KR19990030102A - 이소시아네이트 기재의, 취성 및 열 전도성이 낮은 열안정성 경질 발포체 - Google Patents

이소시아네이트 기재의, 취성 및 열 전도성이 낮은 열안정성 경질 발포체 Download PDF

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Abstract

a) 폴리이소시아네이트와
b) bi) 성분 b)를 기준으로 0.2 내지 80 질량% 양의, 관능가가 1.5 이상이고, 히드록시기 수가 10 내지 100 mg KOH/g인 1종 이상의 폴리에테르 알코올, 및
bii) 성분 b)를 기준으로 5 내지 90 질량% 양의 1종 이상의 폴리에스테르 알코올
을 포함하는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 화합물, 및
c) 성분 b) 내지 e)의 총량을 기준으로 2 질량% 이하의 양의 물을
d) 성분 b) 내지 e)의 총량을 기준으로 5 내지 30 질량% 양의, 탄화수소, 플루오르 함유 탄화수소 또는 그의 혼합물을 포함하는, 물리적으로 작용하는 발포제의 존재하에서,
e) 촉매 및 보조제, 첨가제 또는 그의 혼합물의 존재 또는 부재하에서
반응시켜 이소시아네이트 기재의, 열 안정성 경질 발포체를 제조할 수 있다.

Description

이소시아네이트 기재의, 취성 및 열 전도성이 낮은 열 안정성 경질 발포체
본 발명은 오존층을 손상시키는 발포제를 사용하지 않고 생산되는, 이소시아네이트 기재의, 취성(脆性) 및 열 전도성이 낮은 열 안정성 경질 발포체에 관한 것이다.
열 절연재로서 이소시아네이트를 기재로 한 경질 발포체의 제조는 오랫 동안 알려져 있었다. 이들 화합물에 대한 가장 중요한 화학 개시재는 다관능가 이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트로부터 형성된 화학 구조는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이소시아누레이트, 또한 알로파네이트, 비우레트, 카르보디이미드 및 그의 이소시아네이트 부가 생성물, 옥사졸리돈, 폴리이미드, 폴리아미드 등과 같은 추가의 이소시아네이트 부가 생성물일 수 있다. 이들 구조의 형태는 이소시아네이트의 반응 상대물, 촉매 및 반응 조건에 의해 조절된다.
폴리우레탄이 폴리이소시아네이트 부가 생성물 중에서 가장 널리 보급되어 있고 가장 중요한 군의 물질이므로, 상기 이소시아네이트 부가 생성물은 종종 경질 폴리우레탄(PUR) 발포체라는 용어로 개괄된다. 현저한 양의 이소시아네이트 구조를 갖는 발포체는 종종 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트(PUR-PIR) 발포체로 명명된다.
이들 발포체의 생성에 대해서는 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume VII Polyurethane, 제3판, 발행처: 비엔나 무니흐 칼-한세-베를라크 소재의 Guenter Oertel, 1993]에 기재되어 있다.
최근에, 매우 고온의 매체를 전달하는 파이프의 열 절연을 위해 매우 장기간의 열 안정성을 갖는 경질 발포체가 필요하다. 이들 발포체는 180 ℃의 온도에서 10 년 이상 견딜 수 있어야 한다. 이는, 고온 저장 시험에서, 발포체가 4 주 동안 200 ℃에서 또는 2 주 동안 220 ℃에서 검출가능한 손상이 없는 상태로 보존되어야 함을 의미한다. 이와 같은 고성능의 물질은, 고온 파이프의 절연, 뿐만 아니라 예를 들면 우주 비행을 위해서도 필요하다. 동시에, 발포체는 이와 같은 고온에서도 매우 낮은 열 전도성을 가져야 한다. 그러나, 이소시아네이트를 기재로 한 발포체의 내열성은 일반적으로 한정적이다. 예를 들면, 발포체 내에 우레탄 기가 우세하게 존재하는 경우, 매우 강한 교차결합성 폴리올이 사용될 때에도 10년을 초과하는 장기간 내열성은 150 ℃에서만 달성될 수 있고, 이것은 저장 시험에 있어서 4 내지 6주 동안 180 ℃의 조건에 해당한다. 저장 시험을 수행할 때, 200 또는 220 ℃에서는, 발포체는 단 몇 시간 후에 파쇄된다. 70 kg/m3의 밀도에서, DIN 18164에 따라 24 시간 동안 0.04 N/mm2의 기계적 하중하에, 이들 발포체는 최고 170 ℃까지만 안정하다. PUR-PIR 발포체의 경우에, 열 안정성은 폴리이소시아네이트의 함량을 증가시켜서 개선될 수 있으나, 발포체의 취성은 격감된다. 수주 동안 200 ℃ 이상에서 저장한 후, 발포체는 작은 기계적 하중에서도 작은 조각으로 분쇄될 정도로 취성이다.
