DE2529909A1 - Verfahren zur bildung eines ueberzugs auf biegsamen substraten - Google Patents

Verfahren zur bildung eines ueberzugs auf biegsamen substraten

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DE2529909A1 DE19752529909 DE2529909A DE2529909A1 DE 2529909 A1 DE2529909 A1 DE 2529909A1 DE 19752529909 DE19752529909 DE 19752529909 DE 2529909 A DE2529909 A DE 2529909A DE 2529909 A1 DE2529909 A1 DE 2529909A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTIiER EGGERT, DIPLOMCiIEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90
- 252S909
Köln, den 2O. Juni 1975 Fi} /r 1/110
PRODUlTS CiIIMIQUES UGIlSiE KUHLMANN , 25 Boulevard de 1'Amira.I Bruix, Paris 16eme, Frankreich
Verf.·hren zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substraten durch Spritzen von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren und die so erhaltenen Produkte.
Wenn man Leder, ein Gewebe, ein Vlies oder ein anderes biegsames Material mit einer Polyurethan-Polyharnstoff-Haut überziehen will, ist es schwierig, gleichzeitig eine gute Biege-, ustigkeit gegenüber '.ederholtem Biegen und ausr. ichende Abriebfestigkeit zu erziehen, weil diese beiden wichtigen Eigenschaften im allgemeinen nicht miteinander verträglich sind.
Die Widerstandsfähigkeit gegen Schrammen spielt auch oft eine große Rolle bei den vorgesehenen Anwendungen, insbesondere in der Schuhindustrie; häufig vermindert sie sich jedoch, wenn die Biegefestigkeit für wiederholtes Biegen sich vergrößert.
Man weiß, daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Schichten in sehr weiten Grenzen schwanken können und auch
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<η die vorgese1 cnen Verwendungen bis zu einem zufriedenstellenden Grad angepaßt werden können. Es ist dennoch für einige besondere Anw< ndungen nötig, sie weiterhin zu verbessern. Dies trifft beispielsweise für die Schuhindustrie zu, wo die E'nsatzbedingungen beso ders schwer sind.
Mi α weiß, daß die Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren im allgemeinen gute Abriebfestigkeit besitzen, wenn dar Verhältnis Harnstoff zu Urethan ausreichend hoch ist. Dies trifft ebenfalls für die Bertändijkeit gegen Schrammenbildung zu, die bei mittlerem Molekulargewicht des Polyols oder des Gemisches von Polyolen ziemlich groß ist. Leider steigt zwar mit wachsendem Verhältnis Harnstoff-Urethan (immer bei mittlerem Molekulargewicht des oder der Polyole) die Härte des Elastomeren und die Biegefestigkeit vermindert sich.
Ein anderer ziemlich schwierig zu berechnender Begriff, der jedoch eine sehr große Bedeutung für alle Überzüge auf biegsamen Substraten besitzt, ist das Tastgefühl, das ebenfalls stark vom Verhältnis Harnstoff/Urethan abhängt. Demzufolge muß man immer einen Kompromiß in der Wahl der Bestandteile schließen.
Man weiß auch, daß die aus Vorpolymerisaten erhaltenen Polyurethan-Polyharnstof f-Elastomeren alternierende Polyester- und Polyätherfolgen besitzen und verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber Elastomeren aufweisen, die nur von PoIyol-Polyäthern abgeleitet sind. Solche Elastomere lassen eine gute Zugfestigkeit und Reißfestigkeit gleichzeitig bei gutem Biegeverhalten und guter Abriebfestigkeit zu.
Es ist aber auch bekannt, daß bei Einsatz von Derivaten des
£. -Caprolactons die Polyestersequenzen einer guten Alterungsbeständigkeit in feuchter Atmosphäre schaden.
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Die Verwendung eines Vorpolymerisats, das gleichzeitig Polyäther- und Polyestersequenzen enthält, gibt bessere Ergebnisse als diejenigen, die nur mit Polyestern erhalten werden. Es ist aber gewiß, daß die Alterungsbeständigkeit an feuc· ter Atmosphäre immer besser ist, wenn man nicht Polyol-Polyäther einsetzt.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das Überzüge und Häute zu erhalten gestattet, die gleichzeitig bis jetzt als unvereinbar bezeichnete Eigenschaften besitzen, nämlich erhöhte We'te für Biegefestigkeit bei wiederholten Biegungen, für die Abriebfestigkeit, für die Beständigkeit gegen Schrammenbildung und gegen Altern an feuchter Luft.
