JP2010539291A

JP2010539291A - 芳香族ホスホン酸エステル難燃剤添加物を含む発泡スチレン系ポリマー

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Publication number: JP2010539291A
Application number: JP2010524923A
Authority: JP
Inventors: アール．ウィルソン，デイビッド; ロナルドロマー，デュアン; ジョンクルパー，ウィリアム; ビー．シャンカー，ラビ; ジェラルドストビー，ウィリアム; ゼット．ウォルク，アンテネー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズインコーポレイティド
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2010-12-16
Also published as: WO2009035880A2; CN101802077A; EP2190915A2; WO2009035880A3; CA2698602C; CA2698602A1; RU2010114598A; US20110152391A1; ES2402178T3; CN101802077B; EP2190915B1

Abstract

発泡スチレン系ポリマーは、次の構造式Ｉ

（式中、ａおよびｂは各々０〜６であり、ただしａ＋ｂは２〜６であり、Ｒは各々独立に水素、非置換のまたは不活性な基で置換された炭素原子数６以下のアルキル、−ＮＯ_２、−ＮＲ^１ _２、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＲ^１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２（ただしＲ^１はヒドロカルビルまたは水素である。）であり、Ｒ^２は各々独立に水素、アルキルまたは不活性な基で置換されたアルキルであり、Ｒ^３は各々共有結合または２価の連結基であり、そしてＲ^４は各々独立にアルキル、アリール、不活性な基で置換されたアルキルまたは不活性な基で置換されたアリール基である。）に相当する１種または２種以上の芳香族ポリホスホン酸エステル化合物を１〜２０質量％含む。芳香族ポリホスホン酸エステル化合物は発泡ポリマー用の効果的な難燃剤添加物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、発泡スチレン系ポリマー用の火炎および煙抑制剤添加物に関する。

通常、構築用途において使用されるポリマー製品に、火炎抑制添加物が添加される。種々のポリマー系において、多くの種類の物質が難燃剤添加物として使用されている。特定のポリマー系用に特定の難燃剤添加物の選択は、多くの場合、使用されるポリマーに依存するとともに、ポリマーが取る物理的形態にも依存する。ある種のポリマーではうまく機能する難燃剤添加物が、他のポリマー系において使用したときには十分に機能しないことがしばしばある。

同様に、非発泡ポリマー系でうまく機能する難燃剤添加物が、発泡ポリマー系で試したときに、しばしば、必要な難燃性を付与しない。１つには、これは中実ポリマーと発泡ポリマーが違った風に燃焼するからである。特定の難燃剤が機能する機構は一様でなく、ある場合には、その機構は中実ポリマーにおいては効果的であるが、発泡ポリマーでは効果的でない。たとえば、ある種の難燃剤添加物は、火炎に曝された表面に炭の形成を促進することによって、中実ポリマー系で機能する。炭は、下にあるポリマーが火炎に追加の燃料を供給するのを妨げる遮断層を作り、そして、燃料を奪われた火炎は、その後、消滅するようになる。発泡ポリマーの高い表面積と低い密度のために、それらは容易には炭化せず、したがって、この戦略は、通常、効果的ではない。さらに、発泡ポリマーは非常に高い表面積を有し、そこで火炎前面が燃料を見つけることができる。これは、しばしば、難燃剤添加物へのより大きな需要を生み出す。

種々のリン化合物が難燃剤添加物として使用されてきた。これらの例としては、有機リン酸塩、ホスホン酸エステルおよびホスホルアミドが挙げられ、これらのいくつかは、米国特許第４，０７０，３３６号明細書、米国特許第４，０８６，２０５号明細書、米国特許第４，２５５，３２４号明細書、米国特許第４，２６８，４５９号明細書および米国特許第４，２７８，５８８号明細書、ならびにオランダ国特許第８００４９２０号明細書に記載されている。

評価されてきたリン化合物の中には、次の構造のビス（環状ホスホン酸エステル）化合物がある。

式中、Ｒ^ａは各々水素またはメチルであり、Ｒ^ｂは水素、メチルまたはエチルであり、ｙは０〜２の整数であり、そしてホスホン酸エステル基は２つのパラ位のメチレン基に結合している。米国特許第４，２６８，４５９号明細書は、非発泡ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレート中の難燃剤添加物として、これらの化合物が評価されたことを報告している。この特許によれば、この種の化合物を１５質量％含むポリプロピレンは、ＡＳＴＭＤ−６３５に従って評価したとき、自己消火性である。この特許は、さらに、ポリエチレンテレフタレートにこれらの化合物を１０質量％加えると、その限界酸素指数（ＬＯＩ）が１９．４から２３．７〜２４．０に増加することを報告している。

しかし、それらのビス（環状ホスホン酸エステル）化合物が他のポリマーにおいて評価されたときに、類似する結果は報告されていない。たとえば、オランダ国特許第８００４９２０号明細書は、ポリフェニレンオキシドと耐衝撃性ポリスチレンの非発泡５０／５０ブレンドにおいて同一化合物の評価を報告している。オランダ国特許第８００４９２０号明細書によれば、このブレンドの中にビス（環状ホスホン酸エステル）化合物を４〜６％混合すると、ＵＬ−９４垂直試験法３．１０−３．１５によって試験したときに、「自由燃焼（free-burning）」に格付けされる材料が得られる。したがって、いずれの場合にもポリマーが発泡していないときでさえ、ビス（環状ホスホン酸エステル）化合物の効能は、調査中の特定のポリマー系に依存するように見える。

他のリン化合物の難燃剤特性もまた、それらが使用される有機ポリマー系に依存するように見える。たとえば、米国特許第４，２７８，５８８号明細書には、ある種のホスフィンオキシド化合物が、非発泡ポリフェニレンオキシド／耐衝撃性ポリスチレンブレンドの中に４〜６質量％の量で、Ｖ−０またはＶ−１等級（ＵＬ−９４試験による）を付与することが報告されている。しかし、その特許は、耐衝撃性ポリスチレン単独（すなわちポリフェニレンオキシドなし）の中に混合したときに、２０質量％までの量では効果がないことを報告している。

ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化された化合物は、一般に、押出法ポリスチレン発泡体のような発泡スチレン系ポリマーにおいて難燃剤（ＦＲ）添加物として使用されている。ヘキサブロモシクロドデカンは、発泡スチレン系ポリマーの限界酸素指数を増加させ、発泡ポリマーが標準火災試験に合格することを可能にする。ヘキサブロモシクロドデカンは、その使用の制限につながる規制および公の圧力下にあるので、それの代替品を見つける誘因がある。

米国特許第４０７０３３６号明細書米国特許第４０８６２０５号明細書米国特許第４２５５３２４号明細書米国特許第４２６８４５９号明細書米国特許第４２７８５８８号明細書オランダ国特許第８００４９２０号明細書

発泡スチレン系ポリマー用の代替の難燃剤添加物を提供することは望ましい。難燃剤添加物は、適度の低含量でポリマーに混合されたときに、発泡スチレン系ポリマーのＬＯＩを上げることができなければならない。同様に、難燃剤添加物は、また、適度の低含量で存在するときに、ポリマー系に良好な消火特性を与えることができなければならない。

多くの場合において、難燃剤添加物は、最も好都合には、スチレン系ポリマーの溶融物に加えられるか、または（またはそれに加えて）それに続く溶融加工操作中に存在するので、難燃剤添加物は、しばしば２２０℃以上である溶融ポリマーが処理される温度で熱的に安定でなければならない。難燃剤添加物は、高分子相中に均一に分布したままであるように、スチレン系ポリマーと十分に相溶性でなければならない。難燃剤添加物は、難燃剤添加物が使用される含量において、発泡ポリマーの物理的および流動学的性質に過度の影響を及ぼすべきではない。さらに、難燃剤添加物は、たとえば過度の気泡核生成またはポリマー可塑化をもたらすことによって、発泡工程に悪影響を及ぼすべきではない。また、難燃剤添加物は低い毒性を有することが好ましい。

本発明は、１つの態様において、１〜約３０ポンド／立方フィート（１６〜４８０ｋｇ／ｍ^３）の密度を有する発泡ポリマー組成物であって、該発泡ポリマー組成物が、少なくとも１種のスチレン系ポリマーと、発泡ポリマー組成物の質量を基準として１〜２０質量％の次の構造Ｉに相当する１種または２種以上の芳香族ポリホスホン酸エステル化合物とを含むことを特徴とする。

式中、ａおよびｂは各々０〜６であり、ただしａ＋ｂは２〜６であり、
Ｒは、各々独立に、水素、非置換のまたは不活性な基で置換された炭素原子数６以下のアルキル、−ＮＯ_２、−ＮＲ^１ _２、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＲ^１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２（ただしＲ^１はヒドロカルビルまたは水素である。）であり、
Ｒ^２は、各々独立に、水素、アルキル、または不活性な基で置換されたアルキルであり、
Ｒ^３は、各々、共有結合または２価の連結基であり、そして
Ｒ^４は、各々独立に、アルキル、アリール、不活性な基で置換されたアルキル、または不活性な基で置換されたアリール基である。

本発明は、別の態様において、発泡スチレン系ポリマーを製造する方法であって、少なくとも１種の発泡剤および１〜２０質量％の構造Ｉの芳香族ポリホスホン酸エステル化合物を含む溶融加工可能なスチレン系ポリマーの加圧された溶融混合物を形成する工程、および溶融混合物が発泡しそしてスチレン系ポリマーが冷えて固体の発泡ポリマーを形成するように溶融混合物をダイを通して減圧の領域に押し出す工程を含むことを特徴とする。

ここに記載した芳香族ポリホスホン酸エステル添加物は、ある種の標準検査によって示されるように、発泡スチレン系ポリマー用の難燃剤添加物として予想外に効果的であることが見いだされた。芳香族ポリホスホン酸エステル添加物は、また、発泡加工にほとんど有害な影響を及ぼさないことも見いだされた。その難燃剤添加物は、押出温度が２２０℃以上に達するような、押出法スチレン系ポリマー発泡体を調製するのに特に有用である。その難燃剤添加物は、２２０℃を超える温度において、または２５０℃を超える温度においてさえ、良好な熱的安定性を有する傾向がある。

本発明の主題である難燃剤添加物は構造Ｉを有する芳香族ポリホスホン酸エステルである。

式中、ａ、ｂ、Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は前に定義したとおりである。

ｂがゼロである実施態様においては、芳香族ポリホスホン酸エステルは構造ＩＩによって表わされる。

式中、ｃは１〜５であり、Ｒ、Ｒ^２およびＲ^３は前に定義したとおりである。ｃは好ましくは１〜３であり、最も好ましくは１である。ｃが１である場合は、芳香族ポリホスホン酸エステルは次の構造ＩＩＩによって表わされる。

式中、Ｒ、Ｒ^２およびＲ^３は前に定義したとおりである。構造ＩＩＩにおいて、２つのメチレンホスホン酸エステル基はお互いにパラであっても、メタであっても、オルトであってもよい。

それぞれの構造Ｉ〜ＩＩＩにおいて、各Ｒは、好ましくは、水素、または非置換の炭素原子数４以下のアルキルである。各Ｒは、最も好ましくは、水素である。各Ｒ^２は、好ましくは、水素であり、そして各Ｒ^３は、好ましくは、隣接する（Ｒ^２）_２Ｃ基に直接結合した炭素原子の上に水素を有しないアルキレンジラジカルである。Ｒ^３は、より好ましくはジアルキル置換されたメチレンであり、最も好ましくはジメチルメチレン（プロピリデン）である。

より好ましい難燃剤としては、構造ＩＶおよびＶを有するものが挙げられる。

構造Ｉ中のａがゼロである実施態様においては、芳香族ポリホスホン酸エステルは構造ＶＩによって表わされる。

式中、ｄは１〜５であり、そしてＲおよびＲ^４は前に定義したとおりである。ｄは好ましくは１〜３であり、最も好ましくは１である。ｄが１である場合は、芳香族ポリホスホン酸エステルは次の構造ＶＩＩで表わされる。

式中、ＲおよびＲ^４は前に定義したとおりである。構造ＶＩＩにおいて、２つのメチレンホスホン酸エステル基はお互いにパラであっても、メタであっても、オルトであってもよい。

構造ＶＩおよびＶＩＩにおいて、Ｒは、好ましくは、水素または４個以下の炭素原子を有する非置換のアルキルであり、最も好ましくは水素である。構造Ｉ、ＶＩおよびＶＩＩにおいて、Ｒ^４は好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル、フェニルまたはベンジルである。

