JP5922462B2 - ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、このHFCは地球温暖化係数が大きいため、地球環境保護という観点からは、課題を残すものである。そこで、オゾン破壊係数が0(ゼロ)であるとともに、地球温暖化係数も小さい、環境にやさしい発泡剤として、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンなどの脂肪族炭化水素やシクロペンタンなどの脂環式炭化水素(以下、これらをHCという)が用いられるようになってきている。
[1] ポリスチレン系樹脂(I)と物理発泡剤とを含有する発泡性樹脂溶融物を押出発泡して得られる、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、
該ポリスチレン系樹脂(I)が、絶対質量平均分子量1.0×105以上2.9×105未満のポリスチレン系樹脂(PSL):30〜60重量%と、絶対質量平均分子量2.9×105以上4.5×105以下のポリスチレン系樹脂(PSM):20〜55重量%と、絶対質量平均分子量4.5×105超9.0×105以下のポリスチレン系樹脂(PSH):3〜30重量%との混合樹脂からなり(但し、PSLとPSMとPSHとの配合割合の合計は100重量%である)、
該ポリスチレン系樹脂(PSH)の絶対Z平均分子量(MzA)とリニア換算Z平均分子量(MzL)との比(MzA/MzL)が1.5以上であり、
該物理発泡剤として、炭素数3〜5の飽和炭化水素と二酸化炭素と水とを用いると共に、該水の配合量がポリスチレン系樹脂(I)1kg当り0.05モル以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
[2] 前記物理発泡剤が、30〜70モル%の炭素数3〜5の飽和炭化水素と、10〜50モル%の二酸化炭素と、10〜50モル%の水とからなる(但し、炭素数3〜5の飽和炭化水素と二酸化炭素と水の配合割合の合計は100モル%である)ことを特徴とする上記[1]に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
本発明の製造方法による第一の効果は、水を含有する物理発泡剤の分散性を改善することが可能となり、発泡板表面のスポット孔の形成を防ぎ、表面凹凸などの表面荒れのない外観の良好な、見掛け密度が低いポリスチレン系樹脂押出発泡板を安定して得ることが可能となるという効果である。
(ii)絶対質量平均分子量(MwA)が2.9×105以上4.5×105以下のポリスチレン系樹脂(PSM)
(iii)絶対質量平均分子量(MwA)が4.5×105超9.0×105以下のポリスチレン系樹脂(PSH)
ポリスチレン系樹脂(I)には、絶対質量平均分子量(MwA)が4.5×105超9.0×105以下のポリスチレン系樹脂(PSH)が配合される。
ポリスチレン系樹脂(PSH)の配合量が少なすぎる場合には、樹脂溶融物が発泡剤により可塑化された際に、押出発泡に適するダイ圧を保持することが困難となる。また、押出発泡時に気泡が破泡して、得られる押出発泡板の外観が低下して表面荒れが生じるおそれがある。一方、ポリスチレン系樹脂(PSH)の配合量が多すぎる場合には、樹脂溶融物の流動性が低下して、押出発泡時の押出安定性が低下するおそれがあり、生産コストも高くなる。
前記観点から、ポリスチレン系樹脂(PSH)の配合量の下限は、ポリスチレン系樹脂(I)100重量%中、4重量%であることが好ましく、5重量%がより好ましい。一方、ポリスチレン系樹脂(PSH)の配合量の上限は、ポリスチレン系樹脂(I)100重量%中、25重量%であることが好ましく、20重量%がより好ましい。
また、絶対質量平均分子量(MwA)と絶対数平均分子量(MnA)の比(MwA/MnA)は、2〜7が好ましく、3〜6がより好ましい。
また、ポリスチレン系樹脂(PSH)のリニア換算Z平均分子量(MzL)は9.0×105〜15×105が好ましく、9.5×105〜14×105がより好ましい。
また、リニア換算質量平均分子量(MwL)とリニア換算数平均分子量(MnL)の比(MwL/MnL)は、3.5〜7.0が好ましく、4.0〜6.0がより好ましい。
なお、ポリスチレン系樹脂(PSH)は、その分岐構造によって高い溶融張力を有するが、前記ポリスチレン系樹脂(i)〜(iii)を混合した場合に、混合樹脂の粘度を極端に上昇させない特性がある。即ち、ポリスチレン系樹脂(PSH)を用いると、押出機中でポリスチレン系樹脂(I)がせん断発熱することなく、押出発泡温度での樹脂溶融物全体の溶融張力を従来よりも高く維持することができるので、物理発泡剤を多量に添加し、混合樹脂溶融物が可塑化された場合であっても、押出発泡時に気泡が破泡し難くなる。
前記観点から、ポリスチレン系樹脂(PSH)の分岐度は、1.5以上であることが好ましく、2.0以上が更に好ましく、3.0以上が特に好ましい。なお、その上限は概ね10である。
かかる観点から、該溶融張力(200℃)は、より好ましくは25cN以上、更に好ましくは30cN以上である。なお、その上限は、概ね60cNである。
ポリスチレン系樹脂(PSM)を配合することにより、ポリスチレン系樹脂(PSH)と後述のポリスチレン系樹脂(PSL)との樹脂混合物の混練性が向上するので、混合樹脂溶融物中に効率よく水を微分散させることが可能となる。その結果、押出発泡時に発泡性樹脂溶融物中での水の分離が起こり難くなり、押出発泡板の表面におけるスポット孔の発生が防止されると共に、見掛け密度の低い押出発泡板を容易に得ることが可能となる。かかる観点から、ポリスチレン系樹脂(PSM)の絶対質量平均分子量(MwA)は、2.9×105以上4.0×105以下が好ましい。
