JPH05507311A - 発泡体製造用の改良された貯蔵安定性を有するポリオール／発泡剤プレミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオール、発泡剤および場合によっては貯蔵安定性が改善された添加剤からな るプレミックス組成物 発明の分野 本発明は、ある特定のクロロフッ化炭素発泡剤と共に過去において使用された安 定剤を必要としない改善されたポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体 系に関する。その改善は、発泡剤としての１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ ン（ＣＣ１２Ｆ　ＣＨ３）の使用は、発泡剤がプレミックス、すなわちポリオー ルのような、ポリウレタン型発泡体の製造に使用されるある特定の他の成分と予 備混合された発泡剤として貯蔵されるとき、高められた化学的安定性を提供する ということの発見に起因する。

発明の背景 ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体は、イソシアヌレートとポリオ ールとの反応の開に放出される熱により放出させられる揮発性の液体発泡剤の存 在下に、一般に有機ポリイソシアネート（ジイソシアネートも含む）と適当量の ポリオールまたはポリオールの混合物からなる成分の混合物を反応および発泡さ せることにより調製できることは当業者によく知られている。この反応および発 泡工程は、界面活性剤と同様にアミンおよび／またはスズ触媒の使用によって高 めることができることもまたよく知られている。触媒は発泡体の十分な量の硬化 を保証するが一方界面活性剤はセルサイズを規制しかつ制御する。

低密度硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体として知られている 発泡体群において、選ばれた発泡剤は、ＣＦＣ−１１として知られている、トリ クロロフルオロメタンであった。この型の発泡体は、ＣＦＣ−１１蒸気が独立気 泡のマトリックス中に封入または閉じ込められる独立気泡発泡体である。それら は、一部分のＣＦＣ−１１の非常に低い熱伝導率によって優れた断熱性を提供し 、そして断熱用途、例えば屋根系統、建築パネル、冷蔵庫および急速冷凍庫に広 く使用される。一般にポリオール１００部について１〜４０部、典型的に１５〜 ４０部の発泡剤が、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート組成物に使用 される。

他方硬質ポリウレタン発泡体は一般に連続気泡発泡体であり、ジイソシアネート およびポリオールと共に触媒および発泡剤として水、塩化メチレンおよびＣＦＣ −１１のさまざまな組合せを有する添加剤を使用して製造される。これらの発泡 体は、家具、寝装具および自動車座席のような品目のクッション材として広く使 用される。軟質発泡体製造における補助発泡剤として使用されるＣＦＣ−１１の 量は、製造される発泡体の等級によりポリオール１００部について１〜３０重量 部と変化する。

発泡体を製造するために使用されるある特定の成分のいわゆるプレミックスを調 製することは、ウレタンフオーム系の領域においては普通のやり方であり、すな わち、しばしば適当量のポリオール、発泡剤、界面活性剤、触媒、難燃剤および 他の添加剤は一緒に混合され、そして２個の別個の容器中で化学量論的な量のポ リイソシアネート成分と共に販売されている。このことは、発泡体を創り出すた めに２つの反応物を組合せるだけである最終使用者にとって便利である。

また、ばら荷貯蔵容器中でポリオールと発泡剤とをプレミックスすることは、大 型発泡体製造装置にとっては普通のやり方である。この液体混合物は純粋なポリ オールよりも低い粘度を有し、それゆえ発泡体製造設備の混合帯域ヘボンブで汲 みそして計量供給することが一層容易である。

特別の用心を、発泡剤がＣＦＣ−１１であるときにこれらのやり方を続けるとき に払わなければならない。すなわち、ＣＦＣ−１１は、塩素のような酸並びにア ルデヒドおよびケトンのような他の有機生成物の生成を結果として生じるフッ化 炭素とポリオールとの間に生じつる反応を抑制するために安定剤を添加しなけれ ばならない。これらの反応生成物は、最悪の場合には発泡作用が全く生じないと いう発泡成分の反応性の特性に有害な影響を有する。安定剤がフッ化炭素とポリ オールとの間の反応を停止するのに有用であることが発見されたことが、例えば 米国特許第３，１８３．１９２号明細書および同第３．３５２．７８９号明細書 に開示された。フッ化炭素の安定性によって評価されたとき好結果であるけれど も、ＣＦＣ−１１／ポリオ一ル系混合物に前記の安定剤を使用することは、費用 が加わりまた仕上った発泡体においてさえも持続する臭いの問題を引き起こすこ とがあるといったような不利な点を有する。

上記の理由のため、ポリオールの存在下に安定剤を必要としない有用なフ、ツ化 炭素発泡剤を鑑定することは好都合なことである。不幸なことに、そのような安 定性を予測するどのような信頼できる科学的な根拠も現れなかった。フ・ツ化炭 素種が、ポリオールのようなＯＨ基含有種と反応する傾向は、基本的な観念にお いて、包含されるフッ化炭素および０８種の電子構造および分子構造に依存する 。

Ｐ、Ｈ，ＷｉｔｊｅｎｓのＡｅｒｏｓｏｌ　Ａｑｅ第４巻、第１２号（１９５９ 年１２月）、ｐ、Ａ、５ａｎｄｅｒｓの“トリクロロフルオロメタンとエチルア ルコールとの反応の機構（Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒｅａｃｔｉ ｏｎ　Ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ　ａｎ ｄ　Ｅｔｈｙｌ、Ａｌｃｏｈｏ＋）”、Ｐｒｏｃ、ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃ５ＭＡ　４ ５ｔｈ　Ｍｉｄ−Ｙｅａｒ　Ｍｅｅｔｉｎｇ、（１９６０年５月）、およびＪ。