이소시아네이트 기재의 공지된 경질 발포체의 다른 단점은 승온에서 열 전도성이 매우 높다는 것이다.
최저의 열 정도성 수치는, 발포제로 클로로플루오로카본(CFC)를 사용하여 얻는다. 그러나, 높은 오존 고갈 포텐셜(ODP) 및 지구 온난화 포텐셜(GWP)로 인해 더 이상 허용되지 않는 상기 발포제를 사용한다 하더라도, 예를 들면 영국 특허 공개 제2,041,953호, 스위스 특허 공개 제527 855호 또는 유럽 특허 공개 제24 524호에 개시되어 있는 바와 같이, 경질 발포체의 열 전도성은 승온에서 바람직하지 않은 정도로 증가한다.
환경적으로 매우 유해한 CFC에 대한 다른 대안으로서, 예를 들면, 분자 내에 탄소, 수소 및 플루오르만을 갖는 발포제를 사용하는 것이 제안되어 왔다. 또 다른 대안적인 발포제는 물이다. 그러나, 예를 들면 미국 특허 출원 제5,380,768호에 기재된 이들 발포체의 경우에는, 60 내지 80 kg/m3의 범위의 통상의 밀도에서 약 140 ℃ 이하에서만 10년 동안 안정하다.
탄화수소, 예를 들면 펜탄이 대안적인 물리적 발포제로서 유사하게 적합하지만, 일반적으로 열 전도성이 증가된 경질 발포체가 얻어진다. 또한, 예를 들면 독일 특허 공개 제42 22 519호에 개시되어 있는 바와 같이, 이들 발포체의 유동성은 매우 제한적이다.
모든 선행 발포체 제제는, 고온에서도 낮은 취성 및 낮은 열 전도성을 가짐과 동시에 높은 내열성을 가져야 하는 필요 사항을 충족시키지 못한다.
본 발명의 목적은 환경적으로 유해하지 않은 발포제를 사용하고, 상기 경질 발포체에 대한 통상의 제조 기술을 사용하여 제조될 수 있는, 이소시아네이트 기재의, 열 안정성이 높은 동시에 고온에서의 열 전도성 및 취성이 낮은 경질 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 목적이 하기 성분을 함께 사용하여 달성될 수 있음을 알게 되었다:
a) 폴리올을 기준으로 0.2 내지 80 질량%, 바람직하게는 1 내지 70 질량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 질량% 양의, 관능가가 1.5 이상, 바람직하게는 2.5 내지 3.5이고, 히드록시기 수가 10 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 25 내지 50 mg KOH/g인 폴리에테르 알코올,
b) 폴리올을 기준으로 5 내지 90 질량%, 바람직하게는 20 내지 60 질량% 양의 폴리에스테르 알코올,
c) 폴리올 성분을 기준으로 2 질량% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1.6 질량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1 질량% 양의 물, 및
d) 폴리올 성분을 기준으로 5 내지 30 질량%, 바람직하게는 10 내지 25 질량% 양의, 탄소 및 수소 원소 및(또는) 탄소, 수소, 플루오르 원소를 포함하는 물리적으로 작용하는 발포제.
따라서, 본 발명은
a) 폴리이소시아네이트와
b) bi) 성분 b)를 기준으로 0.2 내지 80 질량%, 바람직하게는 1 내지 70 질량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 질량% 양의, 관능가가 1.5 이상, 바람직하게는 2.5 내지 3.5이고, 히드록시기 수가 10 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 25 내지 50 mg KOH/g인 1종 이상의 폴리에테르 알코올, 및
bii) 성분 b)를 기준으로 5 내지 90 질량%, 바람직하게는 20 내지 60 질량% 양의 1종 이상의 폴리에스테르 알코올
을 포함하는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 화합물, 및
c) 성분 b) 내지 e)의 총량을 기준으로 2 질량% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1.6 질량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1 질량% 양의 물을
d) 성분 b) 내지 e)의 총량을 기준으로 5 내지 30 질량%, 바람직하게는 10 내지 25 질량% 양의, 탄화수소 및(또는) 플루오르 함유 탄화수소를 포함하는 물리적으로 작용하는 발포제의 존재하에서,
e) 촉매 및 보조제 및(또는) 첨가제의 존재 또는 부재하에서
반응시켜 제조될 수 있는, 이소시아네이트 기재의, 열 안정성이 높고, 고온에서 열 전도성 및 취성이 낮은 경질 발포체를 제공하는 것이다.
