WO2019189552A1 - シート積層体、気体供給体用袋の製造方法、気体供給体、供給体ユニット、及び廃水処理装置 - Google Patents

シート積層体、気体供給体用袋の製造方法、気体供給体、供給体ユニット、及び廃水処理装置 Download PDF

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良和 石井
葵生 佐藤
松坂 勝雄
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention uses a sheet laminate used in a wastewater treatment apparatus for purifying wastewater using the action of microorganisms contained in wastewater, and a bag for a gas supply body arranged in the wastewater treatment apparatus using the sheet laminate.
  • the present invention relates to a water treatment gas supply body having the sheet laminate, a supply unit in which the gas supply unit is unitized, and a wastewater treatment apparatus in which the supply unit is disposed.
  • wastewater treatment apparatuses that purify wastewater by decomposing organic substances in water by utilizing the action of aerobic microorganisms have been developed.
  • the wastewater treatment apparatus uses a gas permeable membrane that transmits gas and does not transmit liquid. Examples of the gas permeable membrane are disclosed in Patent Documents 1 and 2.
  • Patent Document 1 discloses a gas permeable membrane formed only from a silicone resin and a gas permeable membrane in which a silicone resin is coated on the surface of a fabric.
  • Patent Document 2 discloses a single-layer microporous film formed from a silicone-based material.
  • the single-layer microporous membrane has micropores with a diameter of less than about 0.5 micrometers.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to a wastewater treatment apparatus that purifies wastewater by using the action of microorganisms contained in the wastewater or held on the surface thereof.
  • the sheet laminate used is a sheet laminate capable of maintaining the purification performance of a wastewater treatment apparatus.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a bag for a gas supply body arranged in a wastewater treatment apparatus using the sheet laminate, a gas supply for water treatment having a sheet laminate, and the gas supply. It is providing the supply body unit by which the body was unitized, and the waste water treatment apparatus by which the said supply body unit is arrange
  • the present invention includes the subject matter described in the following section.
  • Item 1 A sheet laminate used in a wastewater treatment device that purifies wastewater using the action of microorganisms in wastewater, Including a substrate and a gas permeable non-porous layer, A sheet laminate in which the substrate is a microporous membrane.
  • Item 2 The sheet laminate according to Item 1, wherein the sheet laminate further comprises a microorganism supporting layer.
  • Item 3 The gas-permeable non-porous layer has adhesiveness, and the microorganism-permeable layer, the gas-permeable non-porous layer, and the base material are laminated in this order from the side in contact with wastewater, and the gas-permeable gas-permeable layer having adhesive properties.
  • Item 3 The sheet laminate according to Item 2, wherein the surface of the porous non-porous layer in contact with the wastewater is the microorganism supporting layer.
  • Item 4. The sheet laminate according to Item 2 or 3, wherein the sheet laminate has a microorganism adhesion index MA calculated by the following formula (1) of 0.08 or more.
  • MA W ⁇ Q2.8 ⁇ 10 ⁇ 6 [W: basis weight of microorganism support layer (g / m2), Q: oxygen permeability (g / (m2 ⁇ d))]
  • Item 5. The sheet laminate according to any one of Items 2 to 4, wherein the biofilm thickness is 1 mm or more and 5 mm or less when measured under the following biofilm evaluation conditions.
  • Biofilm evaluation conditions (1) The sheet laminate is placed on one vertical side surface of a cube having an inner size of 7 cm, and the sealed evaluation tank is filled with organic substance-containing water.
  • Soluble starch 0.8 g / L, peptone: 0.084 g / L, yeast extract: 0.4 g / L, urea: 0.052 g / L, CaCl2: 0.055 g / L, KH2PO4: 0.017 g / L, MgSO4 ⁇ 7H2O: 0.001 g / L, KCl: 0.07 g / L, NaHCO3: 0.029 g / L.
  • the solvent is tap water.
  • the evaluation tank is placed in a thermostatic bath maintained at 30 ⁇ 2 ° C and continuously stirred using a stirrer All the liquid in the evaluation tank is discharged every 3.5 days under the conditions of (4) After replacing the organic substance-containing water for 28 days, fill the evaluation tank with the organic substance-containing water (at time Ta), and take out the sheet laminate from the sheet laminate after three days (at time Tb).
  • the mass of the paddy soil is defined by the mass after centrifuging the aqueous dispersion of the paddy soil and discarding the supernatant.
  • Item 6. The sheet laminate according to any one of Items 1 to 5, wherein the basis weight of the gas-permeable nonporous layer is 10 g / m 2 or more.
  • Item 7 The sheet laminate according to any one of Items 1 to 6, wherein the gas-permeable nonporous layer is formed of one or more selected from urethane resins and silicone resins.
  • Item 8 The sheet laminate is In a state where the outermost layer is immersed in the liquid so as to come into contact with the liquid, oxygen is supplied to the outside by passing oxygen supplied to the outside, and oxygen is supplied to the liquid.
  • Item 8 The sheet laminate according to any one of Items 1 to 7, wherein the performance of supplying oxygen to the liquid calculated by the method shown in the following oxygen supply test is 25 g / m 2 or more.
  • Item 9 The sheet laminate is In a state where the outermost layer is immersed in the liquid so as to come into contact with the liquid, oxygen is supplied to the outside by passing oxygen supplied to the outside, and oxygen is supplied to the liquid.
  • Item 9 The sheet laminate according to any one of Items 1 to 8, wherein the short-term pressure resistance is 0.2 MPa or more.
  • the sheet laminate is Supplying oxygen into the wastewater, Item 10.
  • the sheet laminate according to any one of Items 1 to 9, wherein the number of through holes of the plate material through which water has passed is 50 or less under the following water permeation measurement conditions.
  • Water permeation measurement conditions In a state where a plate material in which through-holes having a diameter of 3 mm are formed 813 in a lattice shape with a pitch of 4 mm and the sheet laminate are arranged to face each other, a water pressure of 0.02 MPa to 1 MPa is applied to the sheet laminate for 50 days. When a water pressure application test is performed, the number of the through holes through which water has passed is measured.
  • Item 11 A method for producing a bag for a gas supply body arranged in the wastewater treatment apparatus, using the sheet laminate according to any one of Items 1 to 10,
  • the base material is formed from a thermoplastic resin,
  • the manufacturing method of the bag for gas supply bodies which obtains the said bag by heat-seal
  • a gas supply for water treatment comprising the sheet laminate according to any one of claims 1 to 10, comprising a gas delivery layer and one or more gas-permeable non-porous layers.
  • Item 13 The gas supply body according to Item 12, wherein a leak parameter X represented by the following formula (2) when immersed to an effective sheet height H (m) is 1.9 or more.
  • X E / (P ⁇ A)
  • E Elastic parameter of gas permeable impermeable layer (N / 10 mm)
  • A Diameter of air vent on the surface of the gas delivery layer (mm)
  • Item 14 A supply unit in which the gas supply unit according to item 12 or 13 is unitized.
  • Item 15. A wastewater treatment apparatus in which the supply unit according to item 14 is arranged.
  • the purification performance of the wastewater treatment apparatus can be maintained by including a base material that is a microporous membrane or a gas-permeable non-porous layer in the sheet laminate.
  • FIG. 6 is a plan view of a measuring device used in a water pressure measurement test of Embodiment 5.
  • FIG. It is a side view of the measuring device used in the water pressure measurement test of Embodiment 5.
  • FIG. It is sectional drawing which shows the state which assembled the measuring apparatus used by the water pressure measurement test of Embodiment 5.
  • FIG. It is sectional drawing which shows the state which decomposed
  • Embodiment 1 The sheet laminated body concerning Embodiment 1 of this invention, the gas supply body provided with the said sheet laminated body, and the waste water treatment apparatus by which a gas supply body is arrange
  • positioned are demonstrated referring drawings.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view showing a wastewater treatment apparatus 50 according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a horizontal sectional view showing the wastewater treatment apparatus 50.
  • FIG. 3 is a vertical sectional view showing the wastewater treatment apparatus 50, and shows a cross section orthogonal to FIG.
  • the wastewater treatment apparatus 50 of the present embodiment performs the purification process of the wastewater W by decomposing at least one organic substance or nitrogen source in the wastewater W using the action of aerobic microorganisms contained in the wastewater W.
  • the wastewater treatment apparatus 50 includes a wastewater treatment tank 51, a supply unit 52, and a gas supply source 53 (see FIG. 1).
  • the wastewater treatment tank 51 is a bottomed container in which the wastewater W is stored, and an inflow port 51a and an outflow port 51b are provided on side surfaces facing each other.
  • the inlet 51a and the outlet 51b are always open.
  • the waste water W is supplied continuously or intermittently from the inflow port 51a toward the outflow port 51b disposed at a position facing the inflow port 51a (the arrow in FIG. 3 indicates the flow of the waste water W). Shown).
  • the volume of the wastewater treatment tank 51 is not particularly limited, but may be a volume of 1 m 3 or more and 10,000 m 3 or less, for example.
  • the supply unit 52 is obtained by unitizing the gas supply unit 10 and is disposed inside the wastewater treatment tank 51.
  • the supply body unit 52 is comprised by the several gas supply body 10 arranged in parallel.
  • the supply unit 52 is arranged such that a portion excluding the upper end portion of each gas supply unit 10 is immersed in the waste water W during use.
  • Each gas supply body 10 constituting the supply unit 52 is a structure that supplies the gas supplied from the opening 21b into the waste water W while being immersed in the waste water W of the waste water treatment tank 51.
  • the gas supplied into the wastewater W via the gas supply body 10 is preferably a gas containing oxygen in order to promote activation of aerobic microorganisms in the wastewater W. Specifically, it may be air or pure oxygen.
  • gas from the gas supply source 53 is supplied to the opening 21 b, and an air supply device or the like can be used as the gas supply source 53. Note that air in the atmosphere may be directly taken into the gas supply body 10 from the opening 21b without using the gas supply source 53 from the viewpoint of keeping the manufacturing cost low.
  • each gas supply body 10 is a flat plate-like member, and its surface is developed along the vertical direction (depth direction) and the horizontal direction (horizontal direction). Has been placed. Thereby, a contact area with the waste water W is ensured efficiently. Further, each gas supply body 10 is arranged so that the side surface of each gas supply body 10 is parallel to the straight line connecting the inflow port 51a and the outflow port 51b. The waste water W supplied inside flows smoothly toward the outlet 51b.
  • the number of the gas supply bodies 10 constituting the supply unit 52 is not necessarily plural, and may be singular.
  • the interval between the gas supply bodies 10 is defined as “the interval between the outer surfaces of two adjacent gas supply bodies 10 not including the thickness of the gas supply body 10”, the interval between the gas supply bodies 10 is 5 mm or more and 200 mm or less. It is preferable that When the interval between the gas supply bodies 10 is less than 5 mm, clogging may occur due to microorganisms growing on the sheet laminate 21. When the interval between the gas supply bodies 10 exceeds 200 mm, the contact efficiency with the wastewater is deteriorated, and the wastewater treatment performance may be difficult to improve. In addition, in order to avoid the said problem reliably, it is more preferable that the space
  • FIG. 4 is a vertical sectional view of the gas supply body 10.
  • the gas supply body 10 includes a gas delivery layer 12 and a sheet laminate 21, and the gas delivery layer 12 is disposed in a bag constituted by the sheet laminate 21.
  • the bag is formed by stacking two sheet laminates 21 and 21 and bonding the three end portions of these sheet laminates 21 and 21 to the upper end portion (on the gas supply side in the gas delivery layer 12).
  • An opening 21b (see FIG. 4) is provided at the end.
  • the gas delivery layer 12 is inserted into the bag through the opening 21b, so that the outer periphery of the gas delivery layer 12 is covered with the sheet laminate 21.
  • the position or shape of the opening 21b is not limited, and for example, a part of each end (including the top side, the bottom side, and the horizontal side (vertical line) of the bag) may be the opening.
  • FIG. 5 is a perspective view showing the gas delivery layer 12.
  • the gas delivery layer 12 is a hollow plate-like member, and is formed from any one of paper, resin, and metal.
  • the gas delivery layer 12 is a structure having a gas flow path S that delivers the gas supplied from the first end side along the first direction.
  • the gas from the gas supply source 53 (FIG. 1) or the air in the vicinity of the opening 21b passes through the opening 21b (FIG. 4) and the upper end of the gas delivery layer 12 (the end of the gas delivery layer 12 on the gas supply side).
  • the gas delivery layer 12 has a gas flow path S for delivering the gas supplied to the upper end portion in the first direction (see the two-dot difference line in FIG. 5), and releases the gas from the gas passage hole 13 on the side surface. To do.
  • the gas delivery layer 12 includes a plurality of core members 12a, a front liner 12b, and a back liner 12c.
  • the front and back surfaces of the gas delivery layer 12 are constituted by a front liner 12b and a back liner 12c which are plate-like members.
  • the plurality of core members 12a each extend in the first direction, and are arranged at a predetermined interval in a direction orthogonal to the first direction. By sandwiching the plurality of core members 12a between the front liner 12b and the back liner 12c, a plurality of gas flow paths S partitioned by the core member 12a in the space between the front liner 12b and the back liner 12c. Is formed.
  • Each core member 12a functions as a support portion that supports the space between the front liner 12b and the back liner 12c so as not to shrink when pressed from the front liner 12b and the back liner 12c side.
  • the core material 12a in the state where the gas supply body 10 is immersed in the waste water W, the core material 12a has the front liner 12b and the back liner so that the cross-sectional area of the gas flow path S is not reduced by water pressure. The space between 12c is held. Thereby, the gas delivery amount in the gas delivery layer 12 (gas flow path S) can be sufficiently secured.
  • a plurality of gas passage holes 13 are formed in the front liner 12b and the back liner 12c, respectively.
  • the gas passage hole 13 is a through-hole formed in the front liner 12b and the back liner 12c, and the gas passage hole 13 causes the gas passage S and the sheet laminate 21 to communicate with each other, thereby flowing through the gas passage S.
  • the gas is supplied into the liquid via the sheet laminate 21.
  • the gas passage hole 13 is formed when the gas delivery layer 12 is formed.
  • the gas passage hole 13 may be formed by processing the front liner 12b and the back liner 12c after the gas delivery layer 12 is formed.
  • a porous sheet may be used for the front liner and the back liner.
  • a porous sheet may be used for the gas delivery layer as long as sufficient gas supply performance is obtained.
  • each member constituting the gas delivery layer 12 paper, ceramic, aluminum, iron, plastic (polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyamide resin, Methyl cellulose resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl acetate resin, phenol resin, fluororesin, and polyvinyl butyral resin).
  • plastic polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyamide resin, Methyl cellulose resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl acetate resin, phenol resin, fluororesin, and polyvinyl butyral resin).
  • the material of the gas delivery layer 12 is preferably paper, aluminum, iron, polyolefin resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, or polyester resin.
  • the material cost of the gas delivery layer 12 can also be kept low by using a corrugated cardboard formed so that the gas flow path S extends in the first direction (see the two-dotted line in FIG. 5). be able to.
  • the hole shape forming the gas permeation hole of the gas delivery layer 12 can be a hole shape of various shapes such as a circular shape and a polygonal shape (including a honeycomb structure).
  • the hole shape is not particularly limited, but is preferably a polygonal shape, specifically a rectangle or a square.
  • the oxygen concentration inside the gas delivery layer 12 In order to maintain the activity of the aerobic microorganism, it is preferable to maintain the oxygen concentration inside the gas delivery layer 12, and as this method, by supplying a predetermined amount of pure oxygen, the oxygen concentration can be kept constant. Can be mentioned. As a method of supplying the pure oxygen, for example, air supply using power can be considered.
  • the length in the vertical direction (depth direction during immersion) of the gas flow path S formed in the gas delivery layer 12 may be, for example, 0.2 m or more, preferably 0.8 m or more. 3.7 m or more. Moreover, the said length may be 6 m or less, for example, Preferably it is 4 m or less.
  • the length in the lateral direction perpendicular to the vertical direction of the gas flow path S may be, for example, 0.2 m or more, preferably 0.4 m or more, for example, 3.6 m or less, preferably 1.8 m or less. It's okay.
  • the vertical length of the gas flow path S is not less than the above lower limit is that the gas flow path S can be easily maintained and the gas flow path S can be easily ventilated to improve the wastewater treatment performance.
  • it is preferably less than or equal to the above upper limit value from the viewpoint of obtaining a better wastewater treatment performance improvement effect by ventilation of the gas flow path S and the ease of installation.
  • the lateral length of the gas flow path S is equal to or greater than the lower limit value in terms of efficiently securing a contact area with the wastewater W and improving wastewater treatment efficiency. It is preferable in terms of the ease of maintaining the strength of the entire gas supply body 10 and the ease of installation of the supply body unit 52.
  • the ratio of the water contact length Lw to the waste water W with respect to the length Ls of the gas flow path S may be, for example, 80% or more and 95% or less (refer to FIG. 1 for the lengths Ls and Lw). It is preferable that the ratio of the water contact length Lw with respect to the length Ls is equal to or more than the lower limit in terms of ensuring a good amount of oxygen supplied from the gas flow path S and improving wastewater treatment efficiency. It is preferable that the ratio of the water contact length Lw to the length Ls is equal to or less than the upper limit in terms of preventing the waste water W from entering the gas flow path S.
  • the water contact length Lw is set so that the water surface of the waste water W is separated from the opening 21b of the gas supply body 10 (sheet laminate 21) by 2 cm or more. May be.
  • the sheet laminate 21 allows oxygen supplied to the inner side (the gas delivery layer 12 side) to permeate outside in a state where the outermost layer is immersed in the liquid (waste water) so as to contact the liquid (waste water). Thus, oxygen is supplied into the liquid (waste water).
  • the sheet laminate 21 allows air to pass from the inside (gas delivery layer 12) to the outside (wastewater W) and from the outside (wastewater W). It has the characteristic of preventing wastewater from permeating into the inner side (gas delivery layer 12).
  • the aerobic microorganisms in the waste water W gather on the surface 21a of the sheet laminate 21 to which air (oxygen) is continuously supplied, as shown in FIG. Therefore, microorganisms adhere to the surface 21a of the sheet laminate 21, and the biofilm 214 is formed. Then, by the action of the microorganisms contained in the waste water W or retained on the surface 21a, minute solid organic substances or nitrogen compounds dissolved or dispersed in the water are decomposed to purify the waste water. .
  • the sheet laminate 21 includes a base material 211, a gas permeable nonporous layer 212, and a microorganism supporting layer 213.
  • the sheet laminate 21 is laminated in the order of the microorganism supporting layer 213, the base material 211, and the gas permeable nonporous layer 212, and the base material 211 is covered with the gas permeable nonporous layer 212,
  • the outermost layer in contact with the waste water W is constituted by the microorganism support layer 213.
  • the sheet laminate 21 may be a laminate of the base material 211, the gas-permeable non-porous layer 212, and the microorganism supporting layer 213 in this order (in contrast to the illustrated example,
  • the base material 211 may be located inside the gas-permeable non-porous layer 212). Even in this case, the base material 211 can be covered with the gas permeable nonporous layer 212, and the outermost layer in contact with the waste water W can be constituted by the microorganism supporting layer 213.
  • the substrate 211 is a microporous film formed from a thermoplastic resin.
  • the microporous membrane is a membrane having a large number of fine through holes.
  • the base material 211 includes fluororesin, polybutadiene, poly (dimethylsiloxane) including polyolefin, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylsulfone, polymethylpentene, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. It may include a polymer material selected from silicone-based polymers, and copolymers of these materials, and the like.
  • the manufacturing method of the substrate 211 that is a microporous film is not particularly limited, but may be based on, for example, any one of a phase separation method, a stretch-opening method, a dissolution recrystallization method, a powder sintering method, a foaming method, and a solvent extraction.
  • the material 211 can be manufactured.
  • the substrate 211 may be a self-organized honeycomb microporous film.
  • the thickness of the substrate 211 is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the base material 211 is a value measured by the JIS 1913: 2010 general nonwoven fabric test method 6.1 thickness measurement method.
  • the pore diameter of the substrate 211 is preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of preventing defects in the gas permeable nonporous layer, and is 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of maintaining high strength and gas permeability. It is more preferable.
  • the pore diameter is a pore diameter obtained by observing the surface with a scanning electron microscope (SEM) and by the following method from the observed image. The observation magnification can be observed at any magnification as long as the pore diameter of the object to be observed can be appropriately calculated. (Method for obtaining pore diameter) A binarization process is performed on the image obtained by SEM observation, and the pore diameter is calculated in an image analysis manner. In the calculation, the pore diameter is approximated to an ellipse, and the average value is evaluated with the length of the major axis of the ellipse as the pore diameter.
  • the pore diameter of the substrate 211 is defined as an average pore diameter obtained from pore diameter distribution measurement (palm porosimetry) by a capillary condensation method.
  • palm porosimetry from the permeation flow rate of the gas measured when gradually increasing the measurement pressure of the gas applied to the sample, the relationship between the differential pressure between the atmospheric pressure and the measurement pressure and the gas permeation flow rate is obtained.
  • a wet curve measured with a wet sample after the sample is immersed in a wet liquid having a known surface tension and a dry curve measured with a dried material are determined. Information on the through-pore diameter in the sample can be obtained by gradually increasing the pressure in a predetermined pressure range.
  • d is the average pore diameter (mm)
  • is the surface tension (dynes / cm) of the wetting liquid
  • DP is the differential pressure (Pa) between the atmospheric pressure and the gas pressure at point X.
  • a Palm Porometer (CFP-1500-AEC) manufactured by Porous Materials can be used.
  • the test temperature is room temperature (20 ° C.
  • the sample can be sufficiently wetted by putting the dampening liquid in which the sample is immersed into a desiccator and degassing it.
  • the gas permeable non-porous layer 212 is a layer that has pores having a pore diameter smaller than the pores of the base material or cannot detect the diameter of the pores and is permeable to gas.
  • the pore diameter of the gas permeable nonporous layer 212 can be measured by the same method as the pore diameter of the substrate 211.
  • Examples of the gas that permeates the gas permeable nonporous layer 212 include alcohols such as oxygen, carbon dioxide, nitrogen, hydrogen, methanol, and ethanol, organic solvents, or a mixed gas thereof. From the viewpoint of effectively growing and activating microorganisms, the gas is preferably oxygen or a mixed gas containing oxygen.
  • the gas permeability can be measured by the method defined in JIS K7126.
  • the gas permeable non-porous layer 212 may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin may be a thermosetting resin or a resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • crosslinking may be sufficient.
  • the material of the gas permeable nonporous layer 212 may include a thermosetting polymer selected from polyolefin, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone polytetrafluoroethylene, acrylic resin, polyurethane resin, and copolymers of these materials.
  • a urethane resin or a silicone resin it is particularly preferable to use a urethane resin or a silicone resin.
  • polyurethane resin examples include “Asaflex® 825” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), “Peresen® 2363-80A”, “Peresen® 2363-80AE”, “Peresen® 2363-90A”, “Peresen® 2363-90AE” (above, Dow Chemical Co., Ltd.) and “Hymlen Y-237NS” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • the formulation and composition of the silicone resin or silicone polymer, or the silicone resin composition for obtaining them are not particularly limited.
  • Monomers used in the silicone-based resin composition may be monofunctional, bifunctional, trifunctional, or tetrafunctional, and may be used alone or in combination of two or more.
  • As the monomer halogenated alkyl silane, unsaturated gas-containing silane, amino silane, mercapto silane, epoxy silane or the like may be used.
  • Examples of the monomer used include monomers represented by the following chemical formula.
  • the said monomer may be used independently or may use 2 or more types.
  • Other organic groups include propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, octyl, decyl and other alkyl groups; phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, etc.
  • An aryl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and a 3-phenylpropyl group may be used.
  • a methyl group, a phenyl group, or a combination of both is preferable. This is because a component that is a methyl group, a phenyl group, or a combination of both is easy to synthesize and has good chemical stability.
  • a polyorganosiloxane having particularly good solvent resistance it may be a combination of a methyl group, a phenyl group, or a combination of both, and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the silicone resin composition may contain an organoalkoxysilane. Examples of the organoalkoxysilane include compounds represented by the following chemical formulas, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone resin composition may contain an organosilanol.
  • organosilanol examples include compounds represented by the following chemical formula, and may be used alone or in combination of two or more. Me 3 SiOH, Me 2 Si (OH) 2 , MePhSi (OH) 2 , (C 2 H 5 ) 3 SiOH, Ph 2 Si (OH) 2 , Ph 3 SiOH.
  • a reaction method for obtaining a silicone polymer used for a silicone-based resin for example, a process such as hydrolysis of chlorosilane and ring-opening polymerization of a cyclic dimethylsiloxane oligomer may be performed.
  • the polymer to be used include a dimethyl polymer, a methyl vinyl polymer, a methyl phenyl vinyl polymer, and a methyl fluoroalkyl polymer.
  • a method for curing the silicone polymer that is, a method for obtaining a silicone resin by reaction (vulcanization) is not particularly limited. Heat vulcanization or room temperature vulcanization may be used. As the state before the reaction, either a millable silicone resin composition or a liquid rubber silicone resin composition may be used. As the polymer used in the millable silicone resin composition, a polymer having a polymerization degree of about 4000 to 10,000 is preferably used. Moreover, a 1-component type or a 2-component type may be sufficient.
  • reaction method examples include dehydration condensation reaction between silanol groups (Si—OH), condensation reaction between silanol groups and hydrolyzable groups, methylsilyl group (Si—CH 3 ), vinylsilyl group (Si—CH ⁇ CH 2 ).
  • a reaction with an organic peroxide, an addition reaction between a vinylsilyl group and a hydrosilyl group (Si—H), a reaction with an ultraviolet ray, a reaction with an electron beam, or the like may be used.
  • an acid As a catalyst, an acid, an alkali, an organic tin compound, an organic titanium compound, or the like may be added.
  • an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an aminoxy group, a propenoxy group, or the like may be used.
  • reaction of methylsilyl group and vinylsilyl group with organic peroxide As a peroxide curing agent that promotes the reaction, an organic peroxide, an acyl organic peroxide, an alkyl organic peroxide, or the like may be added.
  • an organic peroxide for example, p-methylbenzoyl peroxide may be used.
  • an alkyl organic peroxide for example, 2,5 dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, or the like may be used.
  • the reaction temperature is, for example, 120 ° C. or higher, and secondary vulcanization (post-cure) may be performed.
  • the amount of the peroxide curing agent to be added is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the solid content of the resin.
  • alkenyl group for example, a vinyl group is preferably used.
  • the reaction temperature may be room temperature or may be heated.
  • the reaction may be carried out in an open system or a closed system.
  • an organic compound containing nitrogen, phosphorus, sulfur or the like, an ionic compound of a metal such as tin or lead, a compound having an unsaturated group such as acetylene, an alcohol An additive for removing water and carboxylic acid may be added, or a step of removing may be used.
  • a polysiloxane having a vinyl group or a hydrogen polysiloxane is preferably used.
  • the polysiloxane having a vinyl group a linear polysiloxane having a viscosity of 1 to 100,000 mPa ⁇ s at 23 ° C. is preferably used.
  • the polysiloxane contains one or more vinyl groups in one molecule.
  • Specific examples of the polysiloxane having a vinyl group include a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer with both ends of a molecular chain, a trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane with a molecular chain at both ends, and a trimethylsiloxy group with both ends of a molecular chain.
  • These polysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrogen polysiloxane a linear polysiloxane having a viscosity of 1 to 100,000 mPa ⁇ s at 23 ° C. is preferably used.
  • Hydrogen polysiloxane contains one or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule.
  • Specific examples of hydrogenpolysiloxane include molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane and molecular chain both ends diphenylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane as long as the viscosity at 23 ° C. is 1 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • Siloxane dimethylhydrogensiloxy group-capped methylphenylpolysiloxane with molecular chain terminals, dimethylhydrogensiloxy group-capped diphenylpolysiloxane with molecular chain terminals, dimethylhydrogensiloxy group-capped methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer Dimethylhydrogensiloxy group-blocked diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, and a mixture of two or more thereof.
  • the molar ratio of the hydrogen atom bonded to the silicon atom to the alkenyl group is preferably 0.01 to 20 mol, and more preferably 1 to 2 mol.
  • reaction catalyst examples include platinum group metals such as platinum, palladium, and rhodium, and platinum such as chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefins, and coordination compounds of vinylsiloxane or acetylene compounds.
  • platinum group metal compounds such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, and the like can be used.
  • a platinum compound obtained by silicone-modifying chloroplatinic acid is preferably used.
  • the addition amount determined from the solid content mass is preferably 0.01 ppm to 10000 ppm, and more preferably 0.1 ppm to 1000 ppm.
  • the total amount of hydrosilyl groups is usually 0.01 to 20 moles, preferably 0.1 to 10 moles per mole of alkenyl groups bonded to silicon atoms in the total silicone resin composition. If the total amount is less than the lower limit of the range, the resulting silicone resin composition tends to be difficult to cure. If the total amount exceeds the upper limit of the range, a cured product of the resulting silicone resin composition is obtained. There is a tendency that the mechanical properties and heat resistance properties of the steel are liable to deteriorate.
  • the reaction control agent is added in order to prevent thickening or gelation before curing when a silicone resin is prepared or applied to a substrate.
  • a low molecular weight polysiloxane having a plurality of alkenyl groups, an acetylene alcohol compound, or the like is used.
  • UV curable silicone resins include radical reaction types (acrylic and mercapto types), radical reaction / condensation reaction combined types (mercapto / isopropenoxy type, acrylic / alkoxy type), and addition reaction types using an ultraviolet active platinum catalyst. May be used.
  • an organic group having an acrylic group convenient for siloxane is subjected to radical polymerization reaction in the presence of a photosensitizer.
  • an organic group having a mercapto group bonded to siloxane and a polysiloxane having a vinyl group are subjected to a radical addition reaction in the presence of a photosensitizer.
  • a catalyst used for the addition reaction type using an ultraviolet active platinum catalyst a (methylcyclopentadienyl) trimethylplatinum complex, a bisacetylacetonatoplatinum (II) complex or the like is used, and a light source centered at 365 nm is used. It is preferred to cure.
  • An acrylic group or an epoxy group may be used as the main functional group used for the photocuring reaction. You may use a photoinitiator for the composition used for the reaction by an ultraviolet-ray.
  • Method of imparting tackiness (adhesiveness) to silicone resin for example, a method of adding a silicone polymer imparting tackiness is suitably used.
  • MQ resin is preferably used as the silicone polymer that imparts adhesiveness.
  • the MQ resin is a polymer having a three-dimensional structure synthesized from a monofunctional monomer (M unit) and a tetrafunctional monomer (Q unit).
  • the molecular weight of the polymer having a three-dimensional structure is preferably 10 to 100,000, more preferably 100 to 10,000.
  • an organic group of the monomer of each functional group it is preferable to use a methyl group, but in the case of an addition reaction type silicone resin, it is preferable to use an alkenyl group.
  • the content of the MQ resin relative to the silicone resin is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 80% by mass in terms of solid content, from the viewpoint of achieving both strength and adhesiveness of the silicone resin.
  • a bifunctional monomer (D unit), a trifunctional monomer (T unit) may be added as appropriate when obtaining a silicone polymer that imparts tackiness, and other functional groups may be added. You may add the monomer and oligomer which have.
  • the MQ resin preferably has a structure in which the end of the condensate of Q units is sealed with M units.
  • the molar ratio of the M unit to the Q unit is preferably 0.4 to 1.2 and more preferably 0.6 to 0.9 from the viewpoint of achieving both adhesiveness and the strength of the silicone resin.
  • An additive may be added in the process of obtaining a silicone polymer or silicone resin from a silicone monomer.
  • additives include reinforcing agents (such as silica fillers such as dry silica and wet silica), dispersants, adhesion assistants (such as silane coupling agents), adhesion promoters (such as organometallic compounds), reaction control agents, and increasing amounts.
  • Agents crystalline silica, calcium carbonate, talc, etc.
  • heat improvers iron oxide, participating cerium, titanium oxide, etc.
  • flame retardants titanium oxide, carbon, etc.
  • thermal conductive fillers conductive agents, surface treatment agents , Pigments, dyes, or metal oxides such as rare earths, titanium, zircon, manganese, iron, cobalt, nickel, hydroxides, carbonates, and fatty acid salts.
  • silica filler for example, known fine powder silica can be used. It may be hydrophilic fine powder silica or hydrophobic fine powder silica. Examples of the hydrophilic fine powder silica include wet silica such as precipitated silica, and dry silica such as silica xerogel and fumed silica. Examples of the hydrophobic fine powder silica include fine powder silica obtained by hydrophobizing the surface of hydrophilic fine powder silica.
  • hydrophobizing agent examples include organosilazanes such as hexamethyldisilazane; halogenated silanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylchlorosilane; alkoxy having halogen atoms of the halogenated silane such as methoxy group and ethoxy group. And organoalkoxysilane substituted with a group.
  • organosilazanes such as hexamethyldisilazane
  • halogenated silanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylchlorosilane
  • alkoxy having halogen atoms of the halogenated silane such as methoxy group and ethoxy group.
  • organoalkoxysilane substituted with a group examples of the hydrophobizing treatment method include a method in which hydrophilic fine powder silica is heated with a hydrophob
  • Hydrophobic fine powder silica obtained by previously hydrophobizing the surface of the hydrophilic fine powder silica in this way may be added to the adhesive of the present invention.
  • the surface of the hydrophilic fine powder silica may be hydrophobized in the step of preparing the adhesive of the present invention by blending a hydrophobizing agent with the fine powder silica.
  • silica filler examples include Aerosil (registered trademark) 50, 130, 200 and 300 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Cabosil (registered trademark) MS-5 and MS-7 (trade name, manufactured by Cabot Corporation).
  • Leorosil QS-102 and 103 (trade name, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), Nipsil LP (trade name, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.), and the like; Aerosil (registered trademark) R-812, R-812S, Hydrophobic fine powder silica such as R-972 and R-974 (trade name, manufactured by Degussa), Leorosil MT-10 (trade name, manufactured by Tokuyama), Nipsil SS series (trade name, manufactured by Nippon Silica) Can be mentioned.
  • the amount is usually 1 to 50% by mass in terms of solid content. If the blending amount is less than 1% by mass, the effect of imparting strength due to the silica filler tends to be insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the resulting silicone resin composition tends to be extremely lacking in fluidity and workability. Tends to be inferior.