Ｍ、Ｃｂｕｒｃｈ　およびＪ、Ｈ，ＭａｙｅｒのＪ、ｏｆ　Ｃｈｅｍ、ａｎｄＥ ｎｇ、Ｄａｔａ、第６巻、第３号（１９６１年７月）によるＣＦＣ−１１とエタ ノールのようなある特定の反応系の研究は、反応生成物は塩酸、アセトアルデヒ ドおよびＣＨＣ１□Ｆを含むことを示した。５ａｎｄｅｒｓは、５ｏａｐ　ａｎ ｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、（１９６５年１２月）におい て、これらの反応は金属および水の存在により更に促進されることを示した。

Ｈ，Ｍ、Ｐａｒｍ、ｅｌｅｅおよびＲ，Ｃ，Ｄａｗｎｉｎｇは５ｏａｐ　５ａｎ ｉｔｏｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、第２６巻、第１１４−１１９頁（１９５０年 ７月）において、クロロジフルオロメタン（ＦＣ−２２）　、１．１−ジフルオ ロエタン（ＦＣ−１５２ａ）、１，１．１−りｏｏジフルオロエタ：／（ＦＣ− １４２ｂ）および１．　１．　２．　２−テトラフルオロ−１，２−ジクロロエ タン（ＦＣ−１１４）のようなフッ化炭素は、鋼鉄およびアルミニウムの存在に おいて水溶液、エタノール溶液およびイソプロパツール溶液中で反応を受けるこ とを示した。

ＣｈｕｒｃｈおよびＭａｙｅｒ、上記は同じ炭素原子に塩素とフ・ツ素の両方を 含有する混合ポリハロゲン化炭化水素は、ポリフッ化誘導体よりも安定性が小さ いことを述べている。

ＨＣＦＣ−１４１ｂ　（ＣＣＩ□ＦＣＨ３）の分子構造は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ は、隣接する炭素原子上の水素および塩素原子の存在により脱塩化水素を受け入 れやすいことを示唆する。他方、ＨＣＦＣ１２３（ＣＨＣ１２ＣＦ３）は、より 大きな活性化エネルギーを必要とする工程、脱フッ化水素を受け入れやすい。そ れゆえ、ＨＣＦＣ−１４１ｂはＨＣＦＣ−１２３よりも安定性が小さいことが期 待さ・れる。

先行技術の証拠は、それゆえ類として塩素およびフッ素置換炭化水素は、アルコ ールおよびポリオールのような有機ＯＨ基含有種と反応することを示唆する。

米国特許第４，０７６．６４４号明細書は、ＨＣＦＣ−１２３は発泡剤として使 用できて、ポリオールの存在において安定剤を必要としないことを開示している 。従って、ＨＣＦＣ−１２３は、フッ化炭素は安定剤を必要とする規則の例外で ありうる。

しかしながら、さまざまなポリオールの存在下のＨＣＦＣ−１２３に関する安定 性試験は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体の製造に普通に使用 されるいくつかのポリオールの存在において安定であり得ないことを示す。

従って、ポリオールおよび場合によっては添加剤および補助発泡剤の存在下に安 定である、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体用の発泡剤として有 用な別のフッ化炭素を同定することは本発明の目的である。

オゾン減少および地球の温室温暖化に寄与するものであると考えられるＣＦＣ− １１に対する成層圏的に安全な代替品であるとも考えられる、そのようなフ・ツ 化炭素を同定することは本発明の別の目的である。

本発明のなお別の目的は、ＨＣＦＣ−１２３が有するよりもポリオールに対して 一層広いかまたは少なくとも異なる範囲の適用可能範囲を有しうるそのようなフ ッ化炭素を同定することである。

本発明のその他の目的および利点は、次の説明から明らかになるであろう。

発明の概要 本発明は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適するポ リオール、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンおよび場合によってはポリウ レタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合の添加剤および ／または補助発泡剤のプレミックスからなる。

ＨＣＦＣ−１４１ｂは既知物質であって、米国特許第３，８３３，６７６号明細 書に開示されているようなその技術分野に知られている方法により製造すること ができる。

本発明に従って、ＨＣＦＣ−１４１ｂは、本説明の背景部分に記述されているよ うに使用されて、さまざまな補助発泡剤並びに触媒、界面活性剤、水およびその 他のような標準的な添加剤の使用を含むその技術分野に知られている標準的な技 術によってさまざまなポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体を製造す る。

使用されるポリオールの量に対するＨＣＦＣ−１４１ｂの量は、用途、製造され る発泡体の型、ポリオールおよび他の因子の独自性によって変化するが、当業者 により容易に決定することができる。一般に、１００重量部のポリオールについ て約１〜４０重量部のＨＣＦＣ−１４１ｂが使用されるが、好ましくは１００重 量部のポリオールについて約１５〜４０重量部のＨＣＦＣ−１４１ｂが硬質発泡 体の製造に使用され、１００重量部のポリオールについて約１〜３０重量部のＨ ＣＦＣ−１４１ｂが硬質発泡体の製造に使用される。