폴리에테르 알코올 bi)으로는, 예를 들면 상기 인용 문헌[Kunststoffhandbuch, 제57면 내지 67면]에 기재된 바와 같이, 자체로 공지된 방법에 따라 프로필렌 산화물 및(또는) 에틸렌 산화물을 2-관능가 또는 다관능가 개시제 분자에 부가하여 제조될 수 있는 폴리에테르 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 개시제 분자는 물 이외에, 체레비티노프 활성 수소 원자를 함유하는 모든 유기 분자이다. 언급할만한 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판(TMP), 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민(TDA), 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 또는 수크로스가 있다. 2 내지 3 관능가의 폴리올이 바람직하다.
또한, 성분 bi)로서 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 개시제 혼합물을 사용하여, 예를 들면 소량의 물을 유기 개시제 분자에 부가하여 수득될 수 있다. 폴리올의 혼합도 가능하다. 글리세롤 또는 TMP 상의 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물의 부가 생성물이 성분 bi)로서 바람직하게 사용된다. 알킬렌 산화물은 쇄 중에 랜덤하게 분포하거나 블록으로서, 바람직하게는 말단 에틸렌 산화물 블록으로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 알코올은 바람직하게는 다관능가 알코올을 방향족인, 관능가 2 이상의 유기 산 및(또는) 이중 결합을 함유하는 관능가 2 이상의 유기 산 및(또는) 관능가 2 이상의 지방족 카르복실산과 반응시켜 제조된다. 폴리에스테르 알코올의 히드록시 수는 바람직하게는 약 150 mg KOH/g을 초과하고, 특히 200 내지 600 mg KOH/g의 범위이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 알코올의 예로는 프탈산 및(또는) 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 아디프산 및(또는) 올레산 및(또는) 리시놀레산과 글리세롤 및(또는) 트리메틸올프로판 및(또는) 에틸렌 글리콜 및(또는) 디에틸렌 글리콜 및(또는) 프로필렌 글리콜 및(또는) 디프로필렌 글리콜 및(또는) 펜타에리트리톨의 반응 생성물이 있다.
지방산 에스테르를 갖는 폴리에스테르 알코올, 특히 분자 내에 하나 이상의 이중 결합을 갖는 것, 특히 바람직하게는 일 분자 내에 불포화 지방산, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 갖는 것들이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 사용되는 물리적으로 작용하는 발포제는 탄화수소 및 플루오르화 탄화수소이다.
본 발명의 목적을 위해, 탄화수소는 분자 내에 탄소 및 수소 원소만을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 경질 발포체에 있어서, 분자 내에 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 펜탄, 바람직하게는 시클로펜탄이 특히 바람직하다.
플루오르화 탄화수소로서, 분자 내에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들면 펜타플루오로프로판, 펜타플루오로부탄 및 테트라플루오로에탄이 특히 바람직하다.
전술한 물리적으로 작용하는 발포제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 상기한 탄화수소 및 플루오르화 탄화수소와 함께, 할로겐이 없는 물리적으로 작용하는 발포제를 추가로 사용할 수 있다. 예를 들면 메틸 포르메이트, 메틸알, 저분자량 알코올, 디에틸 에테르, 아세톤이 있다.
성분 bi) 및 bii) 이외에, 성분 b) 내에 활성 수소 원자를 함유하는 추가의 화합물이 성분 b)의 질량을 기준으로 50 질량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
한편, 이들 화합물은, 경질 발포체 제조용으로 공지된 통상의 폴리올, 예를 들면 에틸렌 산화물 및(또는) 특히 프로필렌 산화물을 관능가 4 이상의 개시제 물질, 예를 들면 톨릴렌디아민 또는 디페닐메탄디아민과 같은 방향족 아민, 또는 소르비톨, 수크로스, 만니톨, 리그닌, 페놀 및 포름알데히드의 축합물과 같은 다관능가의 히드록시 함유 화합물에 부가하여 제조될 수 있는, 관능가 3 이상, 바람직하게는 3.5 이상이고, 히드록시 수가 100 mg KOH/g 초과, 특히 300 mg KOH/g 초과인 폴리에테르 알코올일 수 있다.
다른 한편, 이들 화합물은, 바람직하게는 관능가가 4 내지 10이고 히드록시 수가 150 내지 400 mg KOH/g인, 고도로 분지된 폴리에스테르 알코올일 수 있다.
성분 b)는 또한 쇄 연장제 및(또는) 교차결합제를 포함한다. 사용되는 쇄 연장제는 관능가 2의 저분자량 알코올, 특히 분자량 400 이하의 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올이다. 사용되는 교차결합제는 관능가 3 이상의 저분자량 알코올, 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜트에리트리톨, 수크로스 또는 소르비톨이다.
