DE1719123C3 - Verkleben und Überziehen von weichmacherhaltiger Polyvinylchlorid-Kunststoffe - Google Patents

Verkleben und Überziehen von weichmacherhaltiger Polyvinylchlorid-Kunststoffe

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DE1719123C3
DE1719123C3 DE19681719123 DE1719123A DE1719123C3 DE 1719123 C3 DE1719123 C3 DE 1719123C3 DE 19681719123 DE19681719123 DE 19681719123 DE 1719123 A DE1719123 A DE 1719123A DE 1719123 C3 DE1719123 C3 DE 1719123C3
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Description

Es ist bekannt, zum Kleben von weichmacherhaltigen Homo- und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids miteinander oder anderen Werkstoffen Lösungen von kautschukartigen Hydroxyl-Polyurethanen zu verwenden. Derartige Klebstoffe sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 256 822 beschrieben. Sie haften hervorragend an Weichpolyvinylchlorid und liefern Klebiingen hoher Festigkeit, Weichmacherbeständigkeit und Beständigkeit gegen Verfärbung. Sie lassen sich sowohl im Kalt- als auch im Heiß-Klebverfahren verarbeiten.
Im Kalt-Klebverfahren, d. h. beim einfachen Aufbringen des Klebstoffes auf die zu klebenden Flächen, zeigen diese Klebstoffe nach dem Antrocknen bei einer Raumtemperatur von etwa 200C, das zum weitgehenden Entfernen der zu 70 oder mehr Gewichtsprozent im Klebstoff enthaltenen organischen Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon oder Äthylacetat, erforderlich ist, eine starke »Kontakthaftung«, d. h., sobald die Klebflächen miteinander in Berührung gebracht werden, haften sie mit hoher Festigkeit aneinander. Ein Verschieben der miteinander geklebten Teile gegeneinander ist nicht mehr möglich. So vorteilhaft diese Eigenschaft für viele einfache Klebarbeilen ist, so nachteilig erweist sie sich bei komplizierteren Arbeiten, bei denen ein Richten der geklebten Teile nach dem Zusammenfügen unerläßlich ist. Nachteilig ist zudem der extrem hohe Lösungsmittelgehalt der Klebstoffe von 70 oder mehr Gewichtsprozent, der zum Lösen der Polyurethane und zum Einstellen der für die Verarbeitung notwendigen Viskosität der Lösungen erforderlich ist, nicht nur der physiologischen Wirkung der Lösungsmittel wegen, die zu aufwendigen Entlüftungsvorrichtungen zwingt, sondern ebenfalls beim Kleben von z. B. dünnen Folien oder Schaumpolystyrol, wo dieser hohe Lösungsmittelgehalt zu Quellungen oder gar zur völligen Deformation Anlaß geben kann.
Es wurde nun gefunden, daß .sich alle diese und andere Nachteile der bekannten Hydroxyl-Polyurethan-Klebstoffe vermeiden lassen, wenn man als Klebstoffe Gemische aus einem Polyisocyanat und bei 20cC flüssigen Hydroxylmischpolyesterri verwendet. Diese Hydroxylmischpolyester sind dabei durch Umsetzung von Äthergruppen-freien Alkandiolen mit weniestens 3 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, Alkanpolyolen mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht unter 500 und Alkandicarbonsäuren mit mindestens
ίο 6 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 erhalten worden, wobei mindestens zwei voneinander verschiedene Alkandiole oder zwei voneinander verschiedene Alkandicarbonsäuren eingesetzt worden sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung eines Gemisches aus einem Polyisocyanat und einem solchen bei 20° C flüssigen Hydroxylmischpolyester, der aus äthergruppen-freien Alkandiolen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, Alkanpolyolen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht unter 500 und Alkandicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, wobei mindestens zwei voneinander
verschiedene Alkandiole oder zwei voneinander verschiedene Alkandicarbonsäuren eingesetzt werden, erhalten worden ist, gegebenenfalls in bereits vorkondensierter Form, zum Kleben von Weichmacher enthaltenden Polyvinylchlorid-Kunststoffen miteinander oder mit beliebigen anderen Werkstoffen oder zum Überziehen dieser Kunststoffe.
