DE2617044A1

DE2617044A1 - Verfahren zum beschichten von geweben mit polyurethan

Info

Publication number: DE2617044A1
Application number: DE19762617044
Authority: DE
Inventors: Doris Carey; Peter H Scott
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1975-05-05
Filing date: 1976-04-17
Publication date: 1976-11-25
Also published as: IT1059796B; AU1259976A; ZA761878B; CA1075545A; HK42378A; JPS51130398A; GB1493242A; FR2310442A1

Description

UEXKÜLL Ä STOLEER3 PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG 52

BESELERSTRASSE 4

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

W.R". Grace & Co. (Prio: 5. Mai 1975

62 Whittemore Avenue ^{ÜS 575} °⁵⁶ " ^13O22)

Cambridge, Mass. 02140/V.St.A.

Hamburg, den 14.April 1976

Verfahren zum Beschichten von Geweben mit Polyurethan

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von mit Polyurethan beschichteten Geweben.

Es ist bekannt, Textilien mit Polyurethan zu beschichten. Es ist dazu auch schon vorgeschlagen worden, lösungsmittelfreie Polyurethan-Beschichtungsmassen einzusetzen, die eine Beschichtung der Textilien mit dickeren Überzügen ermöglichen und keine Maßnahmen zur Entfernung von Lösungsmitteln benötigen. Aber der Einsatz solcher Massen seitens der Textilindustrie ist infolge der damit verbundenen anwendungstechnischen Probleme nur sehr begrenzt möglich. In verschiedenen Veröffentlichungen wurde über die mit solchen sogenannten 100 % Feststoffsystemen auftretenden Schwierigkeiten berichtet. Es ist nicht einfach, die Schichtdicke von aus chemisch reaktiven Gemischen aufgebrachten Beschichtungen in den erforderlichen engen Toleranzen zu

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steuern. Ein typisches 1OO % Feststoffsystem besteht aus zwei Komponenten, die, kurz bevor man die Masse auf das Substrat aufbringt, miteinander vermischt werden müssen, denn die Topfzeit ist sehr kurz. Daraus ergibt sich, daß es notwendig wird, die zusammengegebenen Mengen, das Mischen und den Aufbringvorgang exakt zu steuern und solche Geräte dazu einzusetzen, die mit extrem engen Toleranzen arbeiten. Zwar ist es manchmal möglich, ohne spezielle Dosierungsgeräte zu arbeiten, beispielsweise dann, wenn das System nach dem Mischen eine relativ lange Topfzeit, beispielsweise etwa 4 Stunden, hat. Aber dann bleibt trotzdem das allgemeine Problem, daß das Aufbringen von schaumbildungsfähigen Zweikomponenten-Polyurethangemischen auf Textilien nicht oder nur sehr schwierig gleichmäßig reproduzierbar ist und solche Maßnahmen hohen technischen Aufwand erfordern. Es sind zwar schon beispielsweise aus der US-PS 3 539 424 nicht-schäumende, gebrauchsfertige, lösungsmittelfreie Polyurethan-Gewebebeschichtungsmassen bekannt, die schnell trocknend sind und eine ausreichend lange Topfzeit haben. Aber es handelt sich dabei um ganz spezielle Materialien, mit denen sich atmungsaktive Laminate nicht fertigen lassen.

Es sind auch schon Verfahren bekannt, bei denen die Schaumschichten zunächst gesondert im Gießverfahren gefertigt und dann anschließend in unterschiedlicher Weise chemisch oder physikalisch, beispielsweise durch Heißverbund (flame bonding) auf ein Gewebe haftfest aufgebracht werden. Eine solche Mehode ist beispielsweise in der US-PS 3 855 048 illustriert.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer Gewebebeschichtung mit einer Polyurethan-Schaumschicht aus einer in einer Packung gebrauchsfertig lagerfähigen, schnellhärtenden, flüssigen Präpolymer-Zubereitung zu schaffen, die sich zum Beschichten von gestrickten, gewebten und gewirkten Textilien sowie Fließstoff-Geweben beliebigen Gewichts eignet und ohne spezielle Zurichtung der Textilien ein hoch-beschichtetes, weiches, flexibles Schichtgewebe ergibt, das trittfest und beständig gegen rauhe Behandlung ist und den angenehmen charakteristischen "Bruch" von gutem Leder hat.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens der eingangs angegebenen Art zum Herstellen von mit Polyurethan beschichteten Textilien, das ,erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine schaumbildungsfähige und in einer Packung gebrauchsfertig lagerfähige Zusammensetzung fertigt, die aus einem flüssigen Präpolymer aus einem freie Isocyanatgruppen enthaltenden Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer Polyhydroxyverbindung und einem fein dispergierten kohlendioxid-blockierten Polyamin besteht, diese Zusammensetzung als dünnen Überzug auf ein Textilgewebe- aufbringt und zur Freisetzung des Kohlendioxids und des Polyamins auf eine Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 15O°C erhitzt und den überzug aufschäumt und härtet.