ポリスチレン系樹脂(PSM)の配合量が少なすぎる場合には、樹脂溶融物中に水が微分散し難くなり、樹脂溶融物中の水が分離して、押出発泡板にスポット孔が形成されるおそれがある。一方、ポリスチレン系樹脂(PSM)の配合量が多すぎる場合には、ポリスチレン樹脂に配合される他成分(PSH、PSL)の配合量が少なくなり、ポリスチレン系樹脂(PSH)による気泡形状の維持効果が低下したり、ポリスチレン系樹脂(PSL)による流動性の向上効果が低下したりするおそれがある。かかる観点から、ポリスチレン系樹脂(PSM)の好ましい配合量は、ポリスチレン系樹脂(I)100重量%中に23〜47重量%であり、さらに好ましくは25〜45重量%である。
絶対質量平均分子量(MwA)が1.0×105以上2.9×105未満の、低分子量のポリスチレン系樹脂(PSL)を配合することにより、樹脂溶融物の流動性が向上し、押出発泡に適した樹脂溶融物とすることが容易になる。かかる観点から、ポリスチレン系樹脂(PSL)の絶対質量平均分子量(MwA)は1.5×105以上2.8×105以下が好ましい。
ポリスチレン系樹脂(PSL)の配合量が少なすぎる場合には、樹脂溶融物の流動性が低下することから樹脂溶融物が押出機内でせん断発熱して、押出安定性が低下して、良好な押出発泡体が得られないおそれがある。
一方、ポリスチレン系樹脂(PSL)の配合量が多すぎる場合には、分子量が低いポリスチレン系樹脂の配合量が多くなることに起因して、発泡に適するダイ圧を保持することが困難となり、ダイ内で内部発泡が起きて表面荒れが生じ、良好な押出発泡板が得られないおそれがある。かかる観点から、ポリスチレン系樹脂(PSL)の好ましい配合量は、ポリスチレン系樹脂(I)100重量%中に35〜55重量%である。
但し、二酸化炭素はポリスチレン系樹脂に対する相溶性が低いので、配合量に限界があり、より見掛け密度の低い押出発泡板を得るために必要な量の二酸化炭素を配合することができないという問題がある。
一方、二酸化炭素の配合割合が少なすぎると、得られる押出発泡板の寸法安定性が低下すると共に、所望される見掛け密度の低い押出発泡板を安定して得ることが困難となる。
前記観点から、二酸化炭素の配合割合は、物理発泡剤の全量を100モル%として、15〜40モル%が更に好ましい。
かかる観点から、水の配合量は、前記ポリスチレン系樹脂(I)1kg当り、0.1〜0.8モルが好ましい。また、水の配合割合は、物理発泡剤の全量を100モル%として、20〜45モル%が更に好ましい。
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2−ブロモエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(アリルエーテル)、テトラブロモビスフェノール−A−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノール−F−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノール−F−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールS−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノール−S−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、テトラブロモシクロオクタン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオキサイド、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、N,2−3−ジブロモプロピル−4,5−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、ペンタブロモトルエン、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂、ポリスチレンーブタジエン臭素化物、臭素化ビスフェノールエーテル誘導体などが挙げられる。これらの化合物は単独又は2種以上を混合して使用できる。
尚、該熱伝導率は、JIS A 1412(1994)記載の平板熱流計法(熱流計2枚方式、平均温度20℃、高温面35℃、低温面5℃)にて測定された値である。
第二の態様においても、特定の3種類のポリスチレン系樹脂を含有する混合樹脂からなるポリスチレン系樹脂(I)と、必要に応じて添加される難燃剤や添加剤とを押出機に供給して加熱溶融させて樹脂溶融物とし、これに、物理発泡剤として炭素数3〜5の飽和炭化水素と二酸化炭素と水とを添加して混練して得られる発泡性樹脂溶融物を、樹脂排出口を有するダイを通して押出発泡し、賦形装置を通して板状に賦形することによってポリスチレン系樹脂押出発泡板が製造される。該ダイや賦形装置等の装置や押出発泡板の製造方法については従来公知の知見を用いることができる。
(i)絶対質量平均分子量(MwA)が1.0×105以上2.9×105未満のポリスチレン系樹脂(PSL)
(ii)絶対質量平均分子量(MwA)が2.9×105以上4.5×105以下のポリスチレン系樹脂(PSM)