Erfindungsgemäß wird eine bekannte Technik zum überziehen von biegsamen Substraten verwendet, die darin besteht, daß man zwei aufeinander folgende Schichten herstellt, eine erste Schicht direkt auf die Oberfläche, die das Entformen gestattet und die schließlich die Sichtfläche bildet, die das Muster der Form reproduziert (diese Schicht wird die Endschicht genannt) und eine zweite Schicht, genannt Unterschicht, die bestimmt ist zum 7mfkleben des zu beschichtenden Substrats (der Endschicht).
In der allgemeinsten Form betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substraten durch Spritzen von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren, die aus Polyäther-Polyol-enthaltenden Vorpolymeren erhalten wurden, durch eine bekannte Technik, die darin besteht, daß man eine Endschicht und eine Unterschicht von Polyurethan-Polyharnstof f-Elastomeren verschiedener Zusammensetzungen herstellt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren der Endschicht ein Vorpolymerisat einsetzt, das ein Polyäther-
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Polyol enthält und in dem das Polyol im wesentlichen aus einem Diol oder einem Gemisch von Diolen besteht, und daß man zur Herstellung·des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren der Unterschicht ein Vorpolymerisat verwendet, das ein PolyätLer-Polyol enthält und in d; -\ das Polyol im wesentlichen aus einem zumindestens trifunktionellen Polyol oder einem Gemisch /on Polyolen, von denen mindestens eins mehr als zv,ei funktionelle Gruppen bosit:t, besteht.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die nach diesem Verfahren erhaltenen Überzüge/cfle entsprechenden Artikel, die dadurch hergestellt wurden, indem man mit irgendeinem bol·. unten Mittel ein biegsames Substrat auf eine frisch gespritzte Unterschicht aufträgt.
Die Zusammensetzungen der Polyurethan-Polyharnstoff-Polyäther, die zur Ausführung der ersten Schicht oder Endschicht geeignet sind, sind insbesondere die in der FR-PS 1 427 722 beschriebenen. Solche Verbindungen werden erhalten durch Zusammenbringen eines Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisat, das vorher durch Reaktion von Polyäther-Polyolen mit überschüssigen Polyisocyanaten in ej.iem Verhältnis NCO/OH von 1,5 bis 3 und vorzugsweise mindestens 2 hergestellt wurde, mit einem aromatischen Diamin in der Lösung eines Lösungsmittels, wobei die Anteile an Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisat und an eingesetztem Diamin so sind, daß das Verhältnis NH„/OH über 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 liegt und das Verhältnis NC0/0H+NH„ etwa 0,95 bis 1,6 beträgt. Diese Mischungen können insbesondere durch Spritzverfahren aufgetragen werden, wobei man eine Haut oder einen Überzug erzeugt, dessen Dicke von einigen Zehntel Millimetern bis zu einigen Zentimetern gehen kann.
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Die zur Herstellung ler zweiten Schicht oder Unterschicht geeigneten Polyäther olyu* than-Polyharnstoff-Massen werden erhalten durch Reaktion eines aromatischen Diamins, in einem Lösungsmittel g, löst, mit einem Vorpolymerisat oder einem Gemisch von Vo<polymerisaten, die hergestellt wurden aus einem zumindestens trifunktionellen Polyol oder auch einem Gemisch von Polyolen, von denen zumindest eins mehr als zwei funktioneile Gruppen hat, und einem Diisocyanat im Überschuß.