본 발명에 따른 성분 bi) 및 성분 bii)는, 성분 b)의 다른 성분에 가용성 또는 불용성일 수 있다.
물리적으로 작용하는 발포제 d)는 또한 성분 b) 내지 e) 및 그의 혼합물에 가용성 또는 불용성일 수 있다.
폴리이소시아네이트 a)로서는, 통상의 공지된 지방족 및 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 이용된다. 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 MDI 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(조 MDI)의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매는 이소시아네이트기와 히드록시기 사이의 반응을 촉진시키는 공지된 화합물, 예를 들면 디메틸시클로헥실아민, 이미다졸, 모르폴린과 같은 3차 아민 촉매 또는 유기 주석 화합물과 같은 중금속 화합물이다. 이소시아누레이트기가 형성되기 위해서는, 이소시아누레이트 형성을 촉매화하는 부가적인 촉매, 예를 들면 아세트산칼륨이 부가된다. 보조제 및(또는) 첨가제의 예로는 안정화제, 기포 조절제, 난연제 또는 충전제가 있다.
각 구성용 성분에 대한 포괄적인 정보는 예를 들면 상기 인용 문헌 [Kunstoff-Handbuch]에 실려 있다.
색인표로부터 알 수 있는 NOC기와 반응할 수 있는 수소에 대한 NCO기의 몰비는, 매우 경질인 발포체에 대해서는 1.5 내지 6, 바람직하게는 2.8 내지 4.5이고, 보다 가요성인 경질 발포체에 대해서는 1.5 내지 2.8이다.
본 발명의 경질 발포체는 우수한 열 안정성을 갖는다. 고온에서도, 열 전도성은 낮다. 우수한 유동성으로 인해서, 복잡한 형태라도 상기 발포체에 의해 충전될 수 있다.
본 발명의 발포체는, 장거리 가열 파이프의 절연 또는 하중을 보유한 샌드위치 소자용으로 매우 적합하다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명한다.
사용된 원료 물질:
폴리올
폴리올 1
폴리올 1a
1:2:1 비율의 아디프산/프탈산 무수물/올레산과 1,1,1-트리메틸올프로판으로부터 제조되고, 수평균 분자량이 530 g/몰, 히드록시 수가 385 mg KOH/g이며, 75 ℃에서의 점도가 1370 mPas인 폴리에스테르 알코올.
폴리올 1b
피마자유 및 글리세롤로부터 제조되고 히드록시 수가 500 mg KOH/g인 폴리에스테르 알코올.
폴리올 2
폴리올 2a
개시제인 글리세롤 및 제1 블록인 프로필렌 산화물 및 말단 블록인 에틸렌 산화물로부터 제조되고, 히드록시 수가 35 mg KOH/g이며, 20 ℃에서의 점도가 850 mPas인 폴리올. 에틸렌 산화물에 대한 프로필렌 산화물의 질량비는 6.4이다.
폴리올 2b
개시제인 트리메틸올프로판 및 제1 블록인 프로필렌 산화물 및 말단 블록인 에틸렌 산화물로부터 제조되고, 히드록시 수가 26.5 mg KOH/g이며, 20 ℃에서의 점도가 1225 mPas인 폴리올. 에틸렌 산화물에 대한 프로필렌 산화물의 질량비는 3.7이다.
폴리올 2c
개시제인 글리세롤 및 제1 블록인 프로필렌 산화물 및 말단 블록인 에틸렌 산화물로부터 제조되고, 히드록시 수가 28 mg KOH/g이며, 20 ℃에서의 점도가 1130 mPas인 폴리올. 에틸렌 산화물에 대한 프로필렌 산화물의 질량비는 6.1이다.
폴리올 2d
개시제인 프로필렌 글리콜, 및 프로필렌 산화물로부터 제조되고, 히드록시 수가 55 mg KOH/g이며, 20 ℃에서의 점도가 325 mPas인 폴리올.
폴리올 2e
개시제인 리그닌 및 모노에틸렌 글리콜의 혼합물 및 제1 블록인 에틸렌 산화물 및 말단 블록인 프로필렌 산화물로부터 제조되고, 히드록시 수가 50 mg KOH/g이며, 20 ℃에서의 점도가 850 mPas인 폴리올.
폴리올 2f
개시제인 프로필렌 글리세롤 및 제1 블록인 프로필렌 산화물 및 말단 블록인 에틸렌 산화물로부터 제조되고, 히드록시 수가 29 mg KOH/g이며, 20 ℃에서의 점도가 780 mPas인 폴리올. 에틸렌 산화물에 대한 프로필렌 산화물의 질량비는 4.4이다.