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Las erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es auf üblichen Einrichtungen und mit gebräuchlichen Techniken zur Fertigung von Kunstleder durchgeführt werden kann und daß dazu keinerlei Spezialmaschinen oder Spezialeinrichtungen erforderlich sind, sondern diejenigen Einrichtungen benutzt werden können, die man gebräuchlicherweise in Anlagen zur Herstellung von mit Polyvinylchlorid-Plastisol beschichteten Geweben vorfindet.

Beim erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann man das als Beschichtungsmasse eingesetzte flüssige Gemisch aus Polyurethanpräpolymer und Polyamincarbamat im Direktverfahren oder mittels Umkehrbeschichtung aufbringen. Das aufgestrichene Gemisch benötigt zum Aufschäumen der Beschichtung und zum Härten nur eine wenige Minuten lange Erhitzung auf die Zersetzungstemperatur des Carbamats, wobei Kohlendioxid und ein Polyamin frei werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Präpolymer-Carbamat-Gemische sind Mischungen aus flüssigen, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen und fein dispergiertem, mit Kohlendioxid blockiertem Polyamin-Härter. Die Gemische können auch noch übliche Zusätze, beispielsweise Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Schutzmittel und dergleichen enthalten. Wenn man die übliche Umkehrbeschichtung benutzt, wird das Präpolymer-Carbamat-Gemisch auf einen Trennträger aufgebracht,

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der mit einem dünnen Vorstrich beschichtet oder unbeschichtet sein kann, danach wird auf die Zersetzungstemperatur des Carbamats erhitzt, so daß das Polymer geliert, auf die resultierende gelierte Beschichtung wird dann ein Textil aufgebracht, und anschließend wird weiter erhitzt, so daß Schaumbildung und vollständige Aushärtung erfolgt. Der Vorgang erfordert nur wenige Minuten. Danach wird der Trennträger abgezogen.

Alternativ kann man bei Anwendung der Umkehrbeschichtung das Präpolymer-Carbamat-Gemisch vollständig aufschäumen und aushärten, bevor das Textil aufgebracht wird. In diesem Fall wird die Haftung zwischen der Schaumschicht und dem axtil mittels eines üblichen Gewebeklebemittels bewirkt, oder die Polyurethanschaumschicht wird durch Schmelzverbund an dem Gewebe befestigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man also im wesentlichen so, daß man auf ein Gewebe eine gebrauchsfertige flüssige, schnelltrocknende, lagerbeständige, schaumbildungsfähige Mischung eines Polyurethanpräpolymers und eines mit Kohlendioxid blockierten Polyamine aufbringt. Man erreicht das Aufschäumen und Aushärten des Gemisches durch Zersetzung des blockierten Polyamins. Dabei wird Kohlendioxid, das als Schäumer wirkt, und Polyamin, das mit dem Präpolymer zu reagieren und dieses zu härten vermag, frei. Die exakte Folge dieser physikalischen und chemischen Vorgänge hängt in ge-

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— ο —

wisser Weise von dem gewählten Beschichtungsverfahren und von der Art und den Mengenverhältnissen der in dem überzugsmittel vorhandenen Bestandteilen ab. Dadurch ergibt sich außerdem, ob es in einem bestimmten Anwendungsfall wünschenswert ist, zwischen der Schaumschicht und dem Gewebe eine zusätzliche Haftschicht vorzusehen.

Man kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die schaumfähige Beschichtungsmasse auch im Direktstreichverfahren auf das Gewebe aufbringen. Dazu wird ein gleichmäßiger Auftrag, beispielsweise mit einem Doktor-Messer, aufgestrichen und das beschichtete Gewebe wird zwecks Aufschäumen und Härten der Beschichtungsmasse durch eine Heizeinrichtung geführt. Bevorzugt verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch die Transfer-Beschichtung. Man ist damit nicht nur weniger abhängig von dem Zustand des Gewebesubstrats, sondern man hat auch praktisch mehr methodische Variationsmöglichkeiten. Dies wirkt sich sowohl auf das Beschichtungsverfahren als auch auf das beschichtete Produkt vorteilhaft aus.

