて、ポリスチレン系樹脂等の原料を第一押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、溶融混練し、第一押出機の先端付近で混合発泡剤を圧入して発泡性溶融樹脂混合物とし、続く第二押出機及び第三押出機で樹脂温度をダイリップが取付けられたアダプター部での樹脂圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ２になるように調整した後、発泡適性温度に調整した発泡性溶融樹脂混合物を、ダイリップから大気中に押出した。
ダイリップから押出された発泡性溶融樹脂混合物を、発泡させながら前記ガイダーを通過させることにより、発泡させながら圧縮し、次に成形装置に充満させながら板状に形成し、押出発泡板を製造した。
得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、成形性、発泡剤含有量を表１、２に示す。
【００５６】
【表２】
【表１】
実施例７〜１０
難燃剤及びその配合比を表３の通りとし、気泡調整剤のタルクマスターバッチ配合比を８．３３重量部とし、発泡剤組成をイソブタンと塩化メチルの混合系に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡板を製造した。得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、成形性、発泡剤含有量を表３に示す。
【００６０】
【表３】
実施例１１〜１６
難燃剤及びその配合比を表４の通りとし、気泡調整剤のタルクマスターバッチ配合比を１．６７重量部とし、発泡剤組成を１，１，１，２-テトラフルオロエタン、ブタン、塩化メチルの混合系に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡板を製造した。得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、成形性、発泡剤含有量を表４に示す。
【００６２】
【表４】
実施例１７〜１９
難燃剤及びその配合比を表５とした以外は、実施例１と同様にして押出し発泡板を製造した。得られた押出し発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向の平均気泡径、熱伝導率、燃焼性、成形性、発泡剤含有量を表５に併せて示す。
【００６６】
【表５】
実施例２０〜２２
難燃剤及びその配合比を表６とした以外は、実施例７と同様にして押出し発泡板を製造した。得られた押出し発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向の平均気泡径、熱伝導率、燃焼性、成形性、発泡剤含有量を表６に併せて示す。
【００６８】
【表６】
実施例２３〜２５
難燃剤及びその配合比を表７とした以外は、実施例１１と同様にして押出し発泡板を製造した。得られた押出し発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向の平均気泡径、熱伝導率、燃焼性、成形性、発泡剤含有量を表７に併せて示す。
【００７０】
【表７】
表１〜７における見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２(１９８５)に基づいて測定された値である。
【００７２】
表１〜７における厚みは、幅方向を４等分する位置の３箇所で測定し、それらを相加平均した値である。
【００７３】
表１〜７における厚み方向平均気泡径及び気泡変形率は、前記の方法で測定された値である。
【００７４】
表１〜７における独立気泡率は、押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルを使用して前記方法で測定された値である。
【００７５】
表１〜７における熱伝導率は、製造後４週間経過した押出発泡板から切り出した縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、押出発泡板厚みの試験片について、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５）４．７の記載により、英弘精機株式会社製の熱伝導率測定装置「オートΛ ＨＣ−７３型」を使用して、ＪＩＳ Ａ １４１２（１９９４）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、平均温度２０℃）に基づいて測定した。
【００７６】
表１〜７における燃焼性は、製造後４週間経過した押出発泡板を対象にＪＩＳ Ａ９５１１(１９９５)の４．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて測定した。尚、該測定は一つの発泡板に対して試験片を１０個切り出して（ｎ＝１０）下記の評価基準にて評価した。
◎：全ての試験片において３秒以内で消え、且つ、１０個の試験片の平均燃焼時間が２秒以内である。
〇：全ての試験片において３秒以内で消え、且つ、１０個の試験片の平均燃焼時間が２秒を越え３秒以内である。
×：１０個の試験片の平均燃焼時間が３秒を越える。
【００７７】
表１〜７における成形性は、下記の評価基準にて評価した。
○：断面にボイドがなく、かつ表面にしわや突起が見られず外観良好な発泡板であり、製造時の安定性も良い。
×：発泡板断面にボイド及び／又は，表面にしわや突起が顕著に存在し、外観が悪い発泡板であり、製造時の安定性に欠ける。
【００７８】
表１〜７における発泡剤残存量（発泡板１ｋｇ当たりの発泡剤の含有量）の測定は、押出発泡後４週間経過した発泡板を対象として、株式会社島津製作所製、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂを使用しシクロペンタンを内標準物質として前記方法に基づいて測定した。
ガスクロマトグラフ分析の測定条件は以下の通りである。
カラム：信和化工株式会社製、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＤＣ５５０ ２０％，カラム長さ４．１ｍ、カラム内径３．２ｍｍ、サポート：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＡＷ−ＤＭＣＳ、メッシュ６０〜８０
カラム温度：４０℃
注入口温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
キャリヤーガス速度：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２００℃
定量：内部標準法
【００７９】
【発明の効果】
本発明方法はＨＢＣＤより高い分解開始温度を有する臭素化イソシアヌレートや臭素化ビスフェノールからなる臭素系難燃剤や、臭素系難燃剤との併用により難燃効果を向上させるジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンを、臭素系難燃剤と併用することで、リサイクル性・成形性に優れ、かつＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）に記される難燃性・断熱性を確保するポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することができる。
特に、ジフェニルアルカンを使用することにより、臭素化イソシアヌレート及び臭素化ビスフェノールの添加量を減量することができ、製造時の成形性を向上でき、また、機械的強度にも優れた発泡板を提供することができる。
また、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板は、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５ｍｍ、見掛け密度が２２〜６０ｋｇ／ｍ３の難燃性、断熱性、軽量性、寸法安定性も優れたものである。
また、本発明方法においては、特定の発泡剤と組み合わせることにより、オゾン破壊係数が０で、かつ地球温暖化係数をなるべく低く抑えた発泡剤を用いた発泡板を提供することができる。
Claims (3)
- 見掛け密度２２〜６０ｋｇ／ｍ３、厚み１０〜１５０ｍｍのポリスチレン系樹脂押出発泡板において、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５ｍｍ、発泡板中のイソブタン含有量が発泡板１ｋｇ当り０．４〜０．９モルであり、発泡板中に下記（i）〜（v）のいずれかより選択される難燃剤を含有していることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板。
（i）臭素化イソシアヌレート。
（ii）臭素化イソシアヌレートと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iii）臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iv）臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノール。
（v）臭素化イソシアヌレート及び臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。 - 見掛け密度２２〜６０ｋｇ／ｍ３、厚み１０〜１５０ｍｍのポリスチレン系樹脂押出発泡板において、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５ｍｍ、発泡板中の１，１，１，２−テトラフルオロエタン含有量が発泡板１ｋｇ当り０．１〜０．８モル、発泡板中の炭素数３〜５の飽和炭化水素含有量が発泡板１ｋｇ当り０〜０．８モルであり、発泡板中に下記（i）〜（v）のいずれかより選択される難燃剤を含有していることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板。
（i）臭素化イソシアヌレート。
（ii）臭素化イソシアヌレートと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iii）臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。
（iv）臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノール。