  • an organic titanium compound represented by an organic acid salt of titanium can be used as the adhesion promoter.
  • the adhesion promoter can be used as a catalyst for further accelerating the curing of the silicone resin composition and further improving its adhesion.
  • An adhesion promoter may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • adhesion promoter examples include a titanium chelate compound, alkoxy titanium, or a combination thereof.
  • titanium chelate compound include diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, dibutoxybis (methylacetoacetate) titanium and the like.
  • alkoxy titanium examples include tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate and the like.
  • the alkoxy group in alkoxy titanium may be linear or branched.
  • the blending amount of the adhesion promoter is preferably 0.01 to 10% by mass in terms of solid content, and more preferably 0.1 to 5% by mass. If the blending amount is less than the lower limit of the range, the effect of improving the adhesiveness may be difficult to appear. If the blending amount exceeds the upper limit of the range, the surface hardening of the resulting adhesive may be too fast.
  • the silane coupling agent is a compound having an alkoxy group bonded to a silicon atom and a reactive group chemically bonded to an adherend such as a metal or various synthetic resins in one molecule, and the alkoxy group bonded to the silicon atom.
  • a compound having an alkenyl group or a hydrogen atom may be used.
  • An epoxy group or an acrylic group may be used as a reactive group that chemically bonds to the adherend.
  • a primer may be applied to the material to be applied before application.
  • a silicone resin such as a condensation curable type or an addition curable type can be used.
  • the primer coating amount is preferably 0.1 to 1.2 g / m 2 .
  • silicone resin examples include “SYLGRAD186”, “DOWSIL3-6512”, “SYLGRAD527”, “DOWSILX3-6611”, “SYLGRAD3-6636”, “DOWSIL SE1880”, “DOWSIL SE960”, “DOWSIL781Sitox” “DOW CORNING SE9187”, “DOWSIL Q1-4010", “SYLGRAD 1-4128”, “DOWSIL 3140 RTV Coating”, “DOWSIL HC2100”, “SIL-OFF Q2-7785”, “Silaseal 3FW”, “Silaseal DC738RTV” “DC3145” and “DC3140” (manufactured by Dow Corning), “ELASTO "IL RT707W”, “ELASTOSIL EL4300” “ELASTOSIL M4400”, “ELASTOSIL M8012”, “SILRES BS CREME C”, “SILRES BS 1001", “SILRES BS 290”, “ELASTSIL912 IELILIL” ”,“ ELASTOSIL N
  • a catalyst may be further added to the silicone resin.
  • organic acid salts such as zinc octylate, iron octylate, cobalt, tin, and amine-based catalysts can be used.
  • an organic tin compound, an organic titanium compound, and a platinum compound can also be used.
  • the catalyst for example, “CAT-PL-50T” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and “NC-25” (manufactured by Toray Dow Corning) can be used.
  • solvent such as toluene, xylene, or alcohol, in the case of application
  • coating such as toluene, xylene, or alcohol
  • Primer AQ-1 As primers, “Primer AQ-1”, “Primer C”, “Primer MT”, “Primer T”, “Primer D”, “Primer A-10”, “Primer R-3”, “Primer A-20” ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the method for forming the gas permeable nonporous layer is not particularly limited, and is a reverse roll coater, a forward rotation roll coater, a gravure coater, a knife coater, a rod coater, a slot orifice coater, an air doctor coater, a kiss coater, a blade coater, and a cast coater.
  • a gas permeable non-porous layer can be produced by laminating on a porous substrate using a spray coater, spin coater, extrusion coater, hot melt coater or the like. Further, the gas-permeable nonporous layer can be produced by a method such as powder coating or electrodeposition coating.
  • the substrate may be in the form of a sheet or hollow fiber.
  • pre-treatment such as primer application and corona treatment may be performed.
  • the basis weight of the gas-permeable non-porous layer 212 is preferably 10 g / m 2 or more and 500 g / m 2 or less, and more preferably 20 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the gas-permeable non-porous layer 212 is the basis weight E (g / m 2 ) of the base material before the gas-permeable non-porous layer 212 is laminated and after the gas-permeable non-porous layer is laminated.
  • the difference between the gas-permeable non-porous layer 212 and the basis weight F (g / m 2 ) of the base material, D (g / m 2 ) is obtained by the following relational expression (1).
  • the basis weight of the gas-permeable non-porous layer 212 and the base material is a value measured by mass per unit area of JIS 1913: 2010 general nonwoven fabric test method 6.2.
  • the thickness of the gas permeable non-porous layer 212 is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the gas permeable nonporous layer 212 is a value measured by the JIS 1913: 2010 general nonwoven fabric test method 6.1 thickness measurement method.
  • the microorganism support layer 213 is a layer that retains microorganisms on the surface or inside thereof, has a space in which microorganisms can grow, and allows organic substances in water to pass therethrough.
  • Examples of the material for the microorganism support layer 213 include a porous sheet such as a mesh, a woven fabric, a nonwoven fabric, a foam, or a microporous membrane.
  • the material of the porous sheet is polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyamide resin, methyl cellulose resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl acetate resin, phenol resin, Fluorine resin and polyvinyl butyral resin, polyimide, polyphenylene sulfide, para- and meta-aramid, polyarylate, carbon fiber, glass fiber, aluminum fiber, steel fiber, ceramic and the like.
  • polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, acrylic resin, polyurethane resin, and carbon fiber are preferable.
  • Basis weight of the microbial support layer 213 is 2 g / m 2 or more, preferably 500 g / m 2 or less, more preferably 10 g / m 2 or more 200 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the microbial support layer 213 is a value measured by mass per unit area 6.2 of JIS 1913: 2010 general nonwoven fabric test method 6.2.
  • the basis weight of the microorganism support layer 213 is 2 g / m 2 or more, unevenness is generated on the surface, so that an effect that microorganisms can be easily retained in the microorganism support layer 213 can be obtained.
  • the basis weight of the microorganism support layer 213 is 500 g / m 2 or less, a space in which the microorganism can be grown is formed inside the microorganism support layer 213, so that the microorganism can be easily held, and oxygen is converted into the microorganism by the space. The effect that it becomes easy to supply can be acquired.
  • the thickness of the microorganism support layer 213 is preferably 5 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the microorganism supporting layer 213 is a value measured by the method of measuring the thickness of JIS 1913: 2010 general nonwoven fabric test method 6.1.
  • the microorganism support layer 213 may be formed by surface treatment of the substrate 211.
  • the surface treatment can increase the roughness and membrane potential of the surface of the substrate 211, so that the microorganism adhesion is improved.
  • the surface treatment graft polymerization of glycidyl methacrylate and further reaction with diethylamine or sodium sulfite can be performed.
  • ammonia or ethylamine may be reacted after graft polymerization of glycidyl methacrylate.
  • step S11 in FIG. 7 a member such as a cardboard constituting the gas delivery layer 12 is placed at a predetermined position (placement step).
  • step S12 of FIG. 7 a plurality of through holes as the gas passage holes 13 are formed in the front liner 12b and the back liner 12c of the gas delivery layer 12 using needle materials, respectively (hole forming step).
  • the needle material for example, a roll (needle material) having a plurality of needles attached to the surface, a needle material to which one needle is attached and the gas passage hole 13 can be manually formed, or the like is used. It can. By using these needle materials, even when the gas delivery layer is covered with a plate material or the like, necessary gas passage holes can be easily formed.
  • the gas passage hole 13 can be formed in the gas delivery layer 12 by letting the gas delivery layer 12 pass between a roll and a plane.
  • the plane is, for example, the surface of a flat plate or the surface of another roll to which no needle is attached.
  • the gas passage hole 13 may be formed by pressing a plate with needles arranged on the surface against the surface of the gas delivery layer 12, and the gas passage hole 13 is formed using a cutter such as a cutter knife. Also good.
  • step S13 of FIG. 7 two substantially quadrilateral sheet laminates 21 and 21 are overlapped, and the peripheral edges of the base materials 211 and 211 of the sheet laminates 21 and 21 are joined by heat fusion. Then, a bag made of the sheet laminates 21 and 21 is formed (see FIG. 4 for the base material 211).
  • FIG. 8 in a state where the sheet laminates 21 and 21 fed from the two rolls R1 and R2 are overlapped, the three sides of the periphery of the base material 211 and 211 of the sheet laminates 21 and 21
  • the heat welding part 21c is formed by joining together by heat welding. And the sheet laminated bodies 21 and 21 are cut
  • FIG. 8B is a cross-sectional view of the sheet laminates 21 and 21).
  • the method for forming the bag from the sheet laminate 21 is not limited to the above.
  • the bag is formed by adhering only one opening of the sheet laminate 21 formed into a cylindrical shape. May be.
  • one sheet laminate 21 may be folded in half, and the left and right ends may be heat welded to form a bag shape.
  • a bag made of the sheet laminate 21 may be formed by inflation molding or the like.
  • the hollow fiber sheet laminate 21 can be obtained by continuous molding.
  • the base material may be continuously immersed in the raw material liquid of the gas permeable non-porous layer 212 and fixed by heat treatment or cooling as necessary to obtain the sheet laminate 21, or on the hollow base material
  • the raw material liquid of the gas permeable non-porous layer 212 may be continuously disposed using a mold, and fixed by heat treatment, cooling, or the like as necessary to obtain the sheet laminate 21.
  • the temperature for heat sealing is preferably not less than the melting point of the base material 211 formed of a thermoplastic resin and not more than the thermal decomposition temperature.
  • the method of adhering the sheet laminate 21 is not limited to the above-mentioned heat fusion, and for example, the sheet laminate 21 may be adhered using a double-sided tape, an adhesive, or the like.
  • the adhesive material is preferably one having at least one of water resistance, water resistance, chemical resistance, and microbial resistance.
  • the gas from the gas supply source 53 is supplied to the upper end portion 21 b of the gas delivery layer 12. Then, the gas supplied to the upper end portion 21 b flows through the gas flow path S, passes through the gas passage hole 13, and the gas passing through the gas passage hole 13 is supplied into the waste water W through the sheet laminate 21. Is done. Thereby, since oxygen is supplied to the microorganisms in the wastewater W, the microorganisms are activated, and the wastewater can be purified by efficiently decomposing the organic matter or nitrogen source in the wastewater W by the activity of the microorganisms.
  • the purification performance of the wastewater treatment apparatus 50 is maintainable by including the base material 211 and the gas-permeable nonporous layer 212 which are microporous films.
  • the base material 211 is a highly smooth microporous film
  • the base material 211 can be covered with the gas-permeable non-porous layer 212 without causing defects in the gas-permeable non-porous layer 212.
  • waterproofness is obtained even if the gas-permeable non-porous layer 212 covering the base material 211 is thin. Therefore, the waterproofness of the sheet laminate 21 can be improved without impairing the air permeability of the sheet laminate 21.
  • the base material 211 by covering the base material 211 with the gas-permeable non-porous layer 212, it is possible to prevent the holes of the base material 211 (microporous film) from becoming hydrophilic.
  • seat laminated body 21 can maintain waterproofness over a long term. From the above, if the gas delivery layer 12 is covered with the sheet laminate 21 of the present embodiment, the liquid does not permeate the gas delivery layer 12 side, and the gas delivery layer 12 side through the sheet laminate 21. The gas can be supplied through the waste water W. For this reason, the purification performance of the wastewater treatment apparatus 50 is maintained. Moreover, according to this embodiment, the state which covered the gas delivery layer 12 with the sheet laminated body 21 is easily realizable by inserting the gas delivery layer 12 in the bag formed from the sheet laminated body 21. FIG.
  • the purification performance of the wastewater treatment apparatus 50 can be enhanced by including the microorganism support layer 213.
  • the microorganisms adhere to the microorganism support layer 213 by including the microorganism support layer 213 in the sheet laminate 21. For this reason, since a sufficient amount of gas can be continuously supplied to the microorganism, the microorganism is continuously activated reliably. For this reason, the purification performance of the wastewater treatment apparatus 50 can be enhanced.
  • the sheet laminated body 21 is laminated in the order of the microorganism supporting layer 213, the base material 211, and the gas-permeable nonporous layer 212, so that the sheet laminated body 21 in contact with the waste water W is the outermost layer.
  • the outer layer can be constituted by the microorganism support layer 213. For this reason, since microorganisms can be made to adhere to the microorganism support layer 213 reliably, microorganisms can be activated reliably. Therefore, the purification performance of the wastewater treatment apparatus 50 can be reliably improved.
  • the microorganisms contained in the wastewater W are aerobic microorganisms
  • the aerobic microorganisms gather in the sheet laminate 21 by supplying gas into the wastewater W via the sheet laminate 21. For this reason, since many microorganisms adhere to the microorganism support layer 213, the purification performance of the wastewater treatment apparatus 50 is significantly increased.
  • the sheet laminate 21 preferably has an oxygen supply rate Q (gO 2 / m 2 / day) obtained by the method shown in the following (oxygen supply test) of 25 g / m 2 / day or more, and 26 g / m. 2 / day or more is more preferable, and 27 g / m 2 / day or more is more preferable.
  • the upper limit of the oxygen supply rate Q is preferably 60 g / m 2 / day, for example.
  • the shape of a cube with a side length of 7 cm and one vertical side surface made up of a membrane is filled with ion-exchanged water, and then the stirrer rotates in an environment of 23-27 ° C. While stirring the ion-exchanged water by the rotation of the child, the oxygen concentration inside the sealed tank is continuously measured.
  • the ion-exchanged water is one in which sodium sulfite is added at a concentration of 100 mg / L and cobalt chloride is added at a concentration of 1.5 mg / L or more.
  • Cs is the saturated oxygen concentration of the liquid phase at the measurement temperature T
  • C is the measured value of the oxygen concentration of the liquid phase at the measurement time t. From the slope Z, the oxygen supply rate Q (gO 2 / m 2 / day) is calculated according to the following formula (2).
  • the gas supply body shown to the following embodiment can also be unitized, and the supply body unit by which the said gas supply body was unitized can be arrange
  • Embodiment 2 The gas supply body 110 according to Embodiment 2 of the present invention will be described below with reference to FIGS. 10 and 11.
  • the gas supply body 110 of the present embodiment differs from the gas supply body 10 (FIG. 4) of the first embodiment in that the porous sheet 131 is disposed between the gas delivery layer 12 and the sheet laminate 21. Is different.
  • porous sheet 131 for example, a mesh sheet, a woven fabric, a nonwoven fabric, a microporous film, or the like can be used.
  • Examples of the material of the porous sheet 131 include polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyamide resin, methyl cellulose resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl alcohol resin, acetic acid.
  • a vinyl resin, a phenol resin, a fluororesin, a polyvinyl butyral resin, etc. are mentioned.
  • the porous sheet 131 is particularly preferably formed from paper, polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, or polyester resin from the viewpoint of gas permeability.
  • the adhesion portion when the porous sheet 131 is laminated may be only the outer peripheral portion, or if the gas can be supplied to the sheet laminated body 21, the sheet laminated body 21 and the gas delivery layer 12 are porous. The entire surface of the conductive sheet 131 may be adhered.
  • the gas flows in the porous sheet 131 in the surface direction of the gas delivery layer 12, as shown in FIG. Can be moved to. Therefore, as compared with the configuration in which the porous sheet 131 is not interposed, the range of the gas delivered from the gas passage hole 13 of the gas delivery layer 12 in the surface direction of the gas delivery layer 12 (the planar direction of the liners 12b and 12c). It can be spread and supplied to the sheet laminate 21.
  • the porous sheet 131 is disposed so as to be sandwiched between the gas delivery layer 12 and the sheet laminate 21, the gas delivery layer 12 is in close contact with the sheet laminate 21, thereby blocking gas movement. It can be prevented from being stopped.
  • the nonwoven fabric constituting the porous sheet 131 has a large number of fine air holes, an effect of not being sealed can be expected.
  • irregularities may be formed on the surface of the sheet laminate 21 opposite to the surface in contact with the waste water W. Even in this configuration, the same effect as when the porous sheet is disposed can be obtained.
  • the gas supply body 10 may be wound, or a gas supply body molded into a cylindrical shape may be used.
  • the present invention is not limited to this.
  • stacked on the surface of the gas delivery layer may be sufficient.
  • the part to be bonded only the outer peripheral portion of the sheet laminate may be adhered, or the sheet laminate and the gas delivery layer are adhered on the entire surface as long as gas can be supplied to the sheet laminate. May be.
  • the members constituting the gas delivery layer are not limited to the hollow plate-like members shown in the first and second embodiments, and can be changed as shown in FIG.
  • the gas delivery layer 311 shown in FIG. 12 includes a first structure 312 having a honeycomb structure and cells (gas passage holes 313a) having a different size from the cells (gas passage holes 312a) of the first structure 312. And a second structure 313 having a honeycomb structure.
  • the example using the gas delivery layer 12 including the core material 12a, the front liner 12b, and the back liner 12c has been described.
  • the present invention is not limited to this.
  • a cross-sectional view arranged along the gas flow path S has a corrugated core material 412a, and a front liner 412b and a back liner 412c in which a plurality of gas passage holes 413 are formed.
  • the inventors of the present application produced the sheet laminate of the example of the present invention and the sheet laminate of the comparative example, and obtained the leakage pressure, oxygen supply performance, processing performance, and long-term leak performance of these examples and comparative examples.
  • the test to confirm is done and Table 1 shows the result. Hereinafter, this test will be described.
  • Example 1 In Example 1, the microorganism supporting layer 213, the base material 211, and the gas permeable nonporous layer 212 are laminated in this order.
  • a microporous membrane contained in SELPORE NW07H manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was used, and as the microbial support layer 213, a polyolefin nonwoven fabric contained in the SELPORE NW07H was used (cell pore NW07H is a nonwoven fabric, microporous membrane, The non-woven fabric has a three-layer structure, of which one non-woven fabric was used as the microorganism support layer 213 and a polyolefin microporous membrane was used as the substrate 211).
  • the thickness of the base material 211 was 90 um.
  • the basis weight of the microorganism supporting layer 213 was 10 g / m 2 and the thickness was 25 ⁇ m.
  • Example 1 after applying the liquid mixture which mixed the methyl vinyl type silicone resin, the crosslinking agent, the platinum-type catalyst, etc. on the base material 211 using a bar coater, it left still at 70 degreeC atmosphere for 1 hour. By doing so, the gas-permeable non-porous layer 212 is laminated on the base material 211.
  • the silicone resin model number “NC1910” manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. is used, and the basis weight after curing of the silicone resin is 20 g / m 2 .
  • Example 2 In Example 2, in order to form the gas-permeable non-porous layer 212, a urethane resin having a model number “Himlen Y-237NS” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. was used in place of the silicone resin. Is the same as in Example 1 except that is 10 g / m 2 .
  • Example 3 is the same as Example 1 except that the basis weight of the resin constituting the gas-permeable non-porous layer 212 is 40 g / m 2 .
  • Example 4 is the same as Example 1 except that the basis weight of the resin constituting the gas-permeable nonporous layer 212 is 80 g / m 2 .
  • Example 5 is the same as Example 3 except that a microporous film (thickness 40 um) manufactured by 3M Co. was used as the base material 211.
  • Example 6 is the same as Example 4 except that Exepol E BSPBX-4 (film thickness: 23 ⁇ m) manufactured by Mitsubishi Plastics is used as the base material 211.
  • Example 7 is the same as Example 3 except that Elves SO203WDO (unit weight 20 g / m 2) manufactured by Unitika Co., Ltd. was used as the microorganism support layer 213.
  • Example 8 is the same as Example 3 except that Elbeth T0503WDO (unit weight 50 g / m 2) manufactured by Unitika Co., Ltd. was used as the microorganism support layer 213.
  • Example 9 is the same as Example 1 except that the basis weight of the resin constituting the gas permeable nonporous layer 212 is 100 g / m 2 .
  • Example 10 is the same as Example 5 except that Elbeth T0703WDO (weight per unit area 70 g / m 2 ) manufactured by Unitika Ltd. was used as the microorganism support layer 213.
  • Example 11 is the same as Example 1 except that the basis weight of the resin constituting the gas-permeable nonporous layer 212 is 8 g / m 2 .
  • Example 12 is the same as Example 1 except that the gas-permeable non-porous layer 212 was continuously produced with a reverse roll coater and a heating device associated therewith.
  • Example 13 is the same as Example 5 except that the gas-permeable non-porous layer 212 is continuously produced by a slit coater and a heating device associated therewith.
  • Example 14 is the same as Example 1 except that an ultraviolet curable silicone resin mixed solution is applied on a substrate 211 using a reverse roll coater and then cured by ultraviolet irradiation.
  • Example 15 In Example 15, only a moisture permeable film made of Sekisui film and a microporous membrane of Serpore NW07H were used as the substrate 211, and a resin layer was laminated on the microporous membrane by the same method as in Example 2. A polyolefin nonwoven fabric contained in the above-mentioned Serpore NW07H is laminated on the resin layer, and left to stand in an atmosphere of 70 ° C. for 1 hour, and Example 10 in the order of the substrate 211, the gas-permeable resin layer, and the microorganism support layer 213 A sheet laminate was obtained.
  • Example 16 is the same as Example 1 except that the microorganism support layer 213 was not used.
  • Comparative Example 1 is the same as Example 1 except that the gas-permeable nonporous layer is not used.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a model number “Marix 82607WSO” manufactured by Unitika Co., Ltd., which is a polyester-based nonwoven fabric, was used as the base material 211, and a resin layer was laminated on the nonwoven fabric in the same manner as in Example 1.
  • the basis weight of the gas permeable nonporous layer was 20 g / m 2 .
  • leak pressure In the test for confirming the leak pressure, the leak pressure was measured mainly by a method modified from a part of JIS K 6404-7: 1999, A21: High water pressure-small sample method (dynamic pressure method).
  • the leak pressure is the pressure gauge value when water first appears through the specimen. The following points are different from the high water pressure-small sample method (dynamic pressure method).
  • a support nonwoven fabric (Marix 82607WSO manufactured by Unitika) was stacked on the surface opposite to the surface on which the water pressure of the sheet laminate as a test piece was loaded.
  • the water used for the test was ion-exchanged water to which food red was added so that the water that appeared through the test piece could be easily confirmed.
  • the speed at which the water pressure was increased was 0.1 MPa per minute.
  • Purification treatment performance In the purification treatment performance test, it has the following characteristics (1), (2), and (3) inside a sealed tank in which a side of a cubic shape with a side of 7 cm is formed and one vertical side surface is constituted by a sheet laminate.
  • the said sealed tank is arrange
  • the solvent is tap water.
  • 5 g of soil microorganisms are added as microorganisms for decomposing organic matter.
  • the organic matter removal rate R is obtained from the following equation (3) using the CODCr concentration Bmg / L at the time of passage of days and at the time of passage of 59 days.
  • Long-term leakage performance was evaluated by visually observing the air-side surface of the sheet laminate disposed in the wastewater treatment apparatus or by using cobalt chloride paper to confirm the presence or absence of water leakage.
  • Comparative Example 1 having no gas-permeable nonporous layer, the leak pressure was 0.16 MPa.
  • this waste water treatment apparatus was constructed using Comparative Example 1 and the performance was evaluated, water leakage to the air side of the sheet was observed after 2 months, and the long-term leak performance was poor. Further, due to water leakage, the purification performance of Comparative Example 1 could not be measured.
  • Comparative Example 2 in which the base material was composed of a PET / PE non-woven fabric, the leak pressure was 0.05 MPa.
  • water leakage to the air side of the sheet was observed after 2 months, and the long-term leak performance was poor. Further, due to water leakage, the purification treatment performance of Comparative Example 2 could not be measured.
  • Example 1 when Examples 1 to 3 and 14 and 16 in which the resin of the gas permeable nonporous layer is silicone are compared with Examples 2 and 15 in which the resin of the gas permeable nonporous layer is urethane, Example 1 is compared.
  • the oxygen supply performances of 3 to 14 and 16 were all higher than those of Examples 2 and 15. Thereby, it was confirmed that the oxygen supply performance of the sheet laminate can be improved by using silicone as the gas-permeable non-porous resin.
  • Example 1 to 15 having a microbial support layer Compared Examples 1 to 15 having a microbial support layer with Example 16 having no microbial support layer, the organic matter removal rates of Examples 1 to 15 are all higher than the organic matter removal rate of Example 16. It was also expensive. Thereby, it was confirmed that the purification performance of the wastewater treatment apparatus can be enhanced by providing the microbial support layer on the sheet laminate.
  • FIG. 14 is a vertical sectional view showing a gas supply body 80 according to the third embodiment.
  • the gas supply body 80 according to Embodiment 3 includes the gas delivery layer 12 shown in FIG. 5 and a sheet laminate 81, and the gas delivery layer 12 is disposed in a bag constituted by the sheet laminate 81. Is done.
  • a gas delivery layer 311 shown in FIG. 12 or a hollow plate member 412 shown in FIG. 13 may be used.
  • the gas permeable nonporous layer 212 has adhesiveness, and from the side in contact with the wastewater, the microorganism supporting layer 213, the gas permeable nonporous layer 212, and the base material 211 are arranged in this order.
  • the surface of the gas-permeable non-porous layer 212 that is laminated and in contact with the wastewater is used as the microorganism supporting layer 213.
  • the sheet laminated body 81 is laminated
  • the gas permeable non-porous layer 212 has adhesiveness.
  • the gas-permeable non-porous layer 212 has an adhesive property to facilitate the fixing of the biofilm 214, and has gas permeability so that a gas such as oxygen required by microorganisms constituting the biofilm 214 is obtained. Can be efficiently supplied to the biofilm 214.
  • the biofilm 214 is a film of a microorganism composed of a plurality of microorganisms, and includes an aerobic microorganism and a product thereof.
  • the sheet laminated body 81 of Embodiment 3 can support microorganisms while having gas permeability, the distance from the gas delivery layer 12 to the outermost layer can be shortened. As a result, oxygen can be sufficiently supplied to the biofilm 214, and the biofilm 214 is hardly peeled off.
  • the gas-permeable nonporous layer 212 is sticky means that the gas-permeable nonporous layer 212 feels sticky when touched with a finger.
  • the ball number is preferably 1 or more at an inclination angle of 30 degrees, and more preferably 2 or more.
  • the upper limit of the ball number obtained by the inclined ball tack test method is not particularly limited. For example, it is preferably 32 or less, more preferably 10 or less.
  • Examples of the mode of providing the gas permeable non-porous layer 212 include a mode of forming by applying a resin composition for film formation (for film formation for water treatment).
  • a coating means a well-known coating method can be widely adopted, and there is no particular limitation.
  • reverse roll coater, forward rotation roll coater, gravure coater, knife coater, rod coater, slot orifice coater, air doctor coater, kiss coater, blade coater, cast coater, spray coater, spin coater, extrusion coater, hot melt coater, bar A coat, a die coat, etc. can be illustrated.
  • the gas permeable nonporous layer 212 may be obtained by coating a base material 211 as shown below by immersing it in a resin composition for forming a film of a resin composition. In the pre-application process, pre-treatment such as primer application and corona treatment may be performed. Furthermore, the gas permeable non-porous layer 212 may be formed only by the resin composition for film formation by extrusion molding, inflation molding, calendar molding, etc., and in that case by multilayer molding with the base material 211 as shown below, A sheet laminate 81 may be obtained. You may extend
  • the resin contained in the resin composition for forming a film for forming a film for water treatment
  • known adhesive resins can be widely used, and there is no particular limitation.
  • a resin having a function as an adhesive include rubber resins, acrylic resins having acrylic monomers as essential components, urethane resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyolefin resins, acrylic urethanes.
  • a resin resin, a vinyl resin, a silicone resin, or a pressure-sensitive adhesive grade resin composition for a film for water treatment.
  • the rubbery material examples include polybutadiene / rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, ethylene / propylene rubber, butadiene / acrylonitrile copolymer rubber, butyl rubber, acrylic rubber, styrene / isobutylene / butadiene copolymer. Examples thereof include rubber and isoprene / acrylic acid ester copolymer rubber.
  • the polyolefin resin more specifically, a resin having high oxygen permeability such as polymethylpentene may be used. These resins may be used singly or as a copolymer in combination of a plurality of types. Moreover, you may mix solvents, such as toluene and xylene, in the case of application
  • an adhesive resin may be added and used in order to increase the adhesiveness.
  • the amount of the adhesive resin is preferably 5 to 70% by mass in 100% by mass of the film-forming resin composition in order to improve the compatibility with the catalyst and the solvent and to easily adjust the viscosity. More preferably, the content is 65% by mass.
  • the thermal polymerization initiator When curing with thermal energy, it is preferable to use an organic peroxide-based or diazonium-based polymerization initiator as the thermal polymerization initiator.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 5.0% by mass in 100% by mass of the film-forming resin composition.
  • a known photopolymerization initiator can be widely used as a polymerization initiator.
  • cationic photopolymerization initiator initiators such as onium salt, tri (substituted) phenylsulfonium, diazosulfone, and iodonium are preferably used.
  • anionic photopolymerization initiator an organometallic initiator such as an alkyllithium can be suitably used. These may be used individually by 1 type and may use multiple types together.
  • the amount of the photopolymerization initiator contained in 100% by mass of the film-forming resin composition is preferably 0.1 to 10.0% by mass. If the amount of the photopolymerization initiator used is less than the lower limit value, the problem of poor curing tends to occur. On the other hand, if the upper limit is exceeded, uneven coating and poor coating are likely to occur.
  • Such a film-forming resin composition can be obtained by an appropriate method such as kneading the materials described above.
  • the viscosity of the resin composition for film formation is preferably 20 to 100000 cps / 20 ° C., more preferably 20 to 80000 cps / 20 ° C., and further preferably 20 to 12000 cps / 20 ° C. Since the leveling property at the time of film formation improves because the viscosity of the resin composition for film formation is in the range, it becomes easy to achieve a uniform film thickness.
  • urethane resin and silicone resin are suitably used from the viewpoint of ensuring high oxygen permeability.
  • a resin having adhesiveness may be added and used.
  • urethane resins examples include “Asaflex 825” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), “Peresen 2236-80A”, “Peresen 2363-80AE”, “Peresen 2363-90A”, “Peresen 2363-90AE” (above, Dow Chemical Co., Ltd.), “Hymlen Y-237NS” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the formulation and composition of the silicone resin or silicone polymer, or the silicone resin composition for obtaining them are not particularly limited.
  • Monomers used in the silicone-based resin composition may be monofunctional, bifunctional, trifunctional, or tetrafunctional, and may be used alone or in combination of two or more.
  • As the monomer halogenated alkyl silane, unsaturated gas-containing silane, amino silane, mercapto silane, epoxy silane or the like may be used.
  • the monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Other organic groups include propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, octyl, decyl and other alkyl groups; phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, etc.
  • An aryl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and a 3-phenylpropyl group may be used.
  • a methyl group, a phenyl group, or a combination of both is preferable. This is because a component that is a methyl group, a phenyl group, or a combination of both is easy to synthesize and has good chemical stability.
  • a polyorganosiloxane having particularly good solvent resistance it may be a combination of a methyl group, a phenyl group, or a combination of both, and a 3,3,3-trifluoropropyl group. preferable.
  • the silicone resin composition may contain an organoalkoxysilane.
  • organoalkoxysilane examples include Me 3 SiOCH 3 , Me 2 Si (OCH 3 ) 2 , MeSi (OCH 3 ) 3 , Si (OCH 3 ) 4 , Me (C 2 H 5 ) Si (OCH 3 ) 2 , C 2 H 5 Si (OCH 3 ) 3 , C 10 H 21 Si (OCH 3 ) 3 , PhSi (OCH 3 ) 3 , Ph 2 Si (OCH 3 ) 2 , MeSiOC 2 H 5 , Me 2 Si (OC 2 H 5) 2, Si (OC 2 H 5) is represented by 4, C 2 H 5 Si ( OC 2 H 5) 3, PhSi (OC 2 H 5) 3, formula like Ph 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the silicone resin composition may contain an organosilanol.
  • organosilanol examples are represented by chemical formulas such as Me 3 SiOH, Me 2 Si (OH) 2 , MePhSi (OH) 2 , (C 2 H 5 ) 3 SiOH, Ph 2 Si (OH) 2 , and Ph 3 SiOH. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a silicone polymer used for a silicone-based resin it is also preferable to utilize a reaction such as hydrolysis of chlorosilane or ring-opening polymerization of a cyclic dimethylsiloxane oligomer.
  • a reaction such as hydrolysis of chlorosilane or ring-opening polymerization of a cyclic dimethylsiloxane oligomer.
  • the polymer used in this case include one or more selected from the group consisting of a dimethyl polymer, a methyl vinyl polymer, a methyl phenyl vinyl polymer, a methyl fluoroalkyl polymer, and the like.
  • a method of curing the silicone polymer that is, a method of obtaining a silicone resin by reaction (vulcanization) is not particularly limited, and examples thereof include heat vulcanization and room temperature vulcanization.
  • a millable silicone resin composition or a liquid rubber silicone resin composition can be used as the state before the reaction.
  • the polymer used in the millable silicone resin composition is preferably a polymer having a polymerization degree of about 4000 to 10,000, and may be one-pack type or two-pack type.
  • Examples of the reaction method include dehydration condensation reaction between silanol groups (Si—OH), condensation reaction between silanol groups and hydrolyzable groups, methylsilyl group (Si—CH 3 ), vinylsilyl group (Si—CH ⁇ CH 2 ).
  • a reaction with an organic peroxide, an addition reaction between a vinylsilyl group and a hydrosilyl group (Si—H), a reaction with an ultraviolet ray, a reaction with an electron beam, or the like may be used.
  • the catalyst As the catalyst, one or more selected from the group consisting of zinc octylate, iron octylate, organic acid salts such as cobalt and tin, and amine-based catalysts may be used, and the reaction may proceed by heating. .
  • an acid As a catalyst, an acid, an alkali, an organic tin compound, an organic titanium compound, or the like may be added.
  • an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an aminoxy group, a propenoxy group, or the like may be used.
  • reaction of methylsilyl group and vinylsilyl group with organic peroxide As a peroxide curing agent that promotes the reaction, an organic peroxide, an acyl organic peroxide, an alkyl organic peroxide, or the like may be added.
  • an organic peroxide for example, p-methylbenzoyl peroxide may be used.