So kann man beispielsweise die schaumfähige Beschichtungsmasse in üblicher Art auf einen Trennträger, beispielsweise ein silikonisiertes Trennpapier aufbringen, ganz kurz erhitzen, so daß das Gemisch zwar geliert, die Beschichtung aber noch klebrig ist, diese dann auf das Gewebe aufbringen und einige weitere Minuten lang auf die Zersetzungstemperatur des Carbamats erhitzen, wodurch das Aufschäumen und

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Aushärten vervollständigt wird. Danach wird dann der Trennträger abgezogen, und es verbleibt das schaumbeschichtete Gewebe. Gewünschtenfalls kann man auf den Trennträger ^i*- nächst, einen dünnen Vorstrich aufbringen und diesen vollständig oder teilweise trocknen, bevor das schaumbildungsfähige Gemisch aufgestrichen wird. Es sind im Handel verschiedene Polyurethan-Zubereitungen dieser Art erhältlich, mit denen sich abriebbeständige Oberflächen gewinnen lassen und die dem fertigen Verbundstoff ein gutes weiches Anfühlvermögen verleihen. Je nach der Art und Qualität des Gewebesubstrats, der speziellen Formulierung des schaurafähigen Polyurethan-Präpolymer-Gemisches und den im Hinblick auf den Endeinsatzzweck, für den das fertige Gewebe bestimmt ist, gewünschten Effekt kann es sich unter Umständen empfehlen, die schaumfähige Beschichtung, nachdem diese auf den Trennträger oder auf einen auf dem Trennträger aufgebrachten Vorstrich aufgestrichen worden ist, solange zu erhitzen, bis die Masse vollständig ausgeschäumt und gehärtet ist, bevor man sie auf das Gewebe aufbringt. In solchen Fällen wird dann zum.Befestigen des Gewebes an der Schaumschicht eine aus üblichem Klebemittel bestehende Schicht verwendet. Klebemittel dieser Art sind dem Fachmann bekannt. Es befinden sich darunter zahlreiche Polyurethan-Zubereitungen. Alternativ kann man die gehärtete Schaumschicht mittels Heißverbund an dem Gewebe befestigen.

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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren und dem damit hergestellten Produkt erreichbaren Vorteile sind im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß in einem flüssigen PoIyurethanpräpolymer, das aus einem freie Isocyanatgruppen enthaltenden Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer Polyhydroxyverbindung besteht, ein Polyamin-Carbamat dispergiert ist. Es können auch noch andere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Antioxydantien und dergleichen mit eingearbeitet sein, vorausgesetzt, daß solche Zusatzmaterialien keinen aktiven Wasserstoff enthalten.

Bei den für die erfindungsgemäßen Zwecke einsetzbaren Präpolymeren handelt es sich um niedrigmolekulare Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Gemischen aus Triolen und Diolen erzielt, in denen die Triol-Verbindungen in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.% der insgesamt in dem Gemisch vorhandenen PolyhydroJiy-Komponente vorhanden waren.

Es ist jedoch auch möglich, die Triolsubstanz in einer sehr viel höheren anteiligen Merjge einzusetzen. Man kann sogar vollständig auf Diole verzichten und erhält immer noch beschichtete Textilien.mit brauchbaren Eigenschaften. In solchen Fällen können die gewünschten Eigenschaften, wie beispielsweise gute Flexibilität und dergleichen durch Art und Menge sonstiger Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Tr iaminen und Tetraminen, in dem Fachmann bekannter Weise beeinflußt werden.

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Bei den mit den Präpolymeren verwendeten Carbamaten handelt es sich, wie bereits gesagt, um die Reaktionsprodukte von Polyaminen und Kohlendioxid unter wasserfreien Bedingungen. So hergestellte Verbindungen sind allgemein stabile feste Substanzen. Diese werden, damit man sie in dem Polyurethan-Präpolymer gut dispergieren kann, pulverisiert. Damit die Präpolymer-Gemische eine gute mechanische Stabilität aufweisen und die ausgehärtete Polyurethanmasse möglichst gleichförmig ist, setzt man das Carbamat-Pulver bevorzugt in einer ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07 4 mm passierenden Teilchengröße (Sieb Nr. 200 der U.S. Standard-Siebtabelle) ein. Typische Beispiele von brauchbaren Carbamaten finden sich in den US-PS 3 029 227, 3 344 175 und 3 635 903. Es sei darauf hingewiesen, daß man in dem flüssigen Präpolymer ein oder mehrere Carbamate einsetzen kann, die entweder gesondert zubereitet und danach kombiniert oder aus einem gewünschten Gemisch aus Polyaminen hergestellt worden sind. Solche Polyamingemische oder -gemenge bewirken in Kombination mit vielerlei verschiedenen Präpolymeren die gewünschte Vernetzung des ausgehärteten Polymers und dienen infolgedessen dazu, bestimmte Eigenschaften des beschichteten Gewebes, wie Elastizität, Widerstandsfähigkeit gegen Trockenreinigung und dergleichen in gewünschter Weise einzustellen. Man hat darüber hinaus die Möglichkeit, durch bestimmte Mischungseinstellung der Carbamate die Zersetzungstemperaturen unterschiedlich einzustellen. Damit kann man das zweistufige Härten, das in

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den Fällen, in denen auf die Anwendung einer eigenen Klebstoff schicht verzichtet wird, erforderlich ist, in gewünschter Weise regulieren.