Nach einer besonders bevorzugt·;n Verfahrensweise besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man
1. auf eine Oberfläche, die die Entformung gestattet und von der man das Muster reproduzieren will, aufspritzt:
A) eine erste Schicht (Endschicht) erhalten durch Reaktion der beiden folgenden Bestandteile:
erster Bestandteil: ein in einem Lösungsmittel gelöstes aromatisches Diamin,
zweiter Bestandteil: entweder ein Vorpolymerisat, das aus einem Gemisch von zwei Polyätherpolyolen hergestellt wurde, von denen das eine ein Polyoxypropylenglykol und/oder Äthylenglykol, das andere ein Polytetramethylenglykol ist, und einem Diisocyanat im Überschuß, oder ein Gemisch von zwei Vorpolymerisäten, wobei das eine aus einem Polyoxypropylenglykol und/oder einem Äthylenglykol und einem Diisocyanat im Überschuß, das andere aus einem Polytetramethylenglykol und Diisocyanat hergestellt wurde;
B) eine zweite Schicht (Unterschicht), die erhalten wurde durch die Reaktion der beiden folgenden Bestandteile:
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erster Bestandteil: ein in einem Lösungsmittel gelöstes aromatisches Diamin,
:,weii er Bestandteil: ein Vorpolymerisat oder ein Gemisch von Vorpolymerisat - n, hergestellt aus einem Polyol mit mindestens drei funktionellen Gruppen oder einem Gemisrh von Polyolen, die von Äthylenoxivl oder Propylenoxid übst airmen u d von denen minde::' ens eins mehr als zwei f\ iktionelle Gruppen besitzt, und einem Diisocyanat im Überschuß;
2. mit irgendeinem bekannten Mittel auf die frisch gespritzte zweite Schicht ein biegsames Substrat aufbringt.
Die mittleren Molekulargewichte der Oxypropylenpolyole und/ oder Oxyäthylenpolyole, die man sowohl in der ersten, als auch in der zweiten Schicht einsetzen kann, liegen etwa zwischen 400 und 7000. Die mittleren Molekulargewichte der PoIytetramethylenglykole, die für die erste Schicht vorwendet werden, liegen etwa zwischen 700 und AOOO und vorzugsweise zwischen 1000 und 3000.
Als Diisocyanate kann man die dem Fachmann bekannten aromatischen, aliphatischen oder zykloaliphatischen Polyisocyanate und vorzugsweise die handelsüblichen Polyisocyanate wie Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat verwenden.
Zur Darstellung des Vorpolymerisats gibt man zum Polyätherpolyol oder zum Gemisch von Polyätherpolyolen eine solche Menge an Polyisocyanat, daß das Verhältnis NCO/OH über 1,5 und vorzugsweise mindestens gleich 2 ist und dann erhitzt man unter Inertgasatmosphäre während 1 bis 5 h auf eine Temperatur von etwa 5O bis 15O C.
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Die Viskosität de:; Vorpolymerisats ist im allcj^meir.-en zu hoch, um es durch Spritzen an-zuwenden. Es ist daher notwendig, entweder durch Erhitzen zwischen 50 und 120 oder durch Verdünnen in einem wasserfreien Lösum mittel wie einem Keton, einem Ester, einem chlorierten oder aiomatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Gemisch dieser Lösungsmittel die Viskosität zu erniedrigen.
Das Diamin kann ein aromatisches Diamin, wie Benzidin, Dichlorbenzidin, Diamino-dichlordiphenylmethan, Methylendianilin, Methaphenylendiamin usw. sein und allein oder im Gemisch verwendet werden. Als Lösungsmittel für das Auflösen des Diamins kann man entsprechend den Umständen Ketone, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw. oder Gemische dieser Lösungsmittel verwenden. Das Lösen kann in der Kälte oder in der Wärme unter Rühren ausgeführt werden. Die Lösung bleibt stabil. Wenn man eine möglichst geringe Menge an Lösungsmittel einsetzen will, vermeidet man die Rekristallisation des Diamins durch Erwärmen der Behälter in der Spritzmaschine auf 50 oder 100 C.
Pigmente und Farbstoffe, die in einem Weichmacher oder einem Lösungsmittel angerührt sein können oder nicht, können vorzugsweise zur Lösung des Diamins zugesetzt werden. Wenn sie inert und wasserfrei sind, können sie auch dem Vorpolymerisat zugemischt werden oder auch teilweise der Lösung und teilweise dem Vorpolymerisat zugegeben werden.
Als Beispiele für die biegsamen Substrate können genannt werden: Leder, Gewebe jeder Art, Vliese, Garne von Weichschaum und weiche plastische Massen, Papiere usw. Zum Verwenden dieser Zusammensetzung vermischt man schnell ein Vorpolymerisat und ein in einem Lösungsmittel gelöstes Diamin mit Hilfe einer Spritzpistole mit innerer oder äußerer Mischung, wobei die
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beiden Bestandteile beispielsweise mit Hilfe von Zahnradpumpen dosiert werden. Die Anteile des miteinander in Kontakt gebrachten Vorpolymerisats und des Diamins sind so, daß das Verhältnis NH„/OH über 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2
ist und das Verhältnis NCO/OH+NH etwa zwischen 0,9 5 und 1,6 liegt.