  • an alkyl organic peroxide for example, 2,5 dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, or the like may be used.
  • the reaction temperature is, for example, 120 ° C. or higher, and secondary vulcanization (post-cure) may be performed.
  • the amount of the peroxide curing agent to be added is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the solid content of the resin.
  • alkenyl group for example, a vinyl group is preferably used.
  • the reaction temperature may be room temperature or may be heated.
  • the reaction may be carried out in an open system or a closed system.
  • an organic compound containing nitrogen, phosphorus, sulfur or the like, an ionic compound of a metal such as tin or lead, a compound having an unsaturated group such as acetylene, an alcohol An additive for removing water and carboxylic acid may be added, or a step of removing may be used.
  • a polysiloxane having a vinyl group or a hydrogen polysiloxane is preferably used.
  • a polysiloxane having a vinyl group a linear polysiloxane having a viscosity of 1 to 100,000 mPa ⁇ s at 23 ° C. is preferably used.
  • the polysiloxane contains one or more vinyl groups in one molecule.
  • polysiloxane having a vinyl group examples include a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer with both ends of a molecular chain, a trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane with a molecular chain at both ends, and a trimethylsiloxy group with both ends of a molecular chain.
  • These polysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrogen polysiloxane a linear polysiloxane having a viscosity of 1 to 100,000 mPa ⁇ s at 23 ° C. is preferably used.
  • Hydrogen polysiloxane contains one or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule.
  • Specific examples of hydrogenpolysiloxane include molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane and molecular chain both ends diphenylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane as long as the viscosity at 23 ° C. is 1 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • Siloxane dimethylhydrogensiloxy group-capped methylphenylpolysiloxane with molecular chain terminals, dimethylhydrogensiloxy group-capped diphenylpolysiloxane with molecular chain terminals, dimethylhydrogensiloxy group-capped methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer Dimethylhydrogensiloxy group-blocked diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, and a mixture of two or more thereof.
  • the molar ratio of the hydrogen atom bonded to the silicon atom to the alkenyl group is preferably 0.01 to 20 mol, and more preferably 1 to 2 mol.
  • reaction catalyst examples include platinum group metals such as platinum, palladium, and rhodium, and platinum such as chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefins, and coordination compounds of vinylsiloxane or acetylene compounds.
  • platinum group metal compounds such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, and the like can be used.
  • a platinum compound obtained by silicone-modifying chloroplatinic acid is preferably used.
  • the addition amount determined from the solid content mass is preferably 0.01 ppm to 10000 ppm, and more preferably 0.1 ppm to 1000 ppm.
  • the total amount of hydrosilyl groups is usually 0.01 to 20 mol, preferably 0.1 to 10 mol, per mol of alkenyl groups bonded to silicon atoms in the total silicone resin composition. If the total amount is less than the lower limit of the range, the resulting silicone resin composition tends to be difficult to cure. If the total amount exceeds the upper limit of the range, a cured product of the resulting silicone resin composition is obtained. There is a tendency that the mechanical properties and heat resistance properties of the steel are liable to deteriorate.
  • the reaction control agent is added in order to prevent thickening or gelation before curing when the silicone-based resin is prepared or the substrate is processed such as coating. As the reaction control agent, a low molecular weight polysiloxane having a plurality of alkenyl groups, an acetylene alcohol compound, or the like is used.
  • UV curable silicone resins include radical reaction types (acrylic and mercapto types), radical reaction / condensation reaction combined types (mercapto / isopropenoxy type, acrylic / alkoxy type), and addition reaction types using an ultraviolet active platinum catalyst. May be used.
  • acrylic radical reaction type an organic group having an acrylic group convenient for siloxane is subjected to radical polymerization reaction in the presence of a photosensitizer.
  • an organic group having a mercapto group bonded to siloxane and a polysiloxane having a vinyl group are subjected to a radical addition reaction in the presence of a photosensitizer.
  • a catalyst used for the addition reaction type using an ultraviolet active platinum catalyst a (methylcyclopentadienyl) trimethylplatinum complex, a bisacetylacetonatoplatinum (II) complex or the like is used, and a light source centered at 365 nm is used. It is preferred to cure.
  • An acrylic group or an epoxy group may be used as the main functional group used for the photocuring reaction. You may use a photoinitiator for the composition used for the reaction by an ultraviolet-ray.
  • Method of imparting tackiness to silicone resin for example, a method of adding a silicone polymer imparting tackiness is suitably used.
  • MQ resin is preferably used as the silicone polymer that imparts adhesiveness.
  • the MQ resin is a polymer having a three-dimensional structure synthesized from a monofunctional monomer (M unit) and a tetrafunctional monomer (Q unit).
  • the molecular weight of the polymer having a three-dimensional structure is preferably 10 to 100,000, more preferably 100 to 10,000.
  • an organic group of the monomer of each functional group it is preferable to use a methyl group, but in the case of an addition reaction type silicone resin, it is preferable to use an alkenyl group.
  • the content of the MQ resin relative to the silicone resin is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 80% by mass in terms of solid content, from the viewpoint of achieving both strength and adhesiveness of the silicone resin.
  • a bifunctional monomer (D unit), a trifunctional monomer (T unit) may be added as appropriate when obtaining a silicone polymer that imparts tackiness, and other functional groups may be added. You may add the monomer and oligomer which have.
  • the MQ resin preferably has a structure in which the end of the condensate of Q units is sealed with M units.
  • the molar ratio of the M unit to the Q unit is preferably 0.4 to 1.2 and more preferably 0.6 to 0.9 from the viewpoint of achieving both adhesiveness and the strength of the silicone resin.
  • An additive may be added in the process of obtaining a silicone polymer or silicone resin from a silicone monomer.
  • additives include reinforcing agents (such as silica fillers such as dry silica and wet silica), dispersants, adhesion assistants (such as silane coupling agents), adhesion promoters (such as organometallic compounds), reaction control agents, and increasing amounts.
  • Agents crystalline silica, calcium carbonate, talc, etc.
  • heat improvers iron oxide, participating cerium, titanium oxide, etc.
  • flame retardants titanium oxide, carbon, etc.
  • thermal conductive fillers conductive agents, surface treatment agents , Pigments, dyes, or metal oxides such as rare earths, titanium, zircon, manganese, iron, cobalt, nickel, hydroxides, carbonates, and fatty acid salts.
  • silica filler for example, known fine powder silica can be used. It may be hydrophilic fine powder silica or hydrophobic fine powder silica. Examples of the hydrophilic fine powder silica include wet silica such as precipitated silica, and dry silica such as silica xerogel and fumed silica. Examples of the hydrophobic fine powder silica include fine powder silica obtained by hydrophobizing the surface of hydrophilic fine powder silica.
  • hydrophobizing agent examples include organosilazanes such as hexamethyldisilazane; halogenated silanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylchlorosilane; alkoxy having halogen atoms of the halogenated silane such as methoxy group and ethoxy group. And organoalkoxysilane substituted with a group.
  • organosilazanes such as hexamethyldisilazane
  • halogenated silanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylchlorosilane
  • alkoxy having halogen atoms of the halogenated silane such as methoxy group and ethoxy group.
  • organoalkoxysilane substituted with a group examples of the hydrophobizing treatment method include a method in which hydrophilic fine powder silica is heated with a hydrophob
  • Hydrophobic fine powder silica obtained by previously hydrophobizing the surface of hydrophilic fine powder silica in this way may be blended in the film-forming resin composition, or the film-forming resin composition.
  • a hydrophobizing agent together with hydrophilic fine powder silica, the surface of the hydrophilic fine powder silica is hydrophobized at the stage of preparing the film-forming resin composition. Good.
  • silica filler examples include Aerosil (registered trademark) 50, 130, 200 and 300 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Cabosil (registered trademark) MS-5 and MS-7 (trade name, manufactured by Cabot Corporation).
  • Leorosil QS-102 and 103 (trade name, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), Nipsil LP (trade name, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.), and the like; Aerosil (registered trademark) R-812, R-812S, Hydrophobic fine powder silica such as R-972 and R-974 (trade name, manufactured by Degussa), Leorosil MT-10 (trade name, manufactured by Tokuyama), Nipsil SS series (trade name, manufactured by Nippon Silica) Can be mentioned.
  • the amount is usually 1 to 50% by mass in terms of solid content.
  • the blending amount is 1% by mass or more, a sufficient strength imparting effect by the silica filler is obtained, and when the blending amount is 50% by mass or less, sufficient fluidity of the obtained silicone resin composition is ensured. As a result, excellent workability can be ensured.
  • an organic titanium compound represented by an organic acid salt of titanium can be used as the adhesion promoter.
  • the adhesion promoter can be used as a catalyst for further accelerating the curing of the silicone resin composition and further improving its adhesion.
  • An adhesion promoter may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • adhesion promoter examples include a titanium chelate compound, alkoxy titanium, or a combination thereof.
  • titanium chelate compound include diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, dibutoxybis (methylacetoacetate) titanium and the like.
  • alkoxy titanium examples include tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate and the like.
  • the alkoxy group in alkoxy titanium may be linear or branched.
  • the blending amount of the adhesion promoter is preferably 0.01 to 10% by mass in terms of solid content, more preferably 0.1 to 5% by volume.
  • the blending amount is equal to or higher than the lower limit of the range, an effect of improving adhesiveness is likely to appear, and when the blending amount is equal to or lower than the upper limit of the range, the surface curing of the obtained film-forming resin composition becomes too fast. Can be suppressed.
  • the silane coupling agent is a compound having an alkoxy group bonded to a silicon atom and a reactive group chemically bonded to an adherend such as a metal or various synthetic resins in one molecule, and the alkoxy group bonded to the silicon atom.
  • a compound having an alkenyl group or a hydrogen atom may be used.
  • An epoxy group or an acrylic group may be used as a reactive group that chemically bonds to the adherend.
  • a primer may be applied to the material to be applied before application.
  • a silicone resin such as a condensation curable type or an addition curable type can be used.
  • the primer coating amount is preferably 0.1 to 1.2 g / m 2 .
  • silicone resin examples include “SYLGRAD186”, “DOWSIL3-6512”, “SYLGRAD527”, “DOWSILX3-6611”, “SYLGRAD3-6636”, “DOWSIL SE1880”, “DOWSIL SE960”, “DOWSIL781Sitox” “DOW CORNING SE9187”, “DOWSIL Q1-4010", “SYLGRAD 1-4128”, “DOWSIL 3140 RTV Coating”, “DOWSIL HC2100”, “SIL-OFF Q2-7785”, “Silaseal 3FW”, “Silaseal DC738RTV” “DC3145” and “DC3140” (manufactured by Dow Corning), “ELASTO "IL RT707W”, “ELASTOSIL EL4300” “ELASTOSIL M4400”, “ELASTOSIL M8012”, “SILRES BS CREME C”, “SILRES BS 1001", “SILRES BS 290”, “ELASTSIL912 IELILIL” ”,“ ELASTOSIL N
  • a catalyst may be further added to the silicone resin.
  • organic acid salts such as zinc octylate, iron octylate, cobalt, tin, and amine-based catalysts can be used.
  • an organic tin compound, an organic titanium compound, and a platinum compound can also be used.
  • the catalyst for example, “CAT-PL-50T” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and “NC-25” (manufactured by Toray Dow Corning) can be used.
  • solvent such as toluene, xylene, or alcohol, in the case of application
  • coating such as toluene, xylene, or alcohol
  • Primer AQ-1 As primers, “Primer AQ-1”, “Primer C”, “Primer MT”, “Primer T”, “Primer D”, “Primer A-10”, “Primer R-3”, “Primer A-20” ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the thickness of the formed gas-permeable non-porous layer 212 is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 90 ⁇ m, considering both oxygen permeability and waterproofness. .
  • the thickness of the gas permeable non-porous layer 212 is 5 ⁇ m or more, the risk of the gas permeable non-porous layer 212 being broken is reduced even when high water pressure is applied to the gas permeable non-porous layer 212.
  • the thickness of the gas permeable nonporous layer 212 is 100 ⁇ m or less, sufficient oxygen permeation performance can be maintained, and as a result, a sufficient wastewater treatment function can be ensured.
  • the thickness of the gas-permeable non-porous layer 212 is defined to be a value measured by the JIS 1913: 2010 general nonwoven fabric test method 6.1 thickness measurement method.
  • the sheet laminate 81 may be created by immersing, multilayer extrusion, coating, and laminating the film forming resin composition on the substrate 211.
  • the base material 211 is not particularly limited as long as oxygen or the like can be permeated, and widely known materials can be used. Specifically, it is preferable to employ one or more selected from the group consisting of a microporous membrane, a porous sheet, and a non-porous membrane having high oxygen permeability. If the substrate 211 does not have gas permeability, sufficient oxygen cannot be fed into the biofilm 214, and as a result, a stable biofilm 214 cannot be formed.
  • Embodiment 3 of the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these.
  • a base material As a base material, a base material (thickness 150 ⁇ m) (1) prepared by thermal lamination of polyethylene and polyester non-woven fabric used in NW07H as a reinforcing layer on one side of a microporous membrane in Sumipore Sekisui Film Co., Ltd. Serpore NW07H was prepared. . Next, an addition-curable silicone adhesive having a solid content concentration of 40% by mass with respect to 70 parts by mass of an addition-curable silicone adhesive stock solution having a solid content concentration of 60% by mass (trade name SD-4560, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.).
  • Example 18 A sheet laminate was obtained in the same manner as in Example 17 except that Elbeth II was not laminated.
  • the biofilm was evaluated for peeling.
  • the evaluation tank was filled with organic substance-containing water having the following composition, and 5 g of paddy soil, which is a soil containing microorganisms as microorganisms responsible for the decomposition of organic substances, was added.
  • the mass of the paddy soil is determined by the mass after centrifuging the aqueous dispersion of the paddy soil and discarding the supernatant.
  • the said evaluation tank was arrange
  • a controller CB-4 for magnetic stirrer B-1 and magnetic stirrer B-1 manufactured by AS ONE were used, and the scale of the controller was set to 4.
  • the frequency of the power supply was 60Hz.
  • Soluble starch 0.8 g / L, peptone: 0.084 g / L, yeast extract: 0.4 g / L, urea: 0.052g / L, CaCl 2: 0.055g / L, KH 2 PO 4: 0.017g / L, MgSO 4 7H 2 O: 0.001 g / L, KCl: 0.07 g / L, NaHCO 3 : 0.029 g / L.
  • As a solvent tap water from Sekisui Chemical Co., Ltd. Kyoto Laboratory was used.
  • Biofilm retention was evaluated every time the wastewater was replaced using the wastewater obtained by inverting the evaluation tank vertically in the wastewater treatment performance test. Biofilm retention was evaluated using the suspended matter concentration SC (mg / L) of the discharged water. The suspended substance concentration SC was calculated from the suspended substance amount SW (mg) in the discharged water and the volume V (L) of the discharged water using the formula (5).
  • Suspended matter amount SW was the method described in JIS K 0102: 2013 Industrial Wastewater Test Method 14.1, and the filter medium used for the measurement was a glass filter paper (product number G25, diameter 47 mm) manufactured by Advantech Toyo. In the measurement period of 70 days of the wastewater treatment performance test, biofilm retention was defined as low when the number of times the suspended substance concentration SC was 100 mg / L or more was 3 times or more.
  • Comparative Examples 3 and 4 that are non-adhesive sheet laminates
  • the number of times that the suspended matter concentration SC is 100 mg / L or more is 3 times or more over the entire measurement period of 70 days, and the biofilm is peeled off. Many were confirmed, and the amount of microorganisms on the surface was sparse and uneven.
  • sheet laminates such as Comparative Examples 3 and 4 are used in a wastewater treatment apparatus, there is a concern that the biofilm will peel off and lead to an increase in excess sludge, or a lump of biofilm is clogged in the pipes or between membranes of the wastewater treatment apparatus There is a risk of causing obstruction. From the above, the application of the adhesive component on the surface is effective in stabilizing the biofilm on the sheet surface.
  • the gas supply body includes a gas delivery layer and a sheet laminate, and the gas delivery layer is arranged in a bag constituted by the sheet laminate.
  • the gas delivery layer is, for example, as shown in any of FIG. 5, FIG. 12, and FIG.
  • the sheet laminated body of Embodiment 4 is laminated
  • seat laminated body of Embodiment 4 is laminated
  • the microorganisms adhesion index MA calculated by following formula (6) is 0.08 or more.
  • the microbial support layer can be formed by a known method so as to have the above-described aspect by the material shown in the first embodiment. Among these, it is preferable to form the microbial support layer by surface treatment of the porous substrate. By adopting such a method, it is possible to improve the surface roughness and zeta potential of the porous substrate by the surface treatment, and as a result, the microorganism adhesion is improved.
  • glycidyl methacrylate may be graft-polymerized and further reacted with diethylamine or sodium sulfite.
  • diethylamine or sodium sulfite it is also preferable to react ammonia or ethylamine after graft polymerization of glycidyl methacrylate.
  • a polar material may be added to the porous substrate.
  • the polar resin is a kind selected from the group consisting of a hydroxy group, an aldehyde group, a carboxy group, a carbonyl group, an amino group, a nitro group, a sulfo group, an ether bond, and an ester bond in the composition. It is defined as a resin having the above functional groups.
  • the sheet laminate of Embodiment 4 has a biofilm thickness of 1 mm or more and 5 mm or less when measured under the following biofilm evaluation conditions. .
  • a biofilm is formed in 1 mm or more and 5 mm or less.
  • Soluble starch 0.8 g / L, peptone: 0.084 g / L, yeast extract: 0.4 g / L, urea: 0.052 g / L, CaCl2: 0.055 g / L, KH 2 PO 4 : 0.017 g / L, MgSO 4 ⁇ 7 H 2 O: 0.001 g / L, KCl: 0.07 g / L, NaHCO 3 : 0.029 g / L.
  • the solvent is tap water.
  • the biofilm does not peel off even when exposed to a high flow rate during use of MABR.
  • the film is maintained at the proper thickness.
  • the biofilm is maintained at an appropriate thickness, no aeration is required, and therefore generation of excess sludge and degradation of processing performance due to the removal of the biofilm are suppressed.
  • the brushing etc. for controlling the biofilm thickness are unnecessary, damage to the membrane can be suppressed.
  • the biofilm can be prevented from being peeled off due to fluctuations in the flow rate, flow velocity, uneven flow velocity, and maintenance such as draining of the tank, and processing can be performed appropriately.
  • the sheet laminate of Embodiment 4 is preferably a sheet laminate having oxygen permeability of 10 g / (m 2 ⁇ d) or more.
  • the oxygen permeability of the sheet laminate is more preferably 25 g / (m 2 ⁇ d) or more.
  • the oxygen permeability is more preferably 25 g / (m 2 ⁇ d) or more.
  • the biofilm thickness can be 1 mm or more and 5 mm or less by setting the microorganism adhesion index MA represented by the following formula (7) to 0.08 or more.
  • the oxygen permeability Q means the oxygen permeability of the sheet laminate, and is defined as a value obtained by the (oxygen supply test) shown in the first embodiment.
  • the thickness of the biofilm means the thickness of the biofilm formed on the surface of the microorganism support layer (the thickness of the microorganism support layer is not included).
  • the thickness measurement site the thickness of the center of the inscribed circle of the region in contact with the organic substance-containing water in the sheet laminate is measured.
  • Example 19 As shown in Table 5 below, a polypropylene microporous membrane (pore diameter 33 or less, thickness 120 ⁇ m) contained in SELPORE NW07H manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was used as the porous substrate.
  • a nonwoven fabric (Elves II, T0203WDO manufactured by Unitika) having a basis weight of 20 g / m 2 , a thickness of 120 ⁇ m, a double core structure in which the core is polyester and the sheath is polyethylene is 120 ° C.
  • a sheet laminate was obtained by thermal lamination by using a hot plate heated to the temperature.
  • Example 20 As a silicone resin composition used for forming a gas permeable non-porous layer, 100 parts by mass of addition reaction curable silicone resin (KR-3701) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., platinum catalyst (CAT-PL-50T) 0 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. A solution in which 5 parts by mass and 71 parts by mass of toluene were uniformly mixed was obtained. After applying the silicone resin composition on the surface opposite to the microbial support layer on the porous substrate using a bar coater, the gas permeable non-porous layer is formed by allowing to stand in an atmosphere of 120 ° C. for 10 minutes. Formed. The basis weight of the gas-permeable nonporous layer after curing of the silicone resin compound was 20 g / m 2 and the thickness was 18 ⁇ m.
  • Example 21 A sheet laminate was obtained in the same manner as in Example 20 except that the basis weight of the gas-permeable non-porous layer was 100 g / m 2 and the thickness was 90 ⁇ m.
  • the basis weight of the gas-permeable non-porous layer was 40 g / m 2 , the thickness was 36 ⁇ m, and a polyolefin nonwoven fabric contained in the above-mentioned Serpore NW07H was used as the microorganism support layer. Of these, one non-woven fabric was used as the microbial support layer, and the pore diameter was 33 ⁇ m or less, and the thickness was 120 ⁇ m.
  • the polyolefin microporous membrane was used as the porous substrate in the same manner as in Example 20, A sheet laminate was obtained.
  • the basis weight of the microbial support layer was 10 g / m 2 and the thickness was 60 ⁇ m.
  • Example 23 A sheet laminate was obtained in the same manner as in Example 20 except that the basis weight of the gas-permeable nonporous layer was 80 g / m 2 and the thickness was 72 ⁇ m.
  • Example 24 Example 22 except that the microorganism support layer was a non-woven fabric (Unitika Elves II, T0703WDO) having a double core structure in which the core was polyester and the sheath was polyethylene, and the basis weight was 70 g / m 2 and the thickness was 260 ⁇ m. In the same manner as above, a sheet laminate was obtained.
  • a non-woven fabric Unitika Elves II, T0703WDO
  • Example 25 A sheet was formed in the same manner as in Example 20 except that the gas permeable nonporous layer was formed using polyurethane resin (Haimen Y-237NS, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) with a basis weight of 10 g / m 2 and a thickness of 7 ⁇ m. A laminate was obtained.
  • polyurethane resin Haimen Y-237NS, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
  • Example 26 A sheet was obtained in the same manner as in Example 24 except that a porous microporous film base material (manufactured by 3M, microporous film, pore diameter 0.3 ⁇ m or less, thickness 40 ⁇ m) was used as the porous base material. A laminate was obtained.
  • a porous microporous film base material manufactured by 3M, microporous film, pore diameter 0.3 ⁇ m or less, thickness 40 ⁇ m
  • Example 27 A sheet was obtained in the same manner as in Example 24, except that a polyolefin microporous membrane substrate (Exepol E BSPBX-4 manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., 0.2 ⁇ m or less in thickness 23 ⁇ m) was used as the porous substrate. A laminate was obtained.
  • Example 28 A polyester resin nonwoven fabric (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Borans 7217P, basis weight 220 g / m 2 , thickness 0.9 mm) was prepared as a porous sheet that also serves as a porous substrate and a microorganism supporting layer. A gas permeable non-porous layer was laminated thereon in the same manner as in Example 22.
  • Example 29 As the gas-permeable non-porous layer, a silicone sheet having a basis weight of 55 g / m 2 and a thickness of 50 ⁇ m (Hagitec, silicone rubber sheet, model 244-6012-01) was used. A sheet laminate using a nonwoven fabric (Unitika Elves II, T0203WDO) having a double weight structure in which the basis weight is 20 g / m 2 , the thickness is 120 ⁇ m, the core is polyester and the sheath is polyethylene as the microorganism support layer. Obtained. A porous substrate was not provided.
  • a nonwoven fabric Unitika Elves II, T0203WDO
  • the gas-permeable non-porous layer and the microorganism supporting layer were laminated by adhering the outer periphery using silicone caulking (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KE-441).
  • the gas-permeable non-porous layer and the microorganism supporting layer were laminated by adhering the outer periphery using silicone caulking (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KE-441).
  • Example 7 A polyethylene film (ASONE, product number 61-7289-21) with a basis weight of 15 g / m 2 and a thickness of 15 ⁇ m is used as the gas-permeable non-porous layer, and the microbial support layer has a double structure in which the core is polyester and the sheath is polyethylene A sheet laminate was obtained using a nonwoven fabric (Elves II manufactured by Unitika, T0203WDO).
  • a silicone sheet having a basis weight of 55 g / m 2 and a thickness of 50 ⁇ m was used to obtain a sheet laminate.
  • the porous substrate and the microorganism support layer were not provided.
  • a sheet laminate was prepared using a silicone sheet (Hagitec, silicone rubber sheet, model 244-6012-02) having a basis weight of 110 g / m 2 and a thickness of 100 ⁇ m as the gas-permeable non-porous layer.
  • the porous substrate and the microbial support layer were not provided.
  • a sheet laminate was placed on one vertical side surface of a cube having an inner size of 7 cm, and a sealed evaluation tank was used.
  • a transparent PVC material having a thickness of 1 mm was used for the surface facing the sheet laminate of the evaluation tank.
  • a PVC material having a thickness of 10 mm was used.
  • a polypropylene mesh (Dio Kasei Co., Ltd. Crown Net 24 mesh) was laminated for the purpose of preventing deformation of the sheet laminate due to water pressure.
  • the evaluation tank was filled with organic substance-containing water having the following composition, and 5 g of paddy soil, which is a soil containing microorganisms as microorganisms responsible for the decomposition of organic substances, was added.
  • the said evaluation tank was arrange
  • a controller CB-4 for magnetic stirrer B-1 and magnetic stirrer B-1 manufactured by AS ONE were used, and the scale of the controller was set to 4.
  • the frequency of the power supply was 60Hz.
  • As a rotor one rotor (manufactured by PTFE resin) 30 ⁇ ⁇ 8 mm in length was used.
  • the frequency of the power supply was 60Hz. Every 3.5 days, the inside of the evaluation tank was taken out from the thermostatic chamber, all the liquid in the evaluation tank was discharged, and the operation of replacing the organic substance-containing water was continued for 28 days.
  • the upper part of the evaluation tank is provided with a discharge port having an inner diameter of 2 cm, and the liquid was discharged by turning the evaluation tank upside down.
  • the organic substance-containing water is filled in the evaluation tank (time Ta), the sheet laminate after 72 hours (time Tb) is taken out, and the center of the area where the organic substance-containing water of the sheet laminate is in contact
  • the thickness of the biofilm measured at the point was measured.
  • Shinko Measuring Co., Ltd. fixed-type Skoya standard type was used.
  • the value of the biofilm thickness was read in increments of 0.5 mm, and the thickness H (mm) of the biofilm was measured.
  • the biofilm thickness H was 1.5 mm when the reading of the stationary scorer was 1.1 mm
  • the biofilm thickness H was 2.0 mm when the reading of the stationary scorer was 2.0 mm.
  • Soluble starch 0.8 g / L, peptone: 0.084 g / L, yeast extract: 0.4 g / L, urea: 0.052g / L, CaCl 2: 0.055g / L, KH 2 PO 4: 0.017g / L, MgSO 4 7H 2 O: 0.001 g / L, KCl: 0.07 g / L, NaHCO 3 : 0.029 g / L.
  • As a solvent tap water from Sekisui Chemical Co., Ltd. Kyoto Laboratory was used.
  • the sample to be measured was diluted with ion-exchanged water so as to be within the measurement range, and the measured value was multiplied by the dilution factor to obtain the measured value of the CODCr concentration.
  • leak pressure In the test for confirming the leak pressure, the leak pressure was measured mainly by a method modified from a part of JIS K 6404-7: 1999, A21: High water pressure-small sample method (dynamic pressure method).
  • the leak pressure is the pressure gauge value when water first appears through the specimen. The following points are different from the high water pressure-small sample method (dynamic pressure method).
  • a support nonwoven fabric (Marix 82607WSO manufactured by Unitika) was stacked on the surface opposite to the surface on which the water pressure of the sheet laminate as a test piece was loaded.
  • the water used for the test was ion-exchanged water added with 0.3% by weight of Allura Red so that the water that appeared through the test piece could be easily confirmed.
  • the speed at which the water pressure was increased was 0.1 MPa per minute.
  • the variation coefficient of the example was 0.03 or less, It was smaller than the coefficient of variation of the comparative example.
  • the variation coefficient CV was obtained by the following formula (9).
  • n is the number of measurement points
  • x i is organic removal rate at each measurement point i.
  • the gas supply body includes a gas delivery layer and a sheet laminate, and the gas delivery layer is arranged in a bag constituted by the sheet laminate.
  • the gas delivery layer is, for example, as shown in any of FIG. 5, FIG. 12, and FIG.
  • the sheet laminated body of Embodiment 5 is laminated
  • seat laminated body of Embodiment 5 is laminated
  • a sheet laminated body having a small degree of water leakage (hereinafter referred to as “leakage degree”) is used as the gas supply body over a long period of time.
  • the degree of leakage of the sheet laminate is confirmed by a test for applying a water pressure to the sheet laminate (hereinafter, a water pressure application test).
  • a water pressure application test will be described.
  • FIG. 17 to 20 show a measuring device 40 used in the water pressure application test.
  • FIG. 17 is a plan view of the measuring device 40.
  • FIG. 18 is a side view of the measuring device 40.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view showing a state in which the measuring device 40 is assembled.
  • FIG. 20 is a cross-sectional view showing a state in which the measuring device 40 is disassembled.
  • the measuring device 40 can apply water pressure to the sheet laminate over a long period of time.
  • the measuring device 40 includes a first jig 41, a second jig 42, a ferrule clamp 43, a regulator 44, a plate material 45, and a ferrule gasket 47 (in FIG. 20, the ferrule clamp 43). Is omitted).
  • the first jig 41 includes a first annular body 80 and a first closing plate 81.
  • the first annular body 80 and the first closing plate 81 are made of SUS, and the first annular body 80 has an inner diameter of 113 mm.
  • the first closing plate 81 closes the opening at one end of the first annular body 80, and the outer peripheral portion of the first closing plate 81 is welded to one end surface of the first annular body 80. In the test, the internal space of the first annular body 80 is filled with the liquid L.
  • the second jig 42 includes a second annular body 85 and a second closing plate 86.
  • the second annular body 85 is made of SUS and has an inner diameter of 113 mm.
  • the second closing plate 86 is a transparent acrylic plate.
  • the second closing plate 86 closes an opening at one end of the second annular body 85, and the outer peripheral portion of the second closing plate 86 is fastened to one end surface of the second annular body 85 by a fastener 83.
  • the internal space of the second annular body 85 is a cavity.
  • the ferrule clamp 43 has the first jig 41 and the second jig 42 in a state where the other end face of the first annular body 80 and the other end face of the second annular body 85 face each other. Can be concluded.
  • the regulator 44 is attached to the center of the first closing plate 81.
  • the regulator 44 is provided with a valve, and by operating the valve, air can be supplied to the internal space of the first annular body 80 and the pressure of the air in the internal space of the first annular body 80 can be adjusted.
  • FIG. 21 is a photograph showing the plate material 45.
  • the plate material 45 is a metal disk, has an outer diameter of 130 mm, and a thickness of 1 mm.
  • a plurality of through holes 60 are formed in a lattice shape by punching (perforating). More specifically, in the inner area of a circle having a diameter of 113 mm, through holes 60 having a diameter of 3 mm are formed in a lattice shape with a pitch of 4 mm, and about 831.
  • the ferrule gasket 47 is a rubber annular body having an outer diameter of 155 mm and an inner diameter of 113 mm.
  • As the ferrule gasket 47 GS-C-EPDM-5.5S manufactured by Osaka Sanitary Co., Ltd. can be used.
  • the above-described size of the measuring device 40 and the material of the constituent members of each component are merely examples, and can be changed as appropriate.
  • the outer peripheral edge of the sheet laminate is provided between the other end face of the first annular body 80 and the other end face of the second annular body 85. Further, a fastening process is performed in which the outer periphery of the plate member 45 is sandwiched and the first jig 41 and the second jig 42 are fastened by the clamp 43 (in the fastening process, the sheet laminate is on the first annular body 80 side). And the sheet laminate and the plate material 45 are arranged to face each other so that the plate material 45 is located on the second annular body 85 side). More specifically, the following operations 1 and 2 are sequentially performed, whereby the first jig 41 and the second jig 42 are fastened and the measuring device 40 is assembled.
  • Operation 1 Ferrule gasket 47, sheet laminate, and plate material 45 are positioned in this order from the first annular body 80 side to the second annular body 85 side. 45 is disposed between the first annular body 80 and the second annular body 85.
  • Work 2 The first jig 41 and the second jig 42 are fastened using the ferrule clamp 43, and the measuring device 40 is assembled.
  • a filling step for filling the internal space of the first annular body 80 with the liquid L is performed with the orientation of the measuring device 40 adjusted so that the first jig 41 is on the upper side and the second jig 42 is on the lower side. Is done.
  • the liquid L is an ion-exchange water aqueous solution in which ethanol and sodium chloride are mixed, and is colored by adding a coloring solution.
  • the first jig 41 and the second jig 42 are clamped by the clamp 43 with the nonwoven fabric 70 and the resin film 71 sandwiched between the sheet laminate and the plate material 45.
  • the nonwoven fabric 70 is arrange
  • ELTAS manufactured by Asahi Kasei Corporation can be used.
  • the resin film 71 is disposed so as to be in contact with the plate material 45 and is provided in order to suppress creep.
  • the material of the resin film is preferably a polyester film, and specifically, a polyethylene terephthalate (PET) film is preferable.
  • the initial water pressure is 0.02 MPa and the speed at which the water pressure is increased is 0.1 MPa / min.
  • FIG. 23 shows a state of the plate member 45 when the measurement process is performed (in FIG. 23, the colored region of the sheet laminate is shown by a dotted line).
  • the through holes 60A, 60B, and 60C shown in FIG. 23 are the through holes 60 in front of the colored portion of the sheet laminate, they are specified as the through holes 60 through which the liquid L has passed.
  • the through-holes 60D and 60E shown in FIG. 23 are specified as the through-holes 60 through which the liquid L does not pass because the portion of the sheet laminate in the back is not colored.
  • a sheet laminate in which the degree of leakage (the number of through holes 60 through which water has passed) measured in the above measurement step is 50 or less is applied to a wastewater treatment apparatus (that is, the degree of leakage is 50 or less).
  • a certain sheet laminated body is provided in a gas supply body, and the said gas supply body is installed in a waste-water-treatment tank).