(iii)絶対質量平均分子量(MwA)が4.5×105超9.0×105以下のポリスチレン系樹脂(PSH)
ポリスチレン系樹脂(I)には、絶対質量平均分子量(MwA)が4.5×105超9.0×105以下のポリスチレン系樹脂(PSH)が、配合される。
ポリスチレン系樹脂(PSH)が配合されることにより、押出発泡時の樹脂溶融物の溶融張力を高く維持することができ、押出発泡時に気泡が破泡し難くなることから、独立気泡率が高く、外観が美麗なポリスチレン系樹脂押出発泡板を得ることが容易となる。かかる観点から、ポリスチレン系樹脂(PSH)の絶対質量平均分子量(MwA)は、5.0×105〜8.0×105が好ましい。
ポリスチレン系樹脂(PSH)の配合量が少なすぎる場合には、比較的高い押出樹脂温度条件で押出発泡を行なった場合に、生成した気泡が破泡し易くなり、独立気泡構造を維持することが困難となる。その結果、幅広い製造条件で、高い独立気泡率の発泡板を得ることが困難となる。一方、ポリスチレン系樹脂(PSH)の配合量が多すぎる場合には、樹脂溶融物の流動性が低下して、押出発泡時の押出安定性が低下するおそれがある。
前記観点から、ポリスチレン系樹脂(PSH)の配合量の下限は、ポリスチレン系樹脂(I)100重量%中、4重量%であることが好ましく、5重量%がより好ましく、8重量%が更に好ましい。一方、ポリスチレン系樹脂(PSH)の配合量の上限は、ポリスチレン系樹脂(I)100重量%中、25重量%であることが好ましく、生産コストの観点からは20重量%がより好ましく、15重量%が更に好ましい。
また、絶対質量平均分子量(MwA)と絶対数平均分子量(MnA)の比(MwA/MnA)は、2〜7が好ましく、3〜6がより好ましい。
また、該ポリスチレン系樹脂(PSH)のリニア換算Z平均分子量(MzL)は9.0×105〜15×105が好ましく、9.5×105〜14×105がより好ましい。
また、リニア換算質量平均分子量(MwL)とリニア換算数平均分子量(MnL)の比(MwL/MnL)は、3.5〜7.0が好ましく、4.0〜6.0がより好ましい。
なお、ポリスチレン系樹脂(PSH)は、その分岐構造によって高い溶融張力を有するが、前記ポリスチレン系樹脂(i)〜(iii)を混合した場合に、混合樹脂の粘度を極端には上昇させない特性がある。従って、特定量のポリスチレン系樹脂(PSH)を配合すると、ポリスチレン系樹脂(I)の樹脂溶融物の粘度上昇によるせん断発熱を生じさせることなく、樹脂溶融物全体の溶融張力を高くすることができるので、押出発泡時に気泡が破泡し難くなり、より広い温度条件範囲で押出発泡が可能となる。
前記観点から、ポリスチレン系樹脂(PSH)の分岐度は、1.5以上であることが好ましく、2.0以上が更に好ましく、3.0以上が特に好ましい。なお、その上限は概ね10である。
かかる観点から、該溶融張力MT(200℃)は、より好ましくは25cN以上、更に好ましくは30cN以上である。なお、その上限は、概ね60cNである。
ポリスチレン系樹脂(PSM)を配合することにより、ポリスチレン系樹脂(PSH)と後述のポリスチレン系樹脂(PSL)との樹脂混合物の混練性を向上させて、押出発泡に適する樹脂溶融物とすることが可能となる。その結果、前記ポリスチレン系樹脂(PSH)の気泡形状の保持効果と相俟って高品質の押出発泡体を、広い押出樹脂温度範囲で製造することが可能になる。
従って、ポリスチレン系樹脂(PSH)と(PSL)との混練性を向上させるという観点から、ポリスチレン系樹脂(PSM)の絶対質量平均分子量(MwA)は、2.9×105以上4.0×105以下が好ましい。
ポリスチレン系樹脂(PSM)の配合量が少なすぎる場合には、ポリスチレン系樹脂(PSH)とポリスチレン系樹脂(PSL)との混合樹脂の混練が不十分となることから、押出発泡時に押出安定性が低下して、良好な発泡板が得られなくなるおそれがある。
一方、ポリスチレン系樹脂(PSM)の配合量が多すぎる場合には、ポリスチレン系樹脂に配合される他成分(PSH、PSL)の配合量が少なくなり、ポリスチレン系樹脂(PSH)による気泡形状の保持効果が低下したり、後述するポリスチレン系樹脂(PSL)による流動性の向上効果が低下して、せん断発熱により樹脂溶融物が可塑化してダイ圧が低下し、発泡剤が分離して発泡板表面が悪化したりするおそれがある。
かかる観点から、ポリスチレン系樹脂(PSM)の好ましい配合量は、ポリスチレン系樹脂(I)100重量%中に30〜45重量%である。
絶対質量平均分子量(MwA)が1.0×105以上2.9×105未満の、低分子量のポリスチレン系樹脂(PSL)を配合することにより、樹脂溶融物の流動性が向上し、押出発泡に適した樹脂溶融物とすることができる。
ポリスチレン系樹脂(PSL)の配合量が少なすぎる場合には、樹脂溶融物の流動性が低下することから樹脂溶融物が押出機内でせん断発熱して、良好な押出発泡体が得られないおそれがある。
一方、ポリスチレン系樹脂(PSL)の配合量が多すぎる場合には、分子量が低いポリスチレン系樹脂の配合量が多くなることに起因して、発泡に適するダイ圧を保持することが困難となり、ダイ内で内部発泡が起きて表面状態が良好な押出発泡板が得られないおそれがある。
該物理発泡剤としては、炭素数3〜5の飽和炭化水素、二酸化炭素、及び水が用いられる。これらの混合物理発泡剤を併用することにより環境負荷の低減が可能となると共に、独立気泡率の高い押出発泡板の製造が容易となる。
