DE2365854C2

DE2365854C2 - Katalysator für biochemische Umsetzungen

Info

Publication number: DE2365854C2
Application number: DE2365854A
Authority: DE
Inventors: Peter Anthony Grosse Point Park Mich. Hahn; Frank Joseph Columbia Hartdegen, Md.; Louis Leonard Rockville Wood, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1972-05-03
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2319706A1; JPS58108219A; FR2187836B1; BR7302768D0; DE2319706C2; US3928138A; JPS616084B2; GB1429711A; FR2187836A1; DE2365854A1; CA1042600A; JPS4969794A; JPS543519B2

Description

Schaumbildung hergestellt ist, wobei das Molver- io des Polyols etwa 2 beträgt

Erfindungsgegenstand ist der im Patentanspruch 1 angegebene biochemische Katalysator. Der Anspruch 2 nennt eine Ausgestaltung dieses Katalysators. Enzyme sind Proteine, weiche biochemische Reaktionen katalysieren, wobei jedes Enzym für eine bestimmte Reaktion spezifisch ist.

Aus der US-PS 36 72 955 ist ein Verfahren zur Herstellung einer enzymhaltigen Katalysatorzusammensetzung bekannt, bei welchem ein Enzym als Vernetzungsmittel für ein Polyurethan dient, so daß das Enzym in das Polyurethanmolekül eingebaut wird. Anschließend wird ein teilchenförmiger Träger mit dem enzymhaltigen Polyurethan beschichtet.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich Enzyme in einen Polyurethanschaumstoff einbauen lassen und daß der auf diese Weise gebildete enzymhaltige Polyurethanschaum als Katalysatorzusammensetzung für biochemische Reaktionen geeignet ist, ohne daß es dabei erforderlich ist, das Polyurethan auf Trägerteilchen aufzubringen. Insbesondere hat sich dabei herausgestellt, daß die molekular an einen Polyurethanschaum gebundenen Enzyme eine höhere enzymatische Aktivität, bezogen auf das dem Polyurethan zugefügte Gewicht an Enzym, entfalten, als wenn die gleiche Enzymmenge in einer ungeschäumten Polyurethanschicht vorliegt. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß die Enzymaktivität bei dem erfindungsgemäßen Polyurethanschaum nach einer Waschbehandlung wesentlieh weniger stark abnimmt als bei einer Polyurethanbeschichtung gemäß der US-PS 36 72 955.

Aus der DE-OS 18 15 332 ist zwar bereits ein Verfahren zur Bindung von Proteinen an Trägermaterialien bekannt. Es besteht darin, daß man ein Polymeres mit einer oder mehreren — XH-Gruppen, nämlich Hydroxy- oder Aminogruppen, zum Beispiel Cellulose oder Dex'trane mit einem Cyanat zu einem Zwischenprodukt der allgemeinen Formel

P-X-C-O-R₁

umsetzt, in der P-X- vom Polymeren und Ri vom eingesetzten Cyanat stammt, und dieses mit den Aminogruppen eines Proteins zur Umsetzung bringt. Mit diesem Verfahren werden jedoch keine Schäume erhalten. Die bekannten Produkte ermöglichen somit weder einen so engen Kontakt mit Substraten wie die erfindungsgemäßen, gebundenes Enzym aufweisenden Polyurethanschäume, durch die man zur Bewirkung einer erwünschten Umsetzung ein Substrat einfach hindurchlaufen lassen kann, noch lassen sich diese in beliebiger Form herstellen.

Das bekannte Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß es zwei Stufen erfordert, wobei nach der ersten Stufe mehrmals gewaschen und getrocknet wird. Daran schließt sich die langwierige Bindung des Proteins an das Polymere an. Erfindungsgemäß werden die Einzelbestandteile einfach vermischt. Dann läßt man sie aufschäumen und aushärten, was gewöhnlich nur 15 Minuten oder weniger erfordert.

Das erfindungsgemäße Schaummaterial läßt sich so herstellen, daß es in eine Reaktionssäule paßt, oder es kann in Teilchen gewünschter Größe zerkleinert werden. Der Schaumstoff selbst bildet dann den Träger für das Enzym, so daß ein besonderer Träger nicht erforderlich ist.