  • the sheet laminate having a leak degree of 50 or less was able to suppress water leakage in almost the entire range (94% or more range) even when a water pressure of 0.02 MPa to 1 MPa was continuously applied for a long period of 50 days. (94% is a numerical value obtained by calculation of (1-50 / 813) ⁇ 100%).
  • the wastewater treatment apparatus can maintain purification performance for a long period of time.
  • the water pressure by the liquid L can be applied to a sheet
  • FIG. Therefore, if the air supply is performed for a long period of time, water pressure can be applied to the sheet laminate for a long period of time, so that it is possible to evaluate long-term water leakage of the sheet laminate.
  • the material of the substrate 211, the gas permeable nonporous layer 212, and the microorganism supporting layer 213 shown in the first embodiment it is preferable to use the material of the substrate 211, the gas permeable nonporous layer 212, and the microorganism supporting layer 213 shown in the first embodiment.
  • the base material 211, the gas permeable nonporous layer 212, and the microorganism supporting layer 213 are not necessarily required and may be omitted from the sheet laminate (that is, the sheet laminate is at least the base material 211 or the gas). Any one of the non-permeable layer 212 and the microorganism support layer 213 may be used.
  • the sheet laminate preferably has a short-term pressure resistance measured by the following short-term leak performance test of 0.1 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more.
  • the short-term pressure resistance is measured mainly by a method modified from part B of the JIS L 1092: 2009, 7.1.2 water resistance test (hydrostatic pressure method) B (high water pressure method).
  • the short term pressure resistance is the value of the pressure gauge when water first appears through the specimen. The difference from the water resistance test (hydrostatic pressure method) will be described below.
  • ⁇ Support nonwoven fabric (Marix 82607WSO made by Unitika) is placed on the surface opposite to the surface on which the water pressure of the sheet laminate that is the test piece is loaded.
  • the water used for the test is ion-exchanged water to which aura red is added as a coloring solution so that water appearing through the test piece can be easily confirmed.
  • the speed at which the water pressure is increased is 0.1 MPa per minute.
  • the sheet laminate preferably has an oxygen supply rate Q (gO 2 / m 2 / day) determined in the (oxygen supply performance test) shown in Embodiment 1 of 25 g / m 2 / day or more, and is 26 g / m 2. m 2 / day or more is more preferable, and 27 g / m 2 / day or more is more preferable.
  • Q oxygen supply rate
  • the organic substance removal rate R obtained from the purification treatment performance test shown in Embodiment 1 is preferably 80% or more, more preferably 81% or more, and more preferably 82% or more.
  • the organic matter removal rate R the organic matter removal rate R1 obtained from the CODCr concentration Amg / L after 28 days and the CODCr concentration Bmg / L after 31 days, and the CODCr concentration Amg / L after 56 days, And the organic matter removal rate R2 obtained from the CODCr concentration Bmg / L after 59 days. It is preferable that these organic substance removal rates R1 and R2 are both 80% or more.
  • Examples 31 to 35 shown in Table 7 are sheet laminates having a leak rate of 50 or less measured in a water pressure application test.
  • Comparative Examples 10 to 13 shown in Table 7 are sheet laminates in which the degree of leakage measured in the water pressure application test exceeded 50.
  • the sheet laminated body of Example 31 consists only of the base material 211, As the said base material 211, the microporous film contained in Sumika Sekisui Film Co., Ltd. cell pore NWE08 was used.
  • the sheet laminate of Example 32 is obtained by laminating a base material 211 and a microorganism supporting layer 213.
  • a microporous membrane contained in SELPORE NW07H manufactured by Sumika Sekisui Film Co., Ltd. was used as the base material 211, and a polyolefin non-woven fabric contained in the SELPORE NW07H was used as the microorganism support layer 213 (the SELPORE NW07H is a non-woven fabric, polyolefin microporous A three-layer structure of a membrane and a nonwoven fabric was used. Among these, a polyolefin microporous membrane was used as the substrate 211, and one nonwoven fabric was used as the microorganism support layer 213).
  • the sheet laminate of Example 33 is composed of a base material 211, a gas permeable nonporous layer 212, and a microorganism supporting layer 213.
  • a base material 211 a microporous membrane contained in the above-mentioned SELPOR NW07H manufactured by Sumika Sekisui Film Co., Ltd. was used, and a polyolefin nonwoven fabric contained in the SELPOR NW07H was used as the microorganism support layer 213.
  • the laminate of the microporous membrane and polyolefin nonwoven fabric on the left is defined as Serpore NW07H semi-finished product
  • 40 ⁇ m of silicone resin is applied as a gas-permeable non-porous layer 212, and the silicone resin coated surface shape Eltus (40 g / m 2 ) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. was laminated to In the water pressure application test, as shown in FIG. 15, the nonwoven fabric 70 and the PET film 71 having an outer diameter of 155 mm were sandwiched between the sheet laminate and the plate material 45, so that the nonwoven fabric 70 was of Example 33.
  • the sheet laminate was in contact with the PET film 71 in contact with the plate material 45.
  • the nonwoven fabric 70 is Ertas manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • the PET film 71 is Lumirror (T60-100 ⁇ m) manufactured by Toray.
  • the sheet laminate of Example 34 includes a base material 211 and a gas-permeable non-porous layer 212.
  • a DuPont Tyvek House Wrap moisture permeable / waterproof sheet (sheet for housing outer wall base, soft type)) was used as the base material 211.
  • a methyl vinyl silicone resin, a crosslinking agent, a platinum base After applying the mixed solution mixed with the catalyst etc. using a bar coater, the gas permeable non-porous layer 212 having a thickness of 40 ⁇ m is laminated on the base material 211 by leaving it in an atmosphere of 70 ° C. for 1 hour. ing.
  • the sheet laminate of Example 35 is obtained by laminating a base material 211, a gas permeable nonporous layer 212, and a microorganism supporting layer 213 in this order.
  • the base material 211 is a microporous film included in SELPORE NW07H manufactured by Sumika Sekisui Film. And after applying the mixed liquid which mixed the methyl vinyl-type silicone resin, the crosslinking agent, the platinum-type catalyst etc. on the said base material 211 using a bar coater, it is left still at 70 degreeC atmosphere for 1 hour.
  • a gas permeable nonporous layer 212 having a thickness of 40 ⁇ m was laminated on the substrate 211.
  • a PET sheet having a thickness of 0.5 mm was laminated on the gas permeable nonporous layer 212 as the microorganism supporting layer 213.
  • a plurality of perforations having a diameter of 2 mm are formed on the PET sheet at a pitch of 5 mm.
  • the sheet laminate of Comparative Example 10 is a semi-finished product of Serpore NW07H manufactured by Sumika Sekisui Film Co., Ltd., and used after water immersion.
  • the sheet laminate of Comparative Example 11 is a DuPont Tyvek House Wrap (breathable / waterproof sheet (sheet for housing outer wall foundation, soft type)).
  • the sheet laminate of Comparative Example 12 is a DuPont Tyvek flushing sheet (moisture permeable water cut sheet (sheet for housing outer wall base, soft type)).
  • the sheet laminate of Comparative Example 13 is a nonwoven fabric coated with a water-repellent spray. Eltus manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. was used as the nonwoven fabric.
  • Examples 31 to 35 (Short-term withstand pressure confirmed by short-term leak performance test) In each of Examples 31 to 35, it was confirmed that the short-term pressure resistance was in a preferable range (0.1 MPa or more). In particular, Examples 31, 33, 34, and 35 were confirmed to have a short-term pressure resistance of 0.4 MPa or more and high short-term pressure resistance. In Comparative Example 10, as in Examples 31, 33, 34, and 35, the short-term pressure resistance was 0.4 MPa or more, but the degree of leakage indicating the degree of long-term water leakage was 200. From this, even if the sheet laminate does not cause water leakage in the short term, water leakage may occur in the sheet laminate because water pressure is continuously applied to the sheet laminate for a long period of time. confirmed.
  • Example 31 to 34 About the oxygen supply rate confirmed in the oxygen supply performance test
  • the oxygen supply rate was within a preferable range (25 g / m 2 / day or more).
  • the oxygen supply rate in Example 35 was as low as 15 g / m 2 / day, but in Example 35, this was a gas-permeable nonporous layer 212 containing silicone and a microorganism supporting layer 213 made of a PET sheet. This is probably because the oxygen permeation passage was blocked.
  • FIG. 24 is a schematic view showing a gas supply body 90 of the sixth embodiment.
  • the gas supply body 90 of Embodiment 6 is a water supply gas supply body having one gas delivery layer 91 and a sheet laminate 92.
  • the sheet laminate 92 includes one or more gas permeable non-porous layers, and the gas supply body 90 has a leak parameter X represented by the following formula (10) when immersed to the sheet effective height H (m). Is 1.9 or more.
  • the leak parameter X is 1.9 or more, more preferably 5 or more.
  • the leak parameter is less than 1.9, the leak becomes large in long-term use.
  • a gas supplier in which the leak parameter X calculated using the elastic parameter E has a value greater than or equal to a predetermined value It was found that the gas supply body 90 for water treatment with little leakage in the long term can be obtained by setting it to 90. Further, the elastic parameter has an advantage that it can be measured more simply than the creep strength.
  • the leak parameter X is not particularly limited, but is preferably set to 2000 or less, and more preferably 600 or less, from the viewpoint of ensuring processing performance.
  • E in the above equation (12) is an elastic parameter of the sheet laminate 92, and the elastic parameter can be calculated from a diagram representing the relationship between the test force and strain of the material (hereinafter referred to as test force-strain diagram).
  • the test force-strain diagram is basically created in accordance with JIS K7161-1: 2014 Plastics-Test method for obtaining tensile properties, but the test piece is dumbbell No. 1 and the test speed is It is determined as 100 mm / min. From the above tensile property test, the relationship between the test force (N / 10 mm) and strain is shown in a diagram.
  • the elastic parameter (N / 10 mm) is determined from the slope of the elastic region of the test force-strain diagram. ) Can be calculated. If the elastic region is not observed, the elastic parameter may be calculated from the method of obtaining secant modulus described in ASTM D638-03. Note that the term elastic parameter used in the present specification is obtained by the method defined above as opposed to a generally used elastic coefficient (elastic modulus), and the unit is expressed in (N / 10 mm). Value.
  • the elastic parameter E is preferably 10 N / 10 mm or more, and more preferably 50 N / 10 mm or more. If the elastic parameter E is 10 N / 10 mm or more, the processing of the sheet laminate 92 is facilitated. In particular, when the sheet laminate 92 is processed into a bag shape, since the shift or the like is suppressed at the time of adhesion and fusion, the processing becomes easy. Further, the elastic parameter E is more preferably 100 N / 10 mm or more. If the elastic parameter E is 100 N / 10 mm or more, it is easy to install the gas delivery layer inside the sheet laminate 92.
  • the elastic parameter E is preferably 1000 N / 10 mm or less, more preferably 500 N / 10 mm or less, and further preferably 350 N / 10 mm or less.
  • the sheet effective height H is the height direction dimension of the gas supply body 90 when the gas supply body 90 or the laminated body bag is installed in the wastewater treatment apparatus, or the inner dimension in the height direction of the laminated body bag. It is defined as Therefore, from the viewpoint of cost and installation space, the effective seat height H is preferably 0.3 m or more, and more preferably 0.5 m or more. On the other hand, in order to prevent compressive deformation due to the water pressure of the gas delivery layer, the effective sheet height is preferably 20 m or less, and more preferably 5 m or less.
  • the immersion depth that is, the water depth at which the lowermost portion of the gas supply body 90 is located when the gas supply body 90 is immersed in the liquid to be processed is 90% of the effective sheet height. Defined.
  • A is the diameter of the air holes present on the surface of the gas delivery layer 91.
  • the measurement of the diameter of the air hole (hereinafter also simply referred to as the hole diameter) is performed using a caliper, an optical microscope, a digital camera, or the like.
  • the hole diameter is less than 5 mm
  • an image of the air hole is taken using an optical microscope, and the hole diameter can be obtained by a three-point arc method by applying image analysis software to the obtained air hole image. .
  • the vent hole is not a substantially perfect circle, the portion of the largest circle inscribed in the vent hole is measured.
  • the magnification is determined so that the entire vent hole to be observed is included in the field of view and the hole diameter obtained above is 10% or more of the maximum length of the field of view.
  • the obtained image is unclear and it is difficult to evaluate the hole diameter by the above-described image analysis, after performing binarization processing as appropriate, the same image analysis is applied to obtain the hole diameter.
  • the hole diameter is 5 mm or more, measure the hole diameter using a caliper certified by a Japanese public organization. At this time, if the vent hole is a substantially perfect circle, an arbitrary diameter portion may be measured, but if the vent hole is not a substantially perfect circle, the diameter of the largest circle inscribed in the vent hole is measured. To do. Alternatively, if an image is taken with a digital camera instead of the optical microscope, the hole diameter can be obtained by the same method as described above. At this time, a standard scale with a known length is photographed under the same conditions as those for photographing the vent hole, and the length is corrected using the obtained image.
  • the above measurement is applied to at least 10 air holes, regardless of whether the hole diameter is less than 5 mm or more than 5 mm, and the average value of the obtained hole diameters is defined as hole diameter A.
  • the sheet laminate 92 (FIG. 24) includes a base material that is a microporous film and a gas-permeable non-porous layer, and is permeable to gas (air) and impermeable to water. Is.
  • a microorganism supporting layer can be provided on the outer surface of the sheet laminate 92.
  • the sheet laminate 92 is, for example, a gas that has passed through the gas delivery layer 91 is transported to one main surface of the sheet laminate 92 and crosses the gas-permeable non-porous layer by diffusion or the like. It has a function to reach the microorganism supporting layer formed on the outer surface of 92.
  • the base material provided in the sheet laminate 92 is a film provided with a large number of fine through-holes by stretching or solvent extraction during film production, and has various functions such as fluid passage control and substance adsorption / fixation. It is a membrane and is also called a microporous film.
  • the pore diameter is preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of preventing defects in the gas permeable nonporous layer, and is preferably 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of maintaining high strength and gas permeability. More preferred.
  • the thickness of the gas permeable non-porous layer provided in the sheet laminate 92 is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the gas-permeable non-porous layer is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the elastic parameter can be easily increased.
  • the thickness of the gas permeable nonporous layer is hardly damaged when the gas supply body 90 is processed or when the gas supply body 90 is installed in a wastewater treatment apparatus.
  • the thickness of the gas permeable non-porous layer is preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or less. By setting the thickness of the gas-permeable non-porous layer to 500 ⁇ m or less, there is an advantage that high oxygen permeability is easily obtained.
  • the thickness of the gas-permeable non-porous layer can be measured according to JIS 1913: 2010 General nonwoven fabric test method 6.1 thickness measurement method.
  • the gas delivery layer 91 (FIG. 24) is a layer for securing a gas flow path and maintaining the shape of the gas supply body 90 so that the gas supply body 90 is not deformed by water pressure.
  • the shape of the gas delivery layer is not particularly limited, and for example, it preferably has a sponge shape, a honeycomb shape, or a cardboard shape. These shapes can be formed by a known method.
  • vent hole 93 On the surface of the gas delivery layer 91, there is a vent hole 93 (FIG. 24) having a hole diameter Amm.
  • the pore size can be measured by the “pore size distribution measurement by capillary condensation method (palm porosimetry)” shown in the first embodiment.
  • the vent hole 93 may be formed so as to penetrate the gas delivery layer 91 or not.
  • the air holes 93 allow oxygen to be supplied to the microorganisms through the sheet laminate 92.
  • the hole diameter A of the air holes 93 existing in the gas delivery layer 91 is preferably set to 0.1 mm or more from the viewpoint of ensuring that through holes can be formed when processing the air holes, and further to the sheet laminate 92. From the viewpoint of ensuring the oxygen supply performance of the gas and improving the organic substance removal performance of the gas supply body 90 to be obtained, it is more preferably 0.5 mm or more. There is no limitation in particular as an upper limit of the hole diameter A, For example, it is preferable to set it as 100 mm or less, and it is more preferable to set it as 30 mm or less.
  • the vent hole 93 on the gas delivery layer 91 preferably has an opening ratio of the vent hole with respect to the area of one surface of the gas delivery layer 91 within a range of 1% to 90%. % Is more preferable.
  • the said opening rate is 1% or more, oxygen can be supplied to the microorganisms in wastewater, and the processing capacity of wastewater can be ensured.
  • the opening ratio is 90% or less, the sheet stack 92 is reliably supported, and the deformation of the sheet stack 92 pressed by the water pressure is suppressed. As a result, the gas in the gas delivery layer 91 is prevented from being deformed.
  • the wastewater treatment performance can be suitably obtained without hindering the movement.
  • the opening ratio P (%) of the ventilation holes is Is obtained by the following relational expression (11).
  • the material constituting the gas delivery layer 91 is not particularly limited.
  • the gas delivery layer can be manufactured by widely adopting a known method after using the resin as a material.
  • a known method can be widely adopted. Specifically, a method of rotating a roll having a plurality of needles arranged on the surface, a method of pressing a plate having a plurality of needles and blades on the surface, a method by NC automatic cutting, etc. Can be mentioned.
  • the size of the air hole can be changed by changing the shape of the needle disposed on the roll. Also, a larger vent can be processed by increasing the angle of the apex of the needle.
  • the flexural modulus of the material is preferably 500 MPa or more, and more preferably 1000 MPa or more.
  • the bending elastic modulus of a raw material is 4500 Mpa or less, and it is more preferable that it is 3000 Mpa or less. What is necessary is just to measure the measuring method of the bending elastic modulus of a raw material based on ASTM test method D790.
  • the bending strength of the material is preferably 5 MPa or more, and more preferably 10 MPa or more. By having such a configuration, even if a high water pressure is applied when the gas supply body 90 is used, the vent hole is unlikely to become large, and as a result, the occurrence of leakage is suppressed. Moreover, it is preferable that the bending strength of a raw material is 150 MPa or less, and it is more preferable that it is 100 MPa or less. The measurement method of the bending strength of the material may also be measured based on ASTM test method D790.
  • the 24-hour water absorption rate of the material is preferably 0.001 or more, and more preferably 0.005 or more. By having such a configuration, it is possible to prevent the strength of the gas supply body 90 from being reduced due to humidity, and as a result, deformation of the gas supply body 90 is suppressed and the vent hole is unlikely to become large. Moreover, it is preferable that the 24-hour water absorption rate of a raw material is 0.6 or less, and it is more preferable that it is 0.2 or less. The 24-hour water absorption rate of the material may be measured based on ASTM test method 570.
  • the thickness of the gas delivery layer is preferably 1 mm or more, and more preferably 3 mm or more from the viewpoint of supplying sufficient oxygen into the gas delivery layer.
  • the thickness of the gas delivery layer is preferably 100 mm or less, and 40 mm or less. More preferably.
  • the basis weight of the gas delivery layer is preferably 100 g / m 2 or more, and more preferably 400 g / m 2 or more, from the viewpoint of securing strength against water pressure.
  • the basis weight of the gas delivery layer is preferably 5000 g / m 2 or less, and more preferably 3000 g / m 2 or less.
  • the gas supply body 90 of the present invention may have a microorganism supporting layer on one side or both sides of the gas permeable impermeable layer.
  • the microorganism support layer preferably has a structure as a support for supporting microorganisms.
  • the structure as the support include nonwoven fabrics manufactured by the airlaid manufacturing method, the carding manufacturing method, the stitch bond manufacturing method, the spunbond manufacturing method, the spunlace manufacturing method, the ultrasonic bonding manufacturing method, the wet raid manufacturing method, and the melt blown manufacturing method.
  • Other examples include structures such as woven fabrics, knitted fabrics, and porous ceramics. Such a structure can be manufactured by widely adopting known methods.
  • microorganisms used in the microorganism supporting layer known microorganisms used in the purification treatment of waste water and the like can be widely applied.
  • a method for attaching the microorganism to the structure as the support a known method can be widely adopted, and there is no particular limitation.
  • microorganisms are contained in the wastewater, the microorganisms adhere by immersing the gas supply body 90 in the wastewater.
  • appropriate application such as application of a microorganism preparation or the like to the surface of the microorganism support layer using an appropriate solvent and binder as necessary
  • a microbial support layer may be provided by a method.
  • the gas supply body 90 includes the gas delivery layer, the gas permeable impermeable layer, and the microbial support layer in this order. It is preferable. In addition, it is also preferable to provide a mesh, a woven fabric, a nonwoven fabric, a foam, etc. between a gas delivery layer and a gas-permeable impermeable layer.
  • a bag shape in which a gas inlet is provided at the end and the gas delivery layer is arranged inside.
  • the gas inlet is a passage through which gas flows from the outside to the inside of the gas supply body 90. From the gas inlet, gas may be sent to the gas delivery layer 91 inside the gas supply body 90 using power.
  • a layer covering the surface of the gas delivery layer 91 is used as a gas permeable non-porous layer, and for example, a bag-shaped member configured by bonding a sheet material having a characteristic of allowing gas to pass and not liquid to pass may be used. preferable.
  • the gas permeable non-porous layer is composed of a first gas permeable non-porous layer and a second gas permeable non-porous layer.
  • the gas supply body 90 has a first gas-permeable nonporous layer, a gas delivery layer, and a second gas-permeable nonporous layer in this order.
  • a microorganism supporting layer is provided on the surface opposite to the gas delivery layer of the first gas-permeable nonporous layer, or on the surface opposite to the gas delivery layer of the second gas-permeable nonporous layer, or both. You may laminate. It is also preferable to provide a mesh, woven fabric, non-woven fabric, foam or the like between the first, second, or both of the gas-permeable nonporous layer and the gas delivery layer.
  • the method for laminating the gas permeable nonporous layer, the gas delivery layer, and the microorganism supporting layer is not particularly limited, and a known method can be widely used. Specifically, a method using an adhesive, a method using heat fusion, or the like can be employed.
  • the gas supply body of the present embodiment as described above can be suitably used for wastewater treatment such as sewage, human waste and industrial wastewater, purification of lakes, river water, groundwater, rainwater first flush, and the like. Among them, a large amount of energy is consumed, and it can be suitably used for wastewater treatment because it can be effectively reduced.
  • Embodiment 6 will be described more specifically based on Examples, but the present invention is not limited to these.
  • the hole diameter was 5 mm or more, the air hole diameter was measured using a caliper. At this time, since the vent hole existing in the predetermined region was a substantially perfect circle, an arbitrary diameter was measured. If the hole diameter is less than 5 mm, use the KEYENCE microscope VHX-6000 as an optical microscope, take a picture of the vent at a magnification that includes the vent that you want to observe in the field of view, and use the resulting vent picture. On the other hand, the diameter measurement in the normal measurement mode was applied to obtain the hole diameter.
  • the magnification was determined so that the entire vent hole to be observed was included in the field of view and the hole diameter obtained above was 10% or more of the maximum length of the field of view.
  • the above measurement was applied to 10 air holes, and the average value of the obtained hole diameters was taken as the air hole diameter.
  • the water pressure P (kPa) was calculated from the water depth at the bottom of the sheet gas supply body, that is, the sheet effective height H (m) using the following formula.
  • the bottom water depth was measured using Tajima Tool Rock-16 L16-55.
  • P 10 ⁇ H
  • test force-strain diagram The elastic parameter (elastic modulus) of the sheet laminate was calculated from a diagram representing the relationship between the test force and strain of the material (hereinafter referred to as test force-strain diagram).
  • the test force-strain diagram was created basically in accordance with JIS K7161-1: 2014 Plastics-Test method for obtaining tensile properties, but the test piece was dumbbell-shaped No. 1 and the test speed was Was 100 mm / min. From the above tensile property test, the relationship between the test force (N / 10mm) and strain is shown in a diagram. According to ASTM D638-03, the elastic parameter (N / 10mm) is determined from the slope of the elastic region of the test force-strain diagram.
  • Example 36 As a sheet laminate, a 290 ⁇ m-thick pore membrane (Serpoir NWE08 manufactured by Sekisui Film Co., Ltd., a polyester nonwoven fabric is laminated on one side of a polyethylene porous membrane) was prepared. The elastic parameter of the sheet laminate was 260 N / 10 mm. As the gas delivery layer 91, a polypropylene cardboard (thickness 5 mm, basis weight 800 g / m 2 ) manufactured by Yamako Co., Ltd. was used.
  • the obtained gas supply body was heat-sealed with a handy sealer SM-SHTA210-10W-AC manufactured by Fuji Impulse (fusing temperature 140 ° C., holding time 1 second, cooling temperature 70 ° C., fusing width 10 mm, A laminate bag was formed by fusing the surface on which the polyester non-woven fabric was not laminated. The inner size of the laminated bag was 200 cm high and 90 cm wide.
  • the water pressure applied to the sheet laminate was 20 kPa.
  • the leak parameter was 6.5.
  • the wastewater treatment apparatus was operated for 2 months, and the leakage property was evaluated.
  • 10% or more of the length in the depth direction immersed in the waste water of the laminate bag was submerged due to leakage, there was a problem in leakage, and the evaluation was x.
  • the submergence of the laminate bag due to the leak was less than 10% of the length in the depth direction immersed in the waste water of the laminate bag, it was evaluated as “Good” because there was no problem in the leak property (Table 8).
  • the water accumulated in the sheet laminate bag was very small, and there was no problem with leakage.
  • Example 37 Except for adjusting the shape of the needle arranged on the roll, the hole diameter of the air vent on the surface of the gas delivery layer was 5 mm, and the inner size of the laminate bag was 90 cm high and 60 cm wide, the same as in Example 36. The laminated body bag of Example 37 was obtained.
  • Example 38 As the sheet laminate, a pore membrane having a thickness of 160 ⁇ m (Serpoir NW07H manufactured by Sekisui Film Co., Ltd., which has polyethylene and polyester nonwoven fabrics laminated on both sides of a polypropylene pore membrane) was used.
  • the elastic parameter of the sheet laminate was 188 N / 10 mm.
  • the obtained gas supply body is heat-sealed with a handy sealer SM-SHTA210-10W-AC manufactured by Fuji Impulse Corp. (fusion temperature 180 ° C., holding time 1 second, cooling temperature 90 ° C., fusion width 10 mm).
  • a laminated bag was formed.
  • the inner size of the laminate bag was 50 cm high and 60 cm wide.
  • corrugated sheet made of vinyl chloride resin made by Takiron Sea Eye Co., Ltd. (hard vinyl chloride, slate wave, pitch approx. 63 mm, valley depth 18 mm), SEFAR polypropylene mesh, PP18-1000 (opening) 1 mm, yarn diameter 500 ⁇ m, 17 mesh) was used to obtain a laminate bag.
  • Example 39 Example 38 except that a Takiron Sea Eye Tricarnet (H03, mesh pitch 13x13 mm) was used in place of the SEFAR polypropylene mesh, and the inner dimensions of the laminated bag were 100 cm high and 60 cm wide. In the same manner, a laminate bag of Example 39 was obtained.
  • a Takiron Sea Eye Tricarnet H03, mesh pitch 13x13 mm
  • Example 40 A laminate bag of Example 40 was obtained in the same manner as Example 36 except that the shape of the needle disposed on the roll was adjusted and the diameter of the air hole on the surface of the gas delivery layer was 0.08 mm.
  • Example 41 As a sheet laminate, an addition reaction curable silicone resin compound (KR-3700) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. was applied to the water contact side of Sekisui Film Co., Ltd. Serpore NW07H using a bar coater. By allowing to stand in an atmosphere for 1 hour, a resin layer laminated on the pore membrane was used. The basis weight after curing of the silicone resin was 40 g / m 2 . The thickness of the sheet laminate composed of the microorganism supporting layer, the pore membrane, and the resin layer was 190 ⁇ m, and the elastic parameter was 190 N / 10 mm. A laminate bag was manufactured in the same manner as in Example 36 except that the heat fusion conditions were a fusion temperature of 180 ° C., a holding time of 1 second, a cooling temperature of 90 ° C., and a fusion width of 10 mm.
  • the heat fusion conditions were a fusion temperature of 180 ° C., a holding time of 1 second, a
  • Example 42 Example other than the heat-sealed part of the sheet laminate, that is, a polyester nonwoven fabric (Toyobo Co., Ltd., Borance 7217P, thickness 0.9 mm, basis weight 215 g / m2) was further laminated on the inner surface of the laminate bag. In the same manner as in 37, a laminate bag was obtained.
  • the elastic parameter of the sheet laminate (laminated with a porous membrane and a polyester nonwoven fabric) was 972 N / 10 mm.
  • Example 14 The same as Example 37, except that a corrugated sheet made of vinyl chloride resin (hard vinylamita, slate wavelet, pitch approximately 63 mm, valley depth 18 mm) manufactured by Takiron Sea Eye Co., Ltd. was used alone as the gas delivery layer having vent holes. A laminate bag was obtained. In the vent hole arranged on the surface of the gas delivery layer, the hole diameter was 60 mm. The leak parameter was 0.5. After operating the wastewater treatment apparatus for two months under these conditions, the water accumulated in the sheet laminate bag was 10% or more of the length in the depth direction immersed in the waste water of the laminate bag.
  • vinyl chloride resin hard vinylamita, slate wavelet, pitch approximately 63 mm, valley depth 18 mm
  • Example 15 As in Example 38, except that a corrugated sheet made of vinyl chloride resin (hard vinylamita, slate wavelet, pitch of about 63 mm, valley depth of 18 mm) manufactured by Takiron Sea Eye Co., Ltd. was used alone as the gas delivery layer having vent holes. A laminate bag was obtained. In the vent hole arranged on the surface of the gas delivery layer, the hole diameter was 60 mm.
  • vinyl chloride resin hard vinylamita, slate wavelet, pitch of about 63 mm, valley depth of 18 mm
  • Comparative Example 16 As a gas delivery layer with vents, Takiron Sea Eye's vinyl chloride resin corrugated sheet (hard vinylamita, slate wave, pitch 63 mm, valley depth 18 mm) and Takiron Sea Eye Trial Net (H06, mesh pitch) A laminate bag of Comparative Example 16 was obtained in the same manner as in Example 36, except that 25 mm ⁇ 25 mm) was used.
  • Comparative Example 17 Except for using a corrugated sheet made of polycarbonate resin manufactured by Japan Polyester Co., Ltd. (polycarbonate corrugated sheet, slate large wave, pitch of about 130 mm, valley depth of 36 mm) as a gas delivery layer having ventilation holes, A laminate bag of Comparative Example 17 was obtained.