Diese Klebstoffe besitzen ebenso wie die Lösungen der bisher bekannten Hydroxyl-Polyureiihane eine hohe Adhäsion an hochweichmacherhaltigen Homo- und Mischpolymeiisaten des Vinylchlorids und zahlreichen anderen Materialien. Die damit ausgeführten Klebungen sind noch beständiger gegen Weichmacher, Hydrolyse und Wärmeeinwirkung.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffe kommen vorzugsweise lösungsmittelfreie Polyisocyanate, insbesondere durch Phosgenierung eines Anilin'Formaldehyd-Kondensation-Produktes gewonnene Polyisocyanate oder mit Carbodiimiden modifizierte Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe gemäß der deutschen Patentschrift 1092 007 in Betracht. Neben diesen bei etwa 20°C fliüssig vorliegenden Polyisocyanaten kommen in gewissem Umfange auch lösungsmittelhaltige Polyisocyanat-Einstellungen, z. B. eine 75°'oige Lösung eines Adduktes von 3 Mol Toluylendiisocyanut und 1 Mol Tricnethylolpropan-(1,1,1) in Äthylacetat, in Frage.
Ganz allgemein kommen jedoch crfindungsgemäß Polyisocyanate beliebiger Art in Frage, z. B. Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanat, 1-Methylcyclohexan-2,4- und -2.6-diisocyanat oder Gemische dieser Isomeren, 4.4'-DicycIohex>lm<rthandiisocyanat, ToluyIen-2,4- und -2,6-diisotyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylimethan, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat oder N,iphthylen-l,5-diisocyanat.
Ein sich dadurch im anwendungsfortigen Klebstoff ergebender Lösungsmittelanteil oder eine zur Erniedrigung der Klebstoffviskosität zugesetzte geringe Lo- sungsmittelmenge verdunstet nach dein Auftragen des Klebstoffes schnell und läßt die Klebschicht in noch flüssigem Zustand zurück, bei dem ein Richten der Klebung ohne Schwierigkeit möglich ist. Durch einen
geringen Lösungsmittelanteil ergibt sich im allgemeinen auch noch keine Schädigung beim Kleben empfindlicher Werkstoffe, selbst beispielsweise nicht bei Schaumpolystyrol.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der ertindungsgemäß zu verwendenden Ilvdro.\v!mischpolyester eignen sich beliebige äthergruppenfreie Alkandiole mit wenigstens 3 C-Atomen und einem Molekulargewicht unter 500, vorzugsweise jedoch gesättigte, unverzweigte oder verzweigte Alkandiole dieser Art wie Butandiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Butandiol-(1,3) oder 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), ferner Alkanpolyole mit wenigstens 3 Hydroxygruppen mit einem Molekulargewicht unter 500 wie Trimethylolpropan-(l,l,l), Hexantriol-( 1,2,6) oder Glyzerin sowie unverzweigte oder verzweigte Alkandicarbonsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Als Ausgangsstoffe nicht oder wenig geeignet sind bei- >pielsweise Alkandiole mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen wie z. B. Äthandiol-(1,2), ferner äthergruppenhaltige Alkandiole wie Diäthylenglykol oder z. B. höhermolekulare Hydroxyl-Polyätherpolyole. weil sie Klebstoffe mit geringer oder äußerst mangelhafter Adhäsion an Weich-PVC-Werkstoffen liefern. Bei Verwendung von nur einem Alkandiol und nur einer Alkandicarbonsäure ergeben sich in der Regel Mischester, die bei "1O0C fest und für das erfindungsgemäße Verfahren wenig brauchbar oder unbrauchbar sind. Die Herstellung, der -:rfindb .gsgemäß verwendeten H>droxyl-Mischpolyester erfolpt in an sich bekannter Weise z. B. durch Erhitzen der Komponenten auf etwa 200'C, wobei das entstehende Wasser z. B. über einen Destillieraufsatz, gegebenenfalls im Vakuum, entfernt wird.
Vor Ausführung der Klebung werden Mischpolyester und Polyisocyanat als Klebstoff-Komponenten gründlich miteinander gemischt. Dabei ist es nach praktischer Erfahrung zweckmäßig, eine größere als die zur stöchiometrischen Vernetzung des Hydroxvi-Polyesters erforderliche Menge Polyisoc\anat. z. B. einen Überschuß von 50°/0. zu verwenden, um an allen zu klebenden Materialien eine möglichst hohe Adhäsion sicherzustellen.
Erfindungsgemäß ist es durchaus möglich, die als Gemisch eingesetzten Isocyanat- bzw. Mischpolyester-Komponenten schon in vorkondensierter Form zu verwenden. So kann man z. B. aus den. Mischpolyester durch Umsetzung mit überschüssigen Mengen an Polyisocyanat zunächst ein Isocyanatgruppen aufweisendes Voraddukt herstellen und dieses dann während des Klebevorganges mit weiterem Mischpolyester zur endgültigen Umsetzung bringen. Genausogut kann man aber auch den Mischpolyester mit unterschüssigen Mengen an Polyisocyanaten zu einem Hydroxylgruppen aufweisenden Voraddukt umsetzen und dieses Voraddukt während des Verklebens oder Überziehens des Kunststoffes mit weiterem Polyisocyanat zur endgültigen Reaktion bringen.
Zur Erzielung spezieller klebtechnischer Effekte, z. B. zur Thixntropierung, können den Komponenten vor dem Mischen noch Füllstoffe, z. B. Silikate, höhermolekulare oder beliebige andere Stoffe zugesetzt werden.
Der anwendungsfertige Klebstoff kann auf die zu klebenden Werkstoffe mit einer geeigneten Vorrichtung, z. B. Pinsel, Walze, Spachtel oder Spritzpistole, aufgebracht werden. Oft genügt bereits ein einsciuycr Klebstoffauftrag. Sofort oder bei Anwesenheit geringer Lösungsmittelmengen nacli kurzer Trocken/eil der Aufstriche wird die Klebung zusammengefügt, gerichtet und dann so lange mechanisch in der gewünschten Lage gehalten, bis die Klebschieiit durch die sich vollziehende Urethanbildiing eine Festigkeit erreicht hai. die den vom geklebten Material auf die Klebung v-irkenden Kräften ohne Trennung widersteht.
ίο Um diese Festigkeit schneller zu erreichen, können dem Klebstoff z.B. tertiäre Amine wie Dimcihvlbenzylamin oder metallorganische Verbindungen wie Zinndilaurat als Katalysatoren für die Ureihanre.iklion zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden lUdrowl-Mischpolyester/Polyisocyanat-Gemische lassen sich nicht nur zum Verbinden von weichmacherhaliigen Vinylchlorid-Polymerisaten. sondern gteichermaUen auch zur Erzeugung festhaftender, hochhe-aändigcr Überzüge auf diesen Werkstoffen verwenden.
Beispiele
Herstellung von erfindungsgemäU zu verwendenden Hydroxyl-Polye^tern
Polvester A
3796 g (26,0 Mol) Adipinsäure.
1170 g (13.0 Mol) Butandiol-d.3).
1534 g (13.0 Mol) HexandioM Lh). 566 g (4,2 Mol) Trimeth\lolpropan-( 1.1.1)
werden gemeinsam in einem 10-1-Dreihalskolbcn mit Fraktionieraufsatz geschmolzen und unter Rühren lanesam auf 220 C erhitzt, bis kein Wasser mehr abgespalten wird. Nach dem Abkühlen auf etwa 100 C werden 15 Torr Vakuum angelegt, und es wird erneut so lange im Vakuum auf 220'C erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 2 abgesunken ist. Der so hergestellte Polyester hat eine OH-Zahl von 109.
Polyester B
3796 g (26,0 Mol) Adipinsäure. 1170 g (13,0 Mol) Butandiol-(M),
1534 g (13,0 Mol) Hexandiol-(1.6). 566 g (4.2 Mol) Trimethylolpropan-( 1.1.1)
werden wie beschrieben zu einem Polvester der OH-Zahl 107 umgesetzt.
' Polyester C
3680 g (25,2 Mol) Adipinsäure, 1134 g (12,6 Mol) Butandiol-(1,3), 1310 g (12,6 Mol) Dimethyl-2.2-propandiol-l 1.3). 633g (4,7 Mol) Trimethylolpropan-( 1,1,1)
werden wie beschrieben zu einem Polyester der OH-Zahl 122 umgesetzt.
Polyester D
.i(iS() u (25,2 Mol) Atlipinsüiire, 1134 u (12.ft Mol) Biitandiol-(1.4), 1310 g (I2.C) Mol) Dimethyl-2.2-propandiol-(l,3), ft3.i u (4,7 MoI) TrimethylolproparH 1,1,1) Vergleichs-Polyester I
3504 g (24,0 MoI) Adipinsäure, 744 g (12,0 Mol) Äthandiol-( 1,2), 1272 g (12,0 Mol) Diäthylenglykol, 45Og (4.0 Mol) Trimethylo!propan-( 1,1,1)
jo werden wie beschrieben zu einem Polyester der OH-uerden wie beschrieben /ti einem Polyester der OH- Zahl 124 umgesetzt.