Beispiele für in Betracht kommende Enzyme sind Urease, Cellulase, Pectinase, Papain, Bromelain, Chymotrypsin, Trypsin, Ficin, Lysozym, Lactase, Penicillinamidase, Amylglucosidase, Glucoseisomerase, Alphaamylase, Aminosäureacylase, Aminosäureoxydase, Asparaginase, Glucoseoxydase, Invertase, Peroxydase, Pullulanase, Rennin u. a.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein biochemischer Katalysator in Form eines enzymhaltigen Polyurethans, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er im wesentlichen aus einem endständigen Isocyanatgruppen enthaltenden Polyoxyäthylen-polyol mit einer Funktionalität von über 2 und Wasser in Gegenwart des Enzyms unter Schaumbildung hergestellt ist, wobei das Molverhältnis von Wasser zu NCO-Gruppen etwa 6,5

bis 390 beträgt

Gegebenenfalls kann der Katalysator unter zusätzlicher Verwendung eines Vernetzungsmittels mit einer Funktionalität von über 2 hergestellt sein, wobei die Funktionalität des Polyols etwa 2 beträgt s

Während der endständigen Substitution ist es empfehlenswert, daß das Polyisocyanat mit dem Polyol in der Weise umgesetzt wird, daß das Reaktionsprodukt das heißt das endständig substituierte Produkt im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Hydroxygruppen ist hingegen mehr als zwei reaktionsfähige isocyanat-substituierte Stellen im Molekül durchschnittlich aufweist Eine andere Methode zur Erzielung dieses erwünschten Ergebnisses besteht darin, während des Verschäumen ein Polyisocyanat, welches zwei reaktionsfähige, aktive Isocyanat-Gruppen im Durchschnitt pro Molekül enthält in einem Reaktionssystem zur Umsetzung zu bringen, das eine polyfunktionelle reaktive Komponente aufweist, z. B. eine solche, die 3 bis etwa 6 oder mehr reaktionsfähige Amin-, Hydroxyl-, Thiol· oder Carboxylat-Gruppen im Durchschnitt pro Molekül enthält. Diese letztgenannten Molekülstellen sind äußerst reaktionsfähig gegenüber den beiden reaktionsfähigen Isocyanat-Bestandteilen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole sind wasserlösliche Reaktionsprodukte, die aus der in Gegenwart einer polyfunktionellen Starterverbindung, wie Wasser, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Saccharose, durchgeführten Polymerisation von Äthylenoxid stammen. Die Molekulargewichte können in einem weiten Bereich variiert werden, indem man die realtiven Verhältnisse des Äthylenoxid-Monomeren zur Starterverbindung entsprechend einstellt.

Die bevorzugt in Frage kommenden Molekulargewichte liegen in der Größenordnung eines Durchschnitts-Molgewichtes von etwa 200 bis etwa 20 000, vorzugsweise zwischen etwa 600 und etwa 6000, wobei die Hydroxyl-Funktionalität etwa 2 oder mehr beträgt, am besten etwa 2 bis etwa 6.

Das Polyoxyäthylenpolyol wird durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat endständig substituiert bzw. verschlossen. Die Umsetzung kann in einer inerten, feuchtigkeits-freien Atmosphäre, z. B. unter einem Stickstoff-Schutzgas, bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 12O⁰C ca. 20 Stunden lang durchgeführt werden, was im einzelnen von der Temperatur und dem Grad des Rührens abhängt. Diese Umsetzung kann auch unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Produkt nicht einer zu starken Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Zu den für das endständige Verschließen bzw. Substituieren des Polyoxyäthylenpolyols verwendeten Polyisocyanaten gehören Polyisocyanate und Polyisothiocyanate, die als »PAPPI-1« bekannt sind (ein Polyaryl-polyisocyanat, wie es in der US-Patentschrift 26 83 730 definiert ist), ferner

Tolylendiisocyanat,

Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,

Benzol-1,3,5-triisocyanat,

Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

Xyloldiisocyanat,

Chlorphenylendiisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-l.S-diisocyanat,

Xylol-«,<%'-diisothiocyanat,

S.S'-DimethyM^'-biphenylendiisocyanat,

3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat,
2,2,5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenylen-

diisocyanat,

4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat),
4,4'-Sulfonyl-bis-(phenylisocyanat),
•M'-Methylen-di-o-tolylisocyanat,

Äthylendiisocyanat

Äthylendiisothiocyanat und

Trimethylendiisocyanat

Gewünschtenfalls können auch Gemische aus irgendeinem oder mehreren der vorangehend angeführten organischen Isothiocyanate oder Isocyanate verwendet werden. Die aromatischen Diisocyanate und Polyisocyanate oder die Gemische derselben, die sich besonders gut eignen, sind diejenigen, die als Handelsware leicht erhältlich sind, einen hohen Grad an Reaktionsfähigkeit aufweisen und verhältnismäßig wohlfeil sind.