Die Gelbildung des Gemisches setzt unmittelbar nach dem
Spritzen auf die Unterlage ein. Dank der Reaktivität der Bestandteile findet sie ( ao Katalysator s'att und zwar sowohl auf einem Substrat von 20 C wie auch auf einem Substrat, das 120 C erreichen kann.
Für die erfindungcgemäßen Zwecke ist ein doppeltes Pump- und Spritzsystem notwendig und evtl. auch ein doppeltes Trocknungssystem.
Un eine vollständige Haftung zwischen den beiden Schichten zu gewährleisten, wird das Spritzen der zweiten Schicht vor dem vollständigen Trocken der ersten durchgeführt. Die Zeit, die die beiden Spritzvorgänge trennt, schwankt je nach Reaktivität der ersten Schicht und kann durch ein E, wärmen verkürzt
werden, bei dem Temperaturen von 120 C erreicht werden können. Unmittelbar nach dem Spritzen der zweiten Schicht trägt man
das biegsame Substrat mit irgendeinem geeigneten Mittel so
auf, daß eine vollständige Verankerung des Substrats mit dem Elastomeren gewährleistet ist.
Man trennt anschließend den erhaltenen Gegenstand von der Oberfläche der Form, sobald die Haftung des Substrats mit dem
Elastomeren dies gestattet. Die Entformungszeit kann evtl.
verkürzt werden durch ein Erwärmen, das bis zu 12O C gehen
kann.
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Es ist leicht ve: ständlich, daß das erhaltene Ergebnis, nämlich: ein Überzug, der gleichzeitig biegefest, abriebfest,
schrammfest lind alterungsfest in der Fev -htigkeit ist, nur
durch (ine Kombination der Eigenschaften der Endschicht, 'ie ein gutes Abriebvei h;iten und Bicjeverhaltcn gewährlei tet, ;:nd der Unterschicht, di; zu dem guten clasiischc-n Verhalten beiträgt, erzielt werden kann.Es ist' nicht gleichgültig, daß d:e Unterschicht eine .ehr unterschiedliche Härte gegenüber der Endrchicht aufweist.
Die durchgeführten Versuche zeigen, daß die beiden Schichten zusammen eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, die
Wf der die eine noch die andere Verbindung allein oder in einer oder zwei Schichten angewendet aufweist. Ein weiterer Vorteil, der in der industriellen Praxis sehr ;eschätzt wird, besteht darin, daß man nach freiem Willen die Geschwindigkeit der
Schichtbildung der Endschicht und die der Unterschicht getrennt regulieren kann, was nicht möglich oder nur schwierig ist mit einer einzigen Zusammensetzung. Es wird daher erleichtert, die Zusammensetzung der Endschicht so zu wählen, daß sie in einigen zehn Sekunden trocknet, was eine schnelle Auftragung der Unterschicht gestattet, für die man eine längere Trockenzeit vählt, um eine vollständige Benetzung und danach eine vollständige Verankerung des biegsamen Substrats zu erreichen.
Ein weiterer wichtiger Vorteil ist, daß beim Gegenkleben die erste Schicht schon eine ausreichende Härte besitzt und nicht in Gefahr läuft, entsprechend dem durch das Substrat angewandten Druck deformiert zu werden, und so eine einwandfreie Reproduktion der Oberfläche der Form gewährleistet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne hierauf beschränkt zu sein:
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Beispiel 1
a) Herstellung des Vorpolyn.erisats für die Endschicht-Vornerisat A
Man entwässert während ei ,er Stunde unter 10 Torr ein Gemisch von 1600 g Polytetramethylenglykol des mittleren Molekulargewichts 2000 und 400 g eines Polyoxypropylenglykols des mittleren Molekulargewichts 2000 und läßt es mit 34 8 g Toluoldiisocyariat in einem Verhältnis de ^ funktioneilen Gruppen NCO/OH = 2 reagieren. Nach dreistund'< <jcm Erhitzen auf 90 C hat man ein Vorpolymerisat mit 0,82 Mol NCO/kg erhalton.
b) Herstellung des Vorpolymerisats für die Unterschicht-Vorpolymerisat B
Man stellt unter denselben Bedingungen ein Vorpolymerisat aus 400 g eines Triols vom Molekulargewicht 4000, das durch Oxypropylierung von Trimethylolpropan erhalten wurde, und 522 g Toluoldiisocyanat, was einem Verhältnis NCO/OH = entspricht, her. Nach dreistündigem Erwärmen auf 90°C hat das Vorpolymerisat einen Gehalt von 0,62 Mol NCO/kg.
c) Spritzen
1. Mit Hilfe einer Spritzpistole mit Innenmischung spritzt man:
100 Gewichtsteile des Vorpolymerisats A, das zu 70 % in wasserfreiem Methylathylketon gelöst ist, und 16 Gewichtsteile Methylendianilin, das als 40 %ige Lösung in Methylathylketon vorliegt.