Für die Präpolymeren, bei denen es sich vorzugsweise, wie bereits gesagt, um partielle Reaktionsprodukte von zyklischen Diisocyanaten mit Gemischen aus Diolen und Triolen, wie beispielsweise Polyalkylenglykolen und Polyhydroxypolyäthern handelt, kann man auch andere Polyisocyanate und sonstige Polyhydroxyverbindungen benutzen, wenn für das fertige beschichtete Gewebe keine optimalen Eigenschaften gefordert werden.

So können beispielsweise als Polyisocyanat-Bestandteile die folgenden Substanzen vorhanden sein: Phenylendiisocyanate, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, wie beispielsweise Methylresten oder sonstigen niedrigen Alkylgruppen mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Nitrogruppen, Alkoxy- und Aryloxygruppen, unsubstituierte oder in beliebiger Weise substituierte Biphenylendiisocyanate, unsubstituierte oder substituierte Diphenyldiisocyanate, wie beispielsweise die Diphenylmethan-diphenylisopropyliden- und die Diphenylsulfon-diisocyanate, die Naphthalindiisocyanate, bis zu etwa 10 Alkylen-Kohlenstoffatome enthaltende Alkylendiisocyanate, einen oder mehrere Cycloalkanringe enthaltende Cycloalkyldiisocyante, wie beispielsweise 1,3-Cyclopentan- und 4,4-Dicyclomethylhexandiisocyanat sowie sonstige Diisocyanate, beispielsweise

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1-Äthylenisocyanato-4-phenylisocyanat. Beispiele für brauchbare Tri- und Tetraisocyanate sind die Benzol- und Toluoltriisocyanate, 2-Methyl-2-(4-isocyanatophenyl)-trimethylendiisocyanat, Tetrakis-(4-isocyanatophenyl)-methan und Bis-(4-Methyl-2,5-isocyanatophenyl)methan. Es können auch polymere Substanzen, wie beispielsweise Polymethylenpolyvinylisocyanat eingesetzt werden.

Man wählt das in einer bestimmten Formulierung einzusetzende lsocyanat gemäß dem vorgesehenen Verwendungszweck, der Farbe und dergleichen Faktoren des fertigen beschichteten Gewebes und berücksichtigt dabei das dem Fachmann aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehende potentielle Wissen. Beispielsweise wird man, wenn es sich darum handelt, lichtfeste, weiße oder pastellfarbene beschichtete Gewebe herzustellen, generell ein acyclisches oder cyclisches aliphatisches Polyisocyanat einsetzen, wohingegen höhere Festigkeit durch Einsatz von aromatischen Polyisocyanaten begünstigt wird. Allerdings wurde festgestellt, daß eine überraschend gute Beständigkeit gegen Verfärbungen beim erfindungsgemäßen Verfahren auch beim Einsatz von aromatischen Polyisocyanaten erzielt werden kann.

Beispiele für geeignete Verbindungen, die mit den zuvor benannten Isocyanaten zu den erforderlichen Präpolymeren reagieren, sind Polyole, wie Äthylenglykol, Glycerin,

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Pentaerythrit, Sorbitol, Triäthanolamin, und auch polymere Verbindungen, wie Polyglykole, Polyhydroxypolyester, PoIyhydroxypolyesteramide und Polyhydroxypolyätheröle.

Typische Beispiele für Polyglykole sind Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol.

Beispiele für Polyester sind Reaktionsprodukte von zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Bipropylenglykol oder höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Manitol oder Gemische von zwei oder mehreren der Alkohole, mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, wie beispielsweise Bernsteinsäure,Adipinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Sebacinsäure, Acelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimelith- und Pyromelithsäuren und deren Anhydride. Es können auch Gemische der Säuren und Anhydride eingesetzt werden.

Beispiele für Polyhydroxypolyäther sind lineare Hydroxylgruppen enthaltende Polymere und Copolymere von cyclischen Äthern, wie Äthylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxid, Oxacyclobutan und Tetrahydrofuran, oder verzweigte Polyäther, wie man sie durch Kondensation der zuvor genannten Äther mit verzweigten Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin, 1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Saccharin

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erhält. Bevorzugt werden hydrophobe Polyäther eingesetzt. Man kann auch Gemische aus linearen und verzweigten PoIyäthern oder Gemische aus Polyestern und Polyäthern verwenden.

Beispiele für Polyhydroxypolyesteramide sind die Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkohols mit einer Dicarbonsäure. Für diese beiden Komponenten sind zuvor Beispiele genannt. Es können erforderlichenfalls Diamine oder Aminoalkohole, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Benzydin und Monoäthanolamin eingesetzt werden.

Man kann auch sonstige Polyhydroxy-Substanzen, beispielsweise Ester von Hydroxycarbonsäuren, wie Castoröl und Glycerylmonoricinoleat, benutzen.

Wie dies mit Bezug auf die Polyisocyanate und die Carbamate zuvor erläutert worden ist, wählt man die Polyhydroxyverbindungen, mit denen das Präpolymer gebildet wird, je nach den für das fertige beschichtete Gewebe gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften aus und berücksichtigt dabei Faktoren wie das Ausmaß der Vernetzung, Beständigkeit gegen Hydrolyse, den Umstand, ob eine Klebeschicht vorhanden ist oder nicht und dergleichen Erfordernisse zur Erzielung der solche Eigenschaften bewirkenden Effekte. So wird man beispielsweise ein mit Polyhydroxyäther hergestelltes Präpolymer dann einsetzen, wenn für das fertige Gewebe eine gute

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Griffigkeit erwünscht und dieses für Verwendungszwecke vorgesehen ist, die eine Hydrolyse des erhärteten Beschichtungsmaterials verursachen könnten. Andererseits kann man zweckmäßig Polyester und Polyamide wählen, wenn eine potentielle Gefahr für Hydrolyse unwahrscheinlich ist und beim Endprodukt auf dessen Festigkeit größerer Wert gelegt wird als auf dessen Griffigkeit. Die jeweils gewünschten Qualitäten kann man verstärken dadurch, daß man Gemische aus Polyhydroxyverbindungen, speziell Gemische aus linearen und verzweigten Verbindungen einsetzt. So kann man beispielsweise Gemische aus Diolen und Triolen verwenden, in denen der Triolgehalt bis zu 10 Gew.% des Gemisches aus den Polyhydroxyverbindungen, und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 5 Gew.% beträgt, wenn man ein beschichtetes Gewebe zu fertigen wünscht, das sowohl gute Flexibilität als auch gute Festigkeit aufweist, Eigenschaften, auf die in den meisten Fällen Wert gelegt wird.

Die flüssigen, schaumfähigen Gewebebeschichtungs-Zubereitungen, die man beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt, sind, wie zuvor gesagt, im wesentlichen Gemische aus freie Iscyanatendgruppen enthaltenden Präpolymeren mit Polyamincarbamaten. Beim Erhitzen wird das Polyamin freigesetzt, und ausreichende Vernetzung des Präpolymers wird im allgemeinen dann erreicht, wenn das chemisch äquivalente Verhältnis von endständigen Isocyanatgruppen zu Aminogruppen etwa 1:1 bis 1:2,5 beträgt. Diese anteiligen Mengen können untereinander, bedingt durch

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die Art der eingesetzten Komponenten und den gewünschten Grad der Vernetzung, stark variieren. So kann man z.B. dann, wenn ein klebriges Zwischenstadium berücksichtigt werden soll, Verhältnismengen von etwa 1:0,5 bis 1:1 vorsehen, mit denen optimale Adhesion erreicht wird. In gewisser Weise hängen die bevorzugten Verhältnismengen auch von der Art der Polyhydroxyverbindungen, mit denen die Präpolymeren hergestellt sind, ab. So wird beispielsweise für mit Polyäthern hergestellten Präpolymeren eine Verhältnismenge im Bereich von etwa 1,1:1,3 zu bevorzugen sein, während man für mit Polyestern gefertigten Präpolymeren vorzugsweise Verhältnismengen von etwa 1:1,7 einstellt.

Neben den zuvor erläuterten wesentlichen Bestandteilen können in der schaumbildungsfähigen Beschichtungsmasse auch noch vielerlei sonstige bekannte Zusätze vorhanden sein, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Plastifiziermittel, Pigmente, Konservierungsmittel und dergleichen. Spezielle Beispiele solcher Substanzen, die man in für diese Zwecke bekannten Mengen einarbeiten kann, sind Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Siliziumdioxid, Chrysotilasbest, Ruß, Titandioxid, calcinierte Tone, Talkumpulver, Antimonoxid, Dioctylphthalat, Di-(2-Äthylhexyl) adipat, Silikon-Emulgiermittel, epoxydierte öle, organische, polymere Füllstoffe, wie beispielsweise Polyvinylacetat und Polybutadien und dergleichen. Gewünschtenfalls kann man auch noch in die erfindungsgemäß eingesetzten

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Beschichtungsmassen kleine Mengen üblicher Schäummittel einarbeiten, und damit die Schaumdichte variieren, Beispiele für geeignete Substanzen dieser Art sind die relativ hoch siedenden, z.B. bei oder höher als 40 C siedenden halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und dergleichen. Diese Flüssigkeiten vermögen eine stärkere Expansion während der War— mehärtung der Beschichtungen zu bewirken.

Zwecks einfacher Handhabung auf Standard-Gewebebeschichtungsmaschinen sollte das zuvor beschriebene flüssige Präpolymer-Carbamat-Gemisch mit einer Viskosität im Bereich von vorzugsweise 12 000 bis 15 000 Cps gefertigt werden. Allerdings kann man das Gemisch auch mit Viskositäten im Bereich von etwa 2500 bis 50 000 Cps im allgemeinen ohne Schwierigkeiten einstellen, falls die Verwendung solcher Viskositäten aus anderen Gründen angezeigt ist.

Es ist einer.der besonders interessanten Vorteile der Verwendung der zuvor angegebenen schaumbildenden Gemische als Gewebebeschichtungsmassen, daß der daraus gebildete Schaum als solcher ausreichende Polstereigenschaften hat. Dadurch wird der Textilbeschichter der Notwendigkeit enthoben, aufgerauhte, gescherte Gewebe oder in irgendeiner anderen Weise speziell bearbeitete und vorbereitete Textilien zu

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verwenden, wie man sie bisher häufig einsetzen mußte, um eine zu starke Penetration beim Beschichten zu vermeiden oder die Bildung einer ausreichenden Deckschicht zu bewirken, damit in dem Endprodukt das Webmuster des Textils nicht mehr erkennbar ist. In solchen Fällen war bisher stets der Einsatz von qualitativ weniger hochwertigen Geweben, wie beispielsweise leichten Gewirken oder sonstigen dünnen Textilien ein Problem.

Ein weiterer Vorteil der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten schaumfähigen Beschichtungsmassen ist deren rasche Aushärtung. Wie oben bereits ausgeführt, zersetzen sich die Carbamate beim Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von etwa 65 bis 15O°C. Dabei werden Kohlendioxid und sehr reaktive Polyamine frei. Daher erfolgt, wenn man den Überzug auf die spezielle Zersetzungstemperatur des darin vorhandenen Carbamats erhitzt, die Aushärtung des Präpolymers in Minuten, im allgemeinen innerhalb 5 Minuten oder noch schneller. Wünscht man zunächst eine Gelierung und erst nach dem in Kontakt bringen mit dem Gewebe die vollständige Aushärtung, wie dies zuvor erläutert wurde, dann kann man dies in nicht mehr als 2 Minuten bei Temperaturen unterhalb 95°C, oder in noch kürzeren Zeiten bei etwas höheren Temperaturen erreichen.

Wie zuvor schon gesagt, ist es häufig wünschenswert, das beschichtete Gewebe entweder mit einem Klebeauftrag oder

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mit einem Außenüberzug zu fertigen. Für den Außenüberzug kann man verschiedene im Handel erhältliche Materialien einsetzen, von denen bekannt ist, daß daraus abriebbeständige Filme entstehen, durch die dem Endprodukt bestimmte gewünschte Eigenschaften, wie beispielsweise ein weicher Griff, verliehen werden können. Beispiele für solche dampfdurchlässige! Klebe- und Schlußstrich-Materialien sind in der US-PS 3 633 351 beschrieben. Sie bestehen dort im wesentlichen aus Polyurethan-Wasser-Tetrahydrofuran-Polyurethangemischen. Latices und gebrauchsfertige Lösungen von polymerisierten Polyesterpolyurethanen in verdampfbaren organischen Lösungsmitteln sind weitere Beispiele für bekannte Materialien, die man für solche Zwecke einsetzen kann.

Beispiel 1

Aus den nachfolgenden Bestandteilen wurde eine stabile Präpolymer-Carbamat-Zusammensetzung zubereitet:

Bestandteile Gewichtsteile

Poly(oxypropylen)glykol, Mol.Gew. 2000 (POPG) 51,24

Poly(oxypropylen)triol, Mol.Gew. 2500 (POPT) 3,70

Diäthylenglykol (DEG) 1,86

Titandioxid (Anastase-Typ) 2,45

hydratisiertes Magnesiumsilikat 7,29

Isophorondiisocyanat 18,92

Dibutylzinndilaurat 0,03

Diäthylentriamincarbamat (DETAC), 35% Feststoff 14,51

609848/0843 ¹⁰⁰'⁰⁰

Die Hydroxyverindungen POPG, POPT, DEG mnd die anionischen Bestandteile wurden zunächst ±n einem glasausgekleideten Reaktionsbehälter, der einen Dampfmantel besaß, vermischt. Das Gemisch wirde auf 100°C erhitzt und der Behälter wurde zur Entfernung des Wassers evakuiert. Nachdem das Wasser vollständig entfernt worden war, wurde der Ansatz auf TO⁰C oder weniger abgekühlt, und das Diisoeyanat wurde hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 30 C eingestellt, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion solange ablaufen gelassen, bis der Isocyanatgehalt des Präpolymergemisches etwa 4,4 % betrug. Dann wurde das Reaktionsprodukt auf etwa O C gekühlt, und es wurde die DETAC-Dispersion zugemischt, Danach lag die gebrauchsfertige Beschichtungsmasse vor.

Die DETAC-Dispersion bestand im wesentlichen aus feinteiligem DETAC in einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 Mikron und einer Teilchengrößenverteiliang im Bereich von weniger als 1 Mikron bis 8 Mikron, die in einer organischen Flüssigkeit suspendiert und mittels üblicher Tenside stabilisiert waren. Die spezielle in dieser Ausführungsform verwendete Beschichtungsmasse war folgende:

Be standteile Gewichtsteile

Diäthylentriamincarbamat Dii sodecylphthalat

Organosilikon-copolymer Natrium-bis-(tridecyl)sulfosuccinat hydriertes Castoröl

T475T

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5	,14
5	,95
2	,54
0	,72
O	,16

Das so gewonnene Präpolymer-Carbamat-Gemisch hatte ein Isocyanat-Hydroxygruppen-Verhältnis von 1,88, eine Viskosität von etwa 15 000 Cps und eine Dichte von etwa 0,544 g/cm³.

Das Gemisch wurde mittels einer üblichen aus einem Streichkopf und zwei Trockenöfen-Einheiten bestehenden Beschichtungseinrichtung auf ein Gewebe aufgebracht.

Zunächst wurde ein silikonisiertes Trennpapier durch den Streichkopf geführt, und es wurde mit einem Rollrakel-Beschichter ein 254 ,u starker Ausgleichsstrich ("fixed gap" coating) des Gemisches auf das Papier aufgebracht. Dann wurde das gestrichene Papier durch die erste Ofeneinheit hindurch geleitet und darin einige Sekunden lang erhitzt, und zwar annähernd 15 Sekunden lang bei 116°C, so daß das Gemisch zu einem noch klebrigen Zustand gelierte.

Mit einer Walze wurde ein Nylonveloursgewebe in diese klebrige Beschichtung eingedrückt. Das Gebilde wurde danach in den zweiten Ofen geleitet und darin 3 Minuten lang zum vollständigen Aufschäumen und Aushärten bei 116 C erhitzt. Das Trennpapier wurde abgezogen, und es verblieb das schaumbeschichtete Gewebe.

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Beispiel 2

Ein dreifädiges Baumwollgewirke wurde unter Verwendung einer mit zwei Streichköpfen und zwei Trockenöfen bestückten Beschichtungsvorrichtung mit einem 254 ,u dicken Strich der im Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung beschichtet.

Wiederum wurde die Zusammensetzung auf ein silikonisiertes Trennpapier aufgebracht und durch den ersten Ofen geleitet. Die Verweilzeit im Ofen betrug 3 Minuten bei 116°C. Dabei wurde das Präpolymer vollständig aufgeschäumt und gehärtet. Das schaumbeschichtete Papier wurde alsdann durch den zweiten Streichkopf hindurchgeleitet. Dabei wurde ein 127 ,u dicker Film eines handelsüblichen Polyesterurethanklebstoffs in Form einer eine Viskosität von 20 000 Cps aufweisenden 25 % Feststoff enthaltenden Lösung in einem 1:1-Gemisch aus Methylethylketon und Dimethylformamid aufgebracht. Die Klebstoff lösung enthielt in je 100 Gew.Teilen 3 Teile einer 50 %-igen Äthylacetatlösung eines handelsüblichen mit Ketoxim gekappten TDI-Triol-Addukts als Vernetzungsmittel. Anschließend wurde auf die auf dem Schaum befindliche feuchte Klebeoberfläche das Gewebe aufgepreßt. Danach wurde das Gebilde in den zweiten Ofen eingeführt und darin zum Trocknen und Erhärten des Klebefilms 3 Minuten lang bei etwa 100 bis 165°C gehalten. Anschließend wurde das Gewebe von dem Trennpapier abgezogen.