Das endständige Substituieren des Polyoxyäthylenpolyols kann mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionökomponenten durchgeführt werden. Empfehlenswerterweise wird jedoch ein Überschuß an fsocyanat verwendet, um ein vollständiges Verschließen der Endgruppe sicherzustellen. Daher kann das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen, das bei der endständigen Substitution eingehalten wird, etwa 1 bis etwa 4 Isocyanatreste auf 1 Hydroxylrest, am besten etwa 2 bis etwa 3 Irocyanatreste auf 1 Hydroxylrest als Molverhältnisse ausgedrückt, betragen.

Um eine maximale Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit Wärmefestigkeit und Kompressionsfestigkeit zu erzielen, sollen die durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukte in einer solchen Weise formuliert werden, daß sie beim Verschäumen vernetzte Polymerisate mit dreidimensionalem Netzwerk ergeben. Um eine derartige unbegrenzte Netzwerkbildung beim Verschäumen zu erreichen, sollen die reaktionsfähigen Komponenten auf eine der folgenden Weisen formuliert werden. Erstens, falls Wasser die einzige mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähige Komponente ist, was so zu einem Kettenwachstum während des Verschäumens führt, muß das durch Isocyanatgruppen endständig verschlossene Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukt eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von über 2 und bis zu etwa 6 oder mehr aufweisen, was von der Zusammensetzung des Polyols und der des die endständige Substitution bewirkenden Verschlußmittels abhängt. Zweitens, falls das durch Isocyanat-Gruppen endständig verschlossene Polyoxyäthylenpolyol eine Isocyanat-Funktionalität von nur etwa 2 aufweist, muß das Wasser oder die wäßrige Reaktionskomponente ein gelöstes oder dispergiertes, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel, das eine effektive Funktionalität von über 2 aufweist, enthalten, und in diesem Fall wird das reaktionsfähige Vernetzungsmittel mit dem endständig verschlossenen Polyoxyäthylenpolyol, nachdem die Vermischung erfolgt ist, zur Reaktion gebracht, und zwar während oder nach der Initiierung des Verschäumungsprozesses, oder das Vernetzungsmittel wird dem Polyisocyanat einverleibt, ob diese nun vorgebildet ist oder in situ gebildet wird, und das entstandene Gemisch wird dann mit Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponente, die gegebenenfalls ein gelöstes oder dispergiertes reaktionsfähiges, isocyanatreaktives Vernetzungsmittel enthalten, umgesetzt, was zu dem vernetzten, hydrophilen, ein unbegrenztes Netzwerk aufweisenden Polyurethanschaum führt.
Die Zellwände des vernetzten, hydrophilen Produkt-

Schaumes enthalten wenigstens 50%, auf Trockengewicht bezogen, des endständig isocyanat-substituierten Polyoxyäthylenpolyols, exklusive Füllstoffe oder andere Zusatzstoffe.

Es können mehrere verschiedene Arbeitsmethoden zur Herstellung der hydrophilen, endständig substituierten Polyoxyäthylenpolyole verwendet_ werden. Eine geeignete Methode besteht darin, Athylenoxid in Gegenwart einer polyfunktioneüen, hydroxylgruppenhaltigen Starter-Komponente, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan, zu polymerisieren, was zu Polyoxyäthylentriclen führt Das Molekularge-

10 wicht dieser polymeren Triole kann weitgehend variiert werden, und zwar je nach der Zahl der Mole Athylenoxid, die für die Umsetzung mit der Starter-Komponente verwendet werden. Starter- bzw. Ausgangsverbindungen, wie Pentaerythrit und Saccharose, führen bei der analogen Behandlung mit Athylenoxid zu polymeren Polyoxyäthylentetrolen und -hexolen. Abweichend hiervon können Polyole, die sich für eine endständige Substitution durch Polyisocyanatrest eignen, auch aus Diolen, Triolen, Tetrolen, Hexolen und Polycarbonsäuren beispielsweise gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

Reaktion I

COO OH

PEG

-3H₂O

COOH

COO OH

Ein technisch gut brauchbares Polyisocyanat kann durch Umsetzung eines Polyols mit überschüssigem Diisocyanat gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

