JPH08505885A

JPH08505885A - ガス透過性材料

Info

Publication number: JPH08505885A
Application number: JP6514114A
Authority: JP
Inventors: シェンウー，フエイ
Original assignee: ダブリュ．エル．ゴアアンドアソシエーツ，インコーポレイティド
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1996-06-25
Also published as: DE69304346T2; DE69304346D1

Abstract

(57)【要約】それを貫通する連続気孔を有するガス透過性材料であって、その気孔の内面が、ａ）ペルフルオロアルキルアルコールと多塩基性ヒドロキシル含有カルボン酸とのエステル、及びｂ）メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、又はグリコール改質ホルムアルデヒドの各樹脂との反応生成物でコーティングされている。この材料は疎油性であり、濾過用途や衣服に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ガス透過性材料発明の技術分野本発明は、疎水性かつ疎油性のガス透過性材料に関する。より詳しくは、本発明は、濾過や衣服の構成に使用するための疎水性かつ疎油性の組成物でコーティングした材料に関する。発明の背景改良された疎水性と疎油性を有するガス透過性材料に対するニーズが存在する。ガスフィルターとベントフィルターは、多孔質ポリオレフィンやポリテトラフルオロエチレンのような多孔質ポリマーを含む多孔質材料より作成されている。しかしながら、これら材料の疎水性と疎油性が改良されることが要求されている。例えば、疎油性の不足は、周囲の環境中のオイルに普段に曝されるエンジンや装置を含む用途にガスフィルターとしてのそのような材料を使用する価値を減じている。さらに、多孔質のフィルムや膜を含む柔軟なラミネートは衣服の部材として有用であるが、オイルと水の忌避性が場合により望まれる。発明の要旨本発明の生成物は、基材を貫通する流路又は連続気孔を有する基材と、この流路の少なくとも一部の内面に次の成分の反応生成物であるコーティングを含む柔軟なガス透過性材料である：Ａ．４〜２４の炭素原子のペルフルオロアルキルアルコールと２〜６の炭素原子の多塩基性ヒドロキシル含有カルボン酸のエステル、及びＢ．メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、及びグリコール改質ホルムアルデヒド樹脂からなる部類より選択された樹脂材料。本発明のプロセスは、材料を貫通する流路を有するガス透過性材料に、前記のＡと５Ｂの混合物をコーティングし、その混合物を架橋させることを含む。用語「連続的気孔」又は「流路」は、その材料が、材料の厚さを貫通する連続的な相互に接続した流路を構成する隙間を有し、流路が両側に開いていることを意味する。コーティングは気孔の表面の一部を被覆するが、気孔を閉塞しない。したがって、ガス透過性材料のガス透過特性は損なわれずに維持され、その材料は、そこをガスが貫通するフィルターとして有用である。コーティングの存在は、コーティングのない材料よりもその材料を疎油性にする。発明の説明ガス透過性材料は、ガス特に空気の通過を許容する任意の材料でよい。これは、材料の厚さを貫通する連続的流路を構成する隙間を含む材料である。流路は両側に開いている。好ましくはその材料は柔軟であり、シート、チューブ、又はプラグの形状である。その材料は不織布、織布、メリヤス生地のような布帛、又はスクリムでよい。その材料は濾紙のような紙、又は布で作成されることもできる。また、その材料は、気孔が隙間又は流路を形成する合成物又は天然物の多孔質高分子フィルム又は膜であることもできる。その材料に有用な代表的なポリマーにはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル、ポリオレフィン例えばポリエチレンやポリプロピレン、等がある。その材料は一般に約１〜約２００μｍの厚さであろう。ガス透過性濾過材料としては、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、特に米国特許第３９５３５６６号に開示のようにして作成された、フィブリルで相互に接続したノードの微細構造を有する微細多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレン膜のシートが好ましい。得られた微細気孔又は空隙が、液体水への抵抗を提供しながら、良好なガス又は空気の流れを可能にする。これらの多孔質ＰＴＦＥ膜は、気孔サイズと気孔体積に依存し、好ましくは０．１秒〜８０秒のガーレイ数を有する。エステル化生成物は、ペルフルオロ化アルコールとヒドロキシル官能性を有する多塩基性カルボン酸との反応生成物である。コーティング材料のエステル化生成物を作成するに有用なペルフルオロ化アルコールは次の一般式であり、Ｒ_f（ＣＨ₂）_nＯＨここで、Ｒ_fは４〜２４の炭素原子の直鎖又は枝分かれ鎖のペルフルオロ化アルキルであり、ｎは１−１２の整数である。代表的なＲ_f基にはＣ₄Ｆ₉−、Ｃ₂₄Ｆ₄ ₉ −等がある。好ましいアルコールはＦ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂ＯＨの混合物であり、ここでｎは６、８、１０、１２、１４である。