Zahl 122 umgesetzt.
Polyester E
!752 g (12.0 Mol) Adipinsäure, 2424 g (12.0 Mol) Sebazinsäure, 2160g (24.0 Mol) Butandiol-(1,3), 522 g ( 3.9 Mol) Trimethylolpropsn-( 1,1,1) '
werden wie beschrieben zu einem Polyester der OH-ZaIiI 105 umgesetzt.
Polyester F
3796 g (26.0 Mol) Adipinsäure, 1170 g (13,0 Mol) Butandiol-(1,3), 1534 g (13.0 Mol) Hexandiol-(1,6), 862 g (6.4 Mol) Trirrtethylolpropan-( 1.1,1)
werdei, wie beschrieben zu einem Polyester der OH-Zahl 149 umgesetzt.
Polyester G
1064 g (14.0 Mol) Propandiol-(l,2), 1652 g (14.0 Mol) Hexandiol-( 1,6), 4088 g (28.0 Mol) Adipinsäure, 556g (4.1 Mol) Trimethylolpropan-(l,l,l)
werden wie beschrieben zu einem Polyester der OH-ZaIiI 111 umgesetzt.
Polyester H
4380 g (30,0 Mol) Adipinsäure, 760 g (10.0 Mol) Propandiol-(1,2).
900 g (10.0 Mol) Biitandiol-(l.4), 1180 g (10.0 Mol) Hcxandiol-(1,6), 607 g (4.5 Mol) TrimethylolproparH 1,1.1)
werden wie beschließen zu einem Polyester der OH-Zahl l)2.4 umgesetzt.
Vergleichs-Polyester J
3212 g (22,0 Mol) Adipinsäure, 2332 g (22,0 Mol) Diäthylenglykol, 550 g (4,1 Mol) Trimethylolpropan-(I,l,lt
werden wie beschrieben zu dnem Polyester der OH-Zahl 125 umgesetzt.
Erfindungsgemäße Arbeitsweise
Die so hergestellten Polyester werden durch gründliches Mischen in den in der Tabelle I angegebenen Gewichtsverhältnissen mit Polyisocyanaten zu Klebstoffen vereinigt.
Tabelle 1
35 A 1 60 Vergleichs- Gev/ichts- Kiebstofr- Gewichts Polyiso-
KlcbsiofT- A2 klebstoffe leile zusammcnsctzung teile cyanat
bezeichnung A3 I 1 Poly
B 1 I 2 ester 42,0
40 β 2 R5 I 3 100,0 41,0 CD
B 3 J 1 100,0 A 96,0 DR
C 1 J 2 100,0 A 41,5 TA
C 2 I τ, 100,0 A 40,5 CD
C 3 100,0 B 96,0 DR
+5 D 1 100,0 B 46,0 TA
D2 100,0 B 44,5 CD
D3 100,0 C 105,5 DR
E 1 100,0 C 46,0 TA
E 2 100,0 C 44,0 CD
5° E 3 100,0 D 105,0 DR
F 1 100,0 D 39,0 TA
F 2 100,0 D 33,0 CD
F 3 100,0 E 91,5 DR
G 1 100,0 E 56.5 TA
55 G 2 100,0 E 54,0 CD
G3 100,0 F 129,0 DR
Hl 100,0 F 42,0 TA
H2 100,0 F 41.0 CD
H 3 100.0 G 96,0 DR
100,0 G 35,0 TA
100,0 G 34,5 CD
100,0 H 80,0 DR
100,0 H TA
H
46,6
100,0 45,0 CD
100,0 I 108,0 DR
100,0 I 47,0 TA
100,0 I 45,7 CD
100,0 J 1 no η DR
inn n J T A
1
Tabelle 2
Trennfestigkeit (kp/cm) Klebung
Klebstoff l/l 11/11 III/III IV/
IV
v/v II/
VI
II/
VII
A 1 12,0 4,0 91 + 5,6 54 4,4 ?8<-
A2 9,3 3,9 6,0 6,2 5,2 3,9 3,3 +
A3 15,O+ 5,8< 10,4+ 5,5 4,1 6,O+ 3,I +
B 1 9,0 5,0
B 2 8,4 4,4
B 3 15,7+ 3,8
C 1 12,3 4,7
C2 13,9 5,9+
C3 8,4 5,9+
Dl 12,5 4,9
D2 15,0( 7,O+
D3 9,2 7.7
E 1 6,1 5,7+
E 2 6,3 5,5+ _
E 3 7,2 2,7
F 1 13,4f 4,2
F 2 13,O+ 4,0
F 3 7,9+ 3,3
Gl 9,8 5,0
G2 8,8 4,8
G3 7,9 4,6
Hl 9,1 3,6
H2 9,4 4,2
H3 8,2 3,9 .—
Vergleichs
klebstoffe
I 1 0,3 0,1
I 2 0,4 0,1
I 3 0.4 0,1
J 1 0,8 0,1
J 2 0,6 0,1
J 3 0,3 0,1
In Tabelle 1 kennzeichnet
Polyisocyanat CD ein Carbodiimid-modifiziertes, flüssiges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 30,0 °/0 NCO-Gehalt,
Polyisocyanat DR ein flüssiges, rohes Polyisocyanat, gewonnen durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes,NCO-Gehalt31,0°/0,