Reaktion II

CH₂OH
CHOH
CH₂OH
Glycerin

O

; OCN-ΚΗ—NHCO OCNH—(-GH— NCO-,

CH₃

O I O O
CH₂O-CNH-K)H-NHCO OCNH-^-Q-J- NCO

CH₃ O I O

CHO — CNH-(-G4-NHCO OCNH—K5H- NCO<

CH₃

0 0

Ii A Ii Ii

CH₂O-CNH-KH-NHCO OCNH—ΚΗ~NCO

Alle Polyoxyäthylendiole, -triole, -tetrole oder -hexole können durch Isocyanat-Endgruppen vermittels Umsetzung mit einer zweckentsprechenden Menge eines Polyisocyanats verschlossen werden. Die endständige Substituierungs-Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:

Reaktion III

CH₃

(OCH₂CH₂)^OH I

HO-(CH₂CH₂O)^CH₂-C —CH₂-{OCH₂CH₂)r-OH + 3 OCN-K3H—NCO-η

H
Polyoxyäthylenlriol Tolylendiisocyanat

CH₃

(OCH₂CH₂)-OC—NH-

OCN-i-G-J— NH-C — 0-(CH₂CH₂)J-CH₂-CH <-

CH₃

CH₂—(OCH₂CH₂)t-OC—NH—|--G-1—NCO

durch lsocyanatgruppen endständig verschlossenes Polyoxyäthylentriol (durchschnittliche Funktionalität = 3)

Offensichtlich kann die genaue Struktur des durch lsocyanat-Endgruppen verschlossenen Polyoxyäthylenpolyols außerordentlich komplex sein, und die in den oben angeführten Reaktionsschemen vereinfacht dargestellte Version soll nur dem Zweck dienen, sie im Prinzip zu veranschaulichen. Darüber hinaus können — gewünschtenfalls — Verschnitte oder Gemische der verschiedenen Polyole und bzw. oder Polyisocyanate verwendet werden, sofern die durchschnittliche Isocyanat-Gesamtfunktionalität des fertigen Urethangruppen enthaltenden Reaktionsproduktes größer als 2 ist

Eine weitere technisch mögliche Methode zur Herstellung der durch Endgruppen verschlossenen Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukte mit einer durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von über 2 besteht darin, ein Polyoxyäthylenglykol mit einer reaktiven Funktionalität im Wert von 2 mit einem molaren Oberschuß eines Diisocyanats umzusetzen, was zu einem durch lsocyanat-Endgruppen verschlossenen Polyurethanprodukt (A) führt, das eine Isocyanat-Funktionalität von 2 aufweist. Daneben wird ein Polyol, wie Pentaerythrit mit einer Reaktionsfunktionalität im Wert von 4 mit einem beträchtlichen molaren Oberschuß eines Diisocyanats umgesetzt, um ein durch Isocyanat-Endgruppen verschlossenes Polyurethan-Zwischenprodukt (B) zu bilden, das eine Isocyanat-Funktionalität von 4 aufweist. Durch Vermischen der beiden auf diese Weise hergestellten und mit lsocyanat-Endgruppen verschlossenen Produkte, d. h. der Produkt (A) und (B), in wechselnden molaren Mengenverhältnissen gelangt man zu einem Produktgemisch, das eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von über 2 aufweist und das bei Behandlung mit wäßrigen Reaktjonskomponenten zu neuen hydrophilen, vernetzten Polyurethanschäumen mit verbesserten Eigenschaften führt, welche für die vorliegende Erfindung typische Beispiele darstellen. Darüber hinaus können andere monomere oder polymere polyisocyanat-vernetzende Mittel anstelle des Tetraisocyanat-Produktes (B) eingesetzt werden. TolyIen-2,4,6-triisocyanat mit einer reaktiven Funktionalität von 3 ist ein Beispiel für ein einfaches monomeres Triisocyanat, das mit Erfolg zur Erreichung des gleichen Zieles, nämlich dem Ziel, dem System eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von über 2 zu verleihen, verwendet werden kann. Ein Beispiel eines polymeren Triisocyanats, das analog verwendet werden kann, ist in der Schemagleichung III veranschaulicht.

Eine weitere, technisch gut brauchbare Methode zur Herstellung der vernetzten, hydrophilen Polyurethanschäume besteht darin, ein durch lsocyanat-Endgruppen verschlossenes Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukt mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2 oder mehr, das — wie vorangehend beschrieben — hergestellt worden ist, zu verwenden. Die Arbeitstechnik, deren man sich bedient, lsi von ausschlaggebender Bedeutung für solche Formulierungen, bei denen die durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität nur etwa 2 beträgt, weil in diesen Fällen die Behandlung mit einer großen Menge Wasser zwecks Zerschäumung nur eine im wesentlichen linearen, löslichen, thermoplastischen Schaum liefert, der — wenn überhaupt — einen nur recht geringen praktischen oder technischen Gebrauchswert hat Ist es daher erwünscht, die Verschäumungsreaktion unter Anwendung dieser letztgenannten Arbeitstechmk durchzuführen, so wird das verwendete Wasser oder die wäßrige Reaktionskomponente in dem Sinn vorbehandelt, daß diese ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel enthalten, welches mit den lsocyanat-Endgruppen des hierdurch endständig verschlossenen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag. Solche