（v）臭素化イソシアヌレート及び臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケン。 - 発泡板中に、臭素化イソシアヌレート及び／又は臭素化ビスフェノールからなる臭素系難燃剤と、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンとを含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002105776A JP4024071B2 (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | ポリスチレン系樹脂押出発泡板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002105776A JP4024071B2 (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | ポリスチレン系樹脂押出発泡板 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007154950A Division JP2007238961A (ja) | 2007-06-12 | 2007-06-12 | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292664A JP2003292664A (ja) | 2003-10-15 |
| JP4024071B2 true JP4024071B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=29243182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002105776A Expired - Fee Related JP4024071B2 (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | ポリスチレン系樹脂押出発泡板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4024071B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4709480B2 (ja) * | 2003-08-08 | 2011-06-22 | 株式会社カネカ | スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 |
| JP5134753B2 (ja) * | 2003-11-07 | 2013-01-30 | 株式会社カネカ | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 |
| US8568632B2 (en) * | 2003-11-26 | 2013-10-29 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Method of forming thermoplastic foams using nano-particles to control cell morphology |
| US9359481B2 (en) | 2003-11-26 | 2016-06-07 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Thermoplastic foams and method of forming them using nano-graphite |
| JP2005187756A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Sekisui Plastics Co Ltd | 難燃性ポリスチレン系樹脂押出発泡板 |
| JP2006056998A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Kaneka Corp | スチレン系樹脂発泡体 |
| JP2007031557A (ja) * | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Sekisui Plastics Co Ltd | 難燃性ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 |
| JP5337208B2 (ja) * | 2011-08-23 | 2013-11-06 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 |
| JP5943730B2 (ja) * | 2012-06-13 | 2016-07-05 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 |
| WO2014188848A1 (ja) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | 第一工業製薬株式会社 | 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物 |
| JP6133150B2 (ja) * | 2013-07-04 | 2017-05-24 | 株式会社ジェイエスピー | 難燃剤溶融混練物を用いたポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法 |
| JP6124484B2 (ja) * | 2016-03-25 | 2017-05-10 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 |
-
2002
- 2002-04-08 JP JP2002105776A patent/JP4024071B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003292664A (ja) | 2003-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4914000B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP5937386B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡断熱板の製造方法 | |
| JP4111437B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP2007238961A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 | |
| JP4024071B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP4674873B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP5777151B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 | |
| JP4901026B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP3981945B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP6685730B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法、及びポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP5787358B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP2012177052A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP4261995B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP5943730B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP5192188B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP5922462B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 | |
| JP5337208B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 | |
| JP6250094B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡断熱板の製造方法 | |
| JP2004059595A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板及びその製造方法 | |
| JP5171325B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP2014129449A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
| JP2014177604A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP2015036403A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP6124484B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP3216586U (ja) | 熱可塑性樹脂押出発泡断熱板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050301 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070417 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070425 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070711 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070829 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070926 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071002 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4024071 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131012 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |