ES2966321T3 - Pirorretardante bromado y su aplicación en espumas de poliuretano - Google Patents

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Augusto Caesar Ibay
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Abstract

Esta invención proporciona espumas de poliuretano que contienen un retardante de llama bromado. También se proporcionan formulaciones y métodos para preparar espumas de poliuretano que contienen un retardante de llama bromado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Pirorretardante bromado y su aplicación en espumas de poliuretano
Campo técnico de la invención
Esta invención se refiere a un alcohol bromado de cadena corta útil como pirorretardante en espumas de poliuretano flexibles y rígidas.
Antecedentes
La resistencia al fuego es una propiedad importante de las espumas de poliuretano. Diversos compuestos o mezclas de los mismos se han utilizado eficazmente para cumplir con las normas de seguridad contra incendios aplicables. El tris(1-cloro-2-propil)fosfato (TCPP) es un pirorretardante ampliamente utilizado en espumas de poliuretano. Sin embargo, el TCPP es un compuesto no reactivo en la formación de espuma de poliuretano y, por lo tanto, puede lixiviarse o migrar de las espumas. Esto da lugar a preocupaciones sobre la salud y el medio ambiente.
Un compuesto reactivo con isocianato bromado que se ha divulgado como un pirorretardante es el 2,3-dibromobuteno-1,4-diol (por ejemplo, la patente de EE. UU. No. 4,002,580). Sin embargo, el 2,3-dibromobuteno-1,4-diol (DBBD) es un sólido con un alto punto de fusión y requiere pasos adicionales para pre-disolverse para que sea útil en aplicaciones de espuma de poliuretano.
Por lo tanto, sería deseable tener un pirorretardante que es un líquido en condiciones de procesamiento y tiene baja viscosidad para permitir la facilidad de procesamiento (mezcla y bombeo). Además de la eficacia como pirorretardantes, se desea proporcionar compuestos que sean compatibles con los procesos de fabricación de espuma de poliuretano, y no emigren fuera de la espuma de poliuretano con el tiempo, disminuyendo los impactos sobre la salud y el medio ambiente.
Breve descripción de la invención
Esta invención proporciona formulaciones y procesos para producir espumas de poliuretano pirorretardantes. Más específicamente, esta invención proporciona un compuesto pirorretardante bromado reactivo con isocianato que es útil en formas de poliuretano. En particular, la invención se refiere a la aplicación de 2,3-dibromo-2-propen-1-ol (alcohol 2,3-dibromoalílico o DBAA) en espumas de poliuretano, incluidas las espumas de pulverización de celdas abiertas, las espumas de pulverización de celdas cerradas, las espumas de panel rígido y las espumas flexibles.
Una realización de esta invención es una espuma de poliuretano formada a partir de ingredientes que comprenden DBAA. También se proporcionan formulaciones que se pueden utilizar para reparar espumas de poliuretano pirorretardantes. Otras realizaciones de esta invención incluyen procesos para la formación de espumas de poliuretano.
Descripción más detallada de la invención
Como se utiliza a lo largo de la presente, la frase “pirorretardante bromado reactivo” tiene un significado equivalente a “pirorretardante bromado reactivo con isocianato”.
Las espumas de poliuretano se producen típicamente al entrar en contacto con dos componentes líquidos principales, específicamente, poliisocianatos (lado A) y polioles (lado B). Es deseable que el lado B (aquí, la formulación de la invención), que contiene todos los componentes distintos de los poliisocianatos, esté en forma de un líquido. Como se usa en la presente, el término “líquido” significa que la formulación está en estado líquido en las condiciones en que se utiliza la formulación del lado B. Para obtener más información sobre la formación de espumas de poliuretano, vea, por ejemplo, las patentes de EE. UU. No: 3,954,684; 4,209,609; 5,356,943; 5,563,180; y 6,121,338.
La presente invención se refiere a las espumas de poliuretano pirorretardantes con alcohol dibromoalílico (DBAA). Estas espumas se forman a partir de formulaciones que comprenden DBAA, al menos un poliol, al menos un agente espumante, al menos un catalizador y al menos un tensoactivo, cuyas formulaciones se ponen en contacto con un poliisocianato. Un pirorretardante bromado reactivo con isocianato contiene al menos un grupo funcional que está disponible y es capaz de reaccionar con otro componente formador de poliuretano durante la formación de poliuretano, de modo que el poliuretano resultante contiene el pirorretardante bromado reactivo en una forma químicamente unida. Se cree que los grupos funcionales del pirorretardante bromado reactivo reaccionan con grupos isocianatos durante la preparación de la espuma de poliuretano; generalmente, los grupos funcionales (reactivos) en los pirorretardantes bromados reactivos son grupos hidroxilo.
El pirorretardante bromado reactivo con isocianato utilizado en la práctica de esta invención, 2,3-dibromo-prop-2-en-1-ol, una molécula conocida (también denominada en la presente alcohol dibromoalílico o DBAA), que tiene el número de registro CAS® 7228-11-7 (Chemical Abstracts Service). DBAA no está disponible en el mercado, pero se conoce la síntesis de DBAA a partir de alcohol propargílico (2-propyn-1-ol) y bromo elemental (Br<2>) a temperatura ambiente en un disolvente. En el pasado, DBAA se ha utilizado como un intermedio para hacer compuestos de fósforo (véase, patente de EE. UU. Núm. 3,950,457).
DBAA se puede utilizar en la formación de espumas flexibles de poliuretano y espumas rígidas de poliuretano. DBAA es un componente reactivo que se convierte en parte de la espuma de poliuretano. Esto proporciona la ventaja de que DBAA no migra fuera de la espuma. Otra ventaja es que el DBAA tiene un alto contenido de bromo (74 % en peso). Otros pirorretardantes que se pueden incluir en las espumas de poliuretano con DBAA incluyen un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol, tris(1-cloro-2-propil)fosfato, o tanto tris(1-cloro-2-propil)fosfato como un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol.
Las formulaciones de la invención, que se pueden utilizar como el lado B en los procesos de formación de espumas de poliuretano, comprenden DBAA, un poliol, un agente espumante, un catalizador y un tensoactivo.
En la formación de espumas de poliuretano de la invención, se utiliza una cantidad pirorretardante de DBAA. Por una cantidad pirorretardante se entiende la cantidad de DBAA necesaria para obtener el nivel deseado de retardancia de llama. Una cantidad pirorretardante suele estar en el rango de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 25 % en peso, preferiblemente aproximadamente 3 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, más preferiblemente aproximadamente 3 % en peso a aproximadamente 18 %, con base en el peso total de la formulación (componentes del lado B).
El poliol o polioles utilizados en la formación de las espumas de poliuretano en la práctica de esta invención puede ser cualquier poliol que se utiliza típicamente para producir espumas de poliuretano flexibles o espumas de poliuretano rígidas. A menudo, se utilizan mezclas de polioles, con los polioles particulares seleccionados por su efecto en las propiedades de la espuma de poliuretano que se forma.
Cuando se está formando espuma de poliuretano flexible, el poliol generalmente es un poliol o mezcla de polioles que tienen un número de hidroxilo de hasta aproximadamente 150 mg KOH/g, preferiblemente en el rango de aproximadamente 5 mg KOH/g a aproximadamente 150 mg KOH/g, más preferiblemente aproximadamente 10 a aproximadamente 100 mg KOH/g, incluso más preferiblemente aproximadamente 20 mg KOH/g a aproximadamente 75 mg KOH/g. Cuando se utilizan polioles poliméricos, por lo general tienen pesos moleculares en el rango de aproximadamente 2000 a aproximadamente 10000, preferiblemente aproximadamente 3000 a aproximadamente 8000.
Cuando se forma espuma rígida de poliuretano, el poliol generalmente es un poliol o mezcla de polioles que tienen números de hidroxilo en el rango de aproximadamente 100 a aproximadamente 850 mg KOH/g, preferiblemente en el rango de aproximadamente 110 a aproximadamente 600 mg KOH/g. Cuando se utilizan polioles poliméricos, por lo general tienen pesos moleculares en el rango de aproximadamente 250 a aproximadamente 5000, a menudo aproximadamente 400 a aproximadamente 3000.
Los polioles adecuados para formar espumas de poliuretano incluyen polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles alifáticos y glicoles de polioxialquileno. Se pueden utilizar mezclas de dos o más polioles. Los polioles preferidos para formar espumas rígidas de poliuretano incluyen polioles de poliéster.
Los glicoles de polioxialquileno que se pueden utilizar incluyen el polioxietilenglicol, el polioxipropilenglicol y los glicoles de polioxietileno-polioxipropileno en bloque y etéricos.
Los polioles alifáticos suelen contener hasta aproximadamente 18 átomos de carbono por molécula. Los polioles alifáticos adecuados incluyen etilenglicol, propilenglicol, los glicoles isoméricos de butileno, dietilenglicol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trietilenglicol, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanetriol, pentaeritritol, tetraetilenglicol, dipentaeritritol, sorbitol, sacarosa y alfa-metilglicósido.
Los polioles de poliéter se producen haciendo reaccionar uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 8 carbonos en el radical de alquileno con una molécula iniciadora que contiene dos o más grupos hidroxilo. Los polioles de poliéter adecuados incluyen el poliéter de sacarosa/glicerina, poliol de poliéter de sacarosa a base de glicerina, óxido de propileno y óxido de etileno; polioles de poliéter iniciados por glicerina, por ejemplo, poliol de poliéter de glicerina/óxido de propileno, y polioles de poliéter a base de mannich.
Los polioles de poliéster se producen mediante la polimerización de ácidos policarboxílicos o sus derivados, por ejemplo, sus cloruros ácidos o anhídridos, con un poliol. Los polioles de poliéster adecuados incluyen polioles de poliéster aromáticos y poliol de poliéster anhídrido ftálico de dietileno.
Para formar espumas de poliuretano flexibles y rígidas, la cantidad de poliol suele variar de aproximadamente 40 % en peso a aproximadamente 80 % en peso, y a menudo de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 70 % en peso, con base en el peso total de los componentes del lado B (formulación). Estas cantidades se refieren a la cantidad total de poliol en la formulación, cuando hay más de un poliol presente.
Los agentes espumantes que se pueden utilizar en esta invención para formar espumas de poliuretano flexibles y rígidas incluyen agua, hidrocarburos volátiles, hidrocarburos como n-pentano, isopentano, ciclopentano; halocarbonos (clorofluorocarbonos totalmente halogenados), en particular triclorofluorometano (CFC-11); y halohidrocarburos (clorofluorocarburos que contienen hidrógeno, o HCFC) tales como 1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b), 1 -cloro-1, 1 -difluoroetano (HCFC-142b), clorodifluorometano (HCFC-22). Se pueden utilizar mezclas de dos o más agentes espumantes. En algunos casos, DBAA permite formulaciones en las que el agua es el único agente espumante.
Otros agentes espumantes adecuados en la práctica de esta invención al formar espumas flexibles de poliuretano incluyen diclorometano (cloruro de metileno) y acetona. Los agentes espumantes preferidos para las espumas de poliuretano flexibles incluyen agua. La cantidad de agente espumante para formar espumas flexibles puede variar de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, preferiblemente de 2,5 % en peso a aproximadamente 15 % en peso, con base en el peso total de los componentes del lado B (formulación).
Para la formación de espumas rígidas de poliuretano, los agentes espumantes que se pueden utilizar en la práctica de esta invención incluyen los hidrocarburos parcialmente fluorados (HFC, por sus siglas en inglés). Los agentes espumantes adecuados para espumas rígidas incluyen frans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1233zd(E)), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa), 1.1.2.3.3.3- hexafluoropropano (HFC-236ea), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (HFC-356mffm), y 1,2-bis(trifluorometil)eteno; e hidrocarburos, tales como n-pentano, isopentano y ciclopentano. Se pueden utilizar mezclas de dos o más agentes espumantes.
Los agentes espumantes preferidos al formar espumas rígidas incluyen agua, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, frans-1-cloro-3.3.3- trifluoropropeno, 1,2-bis(trifluorometil)eteno, y mezclas de agua con 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, frans-1-cloro-3.3.3- trifluoropropeno, o 1,2-bis(trifluorometil)eteno. En algunos casos, el alcohol 2,3-dibromoalílico permite formulaciones en las que el agua es el único agente espumante. La cantidad de agente espumante para formar espumas rígidas puede variar de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, preferiblemente de 2,5 % en peso a aproximadamente 15 % en peso, con base en el peso total de los componentes del lado B.
Varios tipos de catalizadores pueden ser utilizados en la práctica de esta invención al formar espumas de poliuretano flexibles o rígidas, incluyendo aminas terciarias, catalizadores de estaño, típicamente un compuesto de estaño orgánico, catalizadores de bismuto, otros catalizadores organometálicos y sales de potasio de ácidos carboxílicos orgánicos. En la práctica de esta invención se pueden utilizar mezclas de catalizadores del mismo tipo y/o diferentes tipos.
En los catalizadores de aminas, los grupos en la amina son preferiblemente grupos alquílicos; más preferiblemente, los grupos son grupos que contienen oxígeno, tales como los grupos etéricos o alcohólicos saturados. Los catalizadores de amina adecuados incluyen dimetiletilamina, trietilendiamina, dimetiletilamina, dimetilciclohexilamina, dimetilbencilamina, tetrametildipropilenotriamina, pentametildietilenotriamina, tris(dimetilaminopropil)-hidrotri azina, 1-metil-4-(2-dimetilaminoetil)piperazina, 1,4-diaza(2,2,2)biciclooctano, 3-metoxi-N,N-dimetilpropilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-cocomorfolina, bis(dimetilaminoetil) éter, y catalizadores de amina de etanol, tales como dimetiletanolamina, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, y N,N,N'-trimetilaminoetil-etanolamina. Para las espumas flexibles, los catalizadores preferidos incluyen el 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol. Para la espuma de poliuretano rígida, el catalizador de amina es preferiblemente una amina terciaria.
Los tipos de compuestos de estaño que se pueden utilizar como catalizadores incluyen dialquil(dialquiltio) estannanos, sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos orgánicos, y sales de dialquilestaño(IV) de ácidos carboxílicos. Los catalizadores de estaño adecuados en la práctica de esta invención incluyen dibutilbis(dodeciltio)estannano, octoato de estaño(II), acetato de estaño(II), dilaurato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño.
Otro tipo de catalizador es una o más sales de potasio de ácidos carboxílicos orgánicos. Las sales de potasio adecuadas incluyen acetato de potasio y octoato de potasio.
Los catalizadores se utilizan generalmente en una cantidad total de aproximadamente 0,25 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, preferiblemente aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 8 % en peso, con base en el peso total de la formulación (componentes laterales B) tanto para las espumas de poliuretano flexibles como rígidas. Estas cantidades se refieren a la cantidad total de catalizador en la formulación, cuando hay más de un catalizador presente.
A menudo se necesita un tensoactivo para la producción de espumas de poliuretano, y los tensoactivos se utilizan normalmente al formar espumas de poliuretano flexibles y rígidas.
Para las espumas de poliuretano flexibles y rígidas, los tensoactivos adecuados a base de silicona incluyen glicoles de silicona, copolímeros de glicol de silicona, polisiloxanos modificados con poliéter, dimetilpolisiloxanos modificados con poliéter, tal como un copolímero de poliéter polidimetilsiloxano, copolímeros de polioxialquileno polisiloxano, copolímeros de polioxialquileno polisiloxano, copolímeros de polisiloxano, y similares. Los tensoactivos a base de silicona son un tipo preferido de tensoactivo para formar espumas de poliuretano flexibles y rígidas. Los dimetilpolisiloxanos modificados con poliéter y los copolímeros de polisiloxano son tensoactivos a base de silicona preferidos.
Los abridores de celdas, típicamente óxidos de polialquileno, son un tipo preferido de tensoactivo para espumas flexibles. Los abridores de celdas de óxido de polialqueno adecuados en la práctica de esta invención incluyen polietilenglicol monoalil éter, polietilenglicol alil metil diéter, acetato de polietilenglicol monoalil éter, polietilenglicol monometil éter, polietilenglicol glicerol éter, polietileno-polipropilenglicol monoalil éter, polietileno-polipropilenglicol monoalil monometil diéter, y acetato de polietileno-polipropilenglicol alil éter.
Otros tensoactivos que se pueden utilizar al formar espumas rígidas de poliuretano incluyen emulsionantes como sales sódicas de sulfatos de ricino o ácidos grasos; sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo, oleato de dietilamina y estearato de dietanolamina; sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo, sales de metales alcalinos o de amonio de, por ejemplo, ácido dodecilbencenedisulfónico y ácido ricinoleico; alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados; compuestos de amonio cuaternario éter amina; formiato de 2-hidroxipropiltrimetilamonio; hidroxi-nonilfenil-N-metilglicinato sódico (la sal sódica de N-((2-hidroxi-5-nonilfenil)metil)-N-metilglicina), y aceite de ricino.
Para formar espumas de poliuretano flexibles y rígidas, los tensoactivos se utilizan generalmente en cantidades de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, preferiblemente aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, con base en el peso total de los componentes del lado B (formulación). Estas cantidades se refieren a la cantidad total de tensoactivo en la formulación, cuando hay más de un tensoactivo presente.
Uno o más aditivos opcionales que pueden incluirse en la formulación de la invención al formar una espuma de poliuretano flexible o rígida incluyen antioxidantes, diluyentes, extensores de cadena o reticulantes, sinergistas (preferiblemente melamina), estabilizadores, fungistatos, pigmentos, colorantes, materiales de relleno, agentes antiestáticos y plastificantes.
Los componentes de la formulación se pueden combinar en cualquier orden; preferiblemente, el agente espumante es el último ingrediente añadido. Más preferiblemente, DBAA se combina con el poliol o polioles, seguido por el tensoactivo, el catalizador y cualquier ingrediente opcional, seguido por el agente espumante.
Los isocianatos o poliisocianatos (componente de lado A) utilizados en la formación de las espumas de poliuretano en la práctica de esta invención pueden ser cualquier isocianato o poliisocianato que se pueda utilizar para producir espumas de poliuretano flexibles o espumas de poliuretano rígidas, según corresponda. Cuando se usa un poliisocianato polimérico, preferiblemente tiene un contenido de isocianato (NCO) de aproximadamente 25% en peso a aproximadamente 50% en peso, preferiblemente aproximadamente 25% en peso a aproximadamente 40% en peso.
Al formar espumas de poliuretano flexibles, el isocianato generalmente tiene al menos dos grupos de isocianato. Los isocianatos pueden ser alifáticos o aromáticos. Al formar espumas de poliuretano rígidas, se usan poliisocianatos, y el poliisocianato puede ser aromático o alifático. Los poliisocianatos adecuados para espumas de poliuretano flexibles y rígidas en la práctica de esta invención incluyen, peor no se limitan a, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,5-pentametileno, diisocianato de 2-metil-1,5-pentametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HMDI), diisocianato de 1,7-heptametileno, diisocianato de 1,10-decametileno, diisocianato de ciclohexileno, diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 4,4-metilendiciclohexilo (H12MDI), diisocianato de hexahidrotolueno e isómeros del mismo, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, 4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato), diisocianato de fenileno, diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de xileno, otros diisocianatos de benceno alquilados, diisocianato de tolueno, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de difenilmetano (MDI, a veces llamado diisocianato de metileno), 1-metoxifenil-2,4-diisocianato, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, mezclas de diisocianato de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo, triisocianato de 4,4',4"-trifenilmetano, 2,4,6-triisocianato de tolueno, 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato, poliisocianatos poliméricos, tales como el poliisocianato de polimetileno y polifenileno, y mezclas de dos o más de los anteriores.
Los poliisocianatos que se pueden utilizar en la formación de las espumas de poliuretano flexibles y rígidas de la presente invención incluyen los isocianatos comúnmente denominados diisocianato de metileno difenilo polimérico (MDI), prepolímeros a base de poliisocianato y mezclas de los mismos. El MDI polimérico contiene cantidades variables de diisocianatos isoméricos de difenilmetano y oligómeros de tres anillos, cuatro anillos y superiores a cuatro anillos. En general, se puede utilizar cualquier MDI polimérico comercial con un contenido de isocianato de aproximadamente 25% en peso o más. Un MDI polimérico preferido tiene un contenido de isocianato de aproximadamente 30 % en peso o más. Otros isocianatos pueden estar presentes con el MDI polimérico en cantidades menores, siempre y cuando la mezcla de poliisocianatos en su conjunto permanezca líquida. Preferiblemente, el poliisocianato es un m Di polimérico.
Las composiciones de espuma de poliuretano de esta invención se forman a partir de componentes de los lados A y B, en los que el lado A es uno o más isocianatos o poliisocianatos como se describe anteriormente, y el lado B comprende una formulación de la invención. La reacción de formación de poliuretano generalmente ocurre fácilmente a temperatura ambiente; normalmente, el lado A y el lado B comienzan a reaccionar entre sí tan pronto como están en contacto, y continúan reaccionando (curando), formando una espuma de poliuretano. A menudo, la mezcla del lado A y el lado B se pulveriza o se funde para formar una espuma de poliuretano.
En los procesos de la invención para la formación de espumas de poliuretano, A) al menos un isocianato y/o poliisocianato se pone en contacto con B) una formulación formada a partir de alcohol 2,3-dibromoalílico, al menos un poliol, al menos un agente espumante, al menos un catalizador y al menos un tensoactivo, para formar una mezcla; y se permite que la mezcla se cure para formar una espuma de poliuretano.
La cantidad de isocianatos y/o poliisocianato puede definirse en términos del Índice de isocianatos.
Cantidad equivalente real de isocianato utilizada
Índice de isocianato = -c-a--n-t—id—ad:—teó—ri-c--a--e-q--u:—iva:-l-e--n-t-e- ,de,h.i,dr„ó--g--e-n--o-s---r-e-a-c--ti:-v-o--sx 100
La cantidad equivalente teórica de isocianato es igual a un equivalente de isocianato por un equivalente de hidrógenos reactivos del lado B. En los procesos de esta invención, los valores del Índice de isocianato varían típicamente de 80 a 200 o de aproximadamente 90 a aproximadamente 150. Las espumas rígidas de poliuretano generalmente se forman al unir poliisocianatos con compuestos que tienen átomos de hidrógeno reactivos de isocianato (por ejemplo, grupos hidroxilo) en cantidades tales que el índice de isocianato está en el rango de aproximadamente 85 a aproximadamente 1000, preferiblemente de aproximadamente 95 a aproximadamente 400, más preferiblemente de aproximadamente 95 a aproximadamente 200.
Para formar espumas de poliuretano, la funcionalidad (es decir, número promedio de grupos hidroxilo por molécula), de la formulación (lado B) que suele proporcionar el poliol o la mezcla de polioles, suele ser de aproximadamente 2 o más, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 8; más preferiblemente aproximadamente 3 o más, especialmente de aproximadamente 3 a aproximadamente 8, más especialmente de aproximadamente 3 a aproximadamente 7. Como un monoalcohol, DBAA tiene una funcionalidad de uno (es decir, un grupo hidroxilo en la molécula), que es de terminación de cadena, por lo que al menos una porción de los polioles en la formulación tienen tres o más grupos hidroxilo por molécula para formar espumas de poliuretano. Se incluye DBAA en el cálculo del promedio de funcionalidad del lado B.
En las espumas de poliuretano, el alcohol 2,3-dibromoalílico es generalmente aproximadamente 0,5% en peso a aproximadamente 12,5% en peso, preferiblemente aproximadamente 1,5% en peso a aproximadamente 10% en peso, más preferiblemente aproximadamente 1,5% en peso a aproximadamente 9%, con base el peso total de la espuma de poliuretano. Los polioles típicamente oscilan de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 40 % en peso y, a menudo, de aproximadamente 25 % en peso a aproximadamente 35 % en peso, con base en el peso total de la espuma de poliuretano. Los tensoactivos están presentes en cantidades de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 2,5 % en peso, preferiblemente aproximadamente 0,25 % en peso a aproximadamente 2,5 % en peso, con base en el peso total de la espuma de poliuretano. Los catalizadores están presentes en una cantidad total de aproximadamente 0,125 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, preferiblemente aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 4 % en peso, con base en el peso total de la espuma de poliuretano. Estas cantidades se refieren a la cantidad total de cada tipo de ingrediente en la espuma, cuando hay más de uno de ese tipo de ingrediente presente.
Las espumas de poliuretano rígidas formadas en esta invención tienen un rango de densidad que varía con la aplicación de uso extremo. Para las espumas aislantes de celda abierta, el rango de densidad es generalmente de aproximadamente 6,3 kg/m3 a aproximadamente 18,9 kg/m3 (aproximadamente 0,4 1 b/ft3 a aproximadamente 1,2 lb/ft3). Para las espumas aislantes de celda cerrada, el rango de densidad suele ser de aproximadamente 25,6 kg/m3 a m3aproximadamente 56,1 kg/m3 (aproximadamente 1,6 lb/ft3 a aproximadamente 3,5 lb/ft3). Para las espumas arquitectónicas moldeadas, el rango de densidad suele ser de aproximadamente 64,0 kg/m3 a aproximadamente 497 kg/m3 (aproximadamente 4,0 lb/ft3 a aproximadamente 31 lb/ft3).
Las espumas de poliuretano flexibles formadas en esta invención tienen un rango de densidad de aproximadamente 8 a aproximadamente 16 kg/m3 (aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,0 lb/ft3). Las espumas flexibles de poliuretano se usan típicamente para formar artículos, tales como espumas moldeadas, espumas de material esponjado en bloques, y pueden usarse como material de amortiguación en muebles y asientos de automóviles, en colchones, como respaldo de alfombras, como espuma hidrófila en pañales y como espuma de embalaje.
Los siguientes ejemplos se presentan con fines ilustrativos. Todos los porcentajes en los siguientes ejemplos están en peso a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos - general
En los ejemplos, algunas de las sustancias utilizadas se mencionan por sus nombres comerciales. Más específicamente:
DBAA:Alcohol 2,3-dibromoalílico
Saytex® RB-79:un éster mixto de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol (Albemarle Corporation).
TCPP:tris(1-cloro-2-propil )fosfato.
DE:dietilenglicol monoetil éter.
Voranol®280:un poliol de poliéter con una funcionalidad de aproximadamente 7,0, un número de hidroxilo de aproximadamente 280 y un peso molecular promedio de aproximadamente 1400;Voranol®370:un poliol de poliéter de sacarosa/glicerina con una funcionalidad de 7,0;Voranol®490:un poliol de poliéter de sacarosa/glicerina con una funcionalidad de 4,3 (todos los materiales de Voranol® son productos de Dow Chemical Company).
Vorasurf®504es un tensoactivo orgánico sin silicona (Dow Chemical Company).
Terate®HT 5503:un poliol de poliéster aromático con un número de hidroxilo en el rango de 225 a 245, una funcionalidad de 2, y un peso equivalente de 239;Terate®HT 5349:un poliol de poliéster aromático con una funcionalidad de aproximadamente 2,45, y un número de hidroxilo de 295 a 315 (todos los materiales de Terate® son productos de Invista Corporation).
Stepanpol®PS-3152es un poliol de poliéster de dietilenglicol-anhídrido ftálico con una funcionalidad de 2 y un número de hidroxilo de 315 (Stepan Chemical Company).
Carpol®GP-5171:poliol de poliéter iniciado con glicerina con una funcionalidad de aproximadamente 3, un número hidroxilo de 35 y un peso molecular promedio de aproximadamente 5000;Carpol®GP-5015:poliol de poliéter iniciado con glicerina con una funcionalidad de 3, un número hidroxilo de 34 y un peso molecular promedio de aproximadamente 5000;Carpol®GP-1500:poliol de poliéter iniciado con glicerina con una funcionalidad de 3, un número de hidroxilo de 112 y un peso molecular promedio de aproximadamente 1500;Carpol®GSP-280:poliol de poliéter de sacarosa a base de glicerina, óxido de propileno y óxido de etileno con una funcionalidad de 7, un valor hidroxilo de 280 y un peso molecular promedio de aproximadamente 1400;Carpol®GSP-355:poliol de poliéter iniciado con glicerina/sacarosa con una funcionalidad de 4,5, un valor hidroxilo de 355;Carpol®Mx -470:poliol de poliéter a base de manganeso con una funcionalidad de aproximadamente 4, un número de hidroxilo de 470 y un peso molecular promedio de 480;Carpol®GP-700:poliol de poliéter de glicerina y óxido de propileno con una funcionalidad de 3, un número de hidroxilo de 240 y un peso molecular promedio de aproximadamente 700 (todos los materiales Carpol® son productos de Carpenter Company).
Terol®250es un poliol de poliéster aromático con una funcionalidad de 2 y un número de hidroxilo en el rango de 235 a 255 (Huntsman Corporation).
DABCO®DC193:tensoactivo de glicol de silicona;Dabco®T:amina con grupos hidroxilo;
DABCO®T-120:dibutilbis(dodeciltio)estannano;Dabco®PM-300:2-butoxietanol;
DABCO® DC5598:tensoactivo de copolímero de glicol de silicona;Dabco®K-15:octoato de potasio;
Dabco®TMR:Formiato de 2-hidroxipropiltrimetilamonio (todos los materiales Dabco® son productos de Air Products and Chemicals, Inc.).
Polycat®204:catalizador de aminas (Air Products and Chemicals, Inc).
Tomamine®Q17-2 PGes un tensoactivo de éter amina de amoníaco cuaternario (75 %) en alcohol isopropílico (Air Products and Chemicals, Inc.).
Tegostab®B 8871:copolímero de polisiloxano;Tegostab®B 8407:copolímero de polidimetilsiloxano de poliéter (ambos son productos de Evonik Industries AG, Essen, Alemania).
Jeffcat®ZR-70es 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, un catalizador de amina etanol;Jeffcat®
Z-110es N,N,N'-trimetilaminoetil-etanolamina;Jeffcat®ZF-20es bis-(2-dimetilaminoetilo)éter (todos los materiales Jeffcat® son productos de Huntsman Corp., The Woodlands, TX).
PEL-cat 9506es una mezcla de octoato de potasio y acetato de potasio;PEL-cat 9858-Aes hidroxi-nonilfenil-N-metilglicinato de sodio (ambos son productos de Elé Corporation).Solstice®LBA:frans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (Honeywell Inc.).
Genetron®245fa:1,1,1,3,3-pentafluoropropano (Honeywell Inc.).
Opteon™1100:1,2-bis(trifluorometil)eteno; también llamado Formacel® 1100 (The Chemours Company).
Papi®27:diisocianato de difenilmetano polimérico (MDI) con 31,4 % en peso de NCO, viscosidad de 150 a 225 mPas a 25 °C, y un peso equivalente a isocianato de 134 (Dow Chemical Company).
Las mediciones de calorimetría cónica se realizaron en un calorímetro cónico dual de tecnología de pruebas de incendios según ASTM E-1354. Para todos los ejemplos, se utilizó un flujo de calor incidente de 40 kW/m2 en las pruebas de calorimetría cónica para los cálculos del Índice de humo previsto y se utilizó un flujo de calor incidente de 100 kW/m2 en las pruebas de calorimetría cónica para los cálculos del Índice de propagación de llama previsto. Se midió la Tasa de liberación de calor pico (PHRR, por sus siglas en inglés), el valor máximo del calor liberado durante la combustión de la muestra en el calorímetro cónico. Los valores para la tasa de liberación de calor pico son preferiblemente inferiores a 250. Los perfiles de quemaduras ASTM E-84 para los cálculos del Índice de humo previsto y para los cálculos del Índice de propagación de llama previsto se calcularon a partir de los resultados de calorimetría cónica. Utilizando ecuaciones matemáticas que se derivaron previamente de un calorímetro cónico y un estudio de correlación ASTM E-84, los resultados del calorímetro cónico se convirtieron en números previstos en la norma ASTM E-84. El valor objetivo para el Índice de propagación de llama era inferior a 25, preferiblemente inferior a 20, y el valor objetivo para el índice de densidad de humo era inferior a 450, preferiblemente inferior a 200. El término “Índice de humo” es la abreviatura de “densidad de humo desarrollada”, que también se conoce como “Índice de humo desarrollado” e “Índice de densidad de humo”.
Para algunas muestras se determinó la estabilidad dimensional; los cambios en volumen preferidos en la estabilidad dimensional son ±15 %. Algunas muestras fueron sometidas a una prueba de conductividad térmica, y los valores R fueron calculados a partir de las conductividades térmicas. El valor R (o valor-R) es una medida de la eficiencia de aislamiento o resistencia térmica (la capacidad de un material para ralentizar la transferencia de calor dentro de sí mismo), y se utiliza a menudo en la industria de la construcción. Cuanto más alto sea el valor R, más un material evita la transferencia de calor. Los valores R para las espumas de poliuretano son preferiblemente de aproximadamente 6,5 o más.
Ejemplos 1-22
Los resultados comunicados en los Ejemplos 1-16 son un promedio de tres lotes con 5 muestras por lote (un total de 15 muestras para cada prueba). La relación de volumen del lado A al lado B en cada ejecución fue de 1:1, a menos que se indique lo contrario. Las espumas de poliuretano de los Ejemplos 1-16 se prepararon de acuerdo con el Procedimiento 1 a continuación. Las espumas de poliuretano de los Ejemplos 17-19 se prepararon de acuerdo con el Procedimiento 2 a continuación. Las espumas de poliuretano de los Ejemplos 20-22 fueron preparadas de acuerdo con el Procedimiento 1 a continuación; el lado A fue Papi® 27 en todas las ejecuciones de los Ejemplos 1-22.
Procedimiento 1:Para formar el lado B, se pesaron DBAA, polioles, tensoactivos, pirorretardante, agente de soplado y catalizador en un recipiente resellable de 1,9 L (0,5 galones) y se mezclaron con un agitador de mariposa a 2000 rpm durante 60 segundos o hasta que se obtuvo una mezcla homogénea sin separación de fase visible. En una escala de 450 g (total de lados A y B), la cantidad requerida de la mezcla de lado B se pesó y se añadió a una taza de papel de un litro.
El MDI polimérico se taró en húmedo pesando aproximadamente el 10 % de su cantidad requerida en una taza de papel de 250 ml, vertiendo el MDI polimérico en 3 segundos, re-taró la taza húmeda de 250 ml y añadiendo la cantidad completa del MDI polimérico. El MDI polimérico se vertió en un lapso de tiempo de 3 segundos en la taza de un litro que contenía la mezcla de lado B, y el contenido de la taza de papel de un litro se mezcló inmediatamente durante 5 segundos a 2000 rpm. Mdiante este proceso, la cantidad de MDI utilizado está dentro de ±1 % de la cantidad requerida.
Mientras la espuma subía, pero antes de que llegara a la parte superior de la taza de papel de un litro, se invirtió la taza y se mantuvo sobre una hoja de papel. Mientras la espuma seguía subiendo, la taza se guiaba hacia arriba sin impedir el ascenso de la espuma. Una vez que la espuma tenía la fuerza suficiente para sostenerse a sí misma y la taza, la guía de la taza se interrumpió. Después de permitir que la espuma repose durante al menos 24 horas, se cortó para generar muestras para las pruebas de calorímetro cónico. Cada espécimen fue pesado para determinar la densidad de la espuma.
Procedimiento 2:Para preparar cada espuma de poliuretano, se prepararon mezclas de los componentes del lado B distintos del catalizador (DBAA, polioles, tensoactivos, pirorretardante y agente espumante). El poliisocianato y la formulación del lado B se pesaron en una taza de papel de 473 mL (16 onzas) y luego se mezclaron a 2000 rpm con un agitador de mariposa durante 15 segundos, momento en el que el catalizador o catalizadores se inyectaron en la mezcla mientras la agitación continuaba. En la marca de 20 segundos, la agitación se interrumpió y la mezcla de reacción se vertió inmediatamente en un molde de caja de madera de 25,4 cm x 25,4 cm x 25,4 cm (10 pulgadas x 10 pulgadas x 10 pulgadas) que había sido pre-forrado con una bolsa de polietileno, y la caja se cerró. Después de 15 minutos, la espuma en forma de cubo encerrada en la bolsa de polietileno se retiró del molde. Después de permitir que la espuma repose durante al menos 24 horas, se cortó para generar las muestras para las pruebas de calorímetro cónico. Cada espécimen fue pesado para determinar la densidad de la espuma. El catalizador se añadió después de que el lado A y el lado B fueron puestos en contacto, lo que está relacionado con el manejo y el tiempo en la escala de laboratorio; a escalas más grandes, el catalizador se incluye en las formulaciones del lado B.
En los Ejemplos 1-4, se prepararon espumas de poliuretano de pulverización de celda abierta. LosEjemplos 2 y 3son comparativos. Las cantidades de los componentes y la información del proceso se enumeran en la Tabla 1; los resultados de las pruebas se resumen en la Tabla 2. En los Ejemplos 1-4, el agua era el único agente espumante.
En los Ejemplos 5-10, se prepararon espumas de poliuretano de pulverización de celda cerrada. Los Ejemplos 5, 6, 8 y 9 son comparativos. En el Ejemplo 9, se añadió el pirorretardante Saytex ® RB-79 como una disolución en 2-butoxietanol. Las cantidades de los componentes y la información del proceso se enumeran en la Tabla 3; los resultados de las pruebas se resumen en la Tabla 4.
En los Ejemplos 11-16, se prepararon espumas de poliuretano de pulverización de celda cerrada. Los Ejemplos 12-16 son comparativos. Las cantidades de los componentes y la información del proceso se enumeran en la Tabla 5; los resultados de las pruebas se resumen en la Tabla 6.
En los Ejemplos 17-19, se prepararon espumas de poliuretano de panel. LosEjemplos 17 y 18son comparativos. Las cantidades de los componentes y la información del proceso se enumeran en la Tabla 7; los resultados de las pruebas se resumen en la Tabla 8.
En los Ejemplos 20-22, se prepararon espumas de poliuretano de pulverización de celda cerrada. La ejecución 1 del Ejemplo 21 y las ejecuciones 1 y 2 del Ejemplo 22 son comparativas. Las cantidades de los componentes y la información del proceso para los Ejemplos 20-22 se enumeran en las Tablas 9A-B, 11A-B y 13A-C; los resultados de las pruebas para los Ejemplos 20-22 se resumen en las Tablas 10A-B, 12A-B y 14A-C.
TABLA 1
TABLA 2
Las Tablas 1 y 2 muestran que se pueden utilizar cantidades mucho más bajas de DBAA en relación con TCPP y RB-79 en espumas de celda abierta para lograr una clasificación de pirorretardante Clase 1 para la espuma. Las espumas de poliuretano que contenían DBAA tenían una estabilidad dimensional mucho mejor que las espumas que contenían TCPP o pirorretardante Saytex® RB-79.
TABLA 3
TABLA 4
Las Tablas 3 y 4 muestran que se pueden utilizar cantidades mucho más bajas de DBAA en relación con RB-79 solo, o combinaciones de TCPP y RB-79 en espumas de celdas cerradas para lograr una clasificación de pirorretardante Clase 1 para la espuma. Las espumas de poliuretano que contenían DBAA habían mejorado los valores R en comparación con las espumas que contenían TCPP y/o pirorretardante Saytex® RB-79.
TABLA 5
TABLA 6
TABLA 7
TABLA 8
Las Tablas 7 y 8 muestran que el uso de DBAA en espumas de panel logra una clasificación de pirorretardante Clase 1 para la espuma.
TABLA 9A
TABLA 9B
TABLA 10A
TABLA 10B
TABLA 11A
TABLA 11B
TABLA 12A
TABLA 12B
TABLA 13A
TABLA 13B
TABLE 13C
TABLA 14A
TABLA 14B
TABLE 14C
Los componentes a los que se hace referencia por nombre químico o fórmula en cualquier parte de la memoria descriptiva o las reivindicaciones de la presente, ya se refieran en singular o en plural, se identifican como existentes antes de entrar en contacto con otra sustancia a la que se hace referencia por nombre químico o tipo químico (por ejemplo, otro componente, un disolvente, etc.). No importa qué cambios, transformaciones y/o reacciones químicas, si las hubiere, se produzcan en la mezcla o disolución resultante, ya que tales cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de reunir los componentes especificados en las condiciones exigidas en virtud de esta divulgación. Así, los componentes se identifican como ingredientes que se deben reunir en relación con la realización de una operación deseada o en la formación de una composición deseada. Asimismo, aunque las reivindicaciones que figuran a continuación pueden referirse a sustancias, componentes y/o ingredientes en tiempo presente (“comprende”, “es”, etc.), la referencia se refiere a la sustancia, componente o ingrediente tal como existía en el momento justo antes de que se hubiera contactado, combinado o mezclado por primera vez con una o más sustancias, componentes y/o ingredientes de conformidad con la presente divulgación. El hecho de que una sustancia, componente o ingrediente pueda haber perdido su identidad original a causa de una reacción o transformación química durante el transcurso de las operaciones de puesta en contacto, combinación o mezclado, si se lleva a cabo de conformidad con esta divulgación y con la habilidad ordinaria de un químico, por lo tanto, no tiene ninguna importancia práctica.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Una espuma de poliuretano formada a partir de ingredientes que comprenden alcohol 2,3-dibromoalílico.
2. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, que es una espuma de poliuretano flexible.
3. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, que es una espuma rígida de poliuretano.
4. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, que también comprende un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol y/o tris(1-cloro-2-propil)fosfato.
5. Una formulación compuesta por alcohol 2,3-dibromoalílico, al menos un poliol, al menos un agente espumante, al menos un catalizador y al menos un tensoactivo.
6. La formulación de conformidad con la reivindicación 5, en donde el poliol es un poliol de poliéter y/o un poliol de poliéster.
7. La formulación de conformidad con la reivindicación 5, en donde el agente espumante comprende agua.
8. La formulación de conformidad con la reivindicación 5, en donde la cantidad de alcohol 2,3-dibromoalílico es de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 25 % en peso, la cantidad de poliol es de aproximadamente 40 % en peso a aproximadamente 80 % en peso, la cantidad de tensoactivo es de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, la cantidad de agente espumante es de 0,5 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, y/o la cantidad de catalizador es de aproximadamente 0,25 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, con base en el peso total de la formulación.
9. La formulación de conformidad con la reivindicación 5, en donde el poliol tiene una funcionalidad de aproximadamente 3 a aproximadamente 7.
10. La formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5-9, en donde el agua es el único agente espumante.
11. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1 formada a partir de componentes que comprenden al menos un poliisocianato y la formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5-10.
12. Un proceso para formar una espuma de poliuretano, comprendiendo el proceso
poner en contacto A) al menos un isocianato y/o poliisocianato con B) una formulación formada a partir de alcohol 2,3-dibromoalílico, al menos un poliol, al menos un agente espumante, al menos un catalizador y al menos un tensoactivo, para formar una mezcla; y
permitir que la mezcla se cure para formar una espuma de poliuretano.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde A) y B) están en cantidades tales que el índice de isocianato es de aproximadamente 80 a aproximadamente 200, y en donde se forma una espuma de poliuretano flexible.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde A) y B) están en cantidades tales que el índice de isocianato es de aproximadamente 85 a aproximadamente 1000, y en donde se forma una espuma de poliuretano rígida.
15. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, formada a partir de ingredientes que comprenden alcohol 2,3-dibromoalílico, al menos un poliol, al menos un agente espumante, al menos un catalizador, al menos un tensoactivo y al menos un poliisocianato.
16. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 15, en donde el poliol es un poliol aromático de poliéster y un poliol de poliéter, o al menos un poliol de sacarosa/glicerina; en donde el agente espumante es agua, trans-1-cloro-3,3,3-trifluoro-propeno, 1,2-bis(trifluorometil)eteno, o una mezcla de dos o más de estos; en donde el catalizador es octoato de potasio y/o dibutilbis(dodeciltio)estanano; en donde el tensoactivo es un glicol de silicona; y/o en donde el poliisocianato es diisocianato de difenilmetano.
17. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 15 o 16, en donde la cantidad de alcohol 2,3-dibromoalílico es de aproximadamente 1,5 % en peso a aproximadamente 10 % en peso; en donde la cantidad de poliol es de aproximadamente 25 % en peso a aproximadamente 35 % en peso; en donde la cantidad de catalizador es de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 4 % en peso; y/o en donde la cantidad de tensoactivo es de aproximadamente 0,25% en peso a aproximadamente 2,5% en peso, con base en el peso total de la espuma de poliuretano.
18. La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 16, en donde el poliol de poliéster aromático tiene una funcionalidad de aproximadamente 1,75 a aproximadamente 2,75 y un número de hidroxilo en el rango de aproximadamente 200 a aproximadamente 350.
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