Vernetzungsmittel können in dem Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponente zur Lösung gebracht oder darin dispergiert werden, und sie müssen mit dem durch die genannten End-Substituenten verschlossenen Reaktionsprodukt verträglich genug sein, um mit den Isocyanatgruppen in Reaktion treten und so die Ausbildung eines vernetzten, unlöslichen, wärmehärtbaren Netzwerks herbeiführen zu können, während der Verschäumungsprozeß stattfindet. Bei dieser Arbeitstechnik ist demzufolge ein mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel in dem Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponenle enthalten. Nach dem Vermischen mit den durch Isocyanat-Endgruppen verschlossenen Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukten setzt eine Vernetzungsreaktion ein, die stattfindet während und nachdem die Zerschäumungsstufe in Gang gekommen ist. Die Anwesenheit des Vernetzungsmittels in dem Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponente ist von ausschlaggebender Bedeutung, wenn das durch Isocyanat-Endgruppen verschlossene Reaktionsprodukt eine Funktionalität von nur etwa 2 aufweist, und sie soll nur als eine Gegebenenfallsmaßnahme vorgesehen werden, wenn die Funktionalität desselben größer als 2 ist.

Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Vernetzungsmittel, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Frage kommen, sollen empfehlenswerterweise polyfunktionell und mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sein, und zu ihnen gehören Materialien, wie Diäthylentriamin.Triäthylentetramin.Tetraäthylenpentamin, Polyäthylenimin, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Tolylen-2,4.6-triamin, Äthylendiamin, Aminoäihanol, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Peniamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Hydrazin, Triäthanolamin, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure und 4,4'-Methylen-bis-(o-chIoranilin). Die wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Vernetzungsmittel, die ausgewählt werden, sind solche, welche die Bildung eines vernetzten Netzwerkes herbeizuführen vermögen, und zwar während der Zerschäumungsprozeß einsetzt oder nachdem er in Gang gekommen ist

Das endständig substituierte bzw. verschlossene Polyoxyäthylenpolyol mit einer Isocyanat-Funktionalität von über 2, das zur Herstellung eines Polymerisats mit dreidimensionalem Netzwerk verwendet wird, muß ΐη einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um die Bildung des dimensionalen Netzwerkes sicherzustellen. So betragen die Mengen dieses Polyols in der zu verschäumenden Komponente etwa 3 Gewichtsprozent bis zu 100 Gewichtsprozent dieser Komponente. Es ist möglich, ein endständig substituiertes Polyoxyäthylenpolyol, das ein Endglied mit einer Isocyanat-Funktionalität von 2 aufweist d. h. ein Diisocyanate mitzuverwenden, und zwar in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis zu etwa 97 Gewichtsprozent der zu verschäumenden Komponente. Die Höchstmengen des verwendeten Diisocyanats sind beschränkt auf jene Mengen, die erforderlich sind, um zu ermöglichen, daß eine Vernetzung während des Verschäumens stattfindet, im Gegensatz zur Ausbildung einer lineraren, polymeren Struktur, und daß die Eigenschaften, die in dem fertigen Schaumstoff gewünscht werden, gewährleistet sind.

Es ist möglich und gelegentlich auch empfehlenswert, den Polymerisationsprodukten auf Basis Äthylenoxyd geringe Mengen eines verhältnismäßig hydrophoben Co-Monomeren einzuverleiben. So können beispiels-

weise Propylenoxyd oder Butylenoxyd als C-Monomere, die zufällige Mischungen linearer oder verzweigter Mischpolymerisate oder Block-Mischpolymerisate oder beide Typen von Mischpolymerisaten liefern, derart einpolymerisiert werden, daß die Mischpolymerisate hydrophil bleiben, dabei aber andere, für bestimmte Anwendungszwecke erwünschte Eigenschaften, nämlich eine verbesserte Tieftemperatur-Flexibilität, Kompressionsbeständigkeit, Rückprallelastizität u.dgl., aufweisen. Es können bis zu 40 Mol-%, empfshlenswerterweise etwa 25 Mol-% oder weniger, des verhältnismäßig hydrophoben Co-Monomeren mit dem Äthylenoxyd-Monomeren mischpolymerisiert werden und dennoch hydrophile Schäume mit Netzwerkstruktur gebildet werden, wenn solche Produkte als Polyol-Zwischenproduktc bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen. Daher soll in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung der Ausdruck »Polyoxyäthylenpolyol« nicht nur Homopolymerisate des Äthylenoxyds, sondern auch hydrophile Mischpolymerisate des Äthylenoxyds, wie sie vorangehend beschrieben sind, umfassen, wobei alle diese Polyol-Derivate eine Hydroxyl-Funktionalität von etwa 2 oder darüber besitzen und einen Äthylenoxydgehalt in der Größenordnung von etwa 60 Mol-% bis zu etwa 100 Mol-%, am besten von über etwa 75 Mol-%, aufweisen.

Um das Verschäumen und die Bildung des Polymerisates mit der Netzwerkstruktur zu bewirken, wird die Komponente, weiche das durch Isocyanat-Endgruppen verschlossene Polyoxyäthylenpolyol mit einer Funktionalität von etwa 2 oder darüber aufweist, einfach mit einer bestimmten wäßrigen Komponente vereinigt. Aus Gründen der Vereinfachung wird diese durch Isocyanat-Endgruppen verschlossene Reaktionskomponente nachfolgend als Harz-Reaktionskomponente bzw. Harzkomponente bezeichnet.

Die wäßrige Komponente kann als Wasser, als eine wäßrige Anschlämmung oder Suspension oder als eine Emulsion oder Lösung in Wasser, in welch letzterer wasserlösliche Materialien enthalten sind, vorliegen. Der Einfachheit halber wird die wäßrige Komponente hinfort als wäßrige Reaktionskomponente bezeichnet.

Im Gegensatz zu den typischen Polyurethan-Bildungsreaktionen, beispielsweise solchen, bei denen ein Katalysator oder ein ähnlicher Beschleuniger mitverwendet wird und 1 Mol -NCO mit 1/2 Mol Wasser in Reaktion tritt, läuft die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion mit einem zwar großen, aber geregelten Überschuß von Wasser ab.

Verwendet man die erfindungsgemäße Harz-Reaktionskomponente und das Wasser in Mengen von etwa 0,5 Mol H20/M0I NCO-Gruppen bis zu"etwa 2 Mol H20/M0I NCO-Gruppen, so tritt nur ein schwaches Schäumen ein, sofern man nicht oberflächenaktive Stoffe mitverwendet. Mengen bis zu etwa 2 Mol H20/M0I NCO-Gruppen erfordern auch einen Katalysator. Bei Verwendung von etwa 6,5 Mol H20/M0I NCO-Gruppen bis zu etwa 390 Mol H₂O/Mol NCO-Gruppen entstehen überraschenderweise gute Schäume, die in ihren charakteristischen Eigenschaften mit den zugesetzten Mol-Mengen Wasser verbessert sind. Demzufolge muß der verfügbare Wassergehalt in der wäßrigen Reaktionskomponente etwa 6,5 bis 390 Mol H20/M0I NCO-Gruppen in der Harzkomponente, empfehlenswerterweise etwa 20 bis etwa 200 MoL auf die gleiche Basis bezogen, betragen.

Unter dem Ausdruck »verfügbares Wasser« in der

wäßrigen Reaktionskomponente ist dasjenige Wasser zu verstehen, das für die Umsetzung mit der Harzkomponente zur Verfugung steht, ausschließlich des Wassers, das sich während der Reaktion abscheiden kann, oder des ergänzenden Wassers, das aufgrund weiterer wasser-absorbierender oder wasserbindender Komponenten oder Additive benötigt werden kann, die in der wäßrigen Reaktionskomponente vorhanden sind und diese mit aufbauen.

Die zum Zerschäumen erforderliche Reaktionstemperatur wird durch die Viskosität der Harzkomponente reguliert. Die Umsetzung kann entweder als eine diskontinuierliche Umsetzung oder als eine kontinuierliche Reaktion ablaufen. Die Harzkomponente kann in die wäßrige Komponente gegossen oder es können beide gleichzeitig miteinander vereinigt werden, beispielsweise dann, wenn man sich der Spritz- oder Verdüsungs-Auftragstechnik bedient. Man kann sowohl Innen-Dosier/Misch-Spritzvorrichtungen als auch Außen-Misch/Spritz-Vorrichtungen anwenden, wie es jeweils gewünscht wird.