但し、二酸化炭素はポリスチレン系樹脂に対する相溶性が低いので、配合量に限界がある上に、ポリスチレン系樹脂への可塑化効果が小さいことから、樹脂溶融物がせん断発熱し易くなる。せん断発熱を抑えるためには、押出発泡樹脂温度を低くしなければならないので、高い独立気泡率を有する押出発泡板が得られる製造温度条件(押出発泡温度条件)が狭くなってしまう。
前記観点から、二酸化炭素の配合割合は、物理発泡剤の全量を100モル%として、10〜50モル%が好ましく、15〜40モル%がより好ましい。
かかる観点から、水の配合量は、ポリスチレン系樹脂(I)1kg当り0.06〜0.8モルが好ましく、0.06〜0.5モルがより好ましい。また、水の配合割合は、物理発泡剤の全量を100モル%として、10〜50モル%が好ましく、20〜45モル%がより好ましい。
尚、該熱伝導率は、JIS A 1412−2(1999)記載の平板熱流計法(熱流計2枚方式、平均温度20℃、高温面35℃、低温面5℃)にて測定された値である。
ポリスチレン系樹脂(I)の原料樹脂としては、表1に示すものを用いた。
製造装置としては、口径65mmの押出機(以下、「第一押出機」という。)と口径90mmの押出機(以下、「第二押出機」という。)を直列に連結されたタンデム方式の押出機の第二押出機の出口に、幅80mm、間隙2mm(長方形横断面)の樹脂排出口を備えたダイが取付けられ、該ダイの先端に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の板が上下に50mmの間隔をあけて平行に設けられた賦形装置が取付けられた装置を使用した。
物理発泡剤の水の量を0.5mol/kgに変えた以外は、実施例1と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡体の見掛け密度は30kg/m3であり、発泡倍率は若干減少していた。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表2に示す。
実施例1でのPSHをPS4に変え、表2の発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして押出発泡板を得た。PS4の分岐構造が異なることに起因して、押出発泡体の外観に若干表面荒れが見られた。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表2に示す。
ポリスチレン系樹脂(I)の配合割合を変え、表3の発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして、押出発泡板を得た。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表3に示す。
ポリスチレン系樹脂(I)の配合割合を変え、表3の発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして押出発泡板を得た。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表3に示す。
PSMとしてPS6を使用し、表3の配合、発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして押出発泡板を得た。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表3に示す。
発泡剤中の水の量を0.25mol/kgに変え、表3の配合、発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板は、実施例1に比べて見掛け密度が若干高くなっている。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表3に示す。
PSHの添加量をさらに減少させた以外は、実施例1と同様にして押出発泡体を得た。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表3に示す。
PSHの添加量を2重量%に変え、表4の配合、発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして押出発泡体を得た。水の分散性は良好であったもの、PSHの添加量が下限を下回ったことにより、樹脂溶融物の溶融張力の向上効果が小さいことから、得られた押出発泡体は表面荒れが顕著にみられ、独立気泡率が低下していた。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表4に示す。
PSMの添加量を15重量%に変え、表4の配合、発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして押出発泡体を得た。水の分散性が低下することに起因して、押出発泡時に水が凝集し、得られる押出発泡板の表面にはスポット孔が発生した。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表4に示す。
PSHの添加量を35%に変え、表4の配合、発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして押出発泡体を得た。水の分散性が低下することに起因して、押出発泡時に水が凝集し、得られる押出発泡板の表面にはスポット孔が発生した。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表4に示す。