폴리올 3
촉매인 수산화칼륨 및 조개시제인 0.5 부의 물을 사용하여, 25.2 부의 소르비톨 및 74.8 부의 프로필렌 산화물로부터 제조된 폴리올. 히드록시 수가 495 mg KOH/g이고, 20 ℃에서의 점도가 17,900 mPas이며, 관능가가 5이다.
이소시아네이트
이소시아네이트 1
NCO 함량이 31.7%이고, 25 ℃에서의 점도가 209 mPas인, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물.
이소시아네이트 2
NCO 함량이 31.5%이고, 25 ℃에서의 점도가 550 mPas인, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물.
이소시아네이트 3
NCO 함량이 30.5%이고, 25 ℃에서의 점도가 2200 mPas인, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물.
경질 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 및 평가:
컵에서의 발포화
A 및 B 성분을 20 ℃ ± 0.5 K에서 열 경화시켰다. 볼라트(Vollrath)로부터의 날개바퀴(직경: 65 mm)를 구비한 실험실용 교반기(회전속도: 1750 rpm)를 사용하여, 용량이 약 660 mL인 카드보드지 컵에서, 78 g의 A 및 B 성분을 10 초 동안 혼합하였다. B에 대한 A의 비는 각 제제의 비에 해당한다. A 성분은 사용되는 폴리올, 보조제 및 발포제의 예비 혼합물인 한편, B 성분은 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 성장하는 발포체에 대해서 크림화 시간, 성장 시간 및 파이버화 시간을 공지된 방법으로 측정하고, 경화된 발포체에 대해서 표에서 밀도로 표시된 발포체 밀도를 공지된 방법으로 측정하였다. 취성은 수동으로 평가하였다. 기포의 세도를 육안으로 비교하여 미세-기포화(FC) 및 극미세-기포화(VFC)로 평가하였다. 현미경에 의해 측정한 치수와 비교한 결과는, FC에 대한 기포 직경은 300 μm 내지 400 μm이고, VFC에 대한 기포 직경은 250 μm 이하임을 나타낸다.
경질 발포체 성형물의 제조 및 평가:
달리 지적되지 않는 한, 푸로매트(PUROMAT: 등록상표) HD 30 고압 발포화기(Elastogran이 시판함)를 사용하여 혼합을 수행하였다.
제제에 상응하도록 혼합비를 설정하였다.
혼합 헤드에 잔류한 A 성분 및 이소시아네이트의 혼합물 576 g을 45 ℃로 가열된 300 mm x 400 mm x 80 mm 주형(9.61 주형)에 붓고, 이어서 주형을 단단히 밀폐하였다. 1.1 내지 2.0의 압축도로 발포체를 형성하였다. 성형물의 총 밀도는 60 ± 1 kg/m3이다. 다른 변형예에서, 동일한 주형에서 672 g 내지 768 g의 발포화 혼합물을 측량하여 넣고 압축도가 1.5 내지 2가 되게 하여, 70 ± 1 kg/m3또는 80 ± 1 kg/m3의 총 밀도를 얻었다. 비교예 및 본 발명에 따른 실시예에서, NCO 지수, 즉 수소 활성기에 대한 NCO의 몰비, 및 파이버화 시간을 일정하게 유지하였다.
30분 동안 성형물을 취출한 후에, 25 시간 후에 발포체 블록의 내부로부터 시험 시편을 잘라내어 열 전도성 및 열 변형 저항성을 측정하였다.
다른 변형예에서, 기계로부터 유리된 발포체를, 상단이 개방되고 연부 길이가 21.9 cm이거나, 두께가 약 2cm인 층들의 각 상단에 작은 슬롯들이 구비된 입방형 10.51 주형에서 자유롭게 발포화하였다.
기계에 의한 발포체의 경우에, 본 발명에 따른 제제를 사용하여 150 μm 미만의 극미세 기포가 제조될 수 있고, 기포의 크기를 VFC로 지정하거나 현미경으로 직접 측정된 수치로 나타내었다.
영국 버크쉬어 메이덴헤드 세인트 페터즈 로드에 소재하는 아나콘(Anacon)이 시판하는 아나콘 모델 88 장치를 사용하여, 평균 온도 23.9 ℃(기울기: 37.7 ℃/10 ℃)의 실온에서의 열 전도성을 측정하고, 미국 보스톤 소재의 홀로메트릭스 인크(Holometrix Inc.)가 시판하는 래피드(Rapid)-k VT 400 장치를 사용하여 승온에서의 열 전도성을 측정하였다. 이 같은 측정에서, 온도 기울기를 넓은 범위에서 변화시킬 수 있으며, 이를 또한 표에 나타낸다.
발포화하고 24 시간 후, 그리고 저장 후 개방하여 120 시간 동안 80 ℃에서 확산시킨 후에 열 전도성을 측정하였다.