用語「不活性な基で置換された」とは、難燃剤添加物に関連してここで使用するときは、置換基が化合物の難燃性を望ましくないほどには妨害しない、またはその５％減量温度を望ましくないほどには下げないものであることを意味する。不活性な置換基は、たとえばエーテル、エステル、カルボニル、ヒドロキシル、カルボン酸、オキシラン基などのような酸素含有基であってもよい。不活性な置換基は、たとえば第一級、第二級もしくは第三級アミン基、イミン基、アミド基またはニトロ基のような窒素含有基であってもよい。不活性な置換基は、硫黄、リン、ケイ素（たとえばシランまたはシロキサン基）などのような他のヘテロ原子を含有していてもよい。不活性な置換基は好ましくはハロゲンではない。

難燃剤添加物は種々の方法で調製することができ、その方法としては米国特許第４，２６８，４５９号明細書に記載された方法が挙げられる。好都合な方法は、対応する環状亜リン酸エステルのアルキルエステルをハロメチル置換されたベンゼン化合物と反応させることである。この反応は「アルブーゾフ（Arbuzov）」反応と呼ばれる場合があり、たとえばＣ．Ａ．４７，９９００以下に記載されている。そのような反応は、構造ＶＩＩＩおよびＩＸに図式的に示される。

式中、ｃ、ｄ、Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は前に記載したとおりであり、Ｒ^５はアルキル基であり、好ましくはメチル、エチルまたはイソプロピルであり、そしてＸは各々ハロゲンであり、好ましくは塩素または臭素である。構造ＶＩＩＩおよびＩＸに示された反応において、ハロメチル置換されたベンゼン化合物は、好ましくは１，４−ビス（ハロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ハロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ハロメチル）ベンゼンまたは１，４−ビス（ハロメチル）−２，５−ジメチルベンゼンである。

構造ＶＩＩＩに示される反応に使用される環状亜リン酸エステル出発原料は、ＰＣｌ_３を、ジオール（たとえば１，３−プロピレングリコール、または好ましくはネオペンチルグリコール）およびＲ^５ＯＨに相当するアルコールと反応させることによって調製することができる。その出発原料を調製するこの方法は、マコーネル（McConnell）ら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org. Chem.）、１９５９年、第２４巻、ｐ．６３０−６３５、および米国特許第４，２６８，４５９号明細書に記載されている。

本発明の難燃剤添加物を製造する代替の経路は、まず、亜リン酸トリアルキルをハロメチル置換されたベンゼン化合物と反応させて中間体エステルを形成し、その後、中間体エステルを、一方では、ジオール（たとえば１，３−プロピレングリコールまたは好ましくはネオペンチルグリコール）と反応させて環状ホスホン酸エステル基を形成する、および／またはＲ^４ＯＨの形をしたモノアルコールと反応させて非環状ホスホン酸エステル基を形成することによる。再び、ハロメチル置換されたベンゼン化合物は、好ましくは、１，４−ビス（ハロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ハロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ハロメチル）ベンゼンまたは１，４−ビス（ハロメチル）−２，５−ジメチルベンゼンである。そのような反応スキームは、環状ホスホン酸エステル基の形成に関して、米国特許第４，２６８，４５９号明細書に記載されている。

第３の経路は、ホスホン酸のエステルを形成すること、そのエステルをアルカリ金属水素化物と反応させて対応するアルカリ金属塩（好ましくはナトリウムまたはカリウム塩）を形成すること、そして次いで、生じたアルカリ金属塩をハロメチル置換されたベンゼン化合物と反応させることを含む。前述のように、ビス（ハロメチル）置換されたベンゼン化合物は、好ましくは、１，４−ビス（ハロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ハロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ハロメチル）ベンゼンまたは１，４−ビス（ハロメチル）−２，５−ジメチルベンゼンである。この反応スキームは、環状ホスホン酸エステル基の形成に関して、米国特許第４，２６８，４５９号明細書に記載されている。

芳香族ポリホスホン酸エステルは、発泡スチレン系ポリマー用の難燃剤添加物として有用である。スチレン系ポリマーは、本発明の目的のためには、スチレンまたは置換されたスチレンモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである。置換される場合は、スチレンモノマーは、エチレン性不飽和基上に置換されてもよいし（たとえばα−メチルスチレン）、および／または環置換されてもよい。環置換されたスチレンモノマーとしては、芳香環炭素原子に直接結合したハロゲン、アルコキシル、ニトロ、または非置換のもしくは置換されたアルキル基を有するものが挙げられる。そのような環置換されたスチレンモノマーの例としては、２−または４−ブロモスチレン、２−または４−クロロスチレン、２−または４−メトキシスチレン、２−または４−ニトロスチレン、２−または４−メチルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレンが挙げられる。好ましいスチレンポリマーは、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンおよびそれらの混合物のポリマーである。

前記のモノマーのいずれかのホモポリマーおよびそれらの２種以上のコポリマーに加えて、興味のあるスチレンポリマーとしては、スチレンまたは他のスチレンモノマーと１種以上のコモノマー（スチレン系モノマーであってもよいし、非スチレン系モノマーであってもよい。）とのコポリマーが挙げられる。また、スチレン系ポリマーと別のポリマーのブレンドも挙げられる。そのようなコポリマーの例としては、スチレンアクリロニトリルポリマー、スチレンアクリロニトリルブタジエン（ＡＢＳ）樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のようなゴム改質ポリスチレンポリマー、ブタジエンと少なくとも１種のスチレン系モノマーのランダム、ブロックまたはグラフトコポリマーが挙げられる。コポリマーおよびブレンドは、少なくとも２５質量％の重合したスチレン系モノマー単位を含むべきであり、その単位はたとえば構造Ｘを有する反復単位である。

式中、Ｒ^６は各々独立に水素、ハロゲンまたは低級アルキルであり、Ｒ^７は各々独立にハロゲン、アルコキシル、ニトロまたは非置換もしくは置換アルキル基であり、そしてｅは０〜５である。コポリマーおよびブレンドは、好ましくは、重合したスチレン系モノマー単位を２５〜１００質量％、より好ましくは３５〜９９質量％含有する。ある種のコポリマーおよびブレンドは、重合したスチレン系モノマー単位を３５〜９５質量％含有してもよいし、重合したスチレン系モノマー単位を３５〜６０質量％含有してもよい。

発泡スチレン系ポリマーは、好ましくは約１〜約３０ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）（１６〜４８０ｋｇ／ｍ^３）、より好ましくは約１．２〜約１０ｐｃｆ（１９．２〜１６０ｋｇ／ｍ^３）、さらに好ましくは約１．２〜約４ｐｃｆ（１９．２〜６４ｋｇ／ｍ^３）の発泡体密度を有する。発泡ポリマーは、任意の適切な方法によって製造することができ、その方法としては、押出発泡法、反応発泡法およびビーズ発泡法が挙げられる。本発明の難燃剤添加物は、その化合物が、多くの場合、下記する５％減量温度試験によって示されるように、発泡体が作られる発泡体押出工程に導入されるのに十分な熱的安定性を有するので、しばしば押出法発泡体の製造に適している。押出法ポリスチレン発泡体および発泡ポリスチレンビーズフォームは特に好ましい発泡ポリマーである。

１つ以上の標準防火試験における発泡ポリマーの性能を改善するために、十分な難燃剤添加物が使用される。そのような１つの試験は限界酸素指数（ＬＯＩ）試験であり、それはポリマーの燃焼を支援するために必要な雰囲気中の最小の酸素含有量を求める。ＬＯＩは、好都合には、ＡＳＴＭＤ２８６３に従って決定される。本発明の難燃剤添加物を含有する発泡ポリマーは、難燃剤添加物を含有しない発泡ポリマーのＬＯＩよりも好ましくは少なくとも２％ポイント、より好ましくは少なくとも３％ポイント高いＬＯＩを有する。発泡スチレン系ポリマーと難燃剤添加物の混合物のＬＯＩは、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２３％、さらに好ましくは少なくとも２５％である。別の防火試験は、ＦＰ−７として知られている消火時間測定であり、それはエイ・アール・イングラム（A. R. Ingram）、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（J. Appl. Poly. Sci.）、１９６４年、第８巻、ｐ．２４８５−２４９５に記載された方法によって決定される。この試験は、ポリマー試料を所定の条件下で点火源の炎にさらし、その後、点火源を取り除いたときに、炎が消えるのに要する時間を測定する。一般に、ＦＰ−７値はできるだけ低いほうがよい。ここに記載した難燃剤添加物を含有するポリスチレンポリマーについては、１０秒未満、好ましくは５秒未満、さらに好ましくは２秒未満のＦＰ−７値が望まれる。一般に、リン−硫黄難燃剤添加物が、配合された可燃性ポリマーの１〜約２５質量％、好ましくは１〜約１０質量％、より好ましくは約２〜６質量％を構成するときに、これらの結果を得ることができる。

多くの場合、別の溶融加工操作（たとえば押出、発泡、成形など）の前またはその操作中のいずれかにおいて、スチレン系ポリマーに難燃剤添加物をブレンドするのが好都合である。このために、難燃剤添加物は、スチレン系ポリマーが溶融加工される温度で、熱的に安定であることが好ましい。この温度は、典型的には２００℃以上であり、好ましくは２２０℃以上である。

熱的安定性の有用な指標は５％減量温度であり、それは熱重量分析（ＴＧＡ）によって以下のように測定される。難燃剤添加物の約１０ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製型式Ｈｉ−ＲｅｓＴＧＡ２９５０またはそれと等価な装置を使用して、窒素ガス流量６０ミリリットル／分（ｍＬ／分）で、室温（名目上２５℃）〜６００℃の温度範囲にわたって昇温速度１０℃／分で、分析する。加熱工程中、試料によって失われる質量を監視し、試料がその初期の質量の５％を失った温度を５％減量温度（５％ＷＬＴ）と呼ぶ。この方法は、試料が初期の試料の質量を基準として５質量％の累積的な減量を受ける温度を与える。難燃剤添加物は、可燃性ポリマーが溶融加工する（可燃性ポリマーに難燃剤添加物をブレンドする、またはそのブレンドを発泡体、押出品、成形品などのような物品に加工する）ことができる温度以上の５％ＷＬＴを示すことが好ましい。難燃剤添加物は、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２２０℃、より好ましくは少なくとも２４０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃の５％ＷＬＴを有するべきである。

懸濁重合または乳化重合プロセスの中に難燃剤添加物を加えることによってまたは他の方法で、スチレン系ポリマーの溶液の中に難燃剤添加物を混合するような、他の方法を使用してスチレン系ポリマーに難燃剤添加物をブレンドすることも可能である。

本発明の発泡スチレン系ポリマーは、他の添加物、たとえば他の難燃剤添加物、熱安定剤、紫外線安定剤、核剤、酸化防止剤、発泡剤、酸掃去剤および着色剤を含んでもよい。

発泡スチレン系ポリマー組成物を作る非常に好ましい方法は、発泡体押出法によるものである。このプロセスにおいては、溶融加工可能なスチレン系ポリマー、少なくとも１種の発泡剤および１〜２０質量％の芳香族ポリホスホン酸エステル化合物の加圧された溶融混合物が形成され、そして、その溶融混合物が減圧の領域にダイを通して押し出され、その溶融混合物が発泡し、スチレン系ポリマーが同時に冷却しそして硬化し、発泡ポリマーを形成する。芳香族ポリホスホン酸エステル化合物は、上記の構造Ｉ−ＶＩＩのいずれを有していてもよい。それは、いくつかの方法でスチレン系ポリマーに加えることができ、たとえば押出機中の溶融ポリマーにそれを加えることによって、より早い工程においてポリマーにそれを加えることによって、または少量のスチレン系ポリマーのマスターバッチ（またはブレンドの場合には別のポリマー）の中にそれをブレンドすることによって、加えてもよい。そのようなマスターバッチはスチレンポリマーとドライブレンドされ、そのブレンドを押出装置に供給することができる。代わりに、マスターバッチを押出装置の中に別個に導入し、押出工程の一部として溶融スチレン系ポリマーとブレンドしてもよい。押出工程の間、スチレン系ポリマーおよび芳香族ポリホスホン酸エステル化合物を含有する溶融混合物の温度は、典型的には少なくとも２２０℃に達し、場合によっては２５０℃以上の温度に達するかもしれない。