PSLの添加量を25%に変え、表4の配合、発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして製造した。PSLの添加量が少なすぎたため、押出機内でせん断発熱が起こり、これがダイ圧の低下を引き起こし、内部発泡状態となって、良好な押出発泡板を得ることはできなかった。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表4に示す。
PSLの添加量を70%に変え、表4の配合、発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして製造した。PSLの添加量が多すぎたため、樹脂溶融物の粘度が低くなりすぎたことによるダイ圧の低下が起こり、内部発泡状態となって、良好な押出発泡板を得ることはできなかった。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表4に示す。
PSMの添加量を60重量%に変え、表4の配合、発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして製造した。PSMの添加量が多すぎたため、樹脂溶融物の粘度が高くなりすぎたことにより押出機内でせん断発熱が起こり、これがダイ圧の低下を引き起こし、良好な押出発泡板を得ることはできなかった。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表4に示す。
PSMとしてPS5を用い、表4の配合、発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして押出発泡体を得た。PS5の分子量が低すぎるため、高分子量であるPSHとの混練性が悪く、樹脂溶融物の粘度が低くなりすぎて、ダイ圧の低下が起こり、内部発泡状態となって、押出発泡板の表面に表面荒れが生じた。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表4に示す。
PSMを用いず、表5の配合、発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして押出発泡板を製造した。水の分散性が低下することに起因して、押出発泡時に水が凝集して、得られる押出発泡板の表面にはスポット孔が発生した。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表5に示す。
PSHを用いず、表5の配合、発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして押出発泡板を製造した。水の分散性は良好であったが、押出発泡時に気泡が破泡して、得られた押出発泡体は独立気泡率の低下が顕著に見られた。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表5に示す。
PSMを用いず、表5の配合、発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして押出発泡板を製造した。PSLの添加量が多すぎたため、樹脂溶融物の粘度が低くなりすぎ、ダイ圧の低下が起こり、内部発泡状態となって、良好な押出発泡板を得ることはできなかった。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表5に示す。
物理発泡剤として、水を用いず、表5の発泡条件とした以外は、実施例1と同様にして押出発泡板を製造した。水を用いていないことにより、実施例1と比較して、発泡倍率の向上効果が得られなかった。製造条件、得られた押出発泡板の物性などを表5に示す。
絶対平均分子量(MwA、MnA、MzA)、分岐度は、GPC/RALLS法により、GPC仕様高速液体クロマトグラフ((株)ジーエルサイエンス製)装置(カラム:ShodexGPC KF−806,KF805,KF803(昭和電工(株)製)を直列に接続)と、屈折検出器(RI(示差屈折率検出器)ShodexRI−101、昭和電工(株)製)、光散乱検出器(RALLS90°光散乱検出器、TDA Model270(Viscotek社製))、及び粘度検出器(Visc差圧粘度検出器)を組み合せた装置を用い、移動相をテトラヒドロフラン(流量1.0mL/min)とし、約1.5mg/cm3濃度の試料を200μL注入して測定することにより、絶対分子量、固有粘度を測定した。なお、押出発泡板を構成する樹脂についても、測定試料として押出発泡板から切り出した試験片を使用すること以外は上記と同様にして測定することができる。
Rg=( (〔η〕・Mw)1/3/3.03)
該Rg2(M,b)と直鎖であることがわかっている高分子におけるRg2(M,l)とからZimm分岐要素(g)を次式により求めた。
gm=Rg2(M,b)/Rg2(M,l)
さらに、gmを用いて1分子あたりの分岐度( n )を次式により求めた。
gm=(1/ n ) × l n ( 1 + n )