24 시간 동안 0.04 N/mm2의 하중을 가한 후 50 mm x 50 mm x 50 mm 치수의 시편에 대해, DIN 18164에 따라, 퍼센트 변형율로서 열 변형 저항성을 측정하였다. 시험 온도를 표에 나타낸다. 일부의 PUR-PIR 제제에 대해, 2.5 ℓ의 알루미늄 가압 플라스크에 250 g의 발포화 혼합물(100 kg/m3의 총 밀도에 해당함)을 장입하고, 단단히 밀폐하고, 200 ℃에서 4 주 동안, 어떤 경우에는 220 ℃에서 2 주 동안 저장하였다(플라스크 시험). 이어서, 발포체를 육안으로 평가하였다.
수동의 발포화 시험에서, 50 g의 반응 혼합물에 대해서 이에 상응하여 보다 작은 0.5 ℓ 부피의 Al 플라스크를 사용하였다.
하기 표에 본 발명에 따르지 않는 실시예에 비교하여 본 발명에 따른 발포화 시험 결과를 나타낸다.
실시예 1 내지 6
컵에서의 발포화 : 경질 PUR-PIR 발포체 제제
실시예 1 내지 6으로부터, 본 발명에 따른 폴리올의 조합만이, 낮은 열 전도성에 필수적인 극미세 기포를 갖는, 비교적 비취성이고 연성인 발포체를 제공함을 알 수 있다.
실시예 1(C) 2(C) 3 4 5 6
폴리올 1a 57.22 25.61 25.61 25.61 25.61 25.61
폴리올 3 31.61
폴리올 2a 31.61
폴리올 2b 31.61
폴리올 2c 31.61
폴리올 2d 31.61
디프로필렌 글리콜 16.65 16.65 16.65 16.65 16.65 16.65
에틸렌 글리콜 2.72 2.72 2.72 2.72 2.72 2.72
안정화제 혼합물 2.56 2.56 2.56 2.56 2.56 2.56
물 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38
아세트산 칼륨 2.41 2.41 2.41 2.41 2.41 2.41
3차 아민 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
시클로펜탄 17.80 17.80 17.80 17.80 17.80 17.80
총량 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
이소시아네이트 1 300 300 300 300 300 300
크림화 시간(초) 17 15 8 19 17 18
파이버화 시간(초) 26 25 29 29 29 28
성장 시간(초) 40 39 43 44 43 42
발포체 밀도(kg/m3) 70 66 65 63 68 66
취성 VEP VEP T T T T
발포체 구조 FC FC VFC VFC VFC VFC
부는 질량 단위이고, 안정화제는 골드슈미트(Goldschmidt)로부터 입수한다.FC = 미세 기포화, VFC = 극미세 기포화, B = 취성, VEP = 매우 쉽게 미분화됨, 즉 현저한 취성, T = 강인성, 즉 파쇄되지 않은 채 변형 가능함, C = 비교예
실시예 7 내지 10
플라스크 시험을 위한 컵/수동 혼합에서의 발포화 : 경질 PUR-PIR 경질 제제
실시예 7(C) 8 9 10
폴리올 1a 31.14 31.14 31.14
폴리올 1b 31.14
폴리올 2a 38.47 38.47 38.47 38.47
디프로필렌 글리콜 20.25 20.25 20.25 20.25
에틸렌 글리콜 3.30 3.30 3.30 3.30
안정화제 혼합물 3.12 3.12 3.12 3.12
물 0.47 0.47 0.47 0.47
아세트산 칼륨 2.93 2.93 2.93 2.93
3차 아민 0.32 0.32 0.32 0.32
총량 100.00 100.00 100.00 100.00
R 11 56.3
이소펜탄 17.0
시클로펜탄 17.0 17.0
이소시아네이트 1 390 390 390 390
크림화 시간(초) 17 13 18 24
파이버화 시간(초) 28 23 23 40
성장 시간(초) 39 39 36 57
발포체 밀도(kg/m3) 51 52 70 76
취성 T T T T
발포체 구조 FC FC VFC VFC
플라스크 시험(2 주, 200 ℃) 발포체가 완전히 흑색이고, 파쇄됨 발포체가 밝은 색상이고, 하나의 균열이 생김 발포체가 밝은 색상이고, 견고함 발포체가 밝은 색상이고, 견고함
부는 질량 단위이고, 안정화제는 골드슈미트로부터 입수한다.FC = 미세 기포화, VFC = 극미세 기포화, T = 강인성, 즉 파쇄되지 않은 채 변형가능함, C = 비교예
실시예 11 내지 14
기계에 의한 발포화 : 경질 PUR-PIR 경질 제제
실시예 11(C) 12 13 14 14a
폴리올 1a 25.61 25.61 25.61 25.61 25.61
폴리올 2a 31.62 31.62 31.62 31.62 31.62
디프로필렌 글리콜 16.65 16.65 16.65 16.65 16.65
에틸렌 글리콜 2.71 2.71 2.71 2.71 2.71
안정화제 혼합물 2.56 2.56 2.56 2.56 2.56