Die Verwendung von großen molaren Überschüssen von Wasser in der wäßrigen Reaktionskomponente bringt mehrere wichtige Vorteile und Verbesserungen gegenüber den konventionellen Polyurethanschaummassen mit sich. So muß z. B. bei den konventionellen Polyurethanschaummassen die Wasserkonzentration sorgfältig auf einen nahe beim theoretischen Wert liegenden Wert eingestellt werden, für gewöhnlich auf einen Wert von weniger als etwa 2,0 Mol H2O/NCO-Gruppen in den Polyurethan-Reaktionskomponenten. Diese niedrige Konzentration in der Reaktionskomponente zwingt zur Mitverwendung eines Katalysators, um die Geschwindigkeit der Polymerisierungs-Zerschäumungs-Reaktion zu erhöhen, und sie macht auch eine intensive Mischstufe erforderlich, um ein gutes Durchmischen von Reaktionskomponenten und Katalysator zu erreichen und so die Bildung eines regelbaren und gleichmäßigen Zellproduktes zu gewährleisten. Zum Unterschied hiervon benötigt die vorliegende Erfindung einen großen aber geregelten Wasserüberschuß, d.h. etwa 6,5 Mol H2O/NCO-Gruppen bis zu etwa 390 Mol H₂O/NCO-Gruppen in der Harzkomponente. Bei Anwendung einer solchen Arbeitstechnik ist die Produkt-Qualität und -Gleichmäßigkeit nicht sehr stark abhängig von der Genauigkeit der Eindosierung oder Einmischung der wäßrigen Reaktionskomponente, und die Mitverwendung eines Polymerisationskatalysators oder -beschleunigers ist nur als eine Gegebenenfallsmaßnahme vorgesehen. Darüber hinaus müssen sich die konventionellen Polyüreihanschaum-Systeme Beschränkungen hinsichtlich der Aufspritz-Dicken auferlegen, und zwar aufgrund des Umstandes, daß die stark exotherme Reaktion während des Verschäumens dazu neigt, die erhaltenen Schaumstoffe zu verfärben, und die Schaumdicke pro Einzeldurchgang der Spritzvorrichtung ist auf etwa 2,5 cm oder weniger begrenzt. Im Gegensatz hierzu sind in den erfindungsgemäßen Massen überschüssige Mengen von Wasser als Verdünnungsmittel vorhanden, was die Polymerisationswärme mindert und das Aufspritzen des Schaumes pro Einzeldurchgang in einer wesentlich über 2$ cm liegenden Dicke ermöglicht, ohne daß hiermit eine Verfärbung oder ein Oberhitzen des Schaumproduktes verbunden ist Ferner ist bei der konventionellen Schaumherstellung sowie der Zubereitungs- bzw. Verarbeitungs- und Spritz-Ausrüstung die oftmalige und ausgedehnte Anwendung von toxischen oder entflammbaren organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Trikresylphosphat und Methylenchlorid, für Reinigungs- und Spülzwecke nicht zu umgehen. Demgegenüber kann bei den hydrophilen Polyurelhankomponenten der vorliegenden Erfindung das Reinigen in äußerst zweckmäßiger Weise mit einfachen, nichttoxischen und nichtentflammbaren wäßrigen Lösungen durchgeführt werden. Außerdem bestehen bei den konventionellen Polyurethanschaum-Systemen beide Bestandteile der Zweikomponenten-Formulierung aus vornehmlich organischen Verbindungen. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch eine der Komponenten der Zweikomponenten-Formulierungen ihrer Natur nach überwiegend wäßrig, wodurch das Dosieren und Vermischen erleichtert, die Reinigung der apparativen Ausrüstung einfacher gestaltet, die Reaktionswärme gemildert, die Entflammbarkeit des Systems während des Spritzens und der sonstigen Prozeßoperationen herabgesetzt und schließlich auch die Verwendung einer sehr einfachen und wohlfeilen Schaumerzeugungs-Apparatur möglich gemacht wird.

Da in der wäßrigen Reaktionskomponente während der Reaktion große Mengen Wasser vorhanden sein können, ist es möglich, eine Vielzahl von Materialien in der wäßrigen Reaktionskomponente miteinander zu kombinieren, was andernfalls, nämlich bei Reaktionssystemen, die mit stark begrenzten Wassermengen betrieben werden, nicht möglich ist.

Das jeweils verwendete Enzym wird am besten dem als Reaktionskomponente verwendeten Wasser zugesetzt. Unter Umständen ist es jedoch auch möglich, das Enzym in die Harzkomponente einzuarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für eine große Anzahl biologischer, enzymatisch katalysierter Reaktionen wertvoll, z. B. die Umwandlung von Stärke in Zucker unte^r Verwendung von Amyloglucosidase, die Umwandlung von Glucose in Fructose unter Verwendung von Glucoseisomerase, die Umwandlung von Lactose in Glucose unter Verwendung von Lactase und den Abbau von Penicillin G zu 6-Aminopenicillansäure unter Verwendung von Penicillinamidase.