この応用の目的に関して、用語「貯蔵安定性プレミックス」は、発泡体成分の反 応性特性にどのような実質的に有害な影響もなく先立って少なくとも３０日貯蔵 されたプレミックスのことを称する。この定義の目的に関して、「発泡体成分の 反応性特性に対する実質的に有害な影響」は、発泡体成分の反応性が次のどれも の、すなわちクリーム時間、ゲル化時間および立上り時間の１０％の増加を生じ るように減少することを意味する。

本発明を次の実施例によって更に説明するが、部またはパーセントは別の指定し ないかぎり重量表示によるものである。

実施例Ａ このひとそろいの実施例において、表■に示されるさまざまなポリオールに関す るＨＣＦＣ−１４１，ｂの安定性を測定し、同じポリオールに関するＣＦＣ−１ １およびＨＣＦＣ−１２３の安定性と比較した。選ばれたポリオールは、商業的 に発泡体工業において使用される最も普通のポリオールのいくつかである。フ・ ソ化炭素／ポリオール混合物は市収の発泡体組成をまねるものである。報告され る引火点は次の引火点試験法を使用して測定したことに注意されたい：ＰＬＵＲ ＡＣＯＬ＠ポリオールについてはペンスキー・マーチン引火点試験、ＴＥＲＡＴ Ｅ［Ｆ］、ＣＨＡ、ＲＤＯＬ”　、ＰＯＬＹ−Ｇ＠およびＮＩＡ、Ｘ＠ポリオー ルについてはクリーブランド開放式引火点試験、５ＴＥＰＡＮＯＬ”ポリオール についてはセタ密閉式引火点試験、ＰＨＲチジオールについてはＴＡＧ密閉式引 火点試験；そしてＴＨＡＮＯＬ’およびＶＯＲＡＮＯＬ［Ｆ］ポリオールについ てはベンスキー・マーチン密閉式引火点試験。

表Ｉ ＯＨ粘度２５℃　含水率　密度 ＰＬＵＲＡＣＯＬ＠３９０　１０．５００　最大０．０５　９．０９＠２５℃　 ２００°ＦＰＬＵＲＡＣＯＬ＠　−１４，０００９，２４２００°ＦＴＥＲＡＴ Ｅ＠　３１６　２０，５８５　非検出　１，２（代表値２１５６℃ＳＴＥＰＡＮ ＯＬ＠２３０−　２．０００−　最大０．１５　１０．０＠２５℃　２００°Ｆ ＰＳ−２５０２Ａ’　２５０　４．０００ＣＨＡＲＤＯＬ＠　２３５　５，４０ ０　０．０８（代表値）　１．１８（代表値）　”　２５０℃３３６Ａ’ （り比重を示す Ｉ　ＰＬＵＲＡＣＯＬ’　はＢＡｓＦの商１１１である。ＰＬＵＲＡＣＯＬ・ポ リオール９７５はスクロース系ポリエーテルポリオールである。

２　ＰＬＵＲＡＣＯＬ＠はＢ　Ａ、　Ｓ　Ｆの商標である。ＰＬＵＲＡＣＯＬ・ ポリオール８２４は芳香族開始剤系ポリエーテルポリオールである。

３　ＰＬＵＲＡＣＯＬ＠はＢＡＳＦの商標である。ＰＬＵＲＡＣＯＬ■ポリオー ル１１１４はポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオール混合物である。

４　ＴＲＡＴＥ’はＣａｐｅ　Ｉｎｄｕｓｒｔｅｓの商標である。ＴＥＲＡＴＥ ・２０３は芳香族系ポリエステルポリオールである。

５　５ＴＥＰＡＮＯＬ・は５ｔｅｐａｎ社の商標である。５ＴＥＰＡＮＯＬ＠　 ＰＳ−２５０２−Ａは芳香族系ポリエステルポリオールである。

６　ＣＨＡ　ＲＤ　ＯＬ　＠はＣｏｏｋ　Ｃｏｒｎｐｏｓｉｔｅｓの商標であっ てポリマーＣＨＡＲＤＯＬ＠　３３６−Ａはポリエチレンテレフタレート系ポリ エステルポリオールである。

表Ｉ続き ＯＨ粘度２５°Ｃ含水率　密度 Ｒ−３５０−Ｘ７５４０　１７，０００ＴＨＡＮＯＬ［株］　４４０−　２２． ０００　０．１０　１゜０６″２０℃會　３０５°Ｆ６５０−Ｘ’　４６０ ＰＯＬＹ−Ｇ［Ｆ］　３５０　２．５００　最大０．０８　９．２＠２５℃　３ ５６°Ｆ７１−３５７’ ＰＯＬＹ−Ｇ＠　４４０　５．０００　０．０５　９．２＠２５℃　２０４°Ｆ ７５−４４２” ＮＩＡＸ＠７００　１００．０００　最大０．１　１．０５″２０℃＊４５５“ ＦＬＡ−７００” ＰＨＴ４−　２２０−　９０．０００　０．１（代表値）　１．８＠２５℃”　 ２００°Ｆ（本章）密度（ｇ／ｍｌ）を示す。