溶融混合物はシート状発泡体（すなわち１／４インチ（６．３５）ｍｍ以下の厚さを有する。）に押し出すことができ、厚板状または板状の発泡体（すなわち１／４インチ（６．３５ｍｍ）より大きい、好ましくは少なくとも１インチ（２．５ｃｍ）、そして典型的には１２インチ（３０ｃｍ）までの厚さを有する。）に押し出すことができる。溶融混合物は複数のオリフィスを通して押し出し、ストランドを形成することができ、そのストランドは、次に、集められ、合体され、ストランドボード型の発泡体が形成される。溶融混合物は、ロッドなどのような種々の他の形に押し出すこともできる。

発泡スチレン系ポリマーを作るために用いられる発泡剤としては、炭化水素、二酸化炭素、水、および通常液体の（１気圧における）沸点が１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは約３０℃〜約６０℃の物理的発泡剤を挙げることができる。そのような通常液体の物理的発泡剤の例としては、低沸点炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテルもしくはフッ素置換ジアルキルエーテル、またはそれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの種類の発泡剤としては、たとえば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、シクロブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ジメチルエーテル、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。通常液体の物理的発泡剤は、典型的には、ポリマー１ｋｇあたり発泡剤が約０．２〜１．５モルの量で使用される。

次の実施例は本発明を例証するために提供されるが、本発明の範囲を限定するものではない。別段の明示がない限り、部およびパーセントはすべて質量基準である。

調製例１
（ネオペンチル）イソプロピルホスフィット（２０．１１０ｇ、１０４．６ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレン（１３．１５２ｇ、４９．８３ｍｍｏｌ）およびキシレン４０ｍＬを、ジャケット付きビグロー（Vigreux）カラムおよび温度計を有する蒸留ヘッドを備えたシュレンク（Schlenk）フラスコの中で混ぜ合わせる。その系を排気し、窒素雰囲気に置き、そしてその反応フラスコを１５０℃に加熱したワックス浴の中に置く。数分以内に、非常に急速な流量で留出物が採取され始め、そして固体を形成し始める。フラスコを浴から取り出し、そして留出物は反応フラスコに戻される。フラスコを、フラスコのわずか数ミリメートルが加熱されるように、熱いワックス浴の中に再び置く。２−ブロモプロパンがゆっくりと留出する。その浴を、外界温度になるまで放冷する。形成した固体の塊を濾過し、２０ｍＬのキシレンで洗浄し、２０ｍＬのヘキサンで洗浄し、乾燥すると、生成物２，２′−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジオキシドが粉末と結晶質塊の混合物として得られる。収量は１１．７８１ｇ、収率は５８．７５％である。
生成物のプロトン、^１３Ｃおよび^３１ＰＮＭＲスペクトルは次の特徴を示す。
^１ＨＮＭＲ（２９９．９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｖｓＴＭＳ） δ：７．２−７．３（ｍ，４Ｈ），４．１６（ｄｏｆｄ，４Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．７２（ｄｏｆｄ，４Ｈ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），３．２６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２２．０Ｈｚ），０．９６（ｓ，６Ｈ），０．８６（ｓ，６Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（７５．４４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｖｓＴＭＳ） δ：１３１．３７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１３１．２５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１２８．９１（ｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），１２８．６９（ｔ．Ｊ＝５．０Ｈｚ），７５．３１（ｉｎｖｅｒｔｅｄｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），３３．３６，３２．４９（ｉｎｖｅｒｔｅｄｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），３１．５７，２１．４１，２１．３１。
^３１ＰＮＭＲ（１２１．４４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｖｓＨ_３ＰＯ_４） δ：２２．１８。
ＮＭＲスペクトルは次の構造を有する生成物と一致している。

調製例２
（ネオペンチル）イソプロピルホスフィット（２３．５０ｇ、１２２．３ｍｍｏｌ）、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン（１３．７ｇ、７８．２８ｍｍｏｌ）およびメシチレン２０ｍＬを、ジャケット付きビグローカラムおよび温度計を有する蒸留ヘッドを備えたシュレンクフラスコの中で混ぜ合わせる。その系を排気し、窒素雰囲気に置き、そしてその反応フラスコを１５０℃に加熱したワックス浴の中に置く。温度を徐々に１７０℃に上げ、そして塩化イソプロピルが採取され始める。反応混合物を１７０℃で一晩加熱する。その後、温度を徐々に２００℃に上げる。固体は形成せず、それ以上の留出物は採取されない。反応混合物を約１２０℃に冷却し、さらに１０．５ｇの（ネオペンチル）イソプロピルホスフィット（合計で３４．０ｇ、１７７ｍｍｏｌ）を加える。溶液をすばやく１８０℃に加熱し、その後、徐々に２００℃に加熱し、その温度で一晩維持する。一晩加熱後、固体はまだ形成していない。そこで、反応混合物をさらに数時間２１０℃に加熱する。反応混合物を外界温度になるまで放冷すると、すべての反応混合物が無色の結晶質で満たされるようになる。固体を濾過し、４０ｍＬのキシレンで１回洗浄し、ヘキサンで数回洗浄し、乾燥すると、生成物２，２′−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジオキシドが得られる。収量は１８．５７５ｇである。

調製例３
（ネオペンチル）イソプロピルホスフィット（１９．９７ｇ、１０３．９ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｏ−キシレン（１３．０７ｇ、４９．５０ｍｍｏｌ）およびキシレン２０ｍＬを、ジャケット付きビグローカラムおよび温度計を有する蒸留ヘッドを備えたシュレンクフラスコの中で混ぜ合わせる。その系を排気し、窒素雰囲気に置き、そしてその反応フラスコを１５０℃に加熱したワックス浴の中に置く。数分以内に、２−ブロモプロパンが留出し始め、固体が形成し始める。浴を、一晩、外界温度に放冷する。溶媒中の結晶質の塊を砕き、フリットの上に採取し、キシレン２０ｍＬおよびヘキサン２０ｍＬで洗浄し、水流吸引器減圧下で乾燥すると、無色の結晶質の生成物２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジオキシドが得られる。収量は１２．８４ｇ、収率は６４．５％である。
生成物のプロトン、^１３Ｃおよび^３１ＰＮＭＲスペクトルは次の特徴を示す。
^１ＨＮＭＲ（２９９．９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｖｓＴＭＳ） δ：７．２６−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．２３，４．１７（ｄｏｆｄ，４Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７１（ｄｏｆｄ，４Ｈ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），３．４８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ），０．９２（ｓ，６Ｈ），０．８２（ｓ，６Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（７５．４４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｖｓＣＤＣｌ_３） δ：１３１．４２，１３０．３３，１２７．３７，７４．８５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），３２．３４（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），２９．８７（ｄｏｆｄ，Ｊ＝１３５．２Ｈｚ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），２１．１６，２１．０６。
^３１ＰＮＭＲ（１２１．４４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｖｓＨ_３ＰＯ_４） δ：２３．１６。
ＮＭＲスペクトルは次の構造を有する生成物と一致している。