Es wird auf ein genarbtes Silikonpapier gespritzt. Unmittelbar danach wird das mit Polyurethan überzogene Silikonpapier in einen auf 80°C eingestellten Trockenschrank gebracht und bleibt dort 1 min. Beim Herausnehmen aus dem Ofen war der Überzug von 15/100 mm Dicke
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noch klebrig. Er bildet die Endschicht.
2. Unmittelbar danach spritzt man die Unterschicht, die gebildet wird aus
100 Gewichtsteilen Vorpolymerisat B, in einer £0 %igen Methylathylketonlösung,
13 Gewichtsteilen Methylendianilin, in einer 40 %igen Methyläthylketonlösung.
Das Spritzen wird mit demselben Spritzpistolentyp wie
bei der Endschicht durchgeführt. Einige Sekunden nach dem Spritzen wurde ein Leder, ein Gewebe und ein Vlies aufgebracht. Nach 5 minütigem Aufenthalt in einem auf 80°C gehaltenen Trockenofen wurden die biegsamen Substrate und ihr durch die Unterschicht und die Endschicht gebildeter Überzug von Silikonpapier abgezogen. Das biegsame Substrat besaß einen überzug von einwandfreiem Aussehen und angenehmem Tastgefühl.
Im Pendelflexometer für den BALLY-Versuch, der ein in der Schuhindustrie angewandter Test für die Prüfung der verwendeten Leder oder Kunstleder ist, stellte man nach 2OO.OOO Biegungen keinen Riß auf der Oberfläche fest, was als äußerst zufriedenstellend beurteilt wird. Die Abriebfestigkeit und die Schrammfestigkeit sind sehr gut und gestatten insbesondere für das so überzogene Leder oder Vlies die Verwendung in der Schuhindustrie.
Der Überzug weist ohne das biegsame Substrat die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
Bruchbelastung 60 kg/cm
Dehnung 250 %
Reißfestigkeit 25 kg/cm
elastische Erholung
nach 3 min 100 %.
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Bei piol 2
Dieses Beispiel wird zum Vergleich angeführt. Ks zeigt die Vorteile der erfindungsgemäßen Kombination gegenüber bekannten Verfahren, die dasnell e Elastomere zur Ausführung der Endschicht und der Unterschicht verwenden.
Es wurde ein Vorpolymerisat aus zwei difunktionellen Polyolen m.; t einem Molgewicht von etwa 2000 hergestellt, wobei das eine ein Polyoxypropylenglykol, das mit der Abkürzung P 2O1O }ezeichnet wird, und das andere ein PοIytetramethy1engIykol das mit der Abkürzung PTM 2000 bezeichnet wird, war.
1500 g P 2010 und 45Og PTM 20OO werden 1 h lang bei l20°C unter 3 Torr entwässert. Nach Abkühlen auf 40 C gibt man rasch 34 8 g Toluoldiisocyanat zu und erwärmt das Gemisch unter Rühren und unter Stickstoffatmosphä: tür wird 3 h lang aufrechterhalten.
Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 80 C. Diese Tempera-
Man erhält so ein difunktionelles Vorpolymerisat, das nach 48 h 0,85 Mol NCO/kg enthält.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man mit einer Spritzpistole mit Innenmischung 120 Teile Vorpolymerisat, als 80 %ige Lösung in Methyläthylketon, und 21 Teile Methylendianilin, als 4O %ige Lösung in Methyläthylketon, mischt.
Nach dem Spritzen eines Überzugs von 15/1ΟΟ mm Dicke und 4 minütigem Aufenthalt in einem Trockenofen bei 8O°C spritzt man unmittelbar danach eine zweite Schicht derselben Dicke und derselben Zusammensetzung auf und klebt ein Leder dagegen.