７　ＴＨＡＮＯＬ＠はＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ社の商標である。ＴＨＡ、ＮＯ Ｌ＠Ｒ−３５０−Ｘは芳香族アミン系ポリエーテルポリオールである。

８　ＴＨＡＮＯＬ＠はＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ社の商標である。ＴＨＡＮＯＬ ［株］６５０−Ｘは硬質ポリオールである。１１″９　ＰＯＬＹ−Ｇは０１ｉｎ 社の商標である。ＰＯＬＹ−Ｇ＠７１−３５７はスクロース−アミン系ポリエー テルポリオールである。

１０　ＰＯＬＹ−Ｇ＠は０１ｉｎ社の商標である。ＰＯＬＹ−Ｇ＠　７５−４４ ２はメチルグルコシド系ポリオールである。

１１　ＮＩＡＸ＠はユニオンカーバイド社の商標である。ＮＩＡＸ＠ポリオール ＬＡ−７００と称するものはアミン系ポリエーテルポリオールである。

１２　ＰＨＴ４−ＤＩＯＬはＧｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　ＣｈｅｍｉｃａＩｓ社に より製造された反応性臭素化ジオールである。

１８＊用語「硬質ポリオール」は、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレー ト発泡体を製造するために使用されるポリオールのことを言う。

ＶＯＲＡＮＯＩ、’　８００　１７．０００　０．１０　１７５＠２５℃　４０ ５°ＦＦＯＡＭＯＬ＠３０２　２８．４００　０．１３　１．２＠２５℃＊１４ ５℃３５００” （り比重を示す。

１３　ｖＯＲＡＮＯＬａはダウケミカル社の商標である。ＶＯＲＡＮＯＬ”３７ ０はスクロース系ポリエーテルポリオールである。

１４　ｖＯＲＡＮＯＬａはダウケミカル社の商標である。ＶＯＲＡＮＯＩ、＠８ ００はアミン系ポリエーテルポリオールである。

１５　ＦＯＡＭＯＬ＠はＪｉｍ　Ｗａｉｔｅｒ　Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ、Ｉｎｃ。

の商標である。ＦＯＲＭＡＬ’　３５００は芳香族ポリエステルポリオールであ る。

各混合物の見掛けのｐＨは、２００ｍ３のフッ化炭素混合物と８００ｍ３の０゜ １規定ＫＣＩ溶液とを混合している３：１メタノール：水を作り、次いで校正済 みｐＨメータで最終溶液のｐＨを測定することにより測定した。この型の測定は ０．１ｐＨ単位内で正確であると信じられる。

混合物の初期ｐＨを測定後、それらの溶液が密封ガラス管中に置き、そして５４ ℃士約０．５℃に制御された炉中に１２週間装いた。この期間の終りに、混合物 のｐＨを再度測定した。その結果は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ／ポリオ一ル混合物は ＣＦＣ−１１またはＨＣＦＣ−１２３の混合物よりも著しく安定であることを示 す。特に、ｐＨの低下は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ／ポリオ一ル混合物においてＣＦ Ｃ−１，１およびＨＣＦＣ−１２３を使用する混合物におけるよりも著しく小さ この一連の実施例は、酸性度変化の異なる基準および更に現実的な寿命貯蔵技術 を使用してＣＦＣ−１１／ポリオ一ル混合物およびＨＣＦＣ−１２３／ポリオ一 ル混合物を超えるＨＣＦＣ−１４１ｂ／ポリオ一ル混合物の高められた安定性を 更に確認する。

ポリオール／発泡剤混合物を３０重量％発泡剤組成物を上記表Ｉに示したポリオ ールを使用して製造した。これらの組成物を密封、非内張りスズメッキ鋼鉄缶中 で５４℃にて１０週間貯蔵した。熟成期間の終りに、混合物のサンプルをエタレ ールで希釈してエタノール中のＫＯＨの標準溶液に対してｐＨ＝９．５の終点ま で滴定した。使用したＫＯＨの量を次いで非熟成ポリオールを中和するために必 要とされたＫＯＨの量と比較した。その結果は、ＨＣＦＣ−１４１ｂはすべての 場合にＣＦＣ−１１およびＨＣＦＣ−１２３に比べて実質的に少ない酸の発生を 生じる（すなわち、ＨＣＦＣ−１４１ｂ含有混合物はＣＦＣ−１１またはＨＣＦ Ｃ−１２’３含有混合物よりＫＯＨを少ししか必要としない）ことを示し、その ことはＨＣＦＣ−１４１ｂはＣＦＣ−１１またはＨＣＦＣ−１２３のいずれかよ りもポリオールの存在下に一層安定であることを示した。

しばしばポリオール／発泡剤プレミックスは、界面活性剤、触媒および乳化剤の ような添加剤を含有する。例えば、硬質ウレタン発泡体組成物は、Ａｉｒ　Ｐｒ ｏｄｕｃｔｓ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、　Ａｌｌｅｎｔｏｗｏｎ、　 Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ製のシロキサン、ＤＣ−１９３、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉ ｄｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、Ｈｏｐｅｗｅｌｌ、Ｖｉｒｇｉｎｉａ製の ポリエーテル変性ポリシロキサン、Ｂ１２Ｏ３、およびＵｎｉｏｎ　Ｃａｂｉｄ ｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ　＆　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏ、、Ｉｎｃ、、５ｐｅｃｉ ａｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ ｅｃｔｉｃｕｔ製のポリアルキレンオキシドメチルシロキサン、Ｌ５４２０のよ うなシリコーン界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は二つの機能を有する ：それはセル核生成およびセルサイズを制御するセル調節剤として作用しうる； それはまた乳化剤として作用できる。この第２の能力において、界面活性剤は不 相容性物質を均質なバッチ中へ混合することを可能にする。