調製例４
ネオペンチルイソプロピルホスフィット（２１９．５ｇ、１．１４２ｍｏｌ）、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン（９０．８８ｇ、５１９．１ｍｍｏｌ）、キシレン１５０ｍＬおよびメシチレン１５０ｍＬを、機械的攪拌機ならびにジャケット付きビグローカラムおよび温度計を有する蒸留ヘッドを備えた１Ｌの三口フラスコの中で混ぜ合わせる。その系を排気し、窒素雰囲気に置き、そしてその反応フラスコを徐々に１８５〜１９０℃に加熱する。フラスコを約１６時間その温度範囲に維持すると、白色固体が生成する。その後、反応温度を約４時間約２００℃に上げる。反応フラスコを外界温度に放冷する。固体をフリットの上に採取し、１００ｍＬのトルエンで２回、１００ｍＬのシクロヘキサンで２回、１００ｍＬのヘキサンで２回洗浄し、減圧下で乾燥すると、生成物２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジオキシドが得られる。収量は１３５．０８ｇである。

調製例５
α，α′−ジクロロメチル−ｐ−ベンゼン（２０．１７ｇ、１１５．２ｍｍｏｌ）を１２０ｍＬのシクロヘキサノンに溶解させる。臭化ナトリウムを加える（７４．９４ｇ、７２８．３ｍｍｏｌ）。フラスコを、約１３０℃の温度のワックス浴の中で窒素雰囲気で約３時間加熱しながら撹拌する。冷却すると、反応混合物は固化する。固体をすべてトルエンと水を交互に加えることによって溶解させる。水層をトルエンで３回抽出する。混ぜ合わせた有機画分を、水で２回、飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４の上で一晩乾燥し、濾過する。約６０℃に加熱したロータリーエバポレーターで揮発分を取り除く。ガスクロマトグラフィー・質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）による分析は、主要な生成物が２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノン、１，４−ビス（ブロモメチル）−ベンゼン、２，６−ビス（シクロヘキシリデン）シクロヘキサノンおよび１−（ブロモメチル）−４−（クロロメチル）ベンゼンであることを示す。単離された混合物を、約１５０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解させ、さらに７５ｇの臭化ナトリウムを加えて数時間約１００℃で撹拌する。冷却後、ロータリーエバポレーターで揮発分を取り除くと、褐色の油が得られる。ヘキサン（２００ｍＬ）を加えて不溶物を沈殿させ、混合物を濾過する。ＧＣ−ＭＳによれば、濾液はいくつかの成分を含み、そのほとんどは２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノンであるが、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼンはない。フリットの上の固体物質は、４１４に、非常に少量の１−（ブロモメチル）−４−（クロロメチル）ベンゼンならびにほとんど等しい量の１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼンおよび親イオンを有する生成物を含む。その物質を、熱トルエンから冷凍庫の中で再結晶させる。その後、母液は、主として１，４−ビス（ブロモメチル）キシレンを含み、より少ない量の１−（ブロモメチル）−４−（クロロメチル）ベンゼンを含み、後者は出発原料よりは濃度が高い。再結晶した生成物は、同一の２つの成分のみを示すが、１−（ブロモメチル）−４−（クロロメチル）ベンゼンの量は以前よりも減っている。１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼンの全収率は４５．３％である。

（ネオペンチル）イソプロピルホスフィット（１９．７１ｇ、１０２．５ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン（１３．２０ｇ、５０．０１ｍｍｏｌ）およびキシレン５０ｍＬを、ジャケット付きビグローカラムおよび温度計を有する蒸留ヘッドを備えたシュレンクフラスコの中で混ぜ合わせる。その系を排気し、窒素雰囲気に置き、そしてその反応フラスコを９０℃に加熱したワックス浴の中に置く。温度を徐々に１５０℃に上げる。１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼンは、温度が１１０℃に達するときまでに溶解する。温度が約１１５℃に達したときに、固体が生成し始め、臭化イソプロピルが留出し始める。浴温を４時間１５０℃に維持し、その後、徐々に５時間１８０℃に加熱する。１８０℃での加熱を数日間続ける。冷却後、生成した固体に約２０ｍＬのトルエンを加える。生成物を濾過し、トルエン５０ｍＬで洗浄し、ヘキサン２０ｍＬで洗浄し、乾燥すると、無色の固体として生成物２，２′−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジオキシドが得られる。収量は１８．５２６ｇ、収率は９２％である。
生成物のプロトン、^１３Ｃおよび^３１ＰＮＭＲスペクトルは次の特徴を示す。
^１ＨＮＭＲ（２９９．９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｖｓＴＭＳ） δ：７．２６（ｓ，４Ｈ），４．１８（ｄｏｆｄ，４Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６８（ｄｏｆｄ，４Ｈ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），３．２５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ），０．９３（ｓ，６Ｈ），０．８４（ｓ，６Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（７５．４４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｖｓＣＤＣｌ_３） δ：１３０．１０，１２９．７８，７５．０５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），３２．５０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），３２．２９（ｄ，Ｊ＝１３６．８Ｈｚ），２１．３７，２１．３５。
^３１ＰＮＭＲ（１２１．４４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｖｓＨ_３ＰＯ_４） δ：２２．７４。
ＮＭＲスペクトルは次の構造を有する生成物と一致している。