Die Erfindung beruht offensichtlich auf der Umsetzung von einer oder mehreren Aminogruppen des Enzyms mit einer oder mehreren Isocyanatresten des Polyurethanprepolymers. Das Polyurethanprepolymer muß daher freie Isocyanatgruppen enthalten. Es ist deshalb wichtig, daß bei der Herstellung des Prepolymeren ein stöchiometrischer Überschuß an Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente gegenüber den Hydroxylgruppen der Polyolkomponente vorhanden ist.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung soll das nachfolgende Beispiel dienen.

Beispiel
a) Herstellung des Prepolymeres

In ein Reaktionsgefäß mit 4136 g (=1 Mol) eines 4 OH-Äquivalente ausmachenden Tetrols, das durch die natriummethylat-katalysierte Umsetzung von 136 g

Pentaerythritol mit 4400 g Äthylenoxid hergestellt worden war, wurden 696 g Tolylendilsocyanat, das aus einem etwa 80:20-Gemisch des 2,4-Isomeren mit dem 2,6-Isomeren bestand, gegeben. Die Reaktionswärme wurde durch Außenkühlung mit Wasser so abgeführt, daß das Gemisch auf 70° C gehalten wurde, während es 4 Stunden lang gerührt wurde. Der wirklichejsocyanat-Gehalt, der ermittelt wurde, betrug 0,86 mAq NCO/g gegenüber einem theoretischen Gehalt von 0,83 mÄq

NCO/g. Das so gewonnene Produkt bestand aus einem farblosen Sirup, der sich bei etwa 35 bis 4O⁰C verfestigte, in Toluol und Aceton löslich war, leicht mit Wasser reagierte und der Formel

CH₃

CH₂O(CH₂CH₂O),,--CNH

NCO

entsprach, in der η einen Durchschnittswert von etwa 22 hat. Das theoretische Molekulargewicht des Harzprodukles beträgt etwa 4832.

b) Herstellung des Katalysators

20 g des gemäß a) hergestellten Polyoxyäthylen-polyisocyanats wurden umgesetzt mit 20 ml destilliertem Wasser, in dem Kristalle roher Urease gelöst waren, die unter Verwendung von 500 ml 32%igen wäßrigen Acetons aus 100 g Jackbrotfruchtmehl extrahiert wor-

den war. Die entstandene, zu Beginn sahneartig schäumende Masse wurde in ein 30 cm langes Polyäthylenrohr von 38 mm Durchmesser gegossen, in dem sie expandiert und bis zum Maximalvolumen 10 Minuten lang aushärtete. Die Oberflächenhaut wurde an beiden Enden der Schaumsäure abgeschnitten. Die so erhaltene hydrophile, offenzellige Schaumsäule wurde 16 Stunden lang bei 25° C kontinuierlich mit einem frischen Strom von 2 Liter destilliertem Wasser, das 5%

κι eines Phosphatpuffers vom pH 7 enthielt, gewaschen.

c) Harnstoffumwandlung mit Hilfe des Katalysators

250 ml einer 3%igen wäßrigen Harnstofflösung, die 10% eines Phosphatpuffers vom pH 7 enthielt, wurden

Ii l'/2 Stunden lang durch die Säule geschickt, wobei die Temperatur 25° C betrug. Die Titration der vereinigten Filtrate mit 1 n-HCl ergab, daß 67,8% des Harnstoffs in Ammoniak plus CO₂ umgewandelt worden waren. Der gleiche Test wurde periodisch 6 Wochen lang wiederholt, wobei die Säule zwischen den Versuchen gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Die Werte für die Harnstoff-Umwandlung lagen bei keinem Versuch unter 63% und erreichten in einigen Fällen sogar 82%.

Claims

Patentansprüche:

1. Biochemischer Katalysator in Form eines enzymhaltigen Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß e. im -wesentlichen aus einem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden PoIyäthylen-Polyol mit einer Funktionalität von über 2 und Wasser in Gegenwart des Enzyms unter hältnis von Wasser zu NCO-Gruppen etwa 6,5 bis 390 beträgt

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter zusätzlicher Verwendung eines Vernetzungsmittels mit einer Funktionalität von über 2 hergestellt ist, wobei die Funktionalität