물 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38
아세트산 칼륨 2.41 2.41 2.41 2.41 2.41
3차 아민 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
R 11 34.8
시클로펜탄 17.8 17.8 17.8
HFC 245 fa 34.8
총량 117.00 100.00 100.00 100.00 117.00
이소시아네이트 1 300 300 300
이소시아네이트 2 300
이소시아네이트 3 300
크림화 시간(초) 7 6 5 8 7
파이버화 시간(초) 11 9 9 12 12
성장 시간(초) 20 18 18 20 19
자유밀도(kg/m3) 37 34.9 38.7 48 38
9.61 주형에 대한 특성
밀도(kg/m3) 70 70 70 100 70
TC 23 ℃, 7일 18.4 19.9 19.9 19.0
TC 23 ℃, 가열됨 25.6 24.4 24.9 28.4 24.0
TC 95 ℃, 가열됨 37.3 35.3 34.7 - 35.0
기포 직경, μm 230 133 125 130 135
HDR, 200 ℃, % 9.3 8.2 3.2 2.7 4.8
플라스크 시험(4 주, 200 ℃) 발포체가 완전히 흑색이고, 파쇄됨 발포체가 밝은 색상임 발포체가 견고하나, 균열이 있음 발포체가 견고하고, 파쇄되지 않음 발포체가 견고하고 파쇄되지 않음
플라스크 시험(2 주, 220 ℃) 완전 파쇄됨 갈색이고, 견고하나, 균열이 생김 갈색이고, 견고하고, 균열이 생김 - -
경질 PUR-PIR 제제의 부는 질량 단위이고, 안정화제는 골드슈미트로부터 입수하고, 푸로매트(등록상표) SV 20/2를 사용하고, 입방형 10.51 주형에서 자유롭게 포움화하고, 주형에서 포움화한다..TC = 절대 전도성(mW/mK 단위), HDR = DIN 18164에 따른 24 시간의 0.04 N/mm2하중하의 열 변형 저항, 자유 = 자유롭게 발포화된, TC 측정에서 온도 기울기 : TC 23 ℃ : 10 ℃/36 ℃; TC 95 ℃(개방하여 확산되면서 80 ℃에서 120 시간 동안 가열된(=가열된) 시편): 140 ℃/50 ℃, C = 비교예
실시예 15 내지 18
컵에서의 발포화 : 플라스크 시험을 위해 수동 혼합한 발포제 혼합물
실시예 15(C) 16 17 18
폴리올 1b 31.14 31.14 31.14 31.14
폴리올 2a 38.47 38.47 38.47 38.47
디프로필렌 글리콜 20.25 20.25 20.25 20.25
에틸렌 글리콜 3.30 3.30 3.30 3.30
안정화제 혼합물 3.12 3.12 3.12 3.12
물 0.47 0.47 0.47 0.47
아세트산 칼륨 2.93 2.93 2.93 2.93
3차 아민 0.32 0.32 0.32 0.32
총량 100.00 100.00 100.00 100.00
R 11 56.3
이소펜탄/아세톤 1:1 17.5
이소펜탄/포름산 메틸 1:1 17.5 21.1
이소시아네이트 1 390 390 390 390
크림화 시간(초) 17 17 14 15
파이버화 시간(초) 28 24 21 21
성장 시간(초) 39 34 30 32
발포체 밀도(kg/m3) 51 62 66 57
플라스크 시험(2 주, 200 ℃) 발포체가 흑색이고, 완전히 파쇄됨 발포체가 황색이고, 하나의 균열이 생김 발포체가 연황색임 발포체가 연황색임
부은 질량 단위이다.C = 비교예
실시예 19 내지 21
컵에서의 발포화 : 가요성 변형예인 경질 PUR-PIR 제제
실시예 19(C) 20 21(C)
폴리올 1 25.61 25.61 25.71
폴리올 2a 31.62 31.62 31.77
디프로필렌 글리콜 16.65 16.65 16.72
에틸렌 글리콜 2.71 2.71 2.73
안정화 혼합물 2.56 2.56 2.58
물 0.38 1.6 0.0
아세트산 칼륨 2.41 2.41 2.43
3차 아민 0.26 0.26 0.26
시클로펜탄 17.8 16.58 17.8
총량 100.0 100.0 100.0
밀도(kg/m3) 62 39 85
이소시아네이트 2 320 320
HDR, 200 ℃( % ) 6.8 9.2
경도 경질 다소 가요성 경질
발포화에 대한 유동 유형(cm) 96 120 41
부는 질량 단위이고, 안정화제는 골드슈미트로부터 입수함.FC = 시각적 평가에 의한 미세 기포화, VFC = 시각적 평가에 의한 극미세 기포화,보다 높은 물 함량에서, 200 ℃에서의 HDR은 보다 낮은 밀도에도 불구하고 10 % 미만의 변형율을 유지한다.유동 시험: 직경이 46 mm인 튜브에서 포움 혼합물 100 g에 대한 시험으로, cm 단위의 유동 길이를 수록함, C = 비교예
본 발명에 의해, 환경적으로 유해하지 않은 발포제를 사용하고, 경질 발포체에 대한 통상의 제조 기술을 사용하여, 이소시아네이트 기재의, 열 안정성이 높은 동시에 고온에서의 열 전도성 및 취성이 낮은 경질 발포체가 얻어진다.