Nach 4 min Aufenthalt im Trockenofen bei 800C ent formt man ein Leder, das mit 2 Polyurethan-Polyharnstoff-Schichten der-
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selben Zusl menst.tzi ig überzogen ist und die aneinander und auf dem Substrat einv mdfrei haften. Im BALLY-Flexometer erscheinen nach etwa 1O.OOO Biegungen risse im Elastomei n. Das so mit Polyurethan überzogene Leder ist ungeeignet für die Anwendung in der Schuhindustrie.
Beispiel 3
1. Vorpolymerisat für die Endschicht
Man stellt getrennt die beiden Vorpolymerisate C und D nach der Verfahrensweise des Beispiel 1 her:
Vorpolymerisat C wird aus 2000 g eines Oxypropylendiols vom Molekulargewicht 2000 und 3 48 g Diisocyanat hergestellt, was einem Verhältnis NCO/OH = 2 entspracht,
Vorpolymerisat D wird aus 2000 g PTM 2000 und 348 g Toluoldiisocyanat hergestellt.
Nach 48 Stunden ist der Gehalt der zwei Vorpolymeren 0,80 bzw. 0,82 Mol NCO/kg. Man mischt die beiden Vorpolymeren in dem Verhältnis C/D = 20/80 und erhält so das Vorpolymerisat E.
2. Vorpolymerisat für die Unterschicht
Man stellt ein Vorpolymerisat F durch Mischen von 6000 g eines Triols des Molekulargewichts 6000, das erhalten wurde durch Oxypropylierung und Oxyäthylierung von Trimethylolpropan, und 522 g Toluoldiisocyanat her. Das Gemisch wird 2 h lang unter Rühren bei 70 C gehalten. Das erhaltene Vorpolymerisat hat einen Gehalt von 0,42 NCO/kg.
3. Spritzen
Man spritzt nacheinander das Vorpolymerisat E, das als 80 %ige Lösung in wasserfreiem Methylathy!keton vorliegt,
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mit ein«, r 2O %igen Mothylendianilinlösung in Äthylacetat, und das Vorpolymerisat F1. ·. as ebenfalls als 80 %ige Lösung in Äthylacetat vorld <.-<jt, und dieselbe 2O %ige Lösung von Methyldianilin.
Für die zwei Schichten beträgt das Verhältnis NCO/OH+NH„ = 0,95. Die erste Schicht hat eine Dicke von 12/100 mm und die zweite von /ίθ/100 1^11 · Zwischen den beiden Spritzvorgängen wurde der Überzug 2 min im Wärmeschrank bei
ο
60 C gehalten. Unmittelbar nach dem zweiten Spritzen wurde ein Vlies gegengeklebt. Der erhaltene Artikel wurde vordem Entformen 5 min lang bei 60 C erwärmt. Dieser Artikel zeigt eine gute Schrammfestigkeit and Abriebfestigkeit und hält mehr als 250.000 Biegungen im BALLY-Flexometer stand.
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Claims (12)

Patentansprüc h e
1. Vi rfahr.. >n zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substra-
"""" ten durch Spritzen von Polyurethan-Polyharnstof f-E"i astomeren, die aus Polyäthor-Polyolhaltigen Vo.- polymerisaten hergestellt wurden, durch die bekannte Technik der Erzeugung einer Endschicht und einer Unti rschicht aus PoIyurethan-Polyharnstoff-Elastomeron, die verschiedene Zusammensetzungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren der Endschicht ein Vorpolymerisat verwendet, das ein Polyäther-Polyol enthält,in dem das Polyol im wesentlichen aus einem Diol oder einem Gemisch von Diolen besteht, und daß man zur Herstellung des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren der Unterschicht ein Vorpolymerisat verwendet, das einen Polyol-Polyäther enthält,in dem das Polyol im wesentlichen aus einem Polyol von mindestens drei funktionellen Gruppen oder ein Gemisch von Polyolen, von denen mindestens eins mehr als zwei funktioneile Gruppen besitzt, besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoffverbindungen für die Herstellung der ersten Schicht oder Endschicht hergestellt wer len durch Zusammengeben eines Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisats, das vorher durch Reaktion von Polyäther-Polyolen und überschüssigen Polyisocyanaten hergestellt wurde,"wobei das Verhältnis NCO/OH zwischen 1,5 und 3 und vorzugsweise mindestens = 2 ist, mit einem in einem Lösungsmittel gelösten aromatischen Diamin, wobei die Anteile des Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisats und des Diamins so sind, daß das Verhältnis NH /OH über 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 und das Verhältnis NCO/OH+NH_ zwischen etwa O,95 und 1,6 liegt.