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Abstract

廃水処理装置の浄化性能を維持可能なシート積層体を提供する。 シート積層体21は、廃水中の微生物の働きを利用して廃水を浄化する廃水処理装置にて使用される。シート積層体21は、基材211と、気体透過性無孔層212とを含み、基材211が微多孔膜である。

Description

シート積層体、気体供給体用袋の製造方法、気体供給体、供給体ユニット、及び廃水処理装置
 本発明は、廃水に含まれる微生物の働きを利用して廃水を浄化する廃水処理装置に用いられるシート積層体、当廃水処理装置に配置される気体供給体用の袋を前記シート積層体を用いて製造する方法、前記シート積層体を有する水処理用の気体供給体、当該気体供給体がユニット化された供給体ユニット、及び当該供給体ユニットが配置された廃水処理装置に関する。
 近年、好気性微生物の働きを活用して水中の有機物を分解して廃水を浄化する廃水処理装置が開発されている。例えば、当該廃水処理装置には、廃水中に含まれる好気性微生物に対して酸素を供給するために、気体を透過し液体を透過しない気体透過膜が使用されており、当該気体透過膜の例が特許文献1,2に開示されている。
 特許文献1には、シリコーン樹脂のみから形成される気体透過膜や、シリコーン樹脂が布帛の表面に被覆される気体透過膜が開示されている。
 特許文献2には、シリコーンベースの材料から形成される単層微多孔膜が開示されている。当該単層微多孔膜は、径が約0.5マイクロメートル未満の微小な孔を有している。
特許第3743771号公報 特許第4680504号公報
 しかしながら、特許文献1に開示されるシリコーン樹脂のみから形成される気体透過膜では、水圧により生じる引張応力に耐える強度の確保が困難である。また布帛の表面にシリコーン樹脂が被覆される気体透過膜では、上記の問題を回避できるものの、布帛の凹凸で樹脂の塗膜に欠陥が生じて、防水性を保つことが困難である。また防水性を保つために樹脂による塗膜を厚くすると、透気性が損なわれる。
 また特許文献2に開示される単層微多孔膜では、長期的な使用によって、単層微多孔膜の孔が親水化することで、防水性を保てない。
 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、廃水に含まれるか、もしくはその表面に保持されている微生物の働きを利用して廃水を浄化する廃水処理装置に用いられるシート積層体であって、廃水処理装置の浄化性能を維持可能なシート積層体を提供することである。また本発明の他の目的は、廃水処理装置に配置される気体供給体用の袋を前記シート積層体を用いて製造する方法、シート積層体を有する水処理用の気体供給体、当該気体供給体がユニット化された供給体ユニット、及び当該供給体ユニットが配置された廃水処理装置を提供することである。
 上記目的を達成するため、本発明は、次の項に記載の主題を包含する。
 項1. 廃水中の微生物の働きを利用して廃水を浄化する廃水処理装置にて使用されるシート積層体であって、
 基材と、気体透過性無孔層と含み、
 前記基材が微多孔膜である、シート積層体。
 項2.前記シート積層体がさらに微生物支持層を含む、項1に記載のシート積層体。
 項3.前記気体透過性無孔層が粘着性を有し、廃水に接する側から、前記微生物支持層、前記気体透過性無孔層、前記基材の順に積層されており、粘着性を有する前記気体透過性無孔層の廃水に接する面が前記微生物支持層であることを特徴とする、項2に記載のシート積層体。
 項4.前記シート積層体は、下記式(1)により算出される微生物付着性指数MAが0.08以上であることを特徴とする、項2又は3に記載のシート積層体。  
 式(1):MA=W×Q2.8×10-6 〔W:微生物支持層の目付量(g/m2)、Q:酸素透過性(g/(m2・d))〕
 項5.下記バイオフィルム評価条件で測定したときのバイオフィルム厚みが1mm以上5mm以下である、項2~4のいずれか1項に記載のシート積層体。 
(バイオフィルム評価条件)
(1)シート積層体を内寸7cmの立方体の1つの鉛直側面に配置し、密閉された評価槽を有機物含有水で満たす。
(2)(上記有機物含有水の組成)溶性でんぷん:0.8g/L、ペプトン:0.084g/L、イーストエキス:0.4g/L、尿素:0.052g/L、CaCl2:0.055g/L、KH2PO4:0.017g/L、MgSO4・7H2O:0.001g/L、KCl:0.07g/L、NaHCO3:0.029g/L。溶媒は水道水。
(3)有機物の分解を担う微生物として微生物を含む土壌である、水田土壌を5g添加し、評価槽は30±2℃に維持された恒温槽内に配置され、スターラーを用いて連続的に撹拌を行っている条件下で、3.5日毎に前記評価槽内の液をすべて排出する。
(4)有機物含有水を入れ替える作業を28日間継続したのちに、有機物含有水を前記評価槽に満たし(時点Ta)、3日経過後(時点Tb)の前記シート積層体において、シート積層体を取出す。ここでは、水田土壌の質量は水田土壌の水分散液を遠心分離し、上清を捨てた後の質量で規定される。
 項6.前記気体透過性無孔層の目付量が10g/m以上である、項1~5のいずれか1項に記載のシート積層体。
 項7.前記気体透過性無孔層はウレタン樹脂やシリコーン樹脂から選ばれる1種以上で形成されている、項1~6のいずれか1項に記載のシート積層体。
 項8.前記シート積層体は、
 最外側層が液体に接触するように液体中に浸漬された状態で、内側に供給される酸素を外側へ透過させることで、酸素を前記液体中に供給するものであって、  
 下記酸素供給試験に示す方法にて算出される前記液体への酸素供給性能が、25g/m以上である、項1~7のいずれか1項に記載のシート積層体。 
(酸素供給試験)
 一辺が7cmの立方体状を呈し、1つの鉛直側面が前記シート積層体によって構成されている密閉槽の内部に、下記(a)を有するイオン交換水を入れた後、スターラー用回転子の回転で前記イオン交換水を攪拌しながら、前記密閉槽の内部における酸素濃度を連続的に測定する酸素濃度測定試験を行った場合において、前記酸素濃度測定試験で測定された酸素濃度の時系列データに基づき酸素供給性能を算出する。
 (a)亜硫酸ナトリウムが100mg/Lの濃度で添加され、塩化コバルト(II)無水物が4mg/L以上の濃度で添加されている。
 項9.前記シート積層体は、
 最外側層が液体に接触するように液体中に浸漬された状態で、内側に供給される酸素を外側へ透過させることで、酸素を前記液体中に供給するものであって、  
 短期耐圧力が、0.2MPa以上である、項1~8のいずれか1項に記載のシート積層体。 
 項10.前記シート積層体は、
 酸素を廃水中に供給するものであって、
 下記水透過測定条件で、水が通過した板材の貫通孔の数が、50以下である、項1~9のいずれか1項に記載のシート積層体。 
(水透過測定条件) 
 直径が3mmの貫通孔が4mmピッチの格子状で813形成されている板材と前記シート積層体とを対向配置した状態で、前記シート積層体に0.02MPa以上1MPa以下の水圧を50日間印加する水圧印加試験を行った場合に、水が通過した前記貫通孔の数を測定する。
 項11.項1から10のいずれかに記載のシート積層体を用いて、前記廃水処理装置に配置される気体供給体用の袋を製造する方法であって、
 前記基材は、熱可塑性樹脂から形成されており、
 一又は複数の前記シート積層体の前記基材同士を熱融着して製袋することで、前記袋を得る気体供給体用袋の製造方法。
 項12.1つの気体送出層、及び1以上の気体透過性無孔層を含む請求項1から10のいずれか1項に記載のシート積層体を有する水処理用の気体供給体。
 項13.シート実効高さH(m)まで浸漬した際の下記式(2)で表されるリークパラメータXが1.9以上であることを特徴とする、項12に記載の気体供給体。
 X=E/(P×A)   式(2) 
 E:気体透過性不透水性層の弾性パラメータ(N/10mm) 
 P:シートにかかる水圧(kPa)であり、シート実効高さをH(m)として、P=10×Hの関係式で表される。
 A:気体送出層表面の通気孔の直径(mm)
 項14.項12又は13に記載の気体供給体がユニット化された、供給体ユニット。
 項15.項14に記載の供給体ユニットが配置された廃水処理装置。
 本発明によれば、微多孔膜である基材や気体透過性無孔層がシート積層体に含まれることで、廃水処理装置の浄化性能を維持できる。
本発明の実施形態1に係る廃水処理装置を示す鉛直断面図である。 本発明の実施形態1に係る廃水処理装置を示す水平断面図である。 本発明の実施形態1に係る廃水処理装置を示す鉛直断面図であり、図1と直交する断面を示す。 廃水処理装置に配置される気体供給体を示す鉛直断面図である。 図4の気体供給体を構成する気体送出層を示す斜視図である。 図1の廃水処理装置の廃水処理槽内の廃水中に浸漬された気体供給体のシート積層体の表面に形成される微生物集合体、および微生物による少なくとも1つの有機物質または窒素源の分解について説明する模式図である。 図4の気体供給体の製造方法の流れを示すフローチャートである。 図4の気体供給体を構成する気体透湿性不透水性層を袋状に形成する工程を示す模式図である。 図8の袋状の気体透湿性不透水性層の開口から中空板状部材(段ボール材)を挿入する工程を示す模式図である。 本発明の実施形態2に係る気体供給体の構成示す断面図である。 図10のA部分の拡大図である。 本発明に係る気体供給体に含まれる気体送出層の構成を示す分解斜視図である。 本発明に係る気体供給体に含まれる気体送出層を示す斜視図である。 実施形態3における気体供給体を示す鉛直断面図である。 バイオフィルム形成評価後の、実施例及び比較例のシート積層体の写真である。 実施例及び比較例の有機物除去速度の経時的変化を示すグラフである。 実施形態5の水圧測定試験で使用される測定装置の平面図である。 実施形態5の水圧測定試験で使用される測定装置の側面図である。 実施形態5の水圧測定試験で使用される測定装置を組み立てた状態を示す断面図である。 実施形態5の水圧測定試験で使用される測定装置を分解した状態を示す断面図である。 実施形態5の測定装置に設けられる板材を示す写真である。 実施形態5の水圧測定試験で使用される測定装置を組み立てた状態の他の例を示す断面図である。 実施形態5で測定工程が行われる際の板材やスポンジの状態を示す写真である 実施形態6の気体供給体を示す概略図である。
 (実施形態1)
 本発明の実施形態1に係るシート積層体や、当該シート積層体を備える気体供給体や、気体供給体が配置された廃水処理装置について、図面を参照しながら説明する。
 図1は、本発明の実施形態1に係る廃水処理装置50を示す鉛直断面図である。図2は、廃水処理装置50を示す水平断面図である。図3は、廃水処理装置50を示す鉛直断面図であり、図1と直交する断面を示す。
 (廃水処理装置50)
 本実施形態の廃水処理装置50は、廃水Wに含まれる好気性微生物の働きを利用して、廃水W中の少なくとも1つの有機物または窒素源を分解して廃水Wの浄化処理を行う。図1~図3に示すように、廃水処理装置50は、廃水処理槽51と、供給体ユニット52と、気体供給源53(図1参照)と、を備えている。
 (廃水処理槽51)
 図1~図3に示すように、廃水処理槽51は、廃水Wが貯留される有底の容器であって、互いに対向する側面に流入口51aと流出口51bとが設けられている。
 本実施形態では、流入口51aと流出口51bとが常時開放されている。廃水Wは、流入口51aから、流入口51aに対向する位置に配置された流出口51bに向かって、連続的、もしくは、断続的に供給される(図3の矢印は、廃水Wの流れを示している)。
 廃水処理槽51の容積については、特に限定されないが、例えば、1m以上10,000m以下の容積であればよい。
 (供給体ユニット52)
 図1に示すように、供給体ユニット52は、気体供給体10がユニット化されたものであり、廃水処理槽51の内部に配置される。図示例では、供給体ユニット52は、平行に配列された複数の気体供給体10によって構成されている。供給体ユニット52は、使用時において、各気体供給体10の上端部分を除いた部分が廃水W中に浸漬されるように配置される。
 (気体供給体10)
 供給体ユニット52を構成する各気体供給体10とは、廃水処理槽51の廃水W中に浸漬された状態で、開口21bから供給された気体を、廃水W中に供給する構造体である。気体供給体10を介して廃水W中に供給される気体としては、廃水W中の好気性微生物の活性化を促すために、酸素を含む気体であることが好ましい。具体的には、空気であってもよいし、純酸素であってもよい。図示の例では、気体供給源53からの気体が開口21bに供給されるようになっており、気体供給源53として送気装置等を用いることができる。なお製造コストを安価に抑える観点から、気体供給源53を使用せずに、開口21bから大気中の空気をそのまま気体供給体10に取り入れてもよい。
 図2や図3に示すように、各気体供給体10は、平板状の部材であって、上下方向(深さ方向)と横方向(水平方向)とに沿って面が展開されるように配置されている。これにより、廃水Wとの接触面積が効率的に確保される。また、流入口51aと流出口51bとを結ぶ直線に対して、各気体供給体10の側面が平行になるように各気体供給体10が配置されることで、流入口51aから廃水処理槽51内に供給される廃水Wは、流出口51bに向けて円滑に流れる。なお、供給体ユニット52を構成する気体供給体10の数は、必ずしも複数である必要はなく、単数であってもよい。
 気体供給体10の間隔を、「気体供給体10の厚みを含まない、隣り合う2つの気体供給体10の外面の間の間隔」と定義すると、気体供給体10の間隔は、5mm以上200mm以下であることが好ましい。気体供給体10の間隔が5mm未満である場合には、シート積層体21上に増殖する微生物によって目詰まりを起こす虞がある。気体供給体10の間隔が200mmを超える場合には、廃水との接触効率が悪くなり、廃水処理性能が向上しにくくなる可能性がある。なお上記問題を確実に回避するために、気体供給体10の間隔を15mm以上50mm以下とすることがより好ましい。
 図4は、気体供給体10の鉛直断面図である。図4に示すように、気体供給体10は、気体送出層12と、シート積層体21とを備えており、シート積層体21によって構成される袋の中に気体送出層12が配置される。前記袋は、2枚のシート積層体21,21を重ね合わせて、これらシート積層体21,21の3方の端部を接着したものであり、上端部(気体送出層12における気体供給側の端部)に開口21b(図4参照)を有している。そして開口21bから気体送出層12が袋の内部に挿入されることで、気体送出層12の外周はシート積層体21によって覆われている。なお開口21bの位置あるいは形状は
限定されず、例えば各端部(袋の上辺、底辺、横辺(縦のライン)も含む)の一部が開口とされてもよい。
 (気体送出層12)
 図5は、気体送出層12を示す斜視図である。気体送出層12は、中空板状部材であり、紙、樹脂、金属のいずれかから形成される。気体送出層12とは、第1端側から供給された気体を第1方向に沿って送出する気体流路Sを有する構造体である。気体供給源53(図1)からの気体、或いは開口21b近傍にある空気は、開口21b(図4)を介して気体送出層12の上端部(気体送出層12における気体供給側の端部)に供給される。気体送出層12は、上端部に供給された気体を第1方向(図5中の2点差線参照)に送出する気体流路Sを有しており、側面の気体通過孔13から気体を放出する。
 より具体的には図5に示すように、気体送出層12は、複数の芯材12aと、表ライナ12bと、裏ライナ12cと、を有している。気体送出層12の表裏面は、板状の部材である表ライナ12bや裏ライナ12cによって構成される。
 複数の芯材12aは、それぞれ第1方向に延びるものであって、第1方向と直交する方向に所定の間隔をあけて配列される。これら複数の芯材12aが表ライナ12bと裏ライナ12cとの間に挟み込まれることで、表ライナ12bと裏ライナ12cとの間の空間に、芯材12aによって区画された複数の気体流路Sが形成される。
 また各芯材12aは、表ライナ12bおよび裏ライナ12c側から押圧された際に、表ライナ12bと裏ライナ12cとの間の空間が縮小しないように支持する支持部として機能する。図1~図3に示すように気体供給体10が廃水W中に浸漬された状態では、芯材12aは、気体流路Sの断面積が水圧によって縮小しないように、表ライナ12bと裏ライナ12cとの間の空間を保持する。これにより、気体送出層12(気体流路S)における気体送出量を十分に確保できる。
 表ライナ12bおよび裏ライナ12cには、それぞれ複数の気体通過孔13が形成されている。気体通過孔13は、表ライナ12bおよび裏ライナ12cに形成された貫通孔であり、当該気体通過孔13が気体流路Sとシート積層体21とを連通させることで、気体流路Sを流れる気体は、シート積層体21を介して液体中に供給される。
 なお例えば、気体通過孔13は、気体送出層12の成形時に形成される。或いは気体送出層12の成形後に表ライナ12bや裏ライナ12cの加工が行われることで、気体通過孔13が形成されてもよい。表ライナや裏ライナには多孔性シートが用いられてもよい。また、十分な気体供給性能が得られれば、気体送出層に多孔性シートを用いてもよい。
 気体送出層12を構成する各部材の素材としては、紙、セラミック、アルミニウム、鉄、プラスチック(ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂及びポリビニルブチラール樹脂)等が挙げられる。
 なお強度面が優れることから、気体送出層12の素材は、紙、アルミニウム、鉄、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩ビ樹脂、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
 また材料コストを安価に抑える観点では、気体送出層12の素材として、例えば、紙、ポリオレフィン、ポリスチレン、塩ビ、ポリエステル等の樹脂、アルミニウム等の金属等を使用することが好ましい。また、気体流路Sが第1方向(図5中の2点差線参照)に延びるように形成された段ボールを気体送出層12として使用することでも、気体送出層12の材料コストを安価に抑えることができる。
 当該気体送出層12の気体透過孔を形成する孔形状は、円形状、多角形状(ハニカム構造を含む)など様々な形状の孔形状とすることができる。孔形状は特に限定は無いが、多角形状が好ましく、具体的には長方形もしくは正方形が好ましい。
 好気性微生物の活性を維持するために、気体送出層12の内部における酸素濃度を維持することが好ましく、この方法として、純酸素を所定量供給することで、酸素濃度を一定に維持することが挙げられる。当該純酸素を供給する方法としては、例えば、動力を用いた送気等が考えられる。
 ここで、気体送出層12内に形成される気体流路Sの上下方向(浸漬時の深さ方向)における長さは、例えば、0.2m以上、好ましくは0.8m以上であってよいし、3.7m以上であってもよい。また、当該長さは、例えば、6m以下、好ましくは4m以下であってよい。気体流路Sの上下方向に直交する横方向の長さは、例えば、0.2m以上、好ましくは0.4m以上であってよく、例えば、3.6m以下、好ましくは1.8m以下であってよい。
 ここで、気体流路Sの上下方向の長さが上記下限値以上であることは、気体流路Sの維持を容易かつ気体流路Sの換気を容易にして廃水処理能を向上させる点で好ましく、上記上限値以下であることは、気体流路Sの換気による廃水処理能向上効果をより良好に得る点、および設置容易性の点などで好ましい。
 また、気体流路Sの横方向の長さが上記下限値以上であることは、廃水Wとの接触面積を効率的に確保して廃水処理効率を向上させる点で好ましく、上記上限値以下であることは、気体供給体10全体の強度維持容易性および供給体ユニット52の設置容易性の点などで好ましい。
 気体流路Sの長さLsに対する廃水Wへの接水長さLwの割合は、例えば、80%以上、95%以下であればよい(長さLs,Lwについては図1参照)。上記長さLsに対する接水長さLwの割合が上記下限値以上であることは、気体流路Sから供給される酸素量を良好に確保し廃水処理効率を向上させる点で好ましい。上記長さLsに対する接水長さLwの割合が上記上限値以下であることは、気体流路Sへの廃水Wの侵入を防ぐ点で好ましい。
 あるいは、気体流路Sへの廃水Wの侵入を防ぐ点では、廃水Wの水面が気体供給体10(シート積層体21)の開口21bから2cm以上離間するように接水長さLwが設定されてもよい。
 (シート積層体21)
 シート積層体21は、最外側層が液体(廃水)に接触するように液体中(廃水中)に浸漬された状態で、内側(気体送出層12側)に供給される酸素を外側へ透過させることで、酸素を液体中(廃水中)に供給する。当該シート積層体21は、気体供給体10が廃水処理槽51内に浸漬された状態において、内側(気体送出層12)から外側(廃水W)へ空気を透過させ、かつ外側(廃水W)から内側(気体送出層12)へ廃水を透過させない特性を有する。これにより、廃水W中の好気性微生物は、図6に示すように、継続的に空気(酸素)が供給されるシート積層体21の表面21aに集まってくる。よって、シート積層体21の表面21aに微生物が付着して、バイオフィルム214が形成される。そして、廃水Wに含まれるか、もしくは表面21aに保持されている微生物の働きによって、水中に溶解、もしくは分散している微小個体状の有機物、もしくは窒素化合物が分解されて、廃水が浄化される。
 具体的には図4に示すように、シート積層体21は、基材211と、気体透過性無孔層212と、微生物支持層213とを含む。図示の例では、シート積層体21は、微生物支持層213、基材211、気体透過性無孔層212の順に積層されており、基材211が気体透過性無孔層212で覆われるとともに、廃水Wに接触する最外側層が微生物支持層213によって構成されている。なお図示の例とは異なり、シート積層体21は、基材211、気体透過性無孔層212、微生物支持層213の順に積層されたものであってもよい(図示の例とは逆に、基材211が、気体透過性無孔層212の内側に位置してもよい)。このようにしても、基材211を気体透過性無孔層212で覆い、廃水Wに接触する最外側層を微生物支持層213によって構成できる。
 (基材211)
 基材211は、熱可塑性樹脂から形成される微多孔膜である。前記微多孔膜とは、微細な貫通孔を多数設けた膜である。基材211の素材として、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンを含めたフッ素樹脂、ポリブタジエン、ポリ(ジメチルシロキサン)を含めたシリコーンベースのポリマー、およびこれらの材料のコポリマーから選ばれるポリマー材料を含む等を含んでもよい。
 微多孔膜である基材211の製造方法は、特に限定されないが、例えば、相分離法、延伸開孔法、溶解再結晶法、粉末焼結法、発泡法、溶剤抽出のいずれかによって、基材211を製造できる。また基材211は、自己組織化ハニカム微多孔膜であってもよい。
 基材211の厚みは、10um~500umであることが好ましく、50um~200umであることがより好ましい。基材211の厚さは、JIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値である。
 基材211の細孔径は、気体透過性無孔層の欠陥を防止する観点から、0.01um~50umであることが好ましく、高い強度と気体透過性を保持する観点から、0.1um~30umであることがより好ましい。前記細孔径は、表面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、その観察像から以下に示す方法により求めた細孔径である。観察倍率は、観察する対象物の細孔径が適切に算出できる倍率であれば、任意の倍率で観察することができる。
(細孔径を求める方法)
 SEM観察で得られた像について、2値化処理を行い、画像解析的に、細孔径を算出する。算出の際には、細孔径は楕円近似を行い、楕円の長軸の長さを細孔径として、その平均値を評価する。
 或いは、基材211の細孔径は、毛管凝縮法による細孔径分布測定(パームポロシメトリ)から求められる平均細孔径であると定義される。パームポロシメトリでは、試料にかける気体の測定圧力を徐々に増加させていく際に測定される気体の透過流量から、大気圧と測定圧力との差圧と、気体透過流量との関係を求める、細孔径を求めるには、試料を表面張力が既知の湿潤液に浸漬した後の湿潤サンプルにて測定されるウェットカーブと、乾燥した資料で測定されるドライカーブを求める。それぞれ、所定の圧力範囲で徐々に圧力を増加させていくことにより、試料内の貫通細孔径に関する情報を得ることができる。平均細孔径はウェットカーブと、ドライカーブの1/2の傾きの曲線(ハーフドライカーブ)が交わる点Xを求め、これを方程式、d=2860×γ/DPに代入して求める。前記方程式において、dは平均細孔径(mm)、γは湿潤液の表面張力(dynes/cm)、DPは点Xにおける大気圧と気体圧力との差圧(Pa)である。測定は、Porous Materials社製、パームポロメーター(CFP-1500-AEC)を用いることができる。試験条件としては例えば、試験温度は室温(20℃±5℃)、湿潤液はGalwick(表面張力15.7dynes/cm)、加圧気体は圧縮空気、用いる試料の直径は33mm、供給圧力最大値は250psi、差圧の上昇速度は4psi/分で測定することができる。湿潤サンプル作成の際には、サンプルが浸漬されている湿潤液をデシケータに入れ、脱気することでサンプルを十分に湿潤させることができる。
 (気体透過性無孔層212)
 気体透過性無孔層212とは、前記基材の孔より径の小さい細孔径の孔を有するか、もしくは、孔の径を検出できず、かつ、気体を透過可能な層である。気体透過性無孔層212の細孔径は、基材211の細孔径と同様の方法で測定できる。
 気体透過性無孔層212を透過する前記気体としては、酸素、二酸化炭素、窒素、水素、メタノール、エタノール等のアルコール類や有機溶剤、もしくはそれらの混合ガスが挙げられる。微生物を効果的に育成、活動させる観点から、前記気体は、酸素か、酸素を含む混合ガスであることが好ましい。気体透過性はJIS K 7126に定めた方法で測定できる。
 気体透過性無孔層212は、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよい。当該熱硬化性樹脂は、熱硬化する樹脂であってもよく、紫外線の照射で硬化する樹脂であってもよい。また、有機過酸化物架橋、付加反応架橋、縮合架橋により硬化する樹脂であってもよい。
 気体透過性無孔層212の素材としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂および、これらの材料のコポリマーから選ばれる熱硬化性ポリマーを含んでもよい。また、(Si-O-Si)n(n=整数)のシロキサン骨格を有するポリ(ジメチルシロキサン)などのシリコーンベースのシリコーン樹脂を用いることができる。これらの中でも、特に、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
 上記のポリウレタン樹脂としては、「アサフレックス  825」(旭化成社製)、「ペレセン  2363-80A」、「ペレセン  2363-80AE」、「ペレセン  2363-90A」、「ペレセン  2363-90AE」、(以上、ダウ・ケミカル社製)、「ハイムレンY-237NS」(大日精化工業社製)を用いることができる。
 シリコーン系樹脂やシリコーンポリマー、またはそれらを得るためのシリコーン系樹脂組成物の配合、組成は特に限定されない。シリコーン系樹脂組成物に用いられるモノマーは1官能基、2官能基、3官能基、4官能基のいずれでもよく、単独で用いても、2種類以上を用いてもよい。モノマーとしてハロゲン化アルキルシラン、不飽和気含有シラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等を用いてもよい。用いられるモノマーとしては、例えば次の化学式で表されるモノマーが挙げられる。HSiCl、SiCl、MeSiHCl、MeSiCl、MeSiCl、MeSiCl、MeHSiCl、PhSiCl、PhSiCl、MePhSiCl、PhMeSiCl、CH=CHSiCl、Me(CH=CH)SiCl、Me(CH=CH)SiCl、(CFCHCH)MeSiCl2、(CFCHCH)SiCl、CH1837SiCl(化学式中で「=」は二重結合を、「Me」はメチル基を、「Ph」はフェニル基を表す)。前記モノマーは単独で用いても、2種類以上を用いてもよい。他の有機基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基等のアラルキル基等を用いてもよい。これらの中でも、メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせが好ましい。メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせである成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好であるからである。また、特に耐溶剤性が良好なポリオルガノシロキサンを用いようとする場合には、更にメチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせと3,3,3-トリフルオロプロピル基との組み合わせであることが好ましい。また、前記シリコーン系樹脂組成物には、オルガノアルコキシシランが含まれていてもよい。オルガノアルコキシシランとしては、例えば次の化学式で表される化合物が挙げられ、単独で用いても2種類以上を用いてもよい。MeSiOCH、MeSi(OCH、MeSi(OCH、Si(OCH、Me(C)Si(OCH、CSi(OCH、C1021Si(OCH、PhSi(OCH、PhSi(OCH、MeSiOC、MeSi(OC、Si(OC、CSi(OC、PhSi(OC、PhSi(OC
 さらに、前記シリコーン系樹脂組成物には、オルガノシラノールが含まれていてもよい。オルガノシラノールとしては、例えば次の化学式で表される化合物が挙げられ、単独で用いても2種類以上を用いてもよい。MeSiOH、MeSi(OH)、MePhSi(OH)、(CSiOH、PhSi(OH)、PhSiOH。
 シリコーン系樹脂に用いられるシリコーンポリマーを得るための反応方法としては例えば、クロロシランの加水分解、環状ジメチルシロキサンオリゴマーの開環重合等の過程を経てもよい。用いるポリマーとしては例えば、ジメチル系ポリマー、メチルビニル系ポリマー、メチルフェニルビニル系ポリマー、メチルフロロアルキル系ポリマー当が挙げられる。
 シリコーンポリマーを硬化させる方法、すなわち反応(加硫)させてシリコーン系樹脂を得る方法は特に限定されない。加熱加硫、室温加硫でもよい。反応前の状態として、ミラブル型シリコーン系樹脂組成物、液状ゴム型シリコーン系樹脂組成物のどちらを用いてもよい。ミラブル型シリコーン系樹脂組成物に使用されるポリマーは重合度が4000~10000程度のポリマーが好適に使用される。また、1液型でも2液型でもよい。反応方法としては例えば、シラノール基(Si-OH)間の脱水縮合反応、シラノール基と加水分解性基間の縮合反応、メチルシリル基(Si-CH)、ビニルシリル基(Si-CH=CH)の有機過酸化物による反応、ビニルシリル基とヒドロシリル基(Si-H)との付加反応、紫外線による反応、電子線による反応等を用いてもよい。
(シラノール基間の脱水縮合反応)
触媒としてはオクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、またはコバルト、スズなどの有機酸塩、あるいはアミン系の触媒を使用してもよく、加熱によって反応を進行させてもよい。
(シラノール基と加水分解性基間の縮合反応)
 触媒として、酸、アルカリ、有機スズ化合物や有機チタン化合物などを添加してもよい。加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基、プロペノキシ基などを用いてもよい。
(メチルシリル基、ビニルシリル基の有機過酸化物による反応)
 反応を促進する過酸化物硬化剤として、有機過酸化物やアシル系有機過酸化物、アルキル系有機過酸化物等を添加してもよい。アシル系有機過酸化物としては例えば、p-メチルベンゾイルパーオキサイド等を用いてもよい。アルキル系有機過酸化物としては例えば、2,5ジメチル-2,5ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンやジクミルパーオキサイド等を用いてもよい。反応温度は例えば120℃以上であり、また、2次加硫(ポストキュア)を行ってもよい。添加する過酸化物硬化剤の添加量は樹脂の固形分に対して0.1~10質量%が好適である。
(アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応)
 アルケニル基は例えばビニル基が好適に用いられる。反応温度は常温でもよく、加温してもよい。また、反応は開放系で実施してもよく、密閉系で実施してもよい。アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応に用いる組成物を得る過程では、窒素、リン、硫黄などを含む有機化合物、スズ、鉛などの金属のイオン性化合物、アセチレン等不飽和基を有する化合物、アルコール、水、カルボン酸を除去する添加剤を加えてもよいし、除去する工程を用いてもよい。
 アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を用いる場合、ビニル基を有するポリシロキサンやハイドロジェンポリシロキサンが好適に用いられる。
 ビニル基を有するポリシロキサンは、粘度が23℃において1~100000mPa・sの直鎖状のポリシロキサンが好適に用いられる。前記ポリシロキサンは1分子中にビニル基を1個以上含む。ビニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのポリシロキサンは、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ハイドロジェンポリシロキサンは粘度が23℃において1~100000mPa・sの直鎖状ポリシロキサンが好適に用いられる。ハイドロジェンポリシロキサンは1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を1個以上含む。ハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、23℃における粘度が1~100000mPa・sである限り、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
 アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応に用いる樹脂組成物は、アルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比は0.01~20モルが好適であり1~2モルがさらに好適である。
 反応触媒としては例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属を用いて、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属化合物等を用いることができる。また、シリコーンオイルとの相溶性が必要であることから、塩化白金酸をシリコーン変性した白金化合物が好適に用いられる。触媒を用いる場合、固形分質量から求められる添加量は0.01ppm~10000ppmが好適であり、0.1ppmから1000ppmがさらに好適である。
 ヒドロシリル基の合計量は、全シリコーン系樹脂組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基1モル当たり、通常、0.01~20モルであり、好ましくは0.1~10モルである。該合計量が、前記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン系樹脂組成物が十分に硬化しにくくなる傾向があり、前記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン系樹脂組成物の硬化物の機械的特性および耐熱特性が低下しやすくなる傾向がある。
 反応制御剤はシリコーン系樹脂を調合ないし基材に塗工などの加工を施す際に、硬化前に増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。反応制御剤としては、アルケニル基を複数個有する低分子量のポリシロキサンや、アセチレンアルコール系の化合物等が用いられる。
(紫外線による反応)
 紫外線硬化型シリコーン系樹脂としては、ラジカル反応タイプ(アクリル型、メルカプト型)、ラジカル反応/縮合反応併用タイプ(メルカプト/イソプロペノキシ型、アクリル/アルコキシ型)、紫外線活性な白金触媒を使用した付加反応タイプを用いてよい。
 アクリル型ラジカル反応タイプではシロキサンに気都合したアクリル基を有する有機基を光増感剤の存在下でラジカル重合反応させる。
 メルカプト型ラジカル反応タイプでは、シロキサンに結合したメルカプト基を有する有機基とビニル基を有するポリシロキサンを光増感剤の存在下でラジカル付加反応させる。
 紫外線活性な白金触媒を使用した付加反応タイプに用いられる触媒としては、(メチルシクロペンタジエニル)トリメチル白金錯体やビスアセチルアセトナト白金(II)錯体等が用いられ、365nmを中心とした光源で硬化させることが好適である。
 光硬化反応に用いられる主な官能基として、アクリル基、エポキシ基を用いてもよい。紫外線による反応に用いる組成物には光開始剤を用いてもよい。
(シリコーン系樹脂に粘着性(接着性)を付与する方法)
 シリコーン系樹脂に粘着性(接着性)を付与する方法としては例えば、粘着性を付与するシリコーンポリマーを添加する方法が好適に用いられる。粘着性を付与するシリコーンポリマーとしては例えば、MQレジンが好適に用いられる。MQレジンとは1官能基のモノマー(M単位)と4官能基のモノマー(Q単位)から合成された3次元構造をもつポリマーである。前記3次元構造を持つポリマーの分子量は好ましくは10~100000であり、より好ましくは100~10000である。各官能基のモノマーの有機基としては、メチル基を用いるのが好適であるが、付加反応型のシリコーン系樹脂の場合、アルケニル基を用いることが好適である。シリコーン系樹脂に対するMQレジンの含有量はシリコーン系樹脂の強度と粘着性を両立する観点から、好ましくは固形分換算で10~99質量%であり、より好ましくは20~80質量%である。本発明においては、粘着性を付与するシリコーンポリマーを得る際に、適宜、2官能基のモノマー(D単位)、3官能基のモノマー(T単位)を添加してもよく、他の官能基を有するモノマーやオリゴマーを添加してもよい。
 MQレジンはQ単位の縮合物の末端をM単位で封止した構造が好適に用いられる。Q単位に対するM単位のモル比は粘着性とシリコーン系樹脂の強度を両立する観点から0.4~1.2が好適であり、0.6~0.9がさらに好適である。