アミン触媒もまたプレミックスに添加してもよい。いくつかの典型的なアミン触 媒としてはジメチルエタノーノげミン、ジプロピレングリコール中のトリエチル ジアミンの３３％溶液であるＤＡＢＣＯ３３ＬＶ［Ｆ］およびＮ、　Ｎ−ジメチ ルシクロヘキシルアミンであるＰＯＬＹＣＡＴ＠８が挙げられる。ＤＡＢＣＯ３ ３Ｌ。

［株］およびＰＯＬＹＣＡＴ・８はＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　＆　Ｃｈｅｍｉ ｃａＩｓ　Ｉｎｃによって製造されている章。アミン触媒はウレタン反応の速度 を制御する。

本ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ＠およびＰＯＬＹＣＡＴ＠　３は、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕ ｃｔｓ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、の登録商標である。

典型的な性質：　ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ”　ＰＯＬＹＣＡ’ｒ＠８比重：　１． ０３″２４℃　０．８５１２＠２０℃沸点（’Ｃ）　：　１７４　１６０＠７５ ６ｍ＋＋＋Ｈｇ３８℃の蒸気圧＝　２玉Ｈｇ　９．７７ｍｍＨｇ外観：　透明、 無色の液体　無色〜黄色がかった液体 引火点：　＞１１０℃　４０℃（ＡＳＴＭＤ５６−７０）（Ｐ蓋ｃｃ）　ｃｃＣ ） 金属触媒もまた硬質ウレタン発泡体組成物中に含んでもよい。Ａｉｒ　Ｐｒ。

ｄｕｃｔｓ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、製のＴ１２すなわちジブチル錫 ジラウレートおよびナフテン酸鉛は典型的な金属触媒である。金属触媒は一般に ウレタン重合の速度を増大する。金属触媒は、例えば非常に短かい反応時間が必 要とされる場合、噴霧発泡体における必需品である。

プレミックスはしばしば少なくとも１種類の補助発泡剤を含有する。本発明に従 ってプレミックス組成物は少なくとも１種類の補助発泡剤を含有してもよい。

これらのプレミックスに使用される補助発泡剤は、例えば、フッ化炭素、有機液 体、水または上記のどのような組合せであってもよい。

補助発泡剤はさまざまな理由のために一次発泡剤と組合せて使用される。例えば 、水は一次発泡剤の消費の減少を助けるために補助発泡剤として使用されること がある。水はまた硬質発泡体に改善された強度特性を生成する。ＣＦＣ類、ＨＦ Ｃ類、ＨＣＦＣ類および有機液体を含む他の物質もまたＨＣＦＣ−１４１ｂと共 に、例えばＨＣＦＣ−１４１ｂの消費を減少させ、発泡体の価格を低減し、発泡 体の物性を改善および／または発泡体の加工性を改善するために、補助発泡剤と して使用されてきた。補助発泡剤として使用される最も普通のＣＦＣ類、ＨＦＣ 類、ＨＣＦ　Ｃ類および有機液体のいくつかとしてトリクロロフルオロメタン（ ＣＦＣ−１１）　、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、フッ化メチレ ン（ＣＦＣ−３２）　、ペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１２５）　、１，１． ２゜２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）　、クロロジフルオロメタ ン（ＨＣＦＣ−２２）　、１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン （ＨＣＦＣ−１２３）、１．２−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエタン（ ＨＣＦＣ−１２３ａ）、１−りｏｏ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ ＨＣＦＣ−１２４）、ギ酸メチルおよび塩化メチレンが挙げられる。

ＨＣＦＣ−１４１ｂと共に補助発泡剤としてフッ化炭素または有機液体を利用す るプレミックス組成物において、ＨＣＦＣ−１４１ｂは一般に使用される発泡剤 の全量の５０％より多く含まれる。プレミックス組成物中にＨＣＦＣ−１４１ｂ と共に補助発泡剤としてフッ化炭素または有機液体を利用する別の実施態様にお いて、ＨＣＦＣ−１４１ｂは使用される発泡剤の全量の７０％より多く含まれる 。プレミックス組成物中にＨＣＦＣ−１４１ｂと共に補助発泡剤として炭化水素 または有機液体を利用するなお別の実施態様において、ＨＣＦＣ−１４１ｂは使 用される発泡剤の全量の５０％より多（７０％より少な（含まれる。

ＨＣＦＣ−１４１ｂと共に補助発泡剤として水を利用するプレミックス組成物に おいて、水は一般に発泡体組成物に使用されるポリオールの１００重量部につい て２重量部まで含まれる。

好ましい実施態様において、ＨＣＦＣ−１４１ｂと共に補助発泡剤として水を利 用するプレミックス組成物において、水は一般に発泡体組成物に使用されるポリ オール１００重量部について工重量部まで含まれる。