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3/ Verfahren nach An- -ruch 1 oder 2, dadurc "· gekennzeichnet,' daß man die Polyät1 ir-Polyurethan-Polyharn^tcff-Verbindungen zur Ausführung der zweiten Schicht oder Unterschicht erh. It durch Reaktion eines in einem 'lösungsmittel gelösten aromatischen DiamLns und eint ; Voxpolymerisats oder eines C.nisches von Vorpolymere f.aten, das aus einem Polyol mit mindestens drei funktionellen Gruppen oder auch aus einem Gemisch von Polyolen, von denen mindestens eins mehr als zwei funktioneile Gruppen besitzt, und einem Diisocyanat im Überschuß hergestellt wurde.
4. Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substraten durch aufeinanderfolgendes Spritzen auf eine Oberfläche, die die Entformung zuläßt und deren Muster man reproduzieren will, einer ersten Schicht, genannt Endschicht aus einem Polyurethan-Polyhrrnstoffelastomeren und dann einer zweiten Schicht, genannt Unterschicht aus einem Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren verschiedener Zusammensetzung, gefolgt von dem Aufbringen des biegsamen Substrats mit irgendeinem bekannten Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man verwendet:
a) für die Endschicht ein Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeres, das durch Reaktion eines in einem Lösungsmittel gelösten aromatischen Diaminsund entweder durch ein Vorpolymerisat, das erhalten wurde aus einem Gemisch von zwei Polyol-Polyäthern, von denen der eine ein Polyoxypropylenglykol und/oder Äthylenglykol und der andere ein Polytetramethylenglykol ist, und einem Diisocyanat im Überschuß, oder aus einem Gemisch von zwei Vorpolymerisaten, von denen das eine aus einem Polyoxypropylenglykol und/oder Äthylenglykol und einem Diisocyanat im Überschuß und das andere aus einem Polytetramethylenglykol und einem Diisocyanat im Überschuß erhalten wurde, hergestellt wurde.
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b) für die UnterschJc\t ein Polyurethan-Polyharnstof f-Elastomeres, das durch Reaktion eines in einem Lösungsmittel gelösten aromatischen DiaminSund eines Vorpolymerisats oder eines Gemisches von Vorpolymerisaten, die erhalten wurden aus einem Polyol mit mindestens drei funktionellen Gruppen oder einem ' omisrh \'on Polyolen, die sich von Äthylenoxid od^r Propylenoxid ableiten und von denen mindestens eins mehr als zwei funktioivlle Gruppen besitzt, und einem Diisocyanat im übt rschuß hergestellt wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxypropylen- und/oder Oxyäthylenpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 400 und 7000 und Polytetramethylenglykole der Endschicht mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 700 und 4000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 3000 einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat ein aromatisches, aliphatisches oder zykloaliphatisches Diisocyanat und vorzugsweise Toluoldiioscyanat, Diphenylniethandiisocyciat, Hexainethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diamin Benzidin, Dichlorbenzidin, Diamino-dichlordiphenylmethan, Methylendiamin oder Metaphenylendiamin allein oder im Gemisch verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin in einem Keton, einem Ester, einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel gelöst einsetzt.
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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Vorpolymerisats zu dem Polyol-Polyäther oder zu dem Gemi: <h von Polyol-Polyäthern eine solche Menge an Polyisocyanat zusetzt, daß cU-'.s Verhältnis NCO/OH über 1,5 und vorzugsweise mindestens 2 ist, und dann etv/a 1 bis 5 h lang unter Inertgasatmoinhäre auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150 C erhitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man diü Viskosität der Polyurethan-Verbindungen durch Verdünnen mit einem wasserfreien Lösungsmittel, wie z.B. Keton, Ester, chloriertem Kohlenwasserstoff, aromatischem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel erniedrigt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis IO, dadurch gekennzeichnet, daß man das Spritzen der zweiten Schicht vor dem vollständigen Trocknen der Endschicht durchführt.
12. Biegsame Substrate, die einen Überzug nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 11 erhalten haben und Artikel mit solchen Überzügen, insbesondere Schuhwaren.
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