多塩基酸には、ジ−、及びトリ−塩基性アルキルカルボン酸がある。例えば、そのような酸の１つはクエン酸であり、次の式を有する。クエン酸の完全なエステル化を得ることは難しく、これは立体障害が中位のＣＯＯＨ基のエステル化を妨害するためであり、立体障害された−ＣＯＯＨ基のエステル化を助けるために、場合によりエポキシドが反応混合物に添加される。特に好ましい多塩基酸は次の式を有するリンゴ酸であり、又は次の式を有する酒石酸である。次にアルコール又はエステルが、メラミンホルムアルデヒド樹脂、又は尿素ホルムアルデヒド樹脂、又はグリコール改質ホルムアルデヒド樹脂のような架橋剤と反応する。メラミンは式Ｃ₃Ｈ₆Ｎ₆、即ちのアクリルアミンである。メラミンホルムアルデヒド樹脂は、メラミンとホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の反応生成物である。それらは１分子につき数個のメチロール基を含むことができ、これはメチロール含有率がメラミン／ホルムアルデヒドの比と反応条件に依存するためである。最も簡単な反応生成物は、次のトリメチロールアミンである。コーティング用混合物は、エステル化生成物に、ケトン例えばアセトン、アルキルアルコール例えば２−プロパノールのような適当な溶媒中の架橋用物質、又はその物質の水ベースのエマルジョンを単に混合することによって調製される。溶媒中のその物質の濃度は所望とする処理量に依存するであろう。コーティング用溶液は、任意の都合のよい手段によって多孔質フィルター材料に施され、材料の上に均一に広げられる。気孔の壁をコーティングするが、それらを閉塞させないようにして、浸漬コーティングやスプレーを使用することができる。次いで任意の都合のよい手段によって溶媒を蒸発させ、次いで熱硬化が行われ、必要な架橋された物質を生成する。ガス透過性材料を作成するために使用され、コーティングを作成するために使用される物質は、生成物に特定の特性を付与するため又はプロセス助剤として種々の他の添加成分を含むことができる。例えば、それらは紫外線安定剤、静菌剤等を含むことができる。このコーティングは、コーティングされた物に高い疎水性と疎油性を付与し、得られたコーティングされた材料は、その材料を貫通する良好なガス又は空気の流れを有しながら、一般に良好な疎水性と疎油性を示す。得られたコーティングされた材料は、その材料が水、オイル、又は脂質エマルジョンによる侵入に抵抗するべきガス流を含む用途に使用することができる。このような用途には、防水性、透湿性の布帛、又は自動車エンジンの中又はその近くで使用される電子装置を保護するガスベントやフィルター等がある。また、有用な用途には、ガス抜きフィルターが必要とされる医療装置、ガス抜きフィルターが必要とされ、オイルミストが存在する工業用濾過がある。また、コーティングされた材料は、親ドリップボトル中のオイル又は脂肪物質がガス抜きを詰まらせることがある医療用ガス抜きに有用である。例例１次のようにしてコーティング品（ＡとＢ）を調製した：（Ａ）デュポン社から入手したペルフルオロアルキルシトレート（Zonyl TBC）の３ｇに、０．６ｇのメラミンホルムアルデヒド樹脂（アメリカンサイアナミド社から入手のAerotex 3030）、０．１５ｇの触媒（アメリカンサイアナミド社から入手のAerotex DC）、及び６０ｇのFreon-TF（デュポン社から入手）と５ｇの２-プロパノールを混合した。この混合物の中に延伸多孔質ＰＴＦＥ膜（ｅＰＴＦＥ）を浸した。コーティングされた膜を空気乾燥し、次いで１７０℃のオーブン中に２分間入れ、硬化過程を完了した。（Ｂ）ペルフルオロアルキルシトレート（ZonylTBC）にペルフルオロアルキルエポキシド（デュポン社から入手のZonyl TE）を１００℃で４時間混合した（重量比３：１）。次いで全く精製していないその生成物の３ｇに、０．６ｇのメラミンホルムアルデヒド樹脂（アメリカンサイアナミド社から入手のAerotex 3730）、０．１５ｇの触媒（アメリカンサイアナミド社から入手のAerotex DC）、及び６０ｇのFreon-TF（デュポン社から入手）と５ｇの２-プロパノールを混合した。コーティングと硬化の過程は、（Ａ）と同様にして行った。使用した膜はW．L．Gore & Associates社より入手し、約２０ｃｍ×２０ｃｍ×厚さ約０．００５ｃｍであった。試験結果は次の通りであった。オイル等級化これらの試験において、AATCC Test Method 118-1983によってオイル等級化を行った。この数値が大きい程、オイル忌避性は良好である。明記した流体を使用した以外はオイル等級化試験と同じ方法によって、ガソリン、エンジンクリーナー、モーターオイル、メタノール、アセトン、及び変速機用液体についてこの試験を行った。試験温度は記載の通りであった。コーティングされた材料の上に流体の滴が存在した時間は５分間であり、その後「はじき」又は「濡れ」の状態を観察し、記録した。「はじき」は液滴の広がりが認められなかったことを意味する。ガーレイ数は次のようにして求めた。 W．& L．E．Gurley & Sonsによって製作されたガーレイデンソメーター（ASTM D726-58）によって空気の流れに対するサンプルの抵抗を測定した。この結果は、水柱４．８８インチの圧力差において１００立方センチメートルの空気が試験サンプルの１平方インチを貫通する秒単位の時間であるガーレイ数で表している。水の侵入圧力（ＷＥＰ）は、W．L．