ポリスチレン系樹脂のリニア換算の数平均分子量(MnL)、重量平均分子量(MwL)及びZ平均分子量(MzL)は、いずれもゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法(GPC法)により求めた。具体的には、ポリスチレン樹脂30mgをテトラヒドロフラン(THF)20mLに溶解させた後(ただし、THFへの不溶分が存在する場合には、ろ過により該不溶分を除去した後)、下記に示す分析条件にてGPC法による測定を行い、この測定によって得られたチャートのポリスチレン系樹脂によるピーク開始位置(便宜上、分子量1.9×107位置を採用)を基準にして水平(横軸と平行)にベースラインを引き、標準ポリスチレンを用いて作成した標準較正曲線により、各分子量を計算した。
カラム:昭和電工株式会社製カラム、商品名Shodex GPC KF−806、同KF−805、同KF−803をこの順に直列に連結して使用した。
カラム温度:40℃
溶媒:THF
流速:1.0mL/分
濃度:0.15w/v%
注入量:0.2ml
検出器:株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、商品名UV702型(測定波
長254nm)
分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲:1.9×107〜5.4×103
溶融張力(MT)は、ASTM D1238に準じて測定し、(株)東洋精機製作所製のキャピログラフ1Dによって測定した。シリンダー径9.55mm、長さ350mmのシリンダーと、ノズル径2.095mm、長さ8.0mmのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度200℃(MT200)、220℃(MT220)とし、試料の必要量を該シリンダー内に入れ、4分間放置してから、ピストン速度を10mm/分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径45mmの張力検出用プーリーに掛け、4分で引き取り速度が0m/分から200m/分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取って紐状物が破断した際の直前の張力の極大値を得た。ここで、引取り速度が0m/分から200m/分に達するまでの時間を4分とした理由は、樹脂の熱劣化を抑えるとともに得られる値の再現性を高めるためである。前記操作を異なる試料を使用し、計10回の測定を行い、10回で得られた極大値の最も大きな値から順に3つの値と、極大値の最も小さな値から順に3つの値を除き、残った中間の4つの極大値を相加平均して得られた値を溶融張力(cN)とした。
尚、当然のことながら前記測定において溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出す際には該紐状物に、できるだけ気泡が入らないようにする。また、押出発泡板から測定試料を調整する場合、押出発泡板を真空オーブンにて加熱し脱泡したものを試料とした。
本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。押出発泡板厚み方向の平均気泡径(DT:mm)及び押出発泡板幅方向の平均気泡径(DW:mm)は押出発泡板の幅方向垂直断面(押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面)を、押出発泡板押出方向の平均気泡径(DL:mm)は押出発泡板の押出方向垂直断面(押出発泡板の押出方向に平行に、幅方向の中央部で二等分した垂直断面)の顕微鏡拡大写真を得た。次いで、該拡大写真上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ(当然のことながら、この長さは拡大写真上の直線の長さではなく、写真の拡大率を考慮した直線の長さを指す。)を計数された気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求めた。
押出発泡板表面状態の評価は、目視により次の基準で評価を行なった。
◎:発泡状態が極めて良好であり、表面に波うちなどがない板状押出発泡板である。
○:発泡状態は良好であり、良好な板状押出発泡板が安定して得られるが、表面に若干波うちなどが見られる。
×:発泡状態が悪く、表面に凹凸が存在する。
水の分離に起因する表面のスポット孔の発生を、以下の基準で評価した。
◎ :押出発泡板の表面に5mm以上のスポット孔が見られない。
×:押出発泡体の表面に5mm以上のスポット孔が存在している。
ポリスチレン系樹脂(I)としては、表1に示すものを用いた。
製造装置としては、口径65mmの押出機(以下、「第一押出機」という。)と口径90mmの押出機(以下、「第二押出機」という。)を直列に連結されたタンデム方式の押出機の第二押出機の出口に、幅80mm、間隙2mm(長方形横断面)の樹脂排出口を備えたダイが取付けられ、該ダイの先端に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の板が上下に50mmの間隔をあけて平行に設けられた賦形装置が取付けられた装置を使用した。
なお、実施例9により、発泡樹脂温度が従来よりも高い122℃とした場合であっても、良好な押出発泡板が得られることがわかる。即ち、従来よりも幅広い押出発泡温度範囲で製造が可能である。
PSLを40重量%、PSMを50重量%、PSHを10重量%とした以外は、実施例9と同様に押出発泡板を製造した。製造条件、得られた押出発泡板の物性を表6に示す
PSLを50重量%、PSMを40重量%、PSHを10重量%とした以外は、実施例9と同様に押出発泡板を製造した。製造条件、得られた押出発泡板の物性を表6に示す。