 シリコーンモノマーからシリコーンポリマー、シリコーン系樹脂を得る過程で添加剤を加えてもよい。添加剤としては例えば、補強剤(乾式シリカ、湿式シリカ等シリカ充填剤等)、分散剤、接着助剤(シランカップリング剤等)、接着促進剤(有機金属化合物等)、反応制御剤、増量剤(結晶性シリカ、炭酸カルシウム、タルク等)、耐熱向上剤(酸化鉄、参加セリウム、酸化チタン等)、難燃剤(酸化チタン、カーボン等)、熱伝導性充填剤、導電剤、表面処理剤、顔料、染料、または希土類、チタン、ジルコン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩が挙げられる。
 シリカ充填剤としては例えば、公知の微粉末シリカを用いることができる。親水性の微粉末シリカであっても疎水性の微粉末シリカであってもよい。親水性の微粉末シリカとしては、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが挙げられる。疎水性の微粉末シリカとしては、例えば、親水性の微粉末シリカの表面を疎水化処理して得られる微粉末シリカが挙げられる。疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン;メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化シラン;該ハロゲン化シランのハロゲン原子がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたオルガノアルコキシシラン等が挙げられる。疎水化処理方法としては、例えば、親水性の微粉末シリカを疎水化処理剤により150~200℃、特に150~180℃で2~4時間程度加熱処理する方法が挙げられる。このようにして親水性の微粉末シリカの表面を予め疎水化処理して得た疎水性の微粉末シリカを本発明接着剤に配合してもよいし、また、本発明接着剤中に親水性の微粉末シリカとともに疎水化処理剤を配合することにより、本発明接着剤を調製する段階で該親水性の微粉末シリカの表面が疎水化処理されるようにしてもよい。 
 シリカ充填剤の具体例としては、アエロジル(登録商標)50、130、200および300(商品名、日本アエロジル社製)、キャボシル(登録商標)MS-5およびMS-7(商品名、キャボット社製)、レオロジルQS-102および103(商品名、トクヤマ社製)、ニプシルLP(商品名、日本シリカ社製)等の親水性の微粉末シリカ;アエロジル(登録商標)R-812,R-812S、R-972およびR-974(商品名、デグッサ社製)、レオロジルMT-10(商品名、トクヤマ社製)、ニプシルSSシリーズ(商品名、日本シリカ社製)等の疎水性の微粉末シリカが挙げられる。 
 微粉末シリカを用いる場合、配合量は、通常、固形分換算で1~50質量%である。前記配合量が、1質量%未満ではシリカ充填剤による強度付与効果が不充分となりやすく、50質量%を超えると、得られるシリコーン樹脂組成物は、著しく流動性に欠けたものとなりやすく、作業性が劣ったものとなりやすい。
 接着促進剤としては例えばチタンの有機酸塩で代表される有機チタン化合物を用いることができる。接着促進剤はシリコーン系樹脂組成物の硬化を更に促進し、その接着性を更に向上させるための触媒として用いることができる。接着促進剤は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
 接着促進剤としては、例えば、チタンキレート化合物、アルコキシチタンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。チタンキレート化合物の具体例としては、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセタト)チタン、ジブトキシビス(メチルアセトアセタト)チタン等が挙げられる。アルコキシチタンの具体例としては、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が挙げられる。アルコキシチタン中のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 
 接着促進剤の配合量は、固形分換算で0.01~10質量%が好適であり、0.1~5質量%がさらに好適である。該配合量が、前記範囲の下限未満であると、接着性向上効果が現れにくい場合があり、前記範囲の上限を超えると、得られる接着剤の表面硬化が速すぎる場合がある。
 シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、金属や各種合成樹脂などの被着体と化学結合する反応基を1つの分子内に有する化合物であり、前記ケイ素原子に結合したアルコキシ基の代わりにアルケニル基や水素原子を有する化合物を用いてもよい。前記被着体と化学結合する反応基としては、エポキシ基やアクリル基を用いてもよい。
 シリコーン系樹脂を塗布する際には、塗布前の被塗布材にプライマーを塗布してもよい。前記プライマーとしては、縮合硬化型、付加硬化型等のシリコーン系樹脂を用いることができる。プライマーの塗工量としては0.1~1.2g/mが好適である。
 シリコーン系樹脂としては例えば、「SYLGRAD186」、「DOWSIL3-6512」、「SYLGRAD527」、「DOWSILX3-6211」、「SYLGRAD3-6636」、「DOWSIL SE1880」、「DOWSIL SE960」、「DOWSIL781 Acetoxy Silicone」、「DOW CORNING SE9187」、「DOWSIL Q1-4010」、「SYLGRAD 1-4128」、「DOWSIL 3140 RTV Coating」、「DOWSIL HC2100」、「SIL-OFF Q2-7785」、「シラシール3FW」、「シラシールDC738RTV」、「DC3145」、及び「DC3140」(以上、ダウコーニング社製)、「ELASTOSIL RT707W」、「ELASTOSIL EL4300」「ELASTOSIL M4400」、「ELASTOSIL M8012」、「SILRES BS CREME C」、「SILRES BS 1001」、「SILRES BS 290」、「ELASTSIL 912」、「ELASTSIL E43N」、「ELASTOSIL N9111」、「ELASTOSIL N199」、「SEMICOSIL 987GR」、「ELASTOSIL RT772」、「ELASTOSIL RT745」、「ELASTOSIL LR3003/05」、「ELASTOSIL LR3343/40」、「ELASTOSIL LR3370/40」、「ELASTOSIL LR3374/50BR」、「ELASTOSIL EL1301」、「ELASTOSIL EL 4406」、「ELASTOSIL EL3530」、「ELASTOSIL EL 7152」、「ELASTOSIL R401/10OH」「SILPUREN 21XXシリーズ」(旭化成ワッカーシリコーン社製)、「KE-3423」、「KE-347」、「KE-3479」、「KE―1830」、「KE-1820」、「KE-1056」、「KE-1800T」、「KE-66」、「KE-1031」、「KE-12」、「KE-1300T」、「SD4584PSA」、「KS-847T」、「KF-2005」、「KNS-3002」、「KR-100」、「KR-101-10」、「KR-130」、「KR-3600」、「KR-3704」、「KR-3700」、「KR―3701」、「X-40-3237」、「X-40-3291-1」、「X-40-3240」、「シーラント45」、「シーラントマスター300」、「シーラント72」、「KE-42」、「シーラント70」、「KE-931-U」、「KE-9511-U」、「KE-541-U」、「KE-153-U」、「KE-361-U」、「KE-1950-10」、「KEG-2000-40」、「KE-2019-40」、「KE-2090-50」、「KE-2096-60」(信越化学工業社製)等を用いることができる。シリコーン系樹脂にはさらに、触媒を添加してもよい。触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、コバルト、錫などの有機酸塩、アミン系の触媒を用いることができる。また、有機錫化合物、有機チタン化合物、白金化合物も用いることができる。触媒としては、例えば、「CAT-PL-50T」(信越化学社製)、「NC-25」(東レ・ダウコーニング社製)を用いることができる。また、塗布の際には、トルエンやキシレン、もしくは、アルコール類等の溶剤を添加してもよい。プライマーとしては「プライマーAQ-1」「プライマーC」、「プライマーMT」、「プライマーT」、「プライマーD」、「プライマーA-10」、「プライマーR-3」、「プライマーA-20」(信越化学工業社製)等を用いることができる。
 気体透過性無孔層を形成する方法は、特に限定されず、リバースロールコーター、正回転ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スロットオリフィスコーター、エアドクタコーター、キスコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スプレーコーター、スピンコーター、押出コーター、ホットメルトコーター等を用いて多孔質基材に積層させることにより、気体透過性無孔層を製造できる。また、粉体コーティング、電着コーティング等の方法でも気体透過性無孔層を製造できる。基材を気体透過性無孔層の原料液に浸漬することでコーティングしてもよい。基材はシート状でも中空糸状でもよい。塗布の前工程において、プライマー塗布、コロナ処理等の前処理を行ってもよい。
 気体透過性無孔層212の目付量は、10g/m2以上、500g/m2以下であることが好ましく、20g/m2以上200g/m2以下であることがより好ましい。気体透過性無孔層212の目付量は、気体透過性無孔層212が積層される前の基材の目付量E(g/m2)と、気体透過性無孔層が積層された後の気体透過性無孔層212と基材の目付量F(g/m2)の差、D(g/m2)として下以下の関係式(1)により求められる。
 [式1]
 D=F-E   
 気体透過性無孔層212や基材の目付量はJIS1913:2010一般不織布試験方法6.2単位面積当たりの質量で測定される値である。
 気体透過性無孔層212の厚みは、10um以上、500um以下であることが好ましく、20um以上200um以下であることがより好ましい。上記の気体透過性無孔層212の厚さはJIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値である。
 (微生物支持層213)
 微生物支持層213は、その表面もしくは内部に微生物を保持する層であり、内部に微生物が生育可能な空間を有し、水中の有機物が通過可能である。微生物支持層213の素材としては、例えば、メッシュ、織布、不織布、発泡体、又は微多孔膜等の多孔性シートが挙げられる。多孔性シートの素材は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、パラ系およびメタ系アラミド、ポリアリレート、炭素繊維、ガラス繊維、アルミニウム繊維、スチール繊維、セラミック等が挙げられる。微生物付着性と加工性を考慮すると、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、炭素繊維が好ましい。
 微生物支持層213の目付量は2g/m2以上、500g/ m2以下であることが好ましく、10g/ m2以上200g/m2以下であることがより好ましい。微生物支持層213の目付量はJIS1913:2010一般不織布試験方法6.2単位面積当たりの質量で測定される値である。微生物支持層213の目付量が2g/m以上であることにより、表面に凹凸が生じるため微生物支持層213に微生物が保持しやすくなるという効果を得ることができる。また、微生物支持層213の目付量が500g/m以下であることにより、微生物支持層213の内部に微生物が育成可能な空間が生じるため微生物が保持しやすくなり、前記空間により酸素を微生物に供給しやすくなるという効果を得ることができる。
 微生物支持層213の厚みは、5um以上、2000um以下であることが好ましく、20um以上500um以下であることがより好ましい。微生物支持層213の厚さはJIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値である。 
 なお、基材211の表面処理によって微生物支持層213が形成されてもよい。このようにすれば、上記の表面処理で基材211表面の粗さと膜電位を上げられるので、微生物付着性が向上する。例えば上記の表面処理として、グリシジルメタクリレートをグラフト重合し、さらに、ジエチルアミン、もしくは、亜硫酸ナトリウムを反応させることが行われ得る。或いは上記の表面処理として、グリシジルメタクリレートをグラフト重合した後に、アンモニア、もしくは、エチルアミンを反応させることが行われてもよい。
 (気体供給体10の製造方法)
 本実施形態の気体供給体10の製造方法は、図7に示すフローチャートに従って行われる。以下、図7を参照して、気体供給体10の製造方法を説明する。
 まず図7のステップS11において、気体送出層12を構成する段ボール等の部材が所定の位置へ配置される(配置ステップ)。
 次に図7のステップS12では、気体送出層12の表ライナ12bや裏ライナ12cに、それぞれ針材を用いて気体通過孔13としての貫通孔を複数形成する(孔形成ステップ)。
 上記の針材としては、例えば、複数の針が表面に取り付けられたロール(針材)や、1本の針が取り付けられて手動で気体通過孔13を形成可能な針材等を用いることができる。これらの針材を用いることで、気体送出層が板材等によって覆われている場合でも、容易に必要な気体通過孔を形成できる。なお上記のロールが使用される場合には、ロールと平面との間に気体送出層12を通すことで、気体送出層12に気体通過孔13を形成できる。上記の平面は、例えば、平板の表面や、針が取り付けられていない他のロールの表面である。
 なお、表面に針が並べられた板を気体送出層12の表面に押し付けることで気体通過孔13が形成されてもよく、また、カッターナイフ等の刃物を用いて気体通過孔13が形成されてもよい。
 次に図7のステップS13では、2枚の略四角形のシート積層体21,21を重ね合わせて、シート積層体21,21の基材211,211の周縁同士を熱融着で接合することで、シート積層体21,21からなる袋を形成する(基材211については図4参照)。
 具体的には図8に示すように、2つのロールR1,R2から繰り出されるシート積層体21,21を重ね合わせた状態で、シート積層体21,21の基材211,211の周縁の3辺同士が熱溶着で接合されることで、熱溶着部21cが形成される。そして、熱溶着部21cによって3方が封止された状態で、開口21bとなる部分においてシート積層体21,21が切断される(図8(a)は、シート積層体21,21の斜視図であり、図8(b)はシート積層体21,21の断面図である)。
 なお、シート積層体21から袋を形成する方法は、上記に限定されるものではなく、例えば、筒状に成形されたシート積層体21の一方の開口部のみを接着することで袋を形成してもよい。あるいは、1枚のシート積層体21を半分に折りたたんで、左右の端部を熱溶着して袋状に形成してもよい。もしくは、インフレーション成型などで、シート積層体21からなる袋を成形してもよい。あるいは、中空糸状のシート積層体21を連続成型によって得ることもできる。例えば、基材を連続的に気体透過性無孔層212の原料液に浸漬し、必要に応じて熱処理や冷却等で固定しシート積層体21を得てもよいし、中空形状の基材上に連続的に気体透過性無孔層212の原料液を金型を利用して配置し、必要に応じて熱処理や冷却等で固定しシート積層体21を得てもよい。
 熱融着の温度としては、熱可塑性樹脂から形成される基材211の融点以上、熱分解温度以下が好ましい。
 また、シート積層体21を接着する方法は、上記の熱融着に限定されるものではなく、例えば、両面テープ、接着剤等を用いてシート積層体21が接着されてもよい。接着剤の材料としては、耐水性、防水性、耐薬品性、耐微生物分解性のうち少なくともひとつを有するものが好ましい。
 次に図7のステップS14では、図9に示すように、シート積層体21からなる袋の開口21bから、気体通過孔13が形成された気体送出層12を袋内部21dに挿入する(被覆ステップ)。
 なお、気体送出層12を開口21bから挿入する方向としては、芯材12a等によって形成される気体流路Sの向きに沿って挿入される。
 本実施形態の廃水処理装置50によれば、気体供給源53からの気体が、気体送出層12の上端部21bに供給される。そして、上端部21bに供給された気体は、気体流路Sを流れて、気体通過孔13を通過し、当該気体通過孔13を通過する気体がシート積層体21を介して廃水W中に供給される。これにより、廃水W中の微生物に酸素が供給されるので微生物が活性化し、微生物の活動により廃水W中の有機物または窒素源を効率よく分解して廃水を浄化できる。
 そして本実施形態のシート積層体21によれば、微多孔膜である基材211や気体透過性無孔層212が含まれることで、廃水処理装置50の浄化性能を維持できる。
 つまり、基材211が平滑性の高い微多孔膜であることから、気体透過性無孔層212に欠陥を生じさせることなく、気体透過性無孔層212で基材211を覆うことができる。そしてこのことから、基材211を覆う気体透過性無孔層212が薄くとも防水性が得られる。したがってシート積層体21の透気性を損なうことなく、シート積層体21の防水性を高めることができる。さらに気体透過性無孔層212で基材211を覆うことで、基材211(微多孔膜)の孔が親水化することを防止できる。このため、シート積層体21は、防水性を長期に亘って維持できる。以上のことから、本実施形態のシート積層体21で気体送出層12を覆えば、気体送出層12側へ液体が透過してくることなく、気体送出層12側からシート積層体21を介して、廃水W中に気体を透過させて供給できる。このため廃水処理装置50の浄化性能が維持される。また本実施形態によれば、シート積層体21から形成される袋の中に気体送出層12を挿入することで、シート積層体21で気体送出層12を覆った状態を容易に実現できる。
 さらに本実施形態のシート積層体21によれば、微生物支持層213が含まれることで、廃水処理装置50の浄化性能を高めることができる。
 つまり、シート積層体21に微生物支持層213が含まれることで、微生物が微生物支持層213に付着する。このため、微生物に対して十分な量の気体を継続的に供給できるので、確実に微生物が継続的に活性化する。このため廃水処理装置50の浄化性能を高めることができる。
 さらに本実施形態によれば、シート積層体21が、微生物支持層213、基材211、気体透過性無孔層212の順に積層されていることで、廃水Wに接触するシート積層体21の最外側層を、微生物支持層213によって構成できる。このため、確実に微生物支持層213に微生物を付着させることができるので、確実に微生物を活性化できる。したがって確実に廃水処理装置50の浄化性能を高めることができる。特に廃水W中に含まれる微生物が好気性微生物である場合には、気体がシート積層体21を介して廃水W中に供給されることで、好気性微生物がシート積層体21に集まる。このため、多くの微生物が微生物支持層213に付着するので、廃水処理装置50の浄化性能が顕著に高まる。
 なおシート積層体21は、下記の(酸素供給試験)に示す方法で得られる酸素供給速度Q(gO2/m2/day)が25g/m/day以上であることが好ましく、26g/m/day以上であることがより好ましく、27g/m/day以上であることがさらに好ましい。酸素供給速度Qの上限値としては、例えば60g/m/dayとすることが好ましい。
 (酸素供給性能試験)
 一辺の長さが7cmである立方体状を呈し、1つの鉛直側面が膜によって構成されている密閉槽の内部に、イオン交換水を入れた後、23~27℃の環境下で、スターラーの回転子の回転により前記イオン交換水を攪拌しながら、前記密閉槽の内部における酸素濃度を連続的に測定する。イオン交換水は、亜硫酸ナトリウムが100mg/Lの濃度で添加され、塩化コバルトが1.5mg/L以上の濃度で添加されたものである。スターラーとして小池精密機器製作所社製の「HE-20GB」を使用でき、回転数はHIGHレンジにて目盛7に設定される。酸素供給性能の評価は、23℃から27℃の環境下で行い、測定した酸素濃度の時系列データから、時間t(h)に対する酸素不足量の常用対数Y=log10(Cs-C)との相関から近似直線を求め、当該近似直線の時間tに対するYの傾きZを求める。Csは測定温度Tにおける液相の飽和酸素濃度、Cは測定時間tにおける液相の酸素濃度測定値である。傾きZから、酸素供給速度Q(gO2/m2/day)が、下記式(2)に従い算出される。
 [式2]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 以下、本発明の他の実施形態について説明する。なお以下に示す実施形態で材料を特に明示しない構成については、第1実施形態と同様の材料で形成され得る。また以下の実施形態に示す気体供給体もユニット化が可能なものであり、当該気体供給体がユニット化された供給体ユニットが、廃水処理装置に配置され得る。
 (実施形態2)
 本発明の実施形態2に係る気体供給体110について、図10および図11を用いて説明すれば以下の通りである。
 本実施形態の気体供給体110は、気体送出層12とシート積層体21との間に、多孔性シート131が配置されている点において、上記実施形態1の気体供給体10(図4)とは異なる。
 多孔性シート131は、例えば、メッシュシート、織布、不織布または微多孔膜等を用いることができる。
 また、多孔性シート131の素材としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂及びポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
 なお、多孔性シート131は、気体透過性の観点から、紙、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩ビ樹脂、ポリエステル樹脂によって成形されていることが特に好ましい。
 多孔性シート131が積層された際の接着箇所については、外周部のみでもよいし、シート積層体21へ気体の供給が可能であれば、シート積層体21と気体送出層12とに対して多孔性シート131の全面が接着されていてもよい。
 これにより、シート積層体21と気体送出層12との間に多孔性シート131を介在させることで、図11に示すように、気体が、多孔性シート131内において、気体送出層12の面方向に移動することができる。よって、多孔性シート131が介在しない構成と比較して、気体送出層12の気体通過孔13から送出される気体を、気体送出層12の面方向(ライナ12b,12cの平面方向)に範囲を広げてシート積層体21へと供給することができる。
 この結果、廃水Wに接するシート積層体21からは、多孔性シート131が介在しない構成と比較して、局所的に気体が供給されるのではなく、より広い範囲から気体を廃水W中へ供給することができる。
 また、多孔性シート131が気体送出層12とシート積層体21との間に挟み込まれるように配置されていることで、気体送出層12がシート積層体21に密着することで気体の移動が塞き止められることを防ぐことができる。
 さらに、多孔性シート131を構成する不織布には、細かい空気孔が多数存在しているため、密閉状態にならないという効果も期待できる。
 なお、例えば、シート積層体21における廃水Wと接する面とは反対側の面に凹凸が形成されていてもよい。当該構成でも、多孔性シートを配置したときと同様の効果を奏することができる。
 (実施形態1,2で変更可能な事項)
 上記実施形態1,2では、平面状の気体供給体10を用いた例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、気体供給体10は巻回されていてもよいし、筒状に成型された気体供給体を用いてもよい。
 上記実施形態1,2では、シート積層体21からなる袋の開口21bから、気体送出層12を挿入して、気体供給体10を構成した例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、気体送出層の表面にシート積層体が積層接着された構成であってもよい。接着する部位としては、シート積層体の外周部のみを接着していてもよいし、シート積層体への気体の供給が可能であれば、シート積層体と気体送出層とが全面において接着されていてもよい。
 気体送出層を構成する部材は、上記実施形態1,2に示した中空板状部材に限定されず、図12に示すように変更され得る。図12に示す気体送出層311は、ハニカム構造を有する第1構造体312と、第1構造体312のセル(気体通過孔312a)とは大きさが異なるセル(気体通過孔313a)が配置されるハニカム構造を有する第2構造体313とを、組み合わせて構成されている。
 上記実施形態1,2では、芯材12aと表ライナ12bと裏ライナ12cとを含む気体送出層12を用いた例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。例えば図13に示すように、気体流路Sに沿って配置された断面視において波形の芯材412aを有し、気体通過孔413が複数形成された表ライナ412bと裏ライナ412cとの間に配置した中空板状部材412を気体送出層として用いてもよい。
 本願の発明者らは、本発明の実施例のシート積層体と比較例のシート積層体とを制作して、これら実施例や比較例のリーク圧力・酸素供給性能・処理性能・長期リーク性能を確認する試験を行っており、表1はその結果を示す。以下、本試験について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 (実施例1)
 実施例1は、微生物支持層213、基材211、気体透過性無孔層212の順に積層したものである。基材211として、積水化学工業社製セルポアNW07Hに含まれる微多孔膜を使用し、微生物支持層213として、上記セルポアNW07Hに含まれるポリオレフィン不織布を使用した(セルポアNW07Hは、不織布、微多孔膜、不織布の3層構成であるが、このうち、片方の不織布を微生物支持層213として使用し、ポリオレフィン微多孔膜を基材211として使用した)。基材211の厚みは90umであった。微生物支持層213の目付量は10g/m2、厚みは25umであった。
 また実施例1では、基材211上にメチルビニル系シリコーン樹脂、架橋剤、白金系の触媒等を混合した混合液をバーコーターを用いて塗布したのち、70℃の雰囲気下に1時間静置することで、基材211上に気体透過性無孔層212を積層している。上記シリコーン樹脂として、旭化成ワッカーシリコーン社製の型番「NC1910」を使用しており、当該シリコーン樹脂の硬化後における目付量は20g/mである。
 (実施例2)
 実施例2は、気体透過性無孔層212を形成するためにシリコーン樹脂の代りに大日精化工業社製の型番「ハイムレンY-237NS」のウレタン樹脂を用いたことや、当該樹脂の目付量を10g/mにした以外は実施例1と同様である。
 (実施例3)
 実施例3は、気体透過性無孔層212を構成する樹脂の目付量を40g/mとした以外は実施例1と同様である。
 (実施例4)
 実施例4は、気体透過性無孔層212を構成する樹脂の目付量80g/mとした以外は、実施例1と同様である。
 (実施例5)
 実施例5は、基材211として、スリーエム社製マイクロポーラスフィルム(厚み40um)を用いた以外は実施例3と同様である。
 (実施例6)
 実施例6は、基材211として、三菱樹脂社製エクセポールE BSPBX-4(膜厚23μm)を用いた以外は実施例4と同様である。
 (実施例7)
 実施例7は、微生物支持層213として、ユニチカ社製エルベスSO203WDO(目付量20g/m2)を用いた以外は実施例3と同様である。
 (実施例8)
 実施例8は、微生物支持層213として、ユニチカ社製エルベスT0503WDO(目付量50g/m2)を用いた以外は実施例3と同様である。
 (実施例9)
 実施例9は、気体透過性無孔層212を構成する樹脂の目付量を100g/mとした以外は、実施例1と同様である。
 (実施例10)
 実施例10は、微生物支持層213として、ユニチカ社製エルベスT0703WDO(目付量70g/m2)を用いた以外は実施例5と同様である。
 (実施例11)
 実施例11は、気体透過性無孔層212を構成する樹脂の目付量を8g/mとした以外は、実施例1と同様である。
 (実施例12)
 実施例12は、気体透過性無孔層212をリバースロールコーターとそれに付随する加熱装置にて連続的に作製したこと以外は、実施例1と同様である。
 (実施例13)
 実施例13は、気体透過性無孔層212をスリットコーターとそれに付随する加熱装置にて連続的に作製すること以外は、実施例5と同様である。
 (実施例14)
 実施例14は、基材211上に紫外線硬化性のシリコーン樹脂混合液を、リバースロールコーターを用いて塗布したのち、紫外線照射にて硬化させたこと以外は、実施例1と同様である。
 (実施例15)
 実施例15は、基材211として、積水フィルム製透湿フィルム、セルポアNW07Hの微多孔膜のみを用い、前記微多孔膜上に実施例2と同様の方法で樹脂層を積層した。前記樹脂層の上に上記セルポアNW07Hに含まれるポリオレフィン不織布を積層し、70℃の雰囲気下に1時間静置し、基材211、気体透過性樹脂層、微生物支持層213の順の実施例10のシート積層体を得た。
 (実施例16)
 実施例16は、微生物支持層213を用いなかったこと以外は、実施例1と同様である。
 (比較例1)
 比較例1は、気体透過性無孔層を用いないこと以外は、実施例1と同様である。
 (比較例2)
 比較例2は、基材211にポリエステル系の不織布であるユニチカ社製の型番「マリックス 82607WSO」を用い、前記不織布上に樹脂層を実施例1と同様の方法で積層した。気体透過性無孔層の樹脂の目付量は20g/mであった。
 (リーク圧力)
 リーク圧力を確認する試験では、主にJIS K 6404-7:1999、A21:高水圧-小形試料法(動圧法)の一部を改変した方法で、リーク圧力を計測した。リーク圧力は、試験片を通して水が最初に現れた際の圧力計の値である。以下、高水圧-小形試料法(動圧法)との相違点を挙げる。
 試験片であるシート積層体の水圧を負荷する面と反対側の面に、サポート不織布(ユニチカ製マリックス 82607WSO)を重ねた。試験片を通して現れた水が確認しやすいように、試験に用いる水は、食紅を添加したイオン交換水とした。水圧を上げる速度は、1分間あたり0.1MPaとした。
 (酸素供給性能)
 酸素供給性能を確認する試験では、実施形態1の(酸素供給性能試験)に示す方法にて、酸素供給速度Q(gO2/(m・d))を求めた。
 (浄化処理性能)
 浄化処理性能試験では、一辺が7cmの立方体状を呈し、1つの鉛直側面がシート積層体によって構成されている密閉槽の内部に、下記の特徴(1),(2),(3)を有する有機物含有水を入れた状態で、温度が30±2℃とされた恒温槽の内部に前記密閉槽が配置される。
(1)溶性でんぷんが0.8g/L、ペプトンが0.084g/L、イーストエキスが0.4g/L、尿素が0.052g/L、CaCl2が0.055g/L、KH2PO4が0.017g/L、MgSO4・7H2Oが0.001g/L、KClが0.07g/L、NaHCO3が0.029g/Lの濃度で添加されている。
(2)溶媒が水道水である。
(3)有機物の分解を行う微生物として土壌微生物が5g添加されている。
 そして、スターラーの回転で前記有機物含有水を連続的に攪拌することを3.5日間行う度に、前記密閉槽内の前記有機物含有水を入れ替える作業を、28日間及び56日間継続して行う(つまり、「3.5日間の有機物含有水の攪拌→密閉槽内の有機物含有水を排出→有機物含有水を密閉槽内に投入」の作業を、28日間及び56日間繰り返す)。そしてこの後、前記密閉槽に前記有機物含有水を満たして、CODCr濃度を測定する。そして前記密閉槽に前記有機物含有水を満たした時点(28日経過時及び56日経過時)におけるCODCr濃度Amg/Lと、前記密閉槽に前記有機物含有水を満たした時点から3日経過後(31日経過時及び59日経過時)におけるCODCr濃度Bmg/Lとを用いる以下の式(3)から、有機物除去率Rが求められる。
 [式3]
 R=(1-B/A)×100  (3)
 (長期リーク性能)
 長期リーク性能は廃水処理装置に配置されたシート積層体の空気側表面を目視観察にて、もしくは、塩化コバルト紙を用いて漏水の有無を確認し評価した。
 気体透過性無孔層を有していない比較例1では、リーク圧力が0.16MPaであった。この比較例1を用いて廃水処理装置を構成し性能を評価すると、2か月後にはシートの空気側への漏水が見られ、長期リーク性能は不良であった。また漏水のため、比較例1の浄化処理性能は測定できなかった。
 また基材をPET/PE系の不織布から構成した比較例2でも、リーク圧力が0.05MPaであった。また比較例2を用いた廃水処理装置においても、2か月後にシートの空気側への漏水が見られ、長期リーク性能は不良であった。また漏水のため、比較例2の浄化処理性能は測定できなかった。
 これに対して、基材を微多孔膜から構成した実施例1~16は、いずれも、リーク圧力が0.2MPa以上であり比較例1,2よりも高かった。また実施例1~16を用いた廃水処理装置では、長期に亘って、シートの空気側への漏水が確認されず、長期リーク性能が良好であった。以上により、微多孔膜から構成される基材が、シート積層体に設けられることで、防水性を高めることができることが確認された。
 また、気体透過性無孔層の樹脂がシリコーンである実施例1、3~14,16と、気体透過性無孔層の樹脂がウレタンである実施例2,15とを比較すると、実施例1、3~14,16の酸素供給性能は、いずれも、実施例2,15の酸素供給性能よりも高かった。これにより、気体透過性無孔層の樹脂をシリコーンとすることで、シート積層体の酸素供給性能を高めることができることが確認された。
 また、微生物支持層を有する実施例1~15と、微生物支持層を有しない実施例16とを比較すると、実施例1~15の有機物除去率は、いずれも、実施例16の有機物除去率よりも高かった。これにより、微生物支持層がシート積層体に設けられることで、廃水処理装置の浄化性能を高めることができることが確認された。
(実施形態3)
 次に本発明の実施形態3について説明する。図14は、実施形態3に係る気体供給体80を示す鉛直断面図である。
 実施形態3に係る気体供給体80は、図5に示した気体送出層12と、シート積層体81とを備えており、シート積層体81によって構成される袋の中に気体送出層12が配置される。なお気体送出層12の代わりに、図12に示す気体送出層311や、図13に示す中空板状部材412が使用されてもよい。
 実施形態3のシート積層体81は、気体透過性無孔層212が粘着性を有しており、廃水に接する側から、微生物支持層213、気体透過性無孔層212、基材211の順に積層されており、粘着性を有する気体透過性無孔層212の廃水に接する面が微生物支持層213とされる。或いは、シート積層体81は、図4に示すシート積層体21と同様に、廃水に接する側から、微生物支持層213、基材211、気体透過性無孔層212の順に積層されるものであってよい。この場合も、気体透過性無孔層212は、粘着性を有するものとされる。
 気体透過性無孔層212は、粘着性を備えることにより、バイオフィルム214の定着を容易にし、且つ、気体透過性を有することにより、バイオフィルム214を構成する微生物が必要とする酸素などの気体をバイオフィルム214に効率よく供給することができる。バイオフィルム214は、複数の微生物で構成された微生物の膜であり、好気性微生物及びその生産物を含んで構成される。
 実施形態3のシート積層体81は、気体透過性を有しつつ、微生物を支持することも可能であるため、気体送出層12から最外側層までの距離を短くすることが可能である。その結果、バイオフィルム214に酸素を充分に供給することが可能となり、バイオフィルム214が剥がれにくくなる。
 なお、気体透過性無孔層212が粘着性を有するとは、気体透過性無孔層212を指で触った際にべたつきを感じることを意味する。より具体的には、JISZ0237-14粘着テープを用いたシート試験法の傾斜式ボールタック試験法において、傾斜角30度でボールナンバー1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましい。当該傾斜式ボールタック試験法により得られるボールナンバーの上限としては特に限定はなく、例えば32以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。気体透過性無孔層212が当該範囲内の粘着性を有することで、バイオフィルム214が剥がれにくくなり、廃水処理性能が向上もしくは安定する。
 気体透過性無孔層212を設ける態様としては、例えば、膜形成用(水処理用膜形成用)樹脂組成物を塗布することにより形成する態様をあげることができる。塗布手段としては、公知の塗布方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。例えば、リバースロールコーター、正回転ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スロットオリフィスコーター、エアドクタコーター、キスコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スプレーコーター、スピンコーター、押出コーター、ホットメルトコーター、バーコート、及びダイコートなどを例示することができる。また、下記に示すような基材211を樹脂組成物の膜形成用樹脂組成物に浸漬することでコーティングして気体透過性無孔層212を得てもよい。塗布の前工程において、プライマー塗布、コロナ処理などの前処理を行ってもよい。さらに、押出成形、インフレーション成型、カレンダー成型等により、膜形成用樹脂組成物のみで気体透過性無孔層212としてもよく、その際に下記に示すような基材211と多層成型することにより、シート積層体81を得てもよい。上記成型後に延伸を行ってもよい。
 膜形成用(水処理用膜形成用)樹脂組成物に含まれる樹脂としては、公知の粘着性樹脂を広く採用することが可能であり、特に限定はない。中でも、気体透過性無孔層212の粘着性を良好なものとするために、粘着剤としての機能を有する樹脂を使用することが好ましい。かかる樹脂として、具体的には、ゴム状物質である樹脂、アクリル系モノマーを必須の構成要素とするアクリル系樹脂のほか、ウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂やその粘着剤グレードの樹脂組成物も用いることが好ましい。上記ゴム状物質として具体的には、ポリブタジエン・ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン・アクリル酸エステル系共重合体ゴム等を例示することができる。また、ポリオレフィン系樹脂として、より具体的にはポリメチルペンテンのような酸素透過性の高い樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は一種単独で使用してもよいし、複数種を併用した共重合体としてもよい。また、塗布の際には、トルエンやキシレン等の溶剤を混合してもよい。
 膜成型用樹脂組成物の中には、粘着性を高めるために、粘着性を持つ樹脂を添加して用いてもよい。粘着性樹脂量は、触媒、溶媒との相溶性を向上させ、粘度調整しやすくするために、膜形成用樹脂組成物100質量%中に、5~70質量%とすることが好ましく、10~65質量%とすることがより好ましい。
 膜形成用樹脂組成物に、熱エネルギー又は光エネルギーにより硬化する性質を付与すべく、膜形成用樹脂組成物に重合開始剤を含ませることも好ましい。
 熱エネルギーにより硬化を図る場合には、熱重合開始剤として、有機過酸化物系やジアゾニウム系重合開始剤を使用することが好ましい。この場合、重合開始剤の含有量は、膜形成用樹脂組成物100質量%中に、0.1~5.0質量%とすることが好ましい。
 紫外線や可視光線といった光エネルギーにより硬化を図る場合には、重合開始剤として、公知の光重合開始剤を、広く使用することが可能である。具体的には、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられるが、中でもベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンなどが好適に用いられる。それ以外にも、カチオン系光重合開始剤としては、オニウム塩系、トリ(置換)フェニルスルホニウム系、ジアゾスルホン系、ヨードニウム系などの開始剤が好適に用いられる。また、アニオン系光重合開始剤として、アルキルリチウム系などの有機金属系開始剤などが好適に用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
 光重合開始剤を使用する場合、膜形成用樹脂組成物100質量%中に含まれる光重合開始剤の量は、0.1~10.0質量%とすることが好ましい。光重合開始剤の使用量が下限値を下回ると、硬化不良の弊害が生じやすい。対し、上限値を上回ると塗工ムラ、塗工不良が生じやすい。
 かかる膜形成用樹脂組成物は、上述した材料を混練する等の適宜の方法により得ることができる。
 膜形成用樹脂組成物の粘度は、20~100000cps/20℃とすることが好ましく、20~80000cps/20℃とすることがより好ましく、20~12000cps/20℃とすることがさらに好ましい。膜形成用樹脂組成物の粘度が当該範囲内であることで、製膜時のレベリング性が向上するため、膜厚の均一化を図りやすくなる。
 膜成型用樹脂組成物としては、高い酸素透過性を確保する観点から、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂が好適に用いられる。粘着性を高めるために、粘着性を持つ樹脂を添加して用いてもよい。
 ウレタン系樹脂としては例えば、「アサフレックス825」(旭化成社製)、「ペレセン  2363-80A」、「ペレセン2363-80AE」、「ペレセン2363-90A」、「ペレセン2363-90AE」、(以上、ダウ・ケミカル社製)、「ハイムレンY-237NS」(大日精化工業社製)等を用いることができる。
 シリコーン系樹脂やシリコーンポリマー、またはそれらを得るためのシリコーン系樹脂組成物の配合、組成は特に限定されない。シリコーン系樹脂組成物に用いられるモノマーは1官能基、2官能基、3官能基、4官能基のいずれでもよく、単独で用いても、2種類以上を用いてもよい。モノマーとしてハロゲン化アルキルシラン、不飽和気含有シラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等を用いてもよい。用いられるモノマーとしては、例えば、HSiCl、SiCl、MeSiHCl、MeSiCl、MeSiCl、MeSiCl、MeHSiCl、PhSiCl、PhSiCl、MePhSiCl、PhMeSiCl、CH=CHSiCl、Me(CH=CH)SiCl、Me(CH=CH)SiCl、(CFCHCH)MeSiCl2、(CFCHCH)SiCl、CH1837SiCl(化学式中で「=」は二重結合を、「Me」はメチル基を、「Ph」はフェニル基を表す。)といった化学式で表されるモノマーを挙げることができる。前記モノマーは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。他の有機基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基等のアラルキル基等を用いてもよい。これらの中でも、メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせが好ましい。メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせである成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好であるからである。また、特に耐溶剤性が良好なポリオルガノシロキサンを用いようとする場合には、更にメチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせと3,3,3-トリフルオロプロピル基との組み合わせであることが好ましい。
 また、前記シリコーン系樹脂組成物には、オルガノアルコキシシランが含まれていてもよい。オルガノアルコキシシランとしては、例えば、MeSiOCH、MeSi(OCH、MeSi(OCH、Si(OCH、Me(C)Si(OCH、CSi(OCH、C1021Si(OCH、PhSi(OCH、PhSi(OCH、MeSiOC、MeSi(OC、Si(OC、CSi(OC、PhSi(OC、PhSi(OCといった化学式で表される化合物を挙げることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 さらに、前記シリコーン系樹脂組成物には、オルガノシラノールが含まれていてもよい。オルガノシラノールとしては、例えば、MeSiOH、MeSi(OH)、MePhSi(OH)、(CSiOH、PhSi(OH)、PhSiOHといった化学式で表される化合物を挙げることが可能である。これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 シリコーン系樹脂に用いられるシリコーンポリマーを得るために、例えば、クロロシランの加水分解、環状ジメチルシロキサンオリゴマーの開環重合等の反応を利用することも好ましい。この際に使用するポリマーとしては例えば、ジメチル系ポリマー、メチルビニル系ポリマー、メチルフェニルビニル系ポリマー、及びメチルフロロアルキル系ポリマー等からなる群より選択される一種以上が挙げられる。
 シリコーンポリマーを硬化させる方法、すなわち反応(加硫)させてシリコーン系樹脂を得る方法は特に限定されず、例えば加熱加硫及び室温加硫を例示することができる。反応前の状態として、ミラブル型シリコーン系樹脂組成物、及び液状ゴム型シリコーン系樹脂組成物の何れも使用することができる。ミラブル型シリコーン系樹脂組成物に使用されるポリマーは重合度が4000~10000程度のポリマーが好適に使用され、1液型でも2液型でもよい。反応方法としては例えば、シラノール基(Si-OH)間の脱水縮合反応、シラノール基と加水分解性基間の縮合反応、メチルシリル基(Si-CH)、ビニルシリル基(Si-CH=CH)の有機過酸化物による反応、ビニルシリル基とヒドロシリル基(Si-H)との付加反応、紫外線による反応、電子線による反応等を用いてもよい。
(シラノール基間の脱水縮合反応)
 触媒としてはオクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、コバルト及びスズなどの有機酸塩、並びにアミン系の触媒からなる群より選択される一種以上を使用してもよく、加熱によって反応を進行させてもよい。
(シラノール基と加水分解性基間の縮合反応)
 触媒として、酸、アルカリ、有機スズ化合物や有機チタン化合物などを添加してもよい。加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基、プロペノキシ基などを用いてもよい。
(メチルシリル基、ビニルシリル基の有機過酸化物による反応)
 反応を促進する過酸化物硬化剤として、有機過酸化物やアシル系有機過酸化物、アルキル系有機過酸化物等を添加してもよい。アシル系有機過酸化物としては例えば、p-メチルベンゾイルパーオキサイド等を用いてもよい。アルキル系有機過酸化物としては例えば、2,5ジメチル-2,5ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンやジクミルパーオキサイド等を用いてもよい。反応温度は例えば120℃以上であり、また、2次加硫(ポストキュア)を行ってもよい。添加する過酸化物硬化剤の添加量は樹脂の固形分に対して0.1~10質量%が好適である。
(アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応)
 アルケニル基は例えばビニル基が好適に用いられる。反応温度は常温でもよく、加温してもよい。また、反応は開放系で実施してもよく、密閉系で実施してもよい。アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応に用いる組成物を得る過程では、窒素、リン、硫黄などを含む有機化合物、スズ、鉛などの金属のイオン性化合物、アセチレン等不飽和基を有する化合物、アルコール、水、カルボン酸を除去する添加剤を加えてもよいし、除去する工程を用いてもよい。アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を用いる場合、ビニル基を有するポリシロキサンやハイドロジェンポリシロキサンが好適に用いられる。ビニル基を有するポリシロキサンとしては、23℃において1~100000mPa・sの粘度を有する、直鎖状のポリシロキサンが好適に用いられる。前記ポリシロキサンは1分子中にビニル基を1個以上含む。ビニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのポリシロキサンは、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ハイドロジェンポリシロキサンは粘度が23℃において1~100000mPa・sの直鎖状ポリシロキサンが好適に用いられる。ハイドロジェンポリシロキサンは1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を1個以上含む。ハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、23℃における粘度が1~100000mPa・sである限り、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
 アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応に用いる樹脂組成物において、アルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比は0.01~20モルが好適であり1~2モルがさらに好適である。
 反応触媒としては例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属を用いて、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属化合物等を用いることができる。また、シリコーンオイルとの相溶性が必要であることから、塩化白金酸をシリコーン変性した白金化合物が好適に用いられる。触媒を用いる場合、固形分質量から求められる添加量は0.01ppm~10000ppmが好適であり、0.1ppmから1000ppmがさらに好適である。
 ヒドロシリル基の合計量は、全シリコーン系樹脂組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基1モル当たり、通常、0.01~20モルであり、好ましくは0.1~10モルである。該合計量が、前記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン系樹脂組成物が十分に硬化しにくくなる傾向があり、前記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン系樹脂組成物の硬化物の機械的特性および耐熱特性が低下しやすくなる傾向がある。
 反応制御剤はシリコーン系樹脂を調合ないし基材に塗工などの加工を施す際に、硬化前に増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。反応制御剤としては、アルケニル基を複数個有する低分子量のポリシロキサンや、アセチレンアルコール系の化合物等が用いられる。
(紫外線による反応)
 紫外線硬化型シリコーン系樹脂としては、ラジカル反応タイプ(アクリル型、メルカプト型)、ラジカル反応/縮合反応併用タイプ(メルカプト/イソプロペノキシ型、アクリル/アルコキシ型)、紫外線活性な白金触媒を使用した付加反応タイプを用いてよい。
 アクリル型ラジカル反応タイプではシロキサンに気都合したアクリル基を有する有機基を光増感剤の存在下でラジカル重合反応させる。
 メルカプト型ラジカル反応タイプでは、シロキサンに結合したメルカプト基を有する有機基とビニル基を有するポリシロキサンを光増感剤の存在下でラジカル付加反応させる。紫外線活性な白金触媒を使用した付加反応タイプに用いられる触媒としては、(メチルシクロペンタジエニル)トリメチル白金錯体やビスアセチルアセトナト白金(II)錯体等が用いられ、365nmを中心とした光源で硬化させることが好適である。光硬化反応に用いられる主な官能基として、アクリル基、エポキシ基を用いてもよい。紫外線による反応に用いる組成物には光開始剤を用いてもよい。
 (シリコーン系樹脂に粘着性を付与する方法)
 シリコーン系樹脂に粘着性を付与する方法としては例えば、粘着性を付与するシリコーンポリマーを添加する方法が好適に用いられる。粘着性を付与するシリコーンポリマーとしては例えば、MQレジンが好適に用いられる。MQレジンとは1官能基のモノマー(M単位)と4官能基のモノマー(Q単位)から合成された3次元構造をもつポリマーである。前記3次元構造を持つポリマーの分子量は好ましくは10~100000であり、より好ましくは100~10000である。各官能基のモノマーの有機基としては、メチル基を用いるのが好適であるが、付加反応型のシリコーン系樹脂の場合、アルケニル基を用いることが好適である。シリコーン系樹脂に対するMQレジンの含有量はシリコーン系樹脂の強度と粘着性を両立する観点から、好ましくは固形分換算で10~99質量%であり、より好ましくは20~80質量%である。本発明においては、粘着性を付与するシリコーンポリマーを得る際に、適宜、2官能基のモノマー(D単位)、3官能基のモノマー(T単位)を添加してもよく、他の官能基を有するモノマーやオリゴマーを添加してもよい。
 MQレジンはQ単位の縮合物の末端をM単位で封止した構造が好適に用いられる。Q単位に対するM単位のモル比は粘着性とシリコーン系樹脂の強度を両立する観点から0.4~1.2が好適であり、0.6~0.9がさらに好適である。
 シリコーンモノマーからシリコーンポリマー、シリコーン系樹脂を得る過程で添加剤を加えてもよい。添加剤としては例えば、補強剤(乾式シリカ、湿式シリカ等シリカ充填剤等)、分散剤、接着助剤(シランカップリング剤等)、接着促進剤(有機金属化合物等)、反応制御剤、増量剤(結晶性シリカ、炭酸カルシウム、タルク等)、耐熱向上剤(酸化鉄、参加セリウム、酸化チタン等)、難燃剤(酸化チタン、カーボン等)、熱伝導性充填剤、導電剤、表面処理剤、顔料、染料、または希土類、チタン、ジルコン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩が挙げられる。
 シリカ充填剤としては例えば、公知の微粉末シリカを用いることができる。親水性の微粉末シリカであっても疎水性の微粉末シリカであってもよい。親水性の微粉末シリカとしては、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが挙げられる。疎水性の微粉末シリカとしては、例えば、親水性の微粉末シリカの表面を疎水化処理して得られる微粉末シリカが挙げられる。疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン;メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化シラン;該ハロゲン化シランのハロゲン原子がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたオルガノアルコキシシラン等が挙げられる。疎水化処理方法としては、例えば、親水性の微粉末シリカを疎水化処理剤により150~200℃、特に150~180℃で2~4時間程度加熱処理する方法が挙げられる。このようにして親水性の微粉末シリカの表面を予め疎水化処理して得た疎水性の微粉末シリカを膜形成用樹脂組成物に配合してもよいし、また、膜形成用樹脂組成物の中に親水性の微粉末シリカとともに疎水化処理剤を配合することにより、膜形成用樹脂組成物を調製する段階で該親水性の微粉末シリカの表面が疎水化処理されるようにしてもよい。 
 シリカ充填剤の具体例としては、アエロジル(登録商標)50、130、200および300(商品名、日本アエロジル社製)、キャボシル(登録商標)MS-5およびMS-7(商品名、キャボット社製)、レオロジルQS-102および103(商品名、トクヤマ社製)、ニプシルLP(商品名、日本シリカ社製)等の親水性の微粉末シリカ;アエロジル(登録商標)R-812,R-812S、R-972およびR-974(商品名、デグッサ社製)、レオロジルMT-10(商品名、トクヤマ社製)、ニプシルSSシリーズ(商品名、日本シリカ社製)等の疎水性の微粉末シリカが挙げられる。
 微粉末シリカを用いる場合、配合量は、通常、固形分換算で1~50質量%である。前記配合量が、1質量%以上であることにより、シリカ充填剤による充分な強度付与効果が得られ、50質量%以下であることにより、得られるシリコーン樹脂組成物の充分な流動性を確保することができ、その結果、優れた作業性を確保することができる。
 接着促進剤としては例えばチタンの有機酸塩で代表される有機チタン化合物を用いることができる。接着促進剤はシリコーン系樹脂組成物の硬化を更に促進し、その接着性を更に向上させるための触媒として用いることができる。接着促進剤は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
 接着促進剤としては、例えば、チタンキレート化合物、アルコキシチタンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。チタンキレート化合物の具体例としては、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセタト)チタン、ジブトキシビス(メチルアセトアセタト)チタン等が挙げられる。アルコキシチタンの具体例としては、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が挙げられる。アルコキシチタン中のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 
 接着促進剤の配合量は、固形分換算で0.01~10質量%が好適であり、0.1~5室量%がさらに好適である。該配合量が、前記範囲の下限以上であることにより、接着性向上効果が現れやすくなり、前記範囲の上限以下であることにより、得られる膜形成用樹脂組成物の表面硬化が速くなりすぎることを抑制することができる。
 シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、金属や各種合成樹脂などの被着体と化学結合する反応基を1つの分子内に有する化合物であり、前記ケイ素原子に結合したアルコキシ基の代わりにアルケニル基や水素原子を有する化合物を用いてもよい。前記被着体と化学結合する反応基としては、エポキシ基やアクリル基を用いてもよい。
 シリコーン系樹脂を塗布する際には、塗布前の被塗布材にプライマーを塗布してもよい。前記プライマーとしては、縮合硬化型、付加硬化型等のシリコーン系樹脂を用いることができる。プライマーの塗工量としては0.1~1.2g/mが好適である。
 シリコーン系樹脂としては例えば、「SYLGRAD186」、「DOWSIL3-6512」、「SYLGRAD527」、「DOWSILX3-6211」、「SYLGRAD3-6636」、「DOWSIL SE1880」、「DOWSIL SE960」、「DOWSIL781 Acetoxy Silicone」、「DOW CORNING SE9187」、「DOWSIL Q1-4010」、「SYLGRAD 1-4128」、「DOWSIL 3140 RTV Coating」、「DOWSIL HC2100」、「SIL-OFF Q2-7785」、「シラシール3FW」、「シラシールDC738RTV」、「DC3145」、及び「DC3140」(以上、ダウコーニング社製)、「ELASTOSIL RT707W」、「ELASTOSIL EL4300」「ELASTOSIL M4400」、「ELASTOSIL M8012」、「SILRES BS CREME C」、「SILRES BS 1001」、「SILRES BS 290」、「ELASTSIL 912」、「ELASTSIL E43N」、「ELASTOSIL N9111」、「ELASTOSIL N199」、「SEMICOSIL 987GR」、「ELASTOSIL RT772」、「ELASTOSIL RT745」、「ELASTOSIL LR3003/05」、「ELASTOSIL LR3343/40」、「ELASTOSIL LR3370/40」、「ELASTOSIL LR3374/50BR」、「ELASTOSIL EL1301」、「ELASTOSIL EL 4406」、「ELASTOSIL EL3530」、「ELASTOSIL EL 7152」、「ELASTOSIL R401/10OH」「SILPUREN 21XXシリーズ」(旭化成ワッカーシリコーン社製)、「KE-3423」、「KE-347」、「KE-3479」、「KE―1830」、「KE-1820」、「KE-1056」、「KE-1800T」、「KE-66」、「KE-1031」、「KE-12」、「KE-1300T」、「SD4584PSA」、「KS-847T」、「KF-2005」、「KNS-3002」、「KR-100」、「KR-101-10」、「KR-130」、「KR-3600」、「KR-3704」、「KR-3700」、「KR―3701」、「X-40-3237」、「X-40-3291-1」、「X-40-3240」、「シーラント45」、「シーラントマスター300」、「シーラント72」、「KE-42」、「シーラント70」、「KE-931-U」、「KE-9511-U」、「KE-541-U」、「KE-153-U」、「KE-361-U」、「KE-1950-10」、「KEG-2000-40」、「KE-2019-40」、「KE-2090-50」、「KE-2096-60」(信越化学工業社製)等を用いることができる。シリコーン系樹脂にはさらに、触媒を添加してもよい。触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、コバルト、錫などの有機酸塩、アミン系の触媒を用いることができる。また、有機錫化合物、有機チタン化合物、白金化合物も用いることができる。触媒としては、例えば、「CAT-PL-50T」(信越化学社製)、「NC-25」(東レ・ダウコーニング社製)を用いることができる。また、塗布の際には、トルエンやキシレン、もしくは、アルコール類等の溶剤を添加してもよい。プライマーとしては「プライマーAQ-1」「プライマーC」、「プライマーMT」、「プライマーT」、「プライマーD」、「プライマーA-10」、「プライマーR-3」、「プライマーA-20」(信越化学工業社製)等を用いることができる。
 形成される気体透過性無孔層212(水処理用膜)の厚みは、酸素透過性及び防水性の両立を考慮し、5~100μmとすることが好ましく、10~90μmとすることがより好ましい。
 気体透過性無孔層212の厚みが5μm以上であることにより、高い水圧が気体透過性無孔層212にかかる状況であっても、気体透過性無孔層212が破れるリスクが少なくなる。一方、気体透過性無孔層212の厚みが100μm以下であることにより、充分な酸素透過性能を維持し、その結果、充分な廃水処理機能を確保することができる。本明細書において、気体透過性無孔層212の厚みは、JIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値であると定義される。
(基材)
 シート積層体81は、膜形成用樹脂組成物を基材211上に浸漬、多層押出、塗布、積層することで作成されてもよい。基材211としては、酸素等を透過させることができれば特に限定はなく、公知のものを広く採用することができる。具体的には、微細孔膜、多孔性シート、および酸素透過性の高い非多孔質膜からなる群より選択される一種以上を採用することが好ましい。基材211が気体透過性を有していないと、バイオフィルム214に十分な酸素を送り込むことができず、その結果、安定なバイオフィルム214を形成することができない。
 以下、実施例に基づき、本発明の実施形態3をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
(実施例17)
 基材として、住化積水フィルム社製セルポアNW07Hにおける微細孔膜の片側に補強層としてNW07Hに用いられているポリエチレン、ポリエステル製不織布をサーマルラミネートした基材(厚さ150μm)(1)を準備した。次に、固形分濃度60質量%の付加硬化型シリコーン粘着剤原液(商品名SD-4560、東レ・ダウコーニング株式会社製)70質量部に対して、固形分濃度40質量%の付加硬化型シリコーン粘着剤原液(商品名SD-4587L、東レ・ダウコーニング株式会社製)30質量部、希釈溶剤としてトルエン54質量部、硬化触媒として白金触媒(商品名NC-25、東レ・ダウコーニング株式会社製)0.3質量部を均一に混合し、膜形成用樹脂組成物(2)を得た。(2)を(1)の不織布がラミネートされていない面に塗布した後に、130℃の雰囲気下に30分静置し硬化させることにより、厚み180μmの膜を得た。硬化後、膜上に不織布としてエルベスII(30g/m2)(ユニチカ株式会社製)を積層し、実施例17のシート積層体を得た。
(実施例18)
 エルベスIIを積層しなかったこと以外は実施例17と同様の方法で、シート積層体を得た。
(比較例3)
 粘着性のないシリコーンシート(アズワン社製、極薄シリコンシート、品番3-3066-01、厚み0.1mm)をシート積層体として用いた。
(比較例4)
 実施例17で用いた基材(1)におけるフィルム面(不織布をラミネートしていない面)に対して、硬化型シリコーン樹脂(信越化学工業社製:KS-847H) 99質量部に対して硬化剤(信越化学工業社製:PL-50T) 1質量部加えた混合物を得た。当該混合物を、トルエン/MEK混合溶媒(混合比率は1:1)を使用して2質量%に調整し、バーコーターを用いて塗布した。その後、140℃で1分間加熱乾燥させることで総厚み180μmとなるシート積層体を得た。
上記組成に基づき、各実施例及び比較例の膜形成用樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 各実施例及び比較例において、バイオフィルムの剥がれについて評価を行った。
 (廃水処理性能試験)
 内寸7cmの立方体の1つの鉛直側面にシート積層体が配置され、密閉された評価槽を使用した。評価槽のシート積層体と対向する面は厚さ1mmの透明塩ビ素材を用いた。それ以外の面は厚さ10mmの塩ビ素材を用いた。前記シート積層体の空気側には、シート積層体の水圧による変形を防止する目的で、ポリプロピレン製メッシュ(ダイオ化成社製クラウンネット24メッシュ)を積層した。評価槽を下記組成の有機物含有水で満たし、さらに、有機物の分解を担う微生物として微生物を含む土壌である、水田土壌を5g添加した。ここでは、水田土壌の質量は水田土壌の水分散液を遠心分離し、上清を捨てたのちの質量で規定される。前記評価槽は30±2℃に維持された恒温槽内に配置され、スターラーを用いて連続的に撹拌を行っている条件下で静置した。スターラー はアズワン社製マグネチックスターラーB-1用コントローラCB-4とマグネチックスターラーB-1とを用い、コントローラの目盛りは4に設定した。電源の周波数は60Hzであった。回転子はアズワン社製回転子(PTFE樹脂製)長さ30×φ8mmを1個使用した。電源の周波数は60Hzであった。3.5日毎に前記評価槽内を恒温槽から取出し、前記評価槽内の液をすべて排出し、前記有機物含有水を入れ替える作業を70日間継続した。(つまり、「3.5日間の有機物含有水の攪拌→評価槽内の有機物含有水を排出→有機物含有水を評価槽内に投入」の作業を、繰り返す)。そしてこの後、前記評価槽に前記有機物含有水を満たして、CODCr濃度を測定する。処理前のCODCr濃度A(mg/L)および3.5日後のCODCr濃度をB(mg/L)とすると、以下の式(4)から、有機物除去率Rが求められる。
 [式4]
 R=(1-B/A)×100  
なお、前記評価槽の上部には、内寸直径2cmの排出口が設けられており、評価槽を鉛直逆さにすることで液を排出できる。上記の廃水処理性能試験から求められる有機物除去率Rが、30日目と70日目において80%以上であることが、シート積層体が安定的な処理性能を保持する性能を有すると定義した。)(表3には8、30、70日目の有機物除去率Rを処理状況の列に、80%以上を〇、79%以下を△として記載した。)
 (有機物含有水の組成)
溶性でんぷん:0.8g/L、ペプトン:0.084g/L、イーストエキス:0.4g/L、尿素:0.052g/L、CaCl2:0.055g/L、KH2PO4:0.017g/L、MgSO4・7H2O:0.001g/L、KCl:0.07g/L、NaHCO3:0.029g/L。溶媒として、積水化学工業株式会社京都研究所における水道水を用いた。
(バイオフィルム保持性の評価)
 バイオフィルム保持性の評価は、上記廃水処理性能試験において前記評価槽を鉛直逆さにして得た排出水を用い廃水交換の度に行った。バイオフィルム保持性は排出水の懸濁物質濃度SC(mg/L)を用いて評価した。懸濁物質濃度SCは、排出水中の懸濁物質量SW(mg)と排出水の体積V(L)から、式(5)を用いて算出した。
 [式5]
 SC=SW/V   
 懸濁物質量SWはJIS K 0102:2013 工業排水試験方法14.1項に記載の方法を用い、測定に用いるろ過材はアドバンテック東洋社製ガラスろ紙(品番G25、直径47mm)とした。上記廃水処理性能試験の測定期間70日間において、懸濁物質濃度SCが100mg/L以上である回数が3回以上であるとき、バイオフィルム保持性が低いと定義した。
(評価)
 実施例17,18においては、70日間の全測定期間にわたり、懸濁物質濃度SCが100mg/L以上である回数が3回未満であった。そのため、実施例17,18においてバイオフィルムの安定的な保持が確認できた。また、廃水処理性能試験においても安定的な処理が確認された。
 粘着性がないシート積層体である比較例3,4においては、70日間の全測定期間にわたり、懸濁物質濃度SCが100mg/L以上である回数が3回以上であり、バイオフィルムの剥離が多く確認され、表面上の微生物付着量がまばらかつ不均一な状態であった。廃水処理装置で比較例3,4のようなシート積層体を使用した場合、バイオフィルムが剥離し余剰汚泥の増加につながる懸念や、塊状のバイオフィルムが廃水処理装置の配管内や膜間に詰まり、閉塞を引き起こすといった恐れがある。以上から、表面の粘着成分付与はシート表面におけるバイオフィルムの安定化に効果的である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
(実施形態4)
 次に本発明の実施形態4について説明する。
 図示を省略するが、実施形態4では、気体供給体が、気体送出層と、シート積層体とを備えており、シート積層体によって構成される袋の中に気体送出層が配置される。気体送出層は、例えば、図5、図12、図13のいずれかに示したものとされる。
 実施形態4のシート積層体は、例えば図4に示すシート積層体21と同様、廃水に接する側から、微生物支持層213、基材211、気体透過性無孔層212の順に積層されたものとされる。或いは、実施形態4のシート積層体は、図14に示すシート積層体81と同様、廃水に接する側から、微生物支持層213、気体透過性無孔層212、基材211の順に積層されたものとされる。
 そして実施形態4では、使用に伴う廃水処理機能の低下を少なくするために、シート積層体は、下記式(6)により算出される微生物付着性指数MAが0.08以上とされる。
 [式6]
  MA=W×Q2.8×10-6 
〔W:微生物支持層の目付量(g/m)、Q:酸素透過性(g/(m・d))〕
 (微生物支持層)
 微生物支持層は、実施形態1に示した素材により上記した態様となるように、公知の方法で形成することが可能である。中でも、多孔質基材の表面処理により、微生物支持層を形成することが好ましい。かかる手法を採用することにより、表面処理で多孔質基材表面の粗さとゼータ電位とを向上させることが可能であり、その結果、微生物付着性が向上する。
 例えば上記の表面処理として、グリシジルメタクリレートをグラフト重合し、さらに、ジエチルアミン、もしくは、亜硫酸ナトリウムを反応させることが行ってもよい。それ以外でも、グリシジルメタクリレートをグラフト重合した後に、アンモニア、もしくは、エチルアミンを反応させることが行うことも好ましい。
 また、微生物支持層を形成する際に、多孔質基材に極性を有する素材を添加してもよい。本明細書において、極性を有する樹脂とはその組成中にヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、エーテル結合、及びエステル結合からなる群より選択される一種以上の官能基を有する樹脂であると定義する。多孔質基材に極性を有する素材を添加することにより、微生物が付着しやすくなるという効果を得ることができる。
 実施形態4のシート積層体は、下記バイオフィルムの評価条件で測定したときのバイオフィルム厚みが1mm以上5mm以下とされる。。尚、実施形態4のシート積層体を用いた上で、当該測定条件下で測定した際にバイオフィルムが1mm以上5mm以下に形成される。 
(バイオフィルム評価条件)
(1)シート積層体を内寸7cmの立方体の1つの鉛直側面に配置し、密閉された評価槽を下記組成の有機物含有水で満たす。
(2)(上記有機物含有水の組成)溶性でんぷん:0.8g/L、ペプトン:0.084g/L、イーストエキス:0.4g/L、尿素:0.052g/L、CaCl2:0.055g/L、KH2PO4:0.017g/L、MgSO47H2O:0.001g/L、KCl:0.07g/L、NaHCO3:0.029g/L。溶媒は水道水。
(3)有機物の分解を担う微生物として微生物を含む土壌である水田土壌を5g添加し、評価槽は30±2℃に維持された恒温槽内に配置され、スターラーを用いて連続的に撹拌を行っている条件下で、3.5日毎に前記評価槽内の液をすべて排出する。
(4)有機物含有水を入れ替える作業を28日間継続したのちに、有機物含有水を前記評価槽に満たし(時点Ta)、3日経過後(時点Tb)の前記シート積層体において、シート積層体を取出す。ここでは、水田土壌の質量は水田土壌の水分散液を遠心分離し、上清を捨てたのちの質量で規定される。
 上記のバイオフィルム評価条件で測定したときのバイオフィルムの厚みが1mm以上5mm以下であるシート積層体とすることにより、MABRの使用時に高い流速にさらされても、バイオフィルムが剥離せず、バイオフィルムが適正な厚みに維持される。また、バイオフィルムが適正な厚みに維持されるので、散気が不要であるため、生物膜の脱落による余剰汚泥の発生や処理性能の低下が抑制される。また、バイオフィルム厚みを制御するためのブラッシング等も不要なので、膜の破損を抑制できる。さらに、流量、流速の変動、流速の偏りが生じること、槽の水抜き等メンテナンス、によるバイオフィルムのはがれが防止でき、適切に処理を行うことができる。
 また、実施形態4のシート積層体は、10g/(m・d)以上の酸素透過性を有するシート積層体とすることが好ましい。かかる構成を採用することにより、バイオフィルムの厚みを上記数値範囲内とすることが可能であるだけでなく、程良く酸素が行き渡り好気性微生物による処理が可能となり、酸素を要しない嫌気性微生物による廃水処理に切り替わらないため、廃水処理装置内の廃水から硫化水素等の有害ガスの発生や、それに基づく臭気を抑制することが可能である。
 また、シート積層体の酸素透過性を、25g/(m・d)以上とすることが、より好ましい。酸素透過性を25g/(m・d)以上とすることにより、微生物支持層の近傍が好気的になることにより嫌気性微生物の比率が高くなることを防ぎ、その結果、バイオフィルムの微生物支持層への付着性が維持され、バイオフィルムの剥がれが生じにくくなる。
 一般的に酸素透過性を有しない微生物担体は担体近傍において嫌気性微生物の比率が増加するため、嫌気処理に切り替わりメタンや硫化水素などが排出される。更に、好気性微生物は酸素を要するため、酸素が届かない場合、バイオフィルム内の好気性微生物の比率が低下しバイオフィルムが剥がれやすくなる現象が見られる。さらに、処理性能を高めるために曝気等で廃水に酸素を供給することができるが、酸素透過性が低いシート積層体を用いて廃水に酸素を供給する場合には、処理性能が低下することがある。すなわち上記の場合には、バイオフィルムが厚くなりすぎてバイオフィルムの剥離が発生したり、バイオフィルムにより流路が塞がれてショートパスを起こしたり、シートの有効表面積が減少して結果的に処理性能が低下することがある。
 また、さらに好ましくは、下記式(7)で表される微生物付着性指数MAを0.08以上とすることにより、バイオフィルムの厚みを1mm以上5mm以下とすることができる。
 [式7]
  MA=W×Q2.8×10-6 
〔W:微生物支持層の目付量(g/m)、Q:酸素透過性(g/(m・d))〕
 実施形態4において、酸素透過性Qは、シート積層体の酸素透過性を意味し、 実施形態1に示した(酸素供給試験)によって得られる値であると、定義される。
 実施形態4において、バイオフィルムの厚さとは、微生物支持層表面に形成されるバイオフィルムの厚み(微生物支持層の厚みは、含まない。)を意味する。厚みの測定部位に関しては、シート積層体における有機物含有水に接触していた領域の内接円中心の厚みを測定する。
 以下、実施例に基づき、実施形態4をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
(実施例19)