この次のひとそろいの実施例において、ＨＣＦＣ−１４１ｂ−補助発泡剤／ポリ オール混合物の安定性を、同じ補助発泡剤およびポリオールと共にＣＦＣ−１１ およびＨＣＦＣ−１２３を利用する混合物と比較した。その結果は、ＨＣＦＣ− １４１ｂを利用する混合物は、ＣＦＣ−１１またはＨＣＦＣ−１２３を利用する 混合物より実質的に一層安定であることを確認した。

実施例Ｃ 上記の表１に示したポリオールと下記の表■に示す補助発泡剤とＨＣＦＣ−１４ １ｂ、ＣＦＣ−１１およびＨＣＦＣ−１２３の各々とのすべての可能な混合物を 製造し、各混合物の安定性を上記の実施例Ａに概説した実験を繰り返すことによ って測定した。その結果は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ−補助発泡剤／ポリオール混合 物は、ＣＦＣ−１１またはＨＣＦＣ−１２３の混合物より著しく更に安定である ことを示した。特に、ＨＣＦＣ−１４１ｂ−補助発泡剤／ポリオール混合物にお いてＣＦＣ−１１またはＨＣＦＣ−１２３を使用する混合物よりもｐＨの低下ト リクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ− １２）フッ化メチレン（ＨＣＦ−３２） ペンタフルオロエタン（ＨＣＦ−１２５）Ｌ　１．　２．　２−テトラフルオロ エタン（ＨＣＦ−１３４ａ）クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）１、　 １−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）１．２− ジクロロ−１，２，２−１−リフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）１−クロ ロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）ギ酸メチル ポリオールと表■および■のそれぞれに示した補助発泡剤とＨＣＦＣ−１４１ｂ 、ＣＦＣ−１１およびＨＣＦＣ−１２３の各々とのすべての可能な混合物を製造 し、各混合物の安定性を上記の実施例Ｂに概説した実験を繰返すことによって測 定した。その結果は、ＨＣＦＣ−１４１ｂを使用する組成物はＣＦＣ−１１およ びＨＣＦＣ−１２３に対してすべての場合に実質的に一層小さい酸の発生を生じ ることを示し、ＨＣＦＣ−１４１ｂは試験した条件においてＣＦＣ−１１および ＨＣＦＣ−１２３よりも一層安定であることを示した。