PSLを50重量%、PSMを45重量%、PSHを5重量%とした以外は、実施例9と同様に押出発泡板を製造した。製造条件、得られた押出発泡板の物性を表6に示す。
実施例12から、PSHが5重量%配合されていれば、安定して押出発泡板を製造できることが判る。
PSMをPS6とした以外は、実施例11と同様に押出発泡板を製造した。製造条件、得られた押出発泡板の物性を表6に示す。
発泡剤の水の添加量を少なくし、発泡剤を表の配合割合とした以外は、実施例10と同様に押出発泡板を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の物性を表7に示す。
発泡剤の水の添加量を多くし、発泡剤を表の配合割合とした以外は、実施例10と同様に押出発泡板を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の物性を表7に示す。
押出樹脂温度を121℃とした以外は、実施例9と同様に押出発泡板(厚み50mm、幅250mm)を製造した。押出温度が低いことから、若干表面荒れが見られるもの、押出発泡板を得ることは可能であった。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の物性を表7に示す。
押出樹脂温度を120℃とした以外は、実施例9と同様に押出発泡板(厚み50mm、幅250mm)を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の物性を表7に示す。
実施例16、17から、押出樹脂温度120〜122℃の範囲で、独立気泡率、熱伝導率に優れる押出発泡体を製造できることが判る。
なお、押出樹脂温度が119℃では、溶融樹脂溶融物の粘度が高くなりすぎるため、ダイ内での樹脂溶融物の流動性が悪化し、発泡板端部の発泡状態や発泡板の表面状態が悪化し、良好な発泡体を得ることが困難であった。
PSLを53重量%、PSMを45重量%、PSHを2重量%とした以外は、実施例9と同様に押出発泡板を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の物性を表8に示す。
比較例12と実施例9の対比から、PSL及びPSMが適量配合されていれば、物性測定可能な押出発泡板を得ることは可能であった。しかしながら、PSHの配合量が少ないことから、独立気泡率が低くなり、熱伝導率が高くなることが判る。
PSLを70重量%、PSMを5重量%、PSHを25重量%とした以外は、実施例9と同様に押出発泡板を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の物性を表8に示す。その他の物性が測定できるような押出発泡板を得ることはできなかった。
比較例13と実施例9の対比から、PSL及びPSHが配合されていても、PSMの配合量が少なくなると混練性が低下して押出機内のダイ圧が低下し内部発泡が起きるので、外観が悪化し、良好な押出発泡板を得ることができないことが判る。
PSLを40重量%、PSMを25重量%、PSHを35重量%とした以外は、実施例9と同様に押出発泡板(厚み50mm、幅250mm)を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の物性を表8に示す。
比較例14と実施例9の対比から、PSL及びPSMが適量配合されていれば、外観が良好で、物性測定可能な押出発泡板を得ることはできる。しかしながら、PSHの配合量が多すぎることによって、実施例9の発泡樹脂温度(122℃)ではせん断発熱が起こり、独立気泡率が低くなり、熱伝導率が高くなることが判る。
PSLを25重量%、PSMを45重量%、PSHを30重量%とした以外は、実施例9と同様に押出発泡板(厚み50mm、幅250mm)を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の物性を表8に示す。
比較例15と実施例9の対比から、PSM及びPSHが配合されていても、PSLの配合量が少なすぎると、樹脂溶融物がせん断発熱してダイ圧が低下するので、外観が悪化し、良好な押出発泡板を得ることができないことが判る。
PSLを70重量%、PSMを20重量%、PSHを10重量%とした以外は、実施例9と同様に押出発泡板(厚み50mm、幅250mm)を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の見掛け密度、厚みを表8に示す。
比較例16と実施例9の対比から、PSM及びPSHが配合されていても、PSLの配合量が多すぎるとダイ圧が低下しすぎて内部発泡を起こし、外観が悪化し、良好な押出発泡板を得ることができないことが判る。
PSLを30重量%、PSMを60重量%、PSHを10重量%とした以外は、実施例9と同様に押出発泡板(厚み50mm、幅250mm)を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の物性を表8に示す。
PSL及びPSHが適量配合されていても、PSMの配合量が多すぎると樹脂溶融物がせん断発熱してダイ圧が低下するので、外観が悪化し、良好な押出発泡板を得ることができないことが判る。
PSLとしてPS1を50重量%、PSMとしてPS5を40重量%、PSHを10重量%とした以外は、実施例10と同様に押出発泡板を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の物性を表8に示す。