Gore & Associates社の品質管理試験法No. 584に準じて測定した。使用したＷＥＰ試験器はＧｏｒｅによって製作されたものである。破損を生じないように注意しながら、試験サンプルを１対の試験用プレートの間に締める。下側プレートは、サンプルの一部分を水で加圧することができる。水侵入の証拠を指示するものとして、プレートとの間の非加圧側のサンプルの上に１枚のｐＨ試験紙を配置する。次いでサンプルを僅かな増分で加圧し、ｐＨ試験紙の色の変化が水侵入の最初の兆候を指示するまで、各々の圧力変化の後に１０秒間待つ。漏出又は侵入における水圧を水侵入圧力として記録する。傷のあるエッジから生じることがある誤った結果を避けるため、この試験結果は試験サンプルの中央から取得する。低圧用に改良した前記のＷＥＰ試験器を基本にした装置を用い、２ｐｓｉ未満の水侵入圧力を測定した。膜の１つの側が水で加圧されることができるようにして、サンプルをｐＨ試験紙と共にNuclepore社から入手の２５ｍｍの透明なフィルターホルダーの中に支持した。ｐＨ試験紙に色の変化が現れるまで、サンプルに漸増して水柱を与える。水柱の高さを記録し、ｐｓｉに換算する。結果は次の通りであった。例２（Ａ）触媒としてトルエンスルホン酸（Zonyl BA-Nを基準に０．５重量％）を用い、ペルフルオロアルキルアルコール（Zonyl BA-N）とＤＬリンゴ酸（Aldrich ）を１．２：１．０のモル比で１８０℃にて８時間反応させた。１ｇの反応生成物を、普通の室内条件で、０．２ｇのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Aerotex 3030）と０．０１ｇのAerotex 4040（触媒）を含む２０ｇのFreon-TFとアセトン（１：１の重量比）に溶かした。この溶液に延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を浸し、空気乾燥し、１７０℃のオーブンで２分間硬化させた。コーティングした膜は試験に供した。また、１枚のナイロンタスライト布帛もその溶液中に浸し、空気乾燥し、１７０℃のオーブンで２分間硬化させた。この布帛も試験に供した。（Ｂ）ペルフルオロアルキルアルコール（Zonyl BA-N）とＤＬ酒石酸（Aldrich ）を１．２：１．０のモル比で、例２Ａと同じ条件下で反応させ、その反応生成物の１ｇを、０．２ｇのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Aerotex 3030）と０．０１ｇのAerotex 4040（触媒）を含む２０ｇのFreon-TFとアセトン（１：１の重量比）に、普通の室内条件で溶かした。１枚のｅＰＴＦＥ膜と１枚のナイロンタスライト布帛を、例２Ａと同様にしてその溶液中でそれぞれコーティングした。その膜と布帛は試験に供した。試験結果は次の通りであった。各々の試験は例１と同様にして行った。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年７月１５日【補正内容】請求の範囲１．基材を貫通する流路を有する基材、及び前記流路の少なくとも一部の内面上のコーティングを含んでなる柔軟なガス透過性材料であって、前記コーティングが次の成分の架橋反応生成物であるガス透過性材料：ａ）式Ｒ₁-（ＣＨ₂）_nＯＨであって、Ｒ₁は４〜２４の炭素原子のペルフルオロアルキルであり、ｎは１〜１２の整数であるペルフルオロアルコールと、２〜６の炭素原子の多塩基性ヒドロキシル含有カルボン酸とのエステル、及びｂ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、及びグリコール改質ホルムアルデヒド樹脂からなる部類より選択された架橋用樹脂。２．前記基材が、織布、不織布、メリヤス生地、多孔質高分子シート、セルロース系ペーパー、ガラス繊維ペーパーからなる部類より選択されたシートである請求の範囲第１項に記載のガス透過性材料。３．前記基材が延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である請求の範囲第２項に記載のガス透過性材料。４．前記反応生成物の成分ｂ）がメラミンホルムアルデヒド樹脂である請求の範囲第１又は第３項に記載のガス透過性材料。５．前記反応生成物において、エステルの多塩基性ヒドロキシル含有カルボン酸がリンゴ酸又は酒石酸であり、前記架橋用樹脂がメラミンホルムアルデヒド樹脂と尿素ホルムアルデヒド樹脂からなる部類より選択された請求の範囲第１又は第３項に記載のガス透過性材料。６．前記反応生成物において、前記エステルがペルフルオロアルキルシトレートである請求の範囲第１又は第３項に記載のガス透過性材料。７．請求の範囲第１項に記載の材料をフィルターホルダーの中に配置し、それによって得られた組み合わせをガスの流れに供することを含む方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ０１Ｄ 39/18 9441−4Ｄ 39/20 Ｂ 9441−4ＤＣ０８Ｊ 9/42 ＣＥＷ 7310−4ＦＣ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫ 8215−4ＪＣ０９Ｋ 3/18 １０３ 8318−4ＨＤ０６Ｍ 13/236 15/423 7199−3ＢＤ２１Ｈ 19/16 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ

Claims

【特許請求の範囲】１．基材を貫通する流路を有する基材、及び前記流路の少なくとも一部の内面上のコーティングを含んでなる柔軟なガス透過性材料であって、前記コーティングが次の成分の反応生成物であるガス透過性材料：ａ）４〜２４の炭素原子のペルフルオロアルキルアルコールと２〜６の炭素原子の多塩基性ヒドロキシル含有カルボン酸とのエステル、及びｂ）メラミンーホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、及びグリコール改質ホルムアルデヒド樹脂からなる部類より選択された樹脂。２．前記材料が、織布、不織布、メリヤス生地、多孔質高分子シート、セルロース系ペーパー、及びガラス繊維ペーパーからなる部類より選択されたシートである請求の範囲第１項に記載のガス透過性材料。３．前記材料が延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である請求の範囲第２項に記載のガス透過性材料。４．前記反応生成物の成分ｂ）がメラミンホルムアルデヒド樹脂である請求の範囲第１又は第３項に記載のガス透過性材料。５．前記反応生成物において、エステルが、４〜２４の炭素原子のペルフルオロアルキルアルコールと、リンゴ酸と酒石酸からなる部類より選択された多塩基性ヒドロキシル含有カルボン酸とのエステルであり、前記樹脂がメラミンホルムアルデヒド樹脂と尿素ホルムアルデヒド樹脂からなる部類より選択された請求の範囲第１又は第３項に記載のガス透過性材料。６．前記反応生成物において、前記エステルがクエン酸と、ペルフルオロアルキルアルコール及びペルフルオロアルキルエポキシドの両者とのエステルである請求の範囲第１又は第３項に記載のガス透過性材料。７．請求の範囲第１項に記載の材料をフィルターホルダーの中に配置し、それによって得られた組み合わせをガスの流れに曝すことを含む方法。