選別例１
２，２′−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジオキシドを、ポリスチレン樹脂と、６／９４の質量比で溶融ブレンドする。固化した溶融ブレンドを、それが３ミリメートル（ｍｍ）の篩を通過するまで、ウィリー（Wiley）実験室用粉砕機を使用して粉砕する。粉砕した溶融ブレンドの２５〜２７ｇのアリコートを、加圧時間５分間、加圧力２５，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（１７２ＭＰａ）で、設定温度１８０℃で作動するパサデナ油圧段プレス（Pasadena Hydraulic Platen Press）（型式Ｎｏ．ＢＬ４４４Ｃ−６Ｍ２−ＤＸ２３５７）を使用して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍの寸法のプラックに圧縮成形する。成形されたプラックは、限界酸素指数（ＬＯＩ）およびＦＰ−７試験用に細長い試験片に裁断する。ＬＯＩはＡＳＴＭＤ２８６３に従って評価し、２０．５％であることが見いだされる。火炎消滅時間はＦＰ−７試験で５．８秒である。

選別例２
２，２′−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジオキシドおよびポリスチレン樹脂を質量比３：９７で使用して、実施例６に記載したのと同一の方法で、プラックを作製する。ＬＯＩは２０．５％であることが見いだされる。火炎消滅時間はＦＰ−７試験で１５秒である。

実施例１〜４
２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジオキシドおよびポリスチレン樹脂を、質量比３：９７および質量比６：９４で使用して、実施例６に記載した一般的な方法で、プラックを作製する。添加物を３％含むプラックのＬＯＩは、２３．０％であることが見いだされる。火炎消滅時間はＦＰ−７試験で５．１秒である。添加物を６％を含む試料では、ＬＯＩは２２．５であり、火炎消滅時間はＦＰ−７試験で０．４秒である。

６質量％の２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジオキシドおよび０．５％のジクミルペルオキシドを含む第３のプラックを同様の方法で作製する。この場合は、ＬＯＩは２４．５であり、火炎消滅時間はＦＰ−７試験で０．３秒である。

濃縮物の質量を基準として１０質量％の２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジオキシドをポリスチレン中に含む濃縮物を、前記添加物、ポリスチレン、および２質量％（ブレンド質量基準）の粉末の有機スズカルボキシラート安定剤（ＴＨＥＲＭＣＨＥＫ（登録商標）８３２、フェロ社（Ferro Corporation）から商業的に入手可能）をブレンドすることによって調製する。そのブレンドを、ストランド用ダイを備えたＨａａｋｅＲＨＥＯＣＯＲＤ（登録商標）９０二軸押出機を使用して、ポリスチレンと溶融配合する。押出機は、１３５℃、１７０℃および１８０℃の設定温度で作動する３つの温度ゾーンを有し、ダイ設定温度は１８０℃である。押し出されたストランドを、水浴の中で冷却し、長さ約５ｍｍのペレットに切断する。３つの加熱ゾーン、発泡剤混合セクション、冷却セクションおよび調整可能１．５ｍｍ調整可能スリットダイを有する２５ｍｍ単軸押出機を順に用いて、そのペレットを発泡体に変換する。３つの加熱ゾーンは、１１５℃、１５０℃および１８０℃の設定温度で作動し、混合ゾーンは２００℃の設定温度で作動する。二酸化炭素（濃縮物ペレットと追加のポリスチレンペレットの合計１００質量部（ｐｂｗ）当たり４．５質量部）を、２本の異なるＲＵＳＫＡ（登録商標）（チャンドラー・エンジニアリング社（Chandler Engineering Co.））シリンジポンプを使用して、発泡剤混合セクションに供給する。濃縮物ペレットと追加のポリスチレンのペレットは、スクリュー潤滑剤としてのステアリン酸バリウム０．０５質量％（ドライブレンド質量基準）とともに、ドライブレンドされる。濃縮物ペレットと追加のポリスチレンのペレットの比は、３質量％の難燃剤添加物の最終濃度が与えられるように選択する。ドライブレンドを押出機の供給ホッパーに加え、２．３ｋｇ／時間の流量で供給する。均一な混合を有するポリマーゲルを与え、そして均一な断面を有する発泡体の形成を促進するために、混合セクション中の圧力は１５００ｐｓｉ（１０．４ＭＰａ）より高く維持される。冷却器は発泡性ゲル温度を１２０℃〜１３０℃に下げる。ダイ開口部は少なくとも１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）のダイ背圧を維持するように調節する。発泡性ゲルは、ダイを出ると発泡し、約２．４８ｐｃｆ（３９．７ｋｇ／ｍ^３）の嵩密度を有する発泡ポリスチレンフォーム（実施例１）を形成する。その発泡体のＬＯＩは２２．８％であり、火炎消滅時間はＦＰ−７試験で５．４秒である。

６質量％の２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジオキシドを使用する以外は同一の方法で第２の発泡体（実施例２）を作製すると、ＬＯＩは２３．５であり、火炎消滅時間はＦＰ−７試験で５．２秒である。

６質量％の２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′ジオキシドおよび０．５質量％のジクミルペルオキシドを使用する以外は同一の方法で第３の発泡体（実施例３）を作製すると、ＬＯＩは２３．０であり、火炎消滅時間はＦＰ−７試験で６．７秒である。

３質量％の２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジオキシドおよび追加の発泡剤として０．５質量％の水を使用する以外は同一の方法で第４の発泡体（実施例４）を作製すると、ＬＯＩは２２．３であり、火炎消滅時間はＦＰ−７試験で４．５秒である。

Claims

１〜約３０ポンド／立方フィート（１６〜４８０ｋｇ／ｍ^３）の密度を有する発泡ポリマー組成物であって、該発泡ポリマー組成物が、少なくとも１種のスチレン系ポリマーと、前記組成物の質量を基準として１〜２０質量％の構造式

（式中、ａおよびｂは各々０〜６であり、ただしａ＋ｂは２〜６であり、
Ｒは、各々独立に、水素、非置換のまたは不活性な基で置換された炭素原子数６以下のアルキル、−ＮＯ_２、−ＮＲ^１ _２、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＲ^１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２（ただしＲ^１はヒドロカルビルまたは水素である。）であり、
Ｒ^２は、各々独立に、水素、アルキル、または不活性な基で置換されたアルキルであり、
Ｒ^３は、各々、共有結合または２価の連結基であり、そして
Ｒ^４は、各々独立に、アルキル、アリール、不活性な基で置換されたアルキル、または不活性な基で置換されたアリール基である。）
によって表わされる１種または２種以上の芳香族ポリホスホン酸エステル化合物とを含むことを特徴とする発泡ポリマー組成物。
芳香族ポリホスホン酸エステルが構造式