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Das resultierende schaumbeschichtete Gewebe hatte recht gute Trockenreinigungseigenschaften und zeigte nach 100-stündiger Prüfung mit einem Fadometer keinerlei Verfärbung.

Beispiel 3

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde wiederum ein 3-fädiges Baumwollgewirke, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Schaum beschichtet, jedoch mit dem Unterschied, daß ein zusätzlicher Streichkopf und zusätzlicher Trockenofen eingesetzt wurden, und daß auf das Trennpapier vor dem Aufbringen des aufzuschäumenden Materials damit ein "Deckstrich"-Überzug aufgebracht wurde. Als Material für den Deckstrich wurde ein übliches im Handel erhältliches, lichtfestes, lineares, aliphatisches Polyesterurethan-Elastomer, das mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.% in einem Isopropylalkohol-Toluol-Gemisch gelöst war, eingesetzt. Mittels der Walzenabstreiftechnik wurde ein 127 ,u starker Film dieser etwa 7500 Cps viskosen Lösung aufgebracht und 2 Minuten lang bei 116°C getrocknet. Danach wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit dem schäumfähigen Material beschichtet.

Es wurde auf diese Weise ein elastisches, feuchtigkeitsbeständiges, schaumbeschichtetes Gewebe erhalten, das sehr weichgriffig war und eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit aufwies.

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Die vorstehenden Beispiele, bei denen es sich um recht spezifische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der Konditionen, der Materialien und der Techniken handelt, lassen sich dem potentiellen Wissen des Fachmanns entsprechend in zahlreicher Weise, beispielsweise nach Art und Stärke der verschiedenen Beschichtungen so abändern, daß die Gebrauchseigenschaften der beschichteten Gewebe in jeder gewünschten Art eingestellt werden können. Es sei in diesem Zusammenhang nochmals darauf hingewiesen, daß solche bestimmten Eigenschaften der Endprodukte insbesondere dadurch gewonnen werden können, daß bestimmte Schichtungen gewählt und für die Beschichtungsmittel der einzelnen Schichten Materialien bestimmter Natur eingesetzt werden können. So läßt sich beispielsweise die Griffigkeit und das Anfühlen des Gewebes weitgehend durch die Art des Schaums und die äußeren Deckschichten regulieren, wohingegen der Abriebwiderstand im wesentlichen eine Funktion nur der Außenschicht ist. Andererseits wird durch die Klebeschicht die Abplatzfestigkeit und die Trockenreinigungsfähigkeit stark beeinflußt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethan beschichteten Geweben, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine schaumbildungsfähige und in einer Packung gebrauchsfertig lagerfähige Zusammensetzung fertigt, die aus einem flüssigen Präpolymer aus einem freie Isocyanatgruppen enthaltenden Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer PoIyhydroxy-Verbindung und einem fein dispergierten Kohlendioxid blockierten Polyamin besteht,

(b) diese Zusammensetzung als dünnen Auftrag auf ein Gewebe aufbringt, und

(c) zur Freisetzung des Kohlendioxids und des Polyamins auf eine Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 150⁰C erhitzt und den Überzug aufschäumt und härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxyverbindung ein Gemisch wenigstens eines Diols und eines Triols einsetzt, worin das Triol in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.% vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diol in dem Gemisch wenigstens einen Polyäther einsetzt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein acyclisches oder aromatisches Diisocyanat und als Polyamin ein aliphatisches Diamin, Triamin, Tetramin oder Gemische dieser Amine einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von freien Isocyanatgruppen zu Polyamin-Aminogruppen innerhalb des Bereichs von 1:0,5 bis 1:2,5 einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die schaumfähige Zusammensetzung direkt auf das Gewebe aufträgt und dann zwecks Aufschäumen und Härten erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die schaumfähige Zusammensetzung zunächst auf eine Trennfläche aufträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung, bevor diese auf das Gewebe auf-· gepreßt wird, bis zum gelierten klebrigen Zustand erhitzt und in mit dem Gewebe zusammengepreßter Form weiter erhitzt und vollständig aushärtet.

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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf der Trennfläche vollständig ausgehärtet und anschließend mit einer Klebeschicht überzogen wird, bevor das Zusammenpressen mit dem Gewebe vorgenommen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Trennfläche zuvor eine die Außen-Deckschicht bildende Beschichtung aus einem ungeschäumten polymeren Material aufbringt.

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