 下記表5に示すように、多孔質基材として積水化学工業社製セルポアNW07Hに含まれるポリプロピレン製の微細孔膜(細孔径33以下μm、厚み120μm)を使用した。そして、微生物支持層として、目付量20g/m、厚み120μm、繊維は芯がポリエステル、鞘がポリエチレンの二重構造になっている不織布(ユニチカ製のエルベスII、T0203WDO)を使用し、120℃に加温した熱板を用いることでサーマルラミネーションすることにより、シート積層体を得た。
(実施例20)
 気体透過性無孔層の形成に用いるシリコーン樹脂組成物として、信越シリコーン社製の付加反応硬化型シリコーン樹脂(KR-3701)100質量部、信越シリコーン社製白金触媒(CAT-PL-50T)0.5質量部、トルエン71質量部を均一に混合した溶液を得た。前記シリコーン樹脂組成物を多孔質基材上の微生物支持層と反対側の面にバーコーターを用いて塗布したのち、120℃の雰囲気下に10分静置することで気体透過性無孔層を形成した。シリコーン樹脂化合物の硬化後における気体透過性無孔層の目付量は20g/m、厚みは18μmであった。
(実施例21)
 気体透過性無孔層の目付量を100g/m、厚みを90μmとした以外は、実施例20と同様にして、シート積層体を得た。
(実施例22)
 気体透過性無孔層の目付量を40g/m、厚みを36μmとし、微生物支持層として、上記セルポアNW07Hに含まれるポリオレフィン不織布を使用した(セルポアNW07Hは、不織布、微多孔膜、不織布の3層構成である。このうち、片方の不織布を微生物支持層として使用し、細孔径33以下μm、厚み120μmポリオレフィン微細孔膜を多孔質基材として使用した)以外は実施例20と同様にして、シート積層体を得た。微生物支持層の目付量は10g/m、厚みは60μmであった。
(実施例23)
 気体透過性無孔層の目付量が80g/m、厚みが72μmである以外は、実施例20と同様にして、シート積層体を得た。
(実施例24)
 微生物支持層を、繊維は芯がポリエステル、鞘がポリエチレンの二重構造になっている不織布(ユニチカ製エルベスII、T0703WDO)、目付量を70g/m、厚み260μmとした以外は、実施例22と同様にしてシート積層体を得た。
(実施例25)
 気体透過性無孔層を、ポリウレタン樹脂(大日精化工業社製、ハイムレンY-237NS)使用し、目付量10g/m、厚み7μmとして形成した以外は、実施例20と同様にして、シート積層体を得た。
(実施例26)
 多孔質基材として、ポリプロピレン製の微細孔膜である基材(スリーエム社製、マイクロポーラスフィルム、細孔径0.3μm以下、厚み40μm)を使用した以外は、実施例24と同様にして、シート積層体を得た。
(実施例27)
 多孔質基材として、ポリオレフィン製の微細孔膜である基材(三菱樹脂社製エクセポールE BSPBX-4、0.2μm以下厚み23μm)を使用した以外は、実施例24と同様にして、シート積層体を得た。
(実施例28)
 多孔性シートである多孔質基材及び微生物支持層を兼ねるものとして、ポリエステル樹脂製不織布(東洋紡社製、ボランス7217P、目付量220g/m、厚み0.9mm)を用意した。これに、実施例22と同様にして、気体透過性無孔層を積層した。
(実施例29)
 気体透過性無孔層として、目付量55g/m、厚み50μmシリコーンシート(ハギテック、シリコーンゴムシート、型式244-6012-01)を用いた。そして、微生物支持層として目付量20g/m、厚み120μm、繊維は芯がポリエステル、鞘がポリエチレンの二重構造になっている不織布(ユニチカ製のエルベスII、T0203WDO)を使用しシート積層体を得た。多孔質基材は設けなかった。気体透過性無孔層と微生物支持層は外周部をシリコーンコーキング(信越シリコーン社製、KE-441)を用いて接着することで積層した。
(実施例30)
 気体透過性無孔層として、目付量110g/m、厚み100μmのシリコーンシート(ハギテック、シリコーンゴムシート、型式244-6012-02)を用いた。そして、微生物支持層として、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂製不織布(ユニセル社BT-030E、目付量30g/m、空隙率73.4%、PP/PET=30/70)を使用しシート積層体を得た。多孔質基材は設けなかった。気体透過性無孔層と微生物支持層は外周部をシリコーンコーキング(信越シリコーン社製、KE-441)を用いて接着することで積層した。
(比較例5)
 気体透過性無孔層として、目付量5g/m、厚み5μmのポリエチレン製フィルム(アスクル、HDロール規格袋0.005mm厚)を用いた。そして、微生物支持層としてポリプロピレン、ポリエステル樹脂製不織布(ユニセル社、BT-060E、目付量60g/m、空隙率67.7%、PP/PET=30/70)を用い、シート積層体を作成した。
(比較例6)
 微生物支持層として、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂製不織布(ユニセル社BT-030E、目付量30g/m、空隙率73.4%、PP/PET=30/70)を使用した以外は、比較例5と同様にしてシート積層体を作成した。
(比較例7)
 気体透過性無孔層として目付量15g/m、厚み15μmのポリエチレン製フィルム(アズワン、品番61-7289-21)を、微生物支持層として繊維は芯がポリエステル、鞘がポリエチレンの二重構造になっている不織布(ユニチカ製のエルベスII、T0203WDO)を使用し、シート積層体を得た。
(比較例8)
 気体透過性無孔層として、目付量55g/m、厚み50μmシリコーンシート(ハギテック、シリコーンゴムシート、型式244-6012-01)を用い、シート積層体を得た。多孔質基材、及び微生物支持層は、設けなかった。
(比較例9)
 気体透過性無孔層として、目付量110g/m、厚み100μmのシリコーンシート(ハギテック、シリコーンゴムシート、型式244-6012-02)を用い、シート積層体を作成した。多孔質基材及び微生物支持層は、設けなかった。
(バイオフィルム形成評価)
 内寸7cmの立方体の1つの鉛直側面にシート積層体が配置され、密閉された評価槽を使用した。評価槽のシート積層体と対向する面は厚さ1mmの透明塩ビ素材を用いた。それ以外の面は厚さ10mmの塩ビ素材を用いた。前記シート積層体の空気側には、シート積層体の水圧による変形を防止する目的で、ポリプロピレン製メッシュ(ダイオ化成社製クラウンネット24メッシュ)を積層した。評価槽を下記組成の有機物含有水で満たし、さらに、有機物の分解を担う微生物として微生物を含む土壌である、水田土壌を5g添加した。前記評価槽は30±2℃に維持された恒温槽内に配置され、スターラーを用いて連続的に撹拌を行っている条件下で静置した。スターラー はアズワン社製マグネチックスターラーB-1用コントローラCB-4とマグネチックスターラーB-1とを用い、コントローラの目盛りは4に設定した。電源の周波数は60Hzであった。回転子はアズワン社製回転子(PTFE樹脂製)長さ30×φ8mmを1個使用した。電源の周波数は60Hzであった。3.5日毎に前記評価槽内を恒温槽から取出し、前記評価槽内の液をすべて排出し、前記有機物含有水を入れ替える作業を28日間継続した。前記評価槽の上部には、内寸直径2cmの排出口が設けられており、評価槽を鉛直逆さにすることで液を排出した。次に、前記有機物含有水を前記評価槽に満たし(時点Ta)、72時間経過後(時点Tb)の前記シート積層体を取出し、前記シート積層体の有機物含有水が接触していた領域の中心点において測定されるバイオフィルムの厚みを測定した。測定にはシンワ測定社製、止型スコヤ標準型を用いた。バイオフィルム厚みの数値を0.5mm刻みで端数を繰り上げて読み、バイオフィルムの厚みH(mm)を測定した。例えば、止型スコヤの読みが1.1mmであった場合、バイオフィルム厚みHは1.5mmとし、止型スコヤの読みが2.0mmであった場合、バイオフィルム厚みHは2.0mmとした。
(有機物含有水の組成)
溶性でんぷん:0.8g/L、ペプトン:0.084g/L、イーストエキス:0.4g/L、尿素:0.052g/L、CaCl2:0.055g/L、KH2PO4:0.017g/L、MgSO4・7H2O:0.001g/L、KCl:0.07g/L、NaHCO3:0.029g/L。溶媒として、積水化学工業株式会社京都研究所における水道水を用いた。
(有機物除去速度)
 前記時点TaにおけるCODCr濃度A(g/L)、前記時点TbにおけるCODCr濃度B(g/L)、前記評価槽内の水量V(L)から、下記関係式にて算出されるR(g/m2・d)を有機物除去速度とした。
 R=(A-B)×V/(3×0.0049) 
CODCr濃度は、WTW社製吸光度式水質測定器photoLab7600UV-VISとVARIO COD測定試薬LRを用い、製品にて規定されているプロトコルに従い測定を行った。CODCr濃度が前記測定試薬の測定範囲を上回る場合は、前記測定範囲に入るように測定するサンプルをイオン交換水にて希釈し、測定値に希釈倍率を乗じてCODCr濃度の測定値とした。
(酸素透過性)
 酸素透過性を確認する試験では、内寸7cmの立方体における1つの鉛直側面にシート積層体が配置され、密閉された評価槽を使用した。前記シート積層体の空気側には、シート積層体の水圧による変形を防止する目的で、ポリプロピレン製メッシュ(ダイオ化成社製クラウンネット24メッシュ)を積層した。そして評価槽内に、スターラー用の回転子(アズワン社製回転子(PTFE樹脂製)長さ60mm、φ8mm)、及び、イオン交換水を入れた。イオン交換水には亜硫酸ナトリウムを100mg/Lで添加し、塩化コバルトを1.5mg/L以上で添加した。そして評価槽内の酸素濃度を連続的に測定しながら、小池精密機器製作所社製スターラー「HE-20GB」、回転数はHIGHレンジにて目盛7に設定して撹拌した。電源の周波数は60Hzであった。
 酸素供給性能の評価は、23℃から27℃の環境下で行った。測定した酸素濃度の時系列データから、時間t(h)に対する酸素不足量の常用対数Y=log10(Cs-C)との相関から近似直線を求め、当該近似直線の時間tに対するYの傾きZを求めた。Csは測定温度Tにおける液相の飽和酸素濃度、Cは測定時間tにおける液相の酸素濃度測定値である。傾きZから、酸素供給速度Q(g/(m・d))を下記式(8)に従い算出した。
 [式8]
  Q=-2.303×24×0.00884×V×Z×(1.028)^(20-T)/S
(リーク圧力)
 リーク圧力を確認する試験では、主にJIS K 6404-7:1999、A21:高水圧-小形試料法(動圧法)の一部を改変した方法で、リーク圧力を計測した。リーク圧力は、試験片を通して水が最初に現れた際の圧力計の値である。以下、高水圧-小形試料法(動圧法)との相違点を挙げる。
 試験片であるシート積層体の水圧を負荷する面と反対側の面に、サポート不織布(ユニチカ製マリックス 82607WSO)を重ねた。試験片を通して現れた水が確認しやすいように、試験に用いる水は、アルーラレッドを0.3wt%添加したイオン交換水とした。水圧を上げる速度は、1分間あたり0.1MPaとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 図15に示すように、実施例のシート積層体を使用してバイオフィルム形成評価を行ったところバイオフィルムの剥離は見られなかったが、比較例のシート積層体を使用した場合には、バイオフィルムの剥離が確認された。
 また、図16に示すとおり、各実施例のシート積層体を使用した場合、各比較例のシート積層体を使用した場合と比較して、有機物除去処理を31日間実施すると、安定した、もしくは優れた有機物除去性能が確認された。
 さらに、10日目から31日目までの有機物除去速度の平均値AVを求め、変動係数CVを算出したところ、下記表6に示されるように、実施例の変動係数は0.03以下となり、比較例の変動係数より小さかった。なお、変動係数CVは、下記式(9)により求めた。式(9)において、nは測定点数、xiは各測定点iにおける有機物除去速度である。当該変動係数が0.04を上回る場合、有機物除去性能のばらつきが大きいとみなす。
 [式9]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 (実施形態5)
 次に本発明の実施形態5について説明する。
 図示を省略するが、実施形態5では、気体供給体が、気体送出層と、シート積層体とを備えており、シート積層体によって構成される袋の中に気体送出層が配置される。気体送出層は、例えば、図5、図12、図13のいずれかに示したものとされる。
 実施形態5のシート積層体は、例えば図4に示すシート積層体21と同様、廃水に接する側から、微生物支持層213、基材211、気体透過性無孔層212の順に積層されたものとされる。或いは、実施形態5のシート積層体は、図14に示すシート積層体81と同様、廃水に接する側から、微生物支持層213、気体透過性無孔層212、基材211の順に積層されたものとされる。
 本実施形態では、気体供給体が配置される廃水処理装置の浄化処理性能を長期間維持するために、長期に亘って漏水の程度(以下、リーク度)が小さいシート積層体が気体供給体に適用される。シート積層体のリーク度は、シート積層体に水圧を印加する試験(以下、水圧印加試験)によって確認される。以下、水圧印加試験について説明する。
 (水圧印加試験で使用される測定装置)
 図17~図20は、水圧印加試験で使用される測定装置40を示している。図17は測定装置40の平面図である。図18は測定装置40の側面図である。図19は測定装置40を組み立てた状態を示す断面図である。図20は測定装置40を分解した状態を示す断面図である。
 測定装置40は、長期に亘ってシート積層体に水圧を印加可能なものである。当該測定装置40は、第一治具41と、第二治具42と、へルールクランプ43と、レギュレーター44と、板材45と、へルールガスケット47とを備える(図20では、へルールクランプ43の図示を省略している)。
 図20に示すように、第一治具41は第一環状体80と第一閉塞板81とを備えている。第一環状体80や第一閉塞板81はSUS製であり、第一環状体80は113mmの内径を有している。第一閉塞板81は第一環状体80の一端の開口を塞ぐものであり、第一閉塞板81の外周部は第一環状体80の一端面に溶接される。試験の際には、第一環状体80の内部空間に液体Lが充填される。
 図20に示すように、第二治具42は第二環状体85と第二閉塞板86とを備えている。第二環状体85は、SUS製であり、113mmの内径を有している。第二閉塞板86は、透明なアクリル板である。第二閉塞板86は第二環状体85の一端の開口を塞ぐものであり、第二閉塞板86の外周部は締結具83によって第二環状体85の一端面に締結される。試験の際には、第二環状体85の内部空間は空洞とされる。
 図19に示すように、へルールクランプ43は、第一環状体80の他端面と第二環状体85の他端面とを向かい合わせた状態で、第一治具41と第二治具42とを締結可能である。
 レギュレーター44は、第一閉塞板81の中央に取り付けられる。レギュレーター44にはバルブが設けられており、当該バルブに対する操作で、第一環状体80の内部空間に空気を供給し、第一環状体80の内部空間内の空気の圧力を調整可能である。
 図21は、板材45を示す写真である。板材45は、金属製の円板であり、外径が130mmであり、厚さが1mmである。板材45では、パンチング加工(孔あけ)が施されることで、複数の貫通孔60が格子状に形成されている。より具体的には、直径が113mmの円の内側範囲に、直径が3mmの貫通孔60が4mmピッチの格子状で831の数ほど形成されている。
 へルールガスケット47は、ゴム製の環状体であり、外径が155mmであり、内径が113mmである。上記のへルールガスケット47として、大阪サニタリー株式会社製のGS-C-EPDM-5.5Sを使用可能である。
 上述した測定装置40のサイズおよび各部品の構成部材の材質は、一例であり、適宜変えて用いることも可能である。
 (水圧印加試験)
 上記の測定装置40を用いてシート積層体のリーク度を測定する際には、まず、第一環状体80の他端面と第二環状体85の他端面との間にシート積層体の外周縁や板材45の外周縁を挟み込んで、クランプ43により第一治具41と第二治具42とを締結する締結工程が実施される(当該締結工程では、シート積層体が第一環状体80側に位置し、板材45が第二環状体85側に位置するように、シート積層体と板材45とが対向配置される)。より具体的には、以下の作業1,2が順次行われることで、第一治具41と第二治具42とが締結されて、測定装置40が組み立てられる。
 作業1:へルールガスケット47、シート積層体、板材45が、この順序で、第一環状体80側から第二環状体85側へと位置するように、へルールガスケット47、シート積層体、板材45を、第一環状体80と第二環状体85との間に配置する。
 作業2:へルールクランプ43を使って第一治具41と第二治具42とを締結して、測定装置40を組み立てる。 
 ついで、第一冶具41が上側、第二冶具42が下側になるように、測定装置40の向きを調整した状態で、第一環状体80の内部空間に液体Lを充填する充填工程が実施される。液体Lは、エタノール及び塩化ナトリウムを混和させたイオン交換水水溶液であり、着色溶液が添加されることで、着色を呈している。
 なお上記の締結工程では、図22に示すように、シート積層体と板材45との間に不織布70及び樹脂フィルム71を挟み込んだ状態で、クランプ43で第一治具41と第二治具42とを締結してもよい。不織布70は、シート積層体に接するように配置されるものであり、シート積層体をサポートするために設けられる。当該不織布70として、例えば旭化成株式会社製のエルタスを使用できる。樹脂フィルム71は、板材45に接するように配置されるものであり、クリープを抑制するために設けられる。当該樹脂フィルム71として、例えば東レ製のルミラー(登録商標)を使用できる。なお、樹脂フィルムの材質としては、ポリエステル系のフィルムが好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレート(PET)のフィルムが好ましい。
 そして上記締結工程の後では、湿度50±15% 、室温25±3℃の恒温恒湿条件下で、レギュレーター44から第一環状体80の内部空間に空気を継続的に供給することで、液体Lによる水圧をシート積層体に継続的に印加する印加工程が実施される。この際には、レギュレーター44のバルブを操作することで、第一環状体80の内部空間に供給される空気の量が調整されることで、0.02MPa以上1MPa以下の水圧がシート積層体に50日間印加される。水圧の印加によりシート積層体のいずれかの部分を液体Lが通過した場合には、当該通過部分と対向する位置にある貫通孔60を液体Lが通過する。そして板材45側から液体Lの着色が確認できる(後述の図23参照)。なお、水圧を1MPa以下とすることで、シート積層体が破れることを防止できる。また印加工程の当初では、初期の水圧を0.02MPaとして、水圧を上げる速度を、0.1MPa/minとすることが好ましい。
 上記の印加工程の後では、測定装置40を第二冶具42側から目視により確認することにより、液体Lが通過した貫通孔60の数(つまり、液体Lが通過したシート積層体の部分の手前にある貫通孔60の数)を、シート積層体のリーク度(漏水の程度)として測定する測定工程が実施される。図23は、測定工程が実施される際の板材45の状態を示している(図23では、シート積層体の着色領域を点線で示している)。例えば図23に示す貫通孔60A,60B,60Cは、シート積層体の着色した部分の手前にある貫通孔60であるため、液体Lが通過した貫通孔60として特定される。一方、図23に示す貫通孔60D,60Eは、その奥にあるシート積層体の部分が着色していないため、液体Lが通過していない貫通孔60として特定される。
 (シート積層体のリーク度)
 本実施形態では、上記の測定工程で測定されたリーク度(水が通過した貫通孔60の数)が50以下となるシート積層体が廃水処理装置に適用される(すなわちリーク度が50以下であるシート積層体が気体供給体に設けられて、当該気体供給体が廃水処理槽の内部に設置される)。上記リーク度が50以下であるシート積層体は、0.02MPa以上1MPa以下の水圧が50日間もの長期間印加され続けられても、ほぼ全範囲(94%以上の範囲)で漏水が抑えられたものである(94%は、(1-50/813)×100%の計算で得られた数値である)。したがって上記のシート積層体が廃水処理装置に適用されることで、廃水処理装置は、長期間、浄化性能を維持可能なものとなる。また上述した測定装置40や測定方法によれば、第一環状体80の内部空間に空気を供給することで、液体Lによる水圧をシート積層体に印加できる。したがって、上記空気の供給を長期間行えば、長期間水圧をシート積層体に印加できるので、シート積層体の長期的な漏水の評価を行うことが可能である。
 なおリーク度が50以下となるシート積層体を形成するために、実施形態1に示す基材211や気体透過性無孔層212や微生物支持層213の素材を使用することが好ましい。
 なお、基材211や気体透過性無孔層212や微生物支持層213のいずれかがシート積層体に設けられない場合でも、基材211もしくは気体透過性無孔層212のどちらかがあれば、上記の水圧印加試験で、水が通過した貫通孔60の数が、50以下となるシート積層体を製造可能である。したがって、基材211や、気体透過性無孔層212や、微生物支持層213は、必ずしも必要ではなく、シート積層体から省略されてもよい(つまり、シート積層体は、少なくとも基材211もしくは気体透過性無孔層212、微生物支持層213のいずれかを備えるものであればよい)。
 (シート積層体の短期耐圧力)
 またシート積層体は、以下の短期リーク性能試験により計測される短期耐圧力が、0.1MPa以上であることが好ましく、0.2MPa以上であることがより好ましい。
 (短期リーク性能試験)
 短期リーク性能試験では、主にJIS L 1092:2009、7.1.2 耐水度試験(静水圧法)のB法(高水圧法)の一部を改変した方法で、短期耐圧力が計測される。短期耐圧力は、試験片を通して水が最初に現れた際の圧力計の値である。以下、耐水度試験(静水圧法)との相違点を挙げる。
 試験片であるシート積層体の水圧を負荷する面と反対側の面に、サポート不織布(ユニチカ製マリックス 82607WSO)を重ねる。試験片を通して現れた水が確認しやすいように、試験に用いる水は、着色溶液としてアルーラレッドを添加したイオン交換水とする。水圧を上げる速度は、1分間あたり0.1MPaとする。
 (シート積層体の酸素供給速度)
 またシート積層体は、実施形態1に示す(酸素供給性能試験)で求められる酸素供給速度Q(gO2/m2/day)が、25g/m/day以上であることが好ましく、26g/m/day以上であることがより好ましく、27g/m/day以上であることがより好ましい。
 (シート積層体の有機物除去率)
 またシート積層体は、実施形態1に示す浄化処理性能試験から求められる有機物除去率Rが、80%以上であることが好ましく、81%以上がより好ましく、82%以上がより好ましい。なお上記有機物除去率Rとして、28日経過時のCODCr濃度Amg/L、及び31日経過時のCODCr濃度Bmg/Lから求められる有機物除去率R1と、56日経過時のCODCr濃度Amg/L、及び59日経過時のCODCr濃度Bmg/Lから求められる有機物除去率R2とがある。これら有機物除去率R1,R2が、いずれも80%以上になることが好ましい。
 [実施例]
 本願の発明者らは、上記の水圧印加試験・短期リーク性能試験・酸素供給性能試験・浄化処理性能試験を様々なシート積層体に行った。以下の表7は、各シート積層体を形成するために使用した材料や、各試験の結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表7に示す実施例31~35は、水圧印加試験で測定されたリーク度が50以下であるシート積層体である。表7に示す比較例10~13は、水圧印加試験で測定されたリーク度が50を越えていたシート積層体である。
 実施例31のシート積層体は、基材211のみからなるものであり、当該基材211として、住化積水フィルム社製セルポアNWE08に含まれる微細孔膜を使用した。
 実施例32のシート積層体は、基材211と微生物支持層213とを積層したものである。基材211として、住化積水フィルム社製セルポアNW07Hに含まれる微多孔膜を使用し、微生物支持層213として、上記セルポアNW07Hに含まれるポリオレフィン不織布を使用した(セルポアNW07Hは、不織布、ポリオレフィン微多孔膜、不織布の3層構成であるが、このうち、ポリオレフィン微多孔膜を基材211として使用し、片方の不織布を微生物支持層213として使用した)。
 実施例33のシート積層体は、基材211と気体透過性無孔層212、微生物支持層213の4からなる。当該基材211は、前述の住化積水フィルム社製セルポアNW07Hに含まれる微多孔膜を使用し、微生物支持層213として、上記セルポアNW07Hに含まれるポリオレフィン不織布を使用した。(なお、左記微多孔膜とポリオレフィン不織布の積層体をセルポアNW07H半製品と定義する)微多孔膜の上に、気体透過性無孔層212としてシリコーン樹脂を40μm塗工し、シリコーン樹脂塗工面状に旭化成株式会社製のエルタス(40g/m2)を積層した。なお水圧印加試験の際には、図15に示したように、シート積層体と板材45との間に外径が155mmである不織布70及びPETフィルム71を挟み込んで、不織布70が実施例33のシート積層体に接し、PETフィルム71が板材45に接する状態とした。不織布70は、旭化成株式会社製のエルタスである。PETフィルム71は、東レ社製のルミラー(T60-100μm)である。
 実施例34のシート積層体は、基材211と気体透過性無孔層212とを備えるものである。基材211としてデュポン社製のタイベックハウスラップ(透湿・防水シート(住宅外壁下地用シート、ソフトタイプ)を使用した。そして、基材211上にメチルビニル系シリコーン樹脂、架橋剤、白金系の触媒等を混合した混合液をバーコーターを用いて塗布したのち、70℃の雰囲気下に1時間静置することで、基材211上に厚さ40μmの気体透過性無孔層212を積層している。
 実施例35のシート積層体は、基材211、気体透過性無孔層212、微生物支持層213の順に積層されたものである。基材211は、住化積水フィルム社製セルポアNW07Hに含まれる微多孔膜である。そして当該基材211の上にメチルビニル系シリコーン樹脂、架橋剤、白金系の触媒等を混合した混合液をバーコーターを用いて塗布したのち、70℃の雰囲気下に1時間静置することで、厚さ40μmの気体透過性無孔層212を基材211上に積層した。そして気体透過性無孔層212の上に、微生物支持層213として、厚み0.5mmのPETシートを積層した。PETシートには、直径2mmの穿孔が5mmピッチで複数形成されている。
 比較例10のシート積層体は、住化積水フィルム社製セルポアNW07H半製品であり、水浸漬後のものを使用した。
 比較例11のシート積層体は、デュポン社製のタイベックハウスラップ(透湿・防水シート(住宅外壁下地用シート、ソフトタイプ)である。
 比較例12のシート積層体は、デュポン社製のタイベックフラッシングシート(透湿水きりシート(住宅外壁下地用シート、ソフトタイプ)である。
 比較例13のシート積層体は、不織布に撥水スプレーを塗布したものである。不織布として旭化成株式会社製のエルタスを使用した。
(水圧印加試験で確認されたリーク度について)
 水圧印加試験では、上記実施形態に示したように、板材45の反対側から、液体Lによる0.02MPa以上1MPa以下の水圧をシート積層体に50日間印加して、液体Lが通過した貫通孔60の数を、シート積層体のリーク度(漏水の程度)として測定した。その結果、表7に示すように、実施例31~33は、リーク度が50以下であり、比較例10~13は、リーク度が50を越えていた。また実施例31,33,35には、0.02MPa以上1MPa以下の水圧を200日間印加することを行っており、実施例31,33,35は、200日の全期間で、リーク度が40以下であった。
 (短期リーク性能試験で確認された短期耐圧力について)
 実施例31~35は、いずれも短期耐圧力が好ましい範囲(0.1MPa以上)になることが確認された。特に実施例31、33、34、35は、短期耐圧力が0.4MPa以上であり、高い短期耐圧性を有することが確認された。比較例10は、実施例31、33、34、35と同様、短期耐圧力が0.4MPa以上であったが、長期的な漏水の程度を示すリーク度が200であった。このことから、シート積層体が短期的には漏水を生じないものであったとしても、シート積層体に水圧が長期間加え続けられることで、シート積層体に漏水が生じる可能性があることが確認された。
 (酸素供給性能試験で確認された酸素供給速度について)
 実施例31~34は、酸素供給速度が好ましい範囲(25g/m/day以上)になった。なお実施例35の酸素供給速度は、15g/m/dayと低くなったが、これは、実施例35で、シリコーンを含む気体透過性無孔層212と、PETシートからなる微生物支持層213とが密着し、酸素透過通路が塞がれたためと考えられる。
 (浄化処理性能試験で確認された有機物除去率Rについて)
 リーク度が50を越えた比較例11~13では、28日・31日経過時のCODCr濃度A,Bから求められる有機物除去率R1が90%であったものの、56日・59日経過時のCODCr濃度A,Bから求められる有機物除去率R2が30%や0%となり、除去率Rが大きく低下した。これに対し、リーク度が50以下であった実施例31~34では、除去率R1及び除去率R2の双方が、90%以上となった。また実施例35では、有機物除去率R1,R2が60%,50%と低い値であったが、除去率Rの低下が10%(=60%-50%)に抑えられた。以上のことから、漏水を長期間防止可能なシート積層体を使用することで、有機物除去率Rを長期間ほぼ一定の値に維持できることが確認された。
(実施形態6)
 次に本発明の実施形態6について説明する。
(気体供給体)
 図24は、実施形態6の気体供給体90を示す概略図である。実施形態6の気体供給体90は、1つの気体送出層91及びシート積層体92を有する水処理用の気体供給体である。シート積層体92は1以上の気体透過性無孔層を含んでおり、気体供給体90は、シート実効高さH(m)まで浸漬した際の下記式(10)で表されるリークパラメータXが1.9以上とされる。
 [式10]
X=E/(P×A)   
 E:シート積層体92の弾性パラメータ(N/10mm)
 P:シートにかかる水圧(kPa)であり、シート実効高さをH(m)として、P=10×Hの関係式で表される
 A:気体送出層91の表面の通気孔の直径(mm)
(リークパラメータX)
 リークパラメータXは、1.9以上であり、より好ましくは5以上である。リークパラメータが1.9に満たない場合、長期に渡る使用においてリークが大きくなってしまう。一般的に、弾性パラメータとクリープ強度との間には直接的な相関性はないが、鋭意検討の結果、弾性パラメータEを用いて算出されるリークパラメータXが所定以上の値を有する気体供給体90とすることで、長期的にリークの少ない水処理用の気体供給体90を得られることがわかった。また、弾性パラメータは、クリープ強度よりも簡便に測定可能であるという利点を有する。
 一般的に、材料により大きい応力が負荷されるとクリープ現象が生じやすい。シート実効高さHにおける最大水圧Pが大きくなると、気体送出層表面の通気孔上に位置するシート積層体92により大きな引張応力が発生し、クリープ現象が生じやすくなる。気体送出層表面の通気孔の直径Aが大きくなると、シート積層体92により大きな引張応力が発生し、クリープ現象が生じやすくなる。水処理用の気体供給体90において、E、P及びAのバランスによりクリープ現象の発生の程度が変化する。シート積層体92をクリープ現象が生じないほど十分な強度にすること、すなわち、P及びAの影響を加味しなくてもいい程Eを大きくすることでもリーク現象を抑制できる可能性があるが、オーバースペックとなりコストが高くなる。また、Eを大きくするためにはシート積層体92を厚くする方法がとられることが多いが、シート積層体92を厚くしすぎると、気体透過性を損ない、処理性能が低下する。
 したがって、E、P及びAの適切なバランスを考慮し、リークパラメータXを1.9以上とすることで、長期の使用を経てもリークが少なく、低コストで、処理性能の高い水処理用の気体供給体90を提供できる。また、リークパラメータXの上限値は特に限定的ではないが、処理性能を確保する観点から、例えば2000以下とすることが好ましく、600以下とすることがより好ましい。
 上記式(12)におけるEは、シート積層体92の弾性パラメータであり、弾性パラメータは、材料の試験力とひずみの関係を表す線図(以下、試験力-ひずみ線図という。)から算出できる。試験力-ひずみ線図の作成は、基本的にJIS K7161-1:2014プラスチック-引張特性の求め方の試験方法に準拠して行うが、試験片はダンベル状1号形を用い、試験速度は100mm/minとして求められる。上記、引張特性の試験から、試験力(N/10mm)とひずみとの関係を線図に表し、ASTM D638-03に従い、試験力-ひずみ線図の弾性領域の傾きから弾性パラメータ(N/10mm)を算出できる。なお、弾性領域が見られない場合は、ASTM D638-03に記載されたsecant modulusの求め方から弾性パラメータを算出してもよい。なお、本明細書で用いられる弾性パラメータという用語は、一般的に用いられる弾性係数(弾性率)とは異なり、上記の通り定義された方法で求められ、単位は(N/10mm)で表される値である。
 弾性パラメータEは、10N/10mm以上であることが好ましく、50N/10mm以上であることがより好ましい。弾性パラメータEが10N/10mm以上であれば、シート積層体92の加工が容易になる。特に、シート積層体92を袋状に加工するとき、接着・融着時においてずれ等が抑制されるため、加工が容易になる。また、弾性パラメータEは100N/10mm以上であることがさらに好ましい。弾性パラメータEが100N/10mm以上であれば、シート積層体92の内部に気体送出層を設置するときに、設置しやすくなる。一方、弾性パラメータEは、1000N/10mm以下であることが好ましく、500N/10mm以下であることがより好ましく、350N/10mm以下であることがさらに好ましい。弾性パラメータEを1000N/10mm以下とすることにより、シート積層体92の厚みが課題となることなく、十分な酸素透過性が得られ、その結果、十分な処理性能を得ることができる。
 Pは、シート実効高さH(m)における最大水圧(単位:kPa)であり、P=10×Hで表される。本明細書において、シート実効高さHは、気体供給体90又は積層体袋を廃水処理装置に設置した際における気体供給体90の高さ方向寸法、又は積層体袋の高さ方向の内寸と定義する。したがって、コスト及び設置スペースの観点から、シート実効高さHは、0.3m以上とすることが好ましく、0.5m以上とすることがより好ましい。一方、気体送出層の水圧による圧縮変形を防ぐため、シート実効高さは20m以下とすることが好ましく、5m以下とすることがより好ましい。なお、本明細書において浸漬深さ、すなわち、気体供給体90を処理対象の液体に浸漬した際における、気体供給体90の最下部が位置する水深は、シート実効高さの90%であると定義される。
 Aは、気体送出層91の表面に存在する通気孔の直径である。通気孔直径(以下、単に孔径ともいう。)の測定は、ノギスや光学顕微鏡やデジタルカメラ等を用いて行う。孔径が5mm未満の場合、光学顕微鏡を使用して通気孔の画像を撮影し、得られた通気孔の画像に対し画像解析ソフトを適用することにより三点円弧法にて孔径を得ることができる。通気孔が略真円ではない場合には、通気孔に内接する最大の円の直径となる部分を測定する。このとき、観察したい通気孔全体が撮影視野中に含まれ、上記で得られた孔径が視野の最大長さの10%以上となるように倍率を決定する。また、得られた画像が不鮮明で上記の画像解析による孔径の評価が困難な場合は、適宜2値化処理を行った後、同様の画像解析を適用して孔径を求める。
 孔径が5mm以上の場合、日本の公的機関に認証されたノギスを用いて孔径を測定する。このとき、通気孔が略真円の場合は任意の直径部分を測定してよいが、通気孔が略真円ではない場合には、通気孔に内接する最大の円の直径となる部分を測定する。あるいは、上記の光学顕微鏡の代わりにデジタルカメラで画像を撮影すれば、上記と同様の方法で孔径を得ることができる。このとき、通気孔の画像撮影と同じ条件で長さが既知の標準スケールを撮影し、得られた画像を用いて長さの補正を行う。
 以上の測定を、孔径が5mm未満の場合においても、孔径が5mm以上の場合においても、最低10個以上の通気孔について適用し、得られた孔径の平均値を孔径Aとする。
(シート積層体)
 シート積層体92(図24)は、微多孔膜である基材と、気体透過性無孔層とを含むものであって、気体(空気)が透過可能で、且つ、水が透過不可能なものである。シート積層体92の外面には微生物支持層を設けることができる。この場合、シート積層体92は、例えば、気体送出層91を通ってきた気体が、シート積層体92の1つの主面に輸送され、拡散等によって気体透過性無孔層を横切り、シート積層体92の外面上に形成する微生物支持層に達する機能を有するものとされる。シート積層体92に設けられる基材は、膜製造時に延伸や溶剤抽出によって微細な貫通孔を多数設けた膜であり、流体の通過制御や物質の吸着・固定など様々な機能を有している膜であり、微多孔質フィルムとも呼ばれる。細孔径は、気体透過性無孔層の欠陥を防止する観点から、0.01μm~50μmであることが好ましく、高い強度と気体透過性を保持する観点から、0.1μm~30μmであることがより好ましい。
 シート積層体92に設けられる気体透過性無孔層の厚みは、10μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましい。気体透過性無孔層の厚みを10μm以上とすることにより、弾性パラメータを高めやすいという利点がある。気体透過性無孔層の厚みを50μm以上とすることにより、気体供給体90の加工や、気体供給体90を廃水処理装置に設置するときに、気体透過性無孔層層が破損しにくいという利点がある。一方、気体透過性無孔層の厚みは、500μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましい。気体透過性無孔層の厚みを500μm以下とすることにより、高い酸素透過性を得やすいという利点がある。
 気体透過性無孔層の厚みは、JIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法に準拠して測定することができる。
(気体送出層)
 気体送出層91(図24)は、気体流路を確保すると共に、気体供給体90が水圧により変形しないように気体供給体90の形状を保持するための層である。気体送出層の形状としては特に限定はなく、例えば、スポンジ形状、ハニカム形状、段ボール形状を有することが好ましい。これらの形状は、公知の方法により成形することができる。
 気体送出層91の表面には、孔径Ammの通気孔93(図24)が存在する。孔径は、実施形態1に示した「毛管凝縮法による細孔径分布測定(パームポロシメトリ)」で計測され得る。通気孔93は、気体送出層91を貫通して形成されていてもよいし、貫通していなくともよい。通気孔93は、シート積層体92を