要約書 る安定剤を必要としないプレミックス。これらの混合物はポリウレタンおよびポ リイソシアヌレートの発泡体の製造に有用である。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年５月２０日■へ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合でポ リエーテルポリオールおよび１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含んでな る貯蔵安定性のプレミックス。 ２．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合でポ リエステルポリオールおよび１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含んでな る貯蔵安定性のプレミックス。 ３．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合で硬 質ポリオールおよび１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含んでなる貯蔵安 定性のプレミックス。 ４．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合でポ リエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの混合物および１，１−ジクロ ロ−１−フルオロエタンを含んでなる貯蔵安定性のプレミックス。 ５．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合でメ チルグルコシド系ポリオールおよび１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含 んでなる貯蔵安定性のプレミックス。 ６．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合で反 応性臭素化ジオールおよび１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含んでなる 貯蔵安定性のプレミックス。 ７．前記ポリオールがスクロース系ポリエーテルポリオールである請求の範囲第 １項に記載のプレミックス。 ８．前記ポリオールがスクロースアミン系ポリエーテルポリオールである請求の 範囲第１項に記載のプレミックス。 ９．前記ポリオールが芳香族アミン系ポリエーテルポリオールである請求の範囲 第１項に記載のプレミックス。 １０．前記ポリオールが芳香族開始剤系ポリエーテルポリオールである請求の範 囲第１項に記載のプレミックス。 １１．前記ポリオールがアミン系ポリエーテルポリオールである請求の範囲第１ 項に記載のプレミックス。 １２．前記ポリオールが芳香族系ポリエステルポリオールである請求の範囲第２ 項に記載のプレミックス。 １３．前記ポリオールがポリエチレンテレフタレート系ポリエステルポリオール である請求の範囲第２項に記載のプレミックス。 １４．前記ポリオールがＰＬＵＲＡＣＯＬ（Ｒ）ポリオール９７５である請求の 範囲第７項に記載のプレミックス。 １５．前記ポリオールがＰＬＵＲＣＯＬ（Ｒ）ポリオール８２４である請求の範 囲第１０項に記載のプレミックス。 １６．前記ポリオールがＴＥＲＡＴＥ（Ｒ）２０３である請求の範囲第１２項に 記載のプレミックス。 １７．前記ポリオールがＳＴＥＰＡＮＯＬ（Ｒ）ＰＳ−２５０２−Ａである請求 の範囲第１２項に記載のプレミックス。 １８．前記ポリオールがＣＨＡＲＤＯＬ（Ｒ）３３６−Ａである請求の範囲第１ ３項に記載のプレミックス。 １９．前記ジオールがＰＨＴ４−ＤＩＯＬである請求の範囲第６項に記載のブレ ミックス。 ２０．前記ポリオールがＴＨＡＮＯＬ（Ｒ）Ｒ−３５０−Ｘである請求の範囲第 ９項に記載のプレミックス。 ２１．前記ポリオールがＰＯＬＹ−Ｇ（Ｒ）７１−３５７である請求の範囲第８ 項に記載のプレミックス。 ２２．前記ポリオールがＮＩＡＸ（Ｒ）ポリオールＬＡ−７００である請求の範 囲第１１項に記載のプレミックス。 ２３．前記ポリオールがＴＨＡＮＯＬ（Ｒ）６５０−Ｘである請求の範囲第３項 に記載のプレミックス。 ２４．前記ポリオールがＰＬＵＲＡＣＯＬ（Ｒ）ポリオール１１１４である請求 の範囲第４項に記載のプレミックス。 ２５．前記ポリオールがＰＯＬＹ−Ｇ（Ｒ）７５−４４２である請求の範囲第５ 項に記載のプレミックス。 ２６．前記ポリオールがＦＯＡＭＯＬ（Ｒ）３５００である請求の範囲第１２項 に記載のプレミックス。 ２７．前記ポリオールがＶＯＲＡＮＯＬ（Ｒ）８００である請求の範囲第１１項 に記載のプレミックス。 ２８．前記プレミックスが更に少なくとも１種類の補助発泡剤を含有する請求の 範囲第１項に記載のプレミックス。 ２９．前記プレミックスが更に少なくとも１種類の補助発泡剤を含有する請求の 範囲第２項に記載のプレミックス。 ３０．前記補助発泡剤がトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン 、フッ化メチレン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエ タン、クロロジフルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ エタン、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１ ，２，２，２−テトラフルオロエタンおよびそれらの混合物よりなる群から選ば れる請求の範囲第８３項に記載のプレミックス。 ３１．前記補助発泡剤がトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン 、フッ化メチレン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエ タン、クロロジフルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ メタン、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１ ，２，２，２−テトラフルオロエタンおよびそれらの混合物よりなる群から選ば れる請求の範囲第８４項に記載のプレミックス。 ３２．前記１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが使用される発泡剤の全量の ５０％より多く含まれる請求の範囲第８３塩に記載のプレミックス。 ３３．前記１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが使用される発泡剤の全量の ５０％より多く含まれる請求の範囲第８４項に記載のプレミックス。 ３４．前記の１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが使用される発泡剤の全量 の７０％より多く含まれる請求の範囲第８３項に記載のプレミックス。 ３５．前記１，１−ジクワロ−１−フルオロエタンが使用される発泡剤の全量の ７０％より多く含まれる請求の範囲第８４項に記載のプレミックス。 ３６．前記１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが使用される発泡剤の全量の ５０％より多く７０％より少なく含まれる請求の範囲第８３項に記載のプレミッ クス。 ３７．前記１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが使用される発泡剤の全量の ５０％より多く７０％より少なく含まれる請求の範囲第８４項に記載のプレミッ クス。 ３８．前記補助発泡剤がクロロジフルオロメタンである請求の範囲第３０項に記 載のプレミックス。 ３９．前記補助発泡剤が１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンで ある請求の範囲第３０項に記載のプレミックス。 ４０．前記補助発泡剤がクロロジフルオロメタンである請求の範囲第３１項に記 載のプレミックス。 ４１．前記補助発泡剤が１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンで ある請求の範囲第３１項に記載のプレミックス。 ４２．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合で ポリエ−テルポリオールおよび１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含んで なるプレミックス。 ４３．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合で ポリエステルポリオールおよび１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含んで なるプレミックス。 ４４．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合で 硬質ポリオールおよび１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含んでなるプレ ミックス。 ４５．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合で ポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの混合物および１，１−ジク ロロ−１−フルオロエタンを含んでなるプレミックス。 ４６．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合で メチルグルコシド系ポリオールおよび１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを 含んでなるプレミックス。 ４７．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の製造に適する割合で 反応性臭素化ジオールおよび１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含んでな るプレミックス。 ４８．前記ポリオールがスクロース系ポリエーテルポリオールである請求の範囲 第４２項に記載のプレミックス。 ４９．前記ポリオールがスクロースアミン系ポリエーテルポリオールである請求 の範囲第４２項に記載のプレミックス。 ５０．前記ポリオールが芳香族アミン系ポリエーテルポリオールである請求の範 囲第４２項に記載のプレミックス。 ５１．前記ポリオールが芳香族開始剤系ポリエーテルポリオールである請求の範 囲第４２項に記載のプレミックス。 ５２．前記ポリオールがアミン系ポリエーテルポリオールである請求の範囲第４ ２項に記載のプレミックス。 ５３．前記ポリオールが芳香族系ポリエステルポリオールである請求の範囲第４ ３項に記載のプレミックス。 ５４．前記ポリオールがポリエチレンテレフタレート系ポリエステルポリオール である請求の範囲第４３項に記載のプレミックス。 ５５．前記ポリオールがＰＬＵＲＡＣＯＬ（Ｒ）ポリオール９７５である請求の 範囲第４８項に記載のプレミックス。 ５６．前記ポリオールがＰＬＵＲＡＣＯＬ（Ｒ）ポリオール８２４である請求の 範囲第５１項に記載のプレミックス。 ５７．前記ポリオールがＴＥＲＡＴＥ（Ｒ）２０３である請求の範囲第５３項に 記載のプレミックス。 ５８．前記ポリオールがＳＴＥＰＡＮＯＬ（Ｒ）ＰＳ−２５０２−Ａである請求 の範囲第５３項に記載のプレミックス。 ５９．前記ポリオールがＣＨＡＲＤＯＬ（Ｒ）３３６−Ａである請求の範囲第５ ４項に記載のプレミックス。 ６０．前記ポリオールがＰＨＴ４−ＤＩＯＬである請求の範囲第４７項に記載の プレミックス。 ６１．前記ポリオールがＴＨＡＮＯＬ（Ｒ）Ｒ−３５０−Ｘである請求の範囲第 ５０項に記載のプレミックス。 ６２．前記ポリオールがＰＯＬＹ−Ｇ（Ｒ）７１−３５７である請求の範囲第４ ６項に記載のプレミックス。 ６３．前記ポリオールがＮＩＡＸ（Ｒ）ポリオールＬＡ−７００である請求の範 囲第５２項に記載のプレミックス。 ６４．前記ポリオールがＴＨＡＮＯＬ（Ｒ）６５０−Ｘである請求の範囲第４４ 項に記載のプレミックス。 ６５．前記ポリオールがＰＬＵＲＡＣＯＬ（Ｒ）ポリオール１１１４である請求 の範囲第４５項に記載のプレミックス。 ６６．前記ポリオールがＰＯＬＹ−Ｇ（Ｒ）７５−４４２である請求の範囲第４ ６項に記載のプレミックス。 ６７．前記ポリオールがＦＯＡＭＯＬ（Ｒ）３５００である請求の範囲第５３項 に記載のプレミックス。 ６８．前記ポリオールがＶＯＲＡＮＯＬ（Ｒ）８００である請求の範囲第５２項 に記載のプレミックス。 ６９．前記ポリオールがＶＯＲＡＮＯＬ（Ｒ）３７０である請求の範囲第４８項 に記載のプレミックス。 ７０．前記プレミックスがポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の 製造に適する割合でポリエーテルポリオールおよび１，１−ジクロロ−１−フル オロエタンを含んでなり、前記１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが発泡体 の製造に使用される唯一の発泡剤である請求の範囲第４２項に記載のプレミック ス。 ７１．前記プレミックスがポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の 製造に適する割合でポリエステルポリオールおよび１，１−ジクロロ−１−フル オロエタンを含んでなり、前記１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが発泡体 の製造に使用される唯一の発泡剤である請求の範囲第４３項に記載のプレミック ス。 ７２．前記プレミックスがポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の 製造に適する割合で硬質ポリオールおよび１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ ンを含んでなり、前記１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが発泡体の製造に 使用される唯一の発泡剤である請求の範囲第４４項に記載のプレミックス。 ７３．前記プレミックスがポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の 製造に適する割合でポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの混合物 および１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含んでなり、前記１，１−ジク ロロ−１−トリフルオロエタンが発泡体の製造に使用される唯一の発泡剤である 請求の範囲第４５項に記載のプレミックス。 ７４．前記プレミックスがポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の 製造に適する割合でメチルグルコシド系ポリオールおよび１，１−ジクロロ−１ −フルオロエタンを含んでなり、前記１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが 発泡体の製造に使用される唯一の発泡剤である請求の範囲第４６項に記載のプレ ミックス。 ７５．前記プレミックスがポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体の 製造に適する割合で反応性臭素化ジオールおよび１，１−ジクロロ−１−フルオ ロエタンを含んでなり、前記１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが発泡体の 製造に使用される唯一の発泡剤である請求の範囲第４７項に記載のプレミックス 。 ７６．前記ポリオールがスクロース系ポリエーテルポリオールである請求の範囲 第７０項に記載のプレミックス。 ７７．前記ポリオールがスクロースアミン系ポリエーテルポリオールである請求 の範囲第７０項に記載のプレミックス。 ７８．前記ポリオールが芳香族アミン系ポリエーテルポリオールである請求の範 囲第７０項に記載のプレミックス。 ７９．前記ポリオールが芳香族開始剤系ポリエーテルポリオールである請求の範 囲第７０項に記載のプレミックス。 ８０．前記ポリオールがアミン系ポリエーテルポリオールである請求の範囲第７ ０項に記載のプレミックス。 ８１．前記ポリオールが芳香族系ポリエステルポリオールである請求の範囲第７ １項に記載のプレミックス。 ８２．前記ポリオールがポリエチレンテレフタレート系ポリエステルポリオール である請求の範囲第７１項に記載のプレミックス。 ８３．前記補助発泡剤がフルオロカーボンである請求の範囲第２８項に記載のプ レミックス。 ８４．前記補助発泡剤がフルオロカーボンである請求の範囲第２９項に記載のプ レミックス。 ８５．前記補助発泡剤が水である請求の範囲第２８項に記載のプレミックス。 ８６．前記補助発泡剤が水である請求の範囲第２９項に記載のプレミックス８７ ．水がポリオール１００重量部について２重量部まで含まれる請求の範囲第８５ 項に記載のプレミックス。 ８８．水がポリオール１００重量部について１重量部まで含まれる請求の範囲第 ８５項に記載のプレミックス。 ８９．水がポリオール１００重量部について２重量部まで含まれる請求の範囲第 ８６項に記載のプレミックス。 ９０．水がポリオール１００重量部について１重量部まで含まれる請求の範囲第 ８６項に記載のプレミックス。