Polyisocyanat TA 75°/oige Lösung eines Adduktes S von 3 MolToluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan-(l,l,l) in Äthylacetat, NCO-Gehalt 13%·
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die beim Kleben verschiedener Werkstoffe mit den in Tabelle 1 verzeichneten Klebstoffen erhalten wurden.
In Tabelle 2 kennzeichnet
Material I einen Werkstoff aus 70 Gewichtsteilen
Polyvinylchlorid (K-Wert 80), 30 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 5 Gewichtsteilen epoxidiertem Soja-
t5 bohnenöl und 1,2 Gewichtsteilen Barium-Cadmiumlaurat.
Material II einen Werkstoff wie Material I, jedoch mit 55 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 45 Gewichtsteilen Dioctylphthalat,
ao Material III einen Werkstoff wie Material II, jedoch mit 45 Gewichtsteilen Dinonylphthalat an Stelle von 45 Gewichtsteilen Dioctylphthalat,
Material IV einen Werkstoff wie Material II, jedoch mit 45 Gewichtsteilen Alkylsulfosäureester an Stelle as von 45 Gewichtsteilen Dioctylphthalat,
Material V einen Werkstoff wie Material II, jedoch mit 45 Gewichtsteilen Polyadipat-Weichmacher an Stelle von 45 Gewichtsteilen Dioctylphthalat,
Material VI ein Füllstoff-haltiges Gummisohlenmaterial auf Synthesekautschuk-Basis der Shore A Härte 85 nach DIN 5305,
Material VII ein handelsübliches Oberleder.
I/I bedeutet, daß das Material I mit sich selbst, I/IT, daß das Material I mit Material II geklebt wurde. Die Oberfläche aller Werkstoffe wurde vor dem Kleben mit Schleifband der Körnung 40 gründlich gerauht und abschließend vom Schleifstaub gesäubert. Kurze Zeit (15 Minuten) nach dem Aufbringen der Klebstoffe mit dem Pinsel werden die Klebungen zusammengefügt und 24 Stunden unter geringem Preßdruck in ihrer Lage gehalten. Die Prüfung der Klebungen erfolgt nach DIN 53 274 bei 20° C und einer Spindelvorschubgeschwindigkeit von 100 mm/min. Vor ihrer Prüfung werden die Klebungen 4 Wochen bei 20°C gelagert. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Falls im Trennversuch ein Zerreißen eines geklebten Werkstoffes eintritt, wurde dies mil (+) vermerkt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines Gemisches aus einem PoIvisocyanat und einem solchen bei 2O-C flüssigen Hydroxylrnischpolyester, der aus äthergruppenfreien Alkandiolen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht untei 500, Alkanpolyolen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht unter 500 und Alkandicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, wobei mindestens zwei voneinander verschiedene Alkandiole oder zwei, voneinander verschiedene Alkandicarbonsäuren eingesetzt werden, erhalten worden ist, gegebenenfalls in bereits vorkondensierter Form, zum Kleben von Weichmacher enthaltenden Polyvinylchlorid-Kunststoffen miteinander oder mit beliebigen anderen Werkstoffen oder zum Überziehen dieser Kunststoffe.
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