比較例18と実施例10の対比から、PSMの分子量が低くなりすぎると、外観が悪化し、独立気泡率が低い押出発泡板しか得られないことが判る。
PSLとしてPS1を50重量%、PSMは配合することなく、PSHを50重量%とした以外は、実施例9と同様に押出発泡板(厚み50mm、幅250mm)を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の各種物性を表9に示す。
比較例19と実施例9の対比から、PSMを配合しないと独立気泡率が低くなり、熱伝導率が高くなることが判る。
比較例20においては、PSLとしてPS1を50重量%、PSMとしてPS2を50重量%、PSHを配合しない以外は、実施例9と同様に押出発泡板(厚み50mm、幅250mm)を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の各種物性を表9に示す。
比較例20と実施例9の対比から、PSHを配合しないと、外観が良好な押出発泡板を得ることはできても、独立気泡率が低くなり、熱伝導率が高くなることが判る。
PSL75重量%、PSMは配合することなく、PSHを25重量%とした以外は、実施例1と同様に押出発泡板(厚み50mm、幅250mm)を製造した。配合及び得られた押出発泡板の各種物性を表9に示す。
比較例21と比較例19及び実施例9の対比から、PSMを配合しないでPSLが多すぎると、PSHが十分に配合されていても、混練性が低下してダイ圧が低下し、ダイ内の圧力の保持が困難となるため、押出発泡できなくなることが判る。
水を配合しないこと以外は、実施例9と同様に押出発泡板(厚み50mm、幅250mm)を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の各種物性を表9に示す。
比較例22と実施例9の対比から、水を配合しないとせん断発熱により外観が悪化し、独立気泡率が低くなり、熱伝導率が高くなることが判る。
比較例23においては、発泡樹脂温度を121℃とした以外は、比較例20と同様に押出発泡板(厚み50mm、幅250mm)を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の各種物性を表9に示す。
比較例20と比較例23の対比から、発泡樹脂温度を121℃として発泡樹脂温度条件を狭めると、独立気泡率が改善することが判る。
参考例においては、発泡樹脂温度を120℃とした以外は、比較例20と同様に押出発泡板(厚み50mm、幅250mm)を製造した。樹脂、発泡剤の配合、製造条件及び得られた押出発泡板の各種物性を表9に示す。参考例と比較例20、23との対比から、発泡樹脂温度を120℃として発泡樹脂温度条件をさらに狭めると、良好な独立気泡率を有する押出発泡板が得られるが、発泡樹脂温度条件の制御が難しく、安定して良好な押出発泡板を得るには課題を有する配合である。
発泡樹脂温度は、第二押出機とダイとの間で測定した温度である。該発泡樹脂温度は、実施例16、実施例17、比較例23、参考例以外は、独立気泡率が高く、外観が良好な押出発泡体を得ることができる最高の温度を意味する。なお、発泡可能温度範囲は、独立気泡率が高く、外観が良好な押出発泡体を得ることができる発泡樹脂温度範囲である。具体的には、参考例に示すように、従来の発泡樹脂温度である120℃を基準とし、上記発泡樹脂温度との差として求めることができる。
押出発泡板表面状態の評価は、目視により次の基準で評価を行なった。
◎:発泡状態が極めて良好であり、表面に波うちなどがない板状押出発泡板である。
○:発泡状態は良好であり、良好な板状押出発泡板が安定して得られるが、表面に若干波うちなどが見られる。
×:発泡状態が悪く、表面に凹凸が存在する。
Claims (2)
- ポリスチレン系樹脂(I)と物理発泡剤とを含有する発泡性樹脂溶融物を押出発泡して得られる、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、
該ポリスチレン系樹脂(I)が、絶対質量平均分子量1.0×105以上2.9×105未満のポリスチレン系樹脂(PSL):30〜60重量%と、絶対質量平均分子量2.9×105以上4.5×105以下のポリスチレン系樹脂(PSM):20〜55重量%と、絶対質量平均分子量4.5×105超9.0×105以下のポリスチレン系樹脂(PSH):3〜30重量%との混合樹脂からなり(但し、PSLとPSMとPSHとの配合割合の合計は100重量%である)、
該ポリスチレン系樹脂(PSH)の絶対Z平均分子量(MzA)とリニア換算Z平均分子量(MzL)との比(MzA/MzL)が1.5以上であり、
該物理発泡剤として、炭素数3〜5の飽和炭化水素と二酸化炭素と水とを用いると共に、該水の配合量が該ポリスチレン系樹脂(I)1kg当り0.05モル以上であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
- 前記物理発泡剤が、30〜70モル%の炭素数3〜5の飽和炭化水素と、10〜50モル%の二酸化炭素と、10〜50モル%の水とからなる(但し、炭素数3〜5の飽和炭化水素と二酸化炭素と水の配合割合の合計は100モル%である)ことを特徴とする請求項1に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
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