Claims (15)

  1. a) 폴리이소시아네이트와
    b) bi) 성분 b)를 기준으로 0.2 내지 80 질량% 양의, 관능가가 1.5 이상이고, 히드록시기 수가 10 내지 100 mg KOH/g인 1종 이상의 폴리에테르 알코올, 및
    bii) 성분 b)를 기준으로 5 내지 90 질량% 양의 1종 이상의 폴리에스테르 알코올
    을 포함하는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 화합물, 및
    c) 성분 b) 내지 e)의 총량을 기준으로 2 질량% 이하의 양의 물을
    d) 성분 b) 내지 e)의 총량을 기준으로 5 내지 30 질량% 양의, 탄화수소, 플루오르 함유 탄화수소 또는 그의 혼합물을 포함하는 물리적으로 작용하는 발포제의 존재하에서,
    e) 촉매 및 보조제, 첨가제 또는 그의 혼합물의 존재 또는 부재하에서
    반응시켜 제조될 수 있는, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알코올 bi)이 관능가가 2.5 내지 3.5인 것인, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알코올 bi)이 히드록시 수가 25 내지 50 mg KOH/g인 것인, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알코올 bi)이 성분 b)를 기준으로 1 내지 70 질량%의 양으로 사용되는, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알코올 bi)이 성분 b)를 기준으로 20 내지 60 질량%의 양으로 사용되는, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알코올 bi)이 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 그의 혼합물을 H-관능가 개시제 물질에 부가하여 제조될 수 있는 것인, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  7. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알코올 bi)이 에틸렌 산화물 및(또는) 프로필렌 산화물을 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 그의 혼합물에 부가하여 제조될 수 있는 것인, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 알코올 bii)이 지방산을 다관능가 알코올과 반응시켜 제조될 수 있는 것인, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  9. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 알코올 bii)이 불포화 지방산을 다관능가 알코올과 반응시켜 제조될 수 있는 것인, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  10. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 알코올 bii)이 한 분자내에 불포화 지방산, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 것인, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  11. 제1항에 있어서, 물 c)가 b) 내지 e)의 총량을 기준으로 0.1 내지 2 질량%의양으로 사용되는, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  12. 제1항에 있어서, 물 c)가 b) 내지 e)의 총량을 기준으로 0.2 내지 1.6 질량%의 양으로 사용되는, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  13. 제1항에 있어서, 물리적으로 작용하는 발포제 d)가 탄화수소, 플루오르화 탄화수소 또는 그의 혼합물인, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  14. 제1항에 있어서, 물리적으로 작용하는 발포제 d)가 b) 내지 e)의 총량을 기준으로 5 내지 30 질량%의 양으로 사용되는, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체.
  15. a) 폴리이소시아네이트와
    b) bi) 성분 b)를 기준으로 0.2 내지 80 질량% 양의, 관능가가 1.5 이상이고, 히드록시기 수가 10 내지 100 mg KOH/g인 1종 이상의 폴리에테르 알코올, 및
    bii) 성분 b)를 기준으로 5 내지 90 질량% 양의 1종 이상의 폴리에스테르 알코올
    을 포함하는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 화합물, 및
    c) 성분 b) 내지 e)의 총량을 기준으로 2 질량% 이하의 양의 물을
    d) 성분 b) 내지 e)의 총량을 기준으로 5 내지 30 질량% 양의, 탄화수소, 플루오르 함유 탄화수소 또는 그의 혼합물을 포함하는 물리적으로 작용하는 발포제의 존재하에서,
    e) 촉매 및 보조제, 첨가제 또는 그의 혼합물의 존재 또는 부재하에서
    반응시켜 제조될 수 있는, 이소시아네이트 기재의 열 안정성 경질 발포체의 제조 방법.
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