（式中、ｃは１〜５であり、
Ｒは、各々独立に、水素、非置換のまたは不活性な基で置換された炭素原子数６以下のアルキル、−ＮＯ_２、−ＮＲ^１ _２、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＲ^１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２（ただしＲ^１はヒドロカルビルまたは水素である。）であり、
Ｒ^２は、各々独立に、水素、アルキルまたは不活性な基で置換されたアルキルであり、そして
Ｒ^３は、各々、共有結合または２価の連結基である。）
によって表わされることを特徴とする請求項１に記載の発泡ポリマー組成物。
Ｒは、各々、水素または非置換の炭素原子数４以下のアルキルであり、
Ｒ^２は、各々、水素であり、
Ｒ^３は、各々、隣接する（Ｒ^２）_２Ｃ基に直接結合した炭素原子の上に水素を有しないアルキレンジラジカルであり、そして
ｃは１〜３であることを特徴とする請求項２に記載の発泡ポリマー組成物。
Ｒは、各々、水素であり、そしてＲ^３は、各々、ジメチルメチレン（プロピリデン）であることを特徴とする請求項３に記載の発泡ポリマー組成物。
芳香族ポリホスホン酸エステルが構造式

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は請求項３に定義したとおりである。）
によって表わされることを特徴とする請求項３に記載の発泡ポリマー組成物。
芳香族ポリホスホン酸エステルが構造式

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は請求項３に定義したとおりである。）
によって表わされることを特徴とする請求項３に記載の発泡ポリマー組成物。
芳香族ポリホスホン酸エステルが構造式

によって表わされることを特徴とする請求項３に記載の発泡ポリマー組成物。
芳香族ポリホスホン酸エステルが構造式

（式中、ｄは１〜５である。）
によって表わされることを特徴とする請求項１に記載の発泡ポリマー組成物。
芳香族ポリホスホン酸エステルが構造式

によって表わされることを特徴とする請求項８に記載の発泡ポリマー組成物。
スチレン系ポリマーが少なくとも２５質量％の重合したスチレン系モノマー単位を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の発泡ポリマー組成物。
スチレン系ポリマーがポリスチレンホモポリマーであることを特徴とする請求項１０に記載の発泡ポリマー組成物。
スチレン系ポリマーがスチレンと１種以上のコモノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項１０に記載の発泡ポリマー組成物。
スチレン系ポリマーが少なくとも１種の他のポリマーとブレンドされていることを特徴とする請求項１０に記載の発泡ポリマー組成物。
発泡スチレン系ポリマーを製造する方法であって、該方法は
少なくとも１種の発泡剤と溶融混合物基準で１〜２０質量％の芳香族ポリホスホン酸エステル化合物とを含む溶融加工可能なスチレン系ポリマーの加圧された溶融混合物を形成する工程、および
溶融混合物が発泡しそしてスチレン系ポリマーが冷えて発泡ポリマーを形成するように、溶融混合物をダイを通して減圧の領域に押し出す工程を含み、
芳香族ポリホスホン酸エステル化合物が構造式

（式中、ａおよびｂは各々０〜６であり、ただしａ＋ｂは２〜６であり、
Ｒは、各々独立に、水素、非置換のまたは不活性な基で置換された炭素原子数６以下のアルキル、−ＮＯ_２、−ＮＲ^１ _２、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＲ^１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２（ただしＲ^１はヒドロカルビルまたは水素である。）であり、
Ｒ^２は、各々独立に、水素、アルキル、または不活性な基で置換されたアルキルであり、
Ｒ^３は、各々、共有結合または２価の連結基であり、そして
Ｒ^４は、各々独立に、アルキル、アリール、不活性な基で置換されたアルキル、または不活性な基で置換されたアリール基である。）
によって表わされることを特徴とする方法。
芳香族ポリホスホン酸エステルが構造式

（式中、ｃは１〜５であり、
Ｒは、各々独立に、水素、非置換のまたは不活性な基で置換された炭素原子数６以下のアルキル、−ＮＯ_２、−ＮＲ^１ _２、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＲ^１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ _２（ただしＲ^１はヒドロカルビルまたは水素である。）であり、
Ｒ^２は、各々独立に、水素、アルキルまたは不活性な基で置換されたアルキルであり、そして
Ｒ^３は、各々、共有結合または２価の連結基である。）
によって表わされることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
Ｒは、各々、水素または非置換の炭素原子数４以下のアルキルであり、
Ｒ^２は、各々、水素であり、
Ｒ^３は、各々、隣接する（Ｒ^２）_２Ｃ基に直接結合した炭素原子の上に水素を有しないアルキレンジラジカルであり、そして
ｃは１〜３であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
Ｒは、各々、水素であり、そしてＲ^３は各々ジメチルメチレン（プロピリデン）であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
芳香族ポリホスホン酸エステルが構造式

（式中、ＲおよびＲ^３は請求項１６に定義したとおりである。）
によって表わされることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
芳香族ポリホスホン酸エステルが構造式

によって表わされることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
芳香族ポリホスホン酸エステルが構造式

によって表わされることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
芳香族ポリホスホン酸エステルが構造式

（式中、ＲおよびＲ^４は請求項１４に定義したとおりであり、そしてｄは１〜５である。）
によって表わされることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
芳香族ポリホスホン酸エステルが構造式

（式中、ＲおよびＲ^４は請求項１４に定義したとおりである。）
によって表わされることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
スチレン系ポリマーは少なくとも２５質量％の重合したスチレン系モノマー単位を含むことを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の方法。
スチレン系ポリマーがポリスチレンホモポリマーであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
スチレン系ポリマーがスチレンとコモノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
スチレン系ポリマーが少なくとも１種の他のポリマーとブレンドされていることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
溶融混合物をダイを通して押し出す前に、芳香族ポリホスホン酸エステルの存在下で、溶融混合物を少なくとも２００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１４〜２６のいずれか１項に記載の方法。
溶融混合物をダイを通して押し出す前に、芳香族ポリホスホン酸エステルの存在下で、溶融混合物を少なくとも２２０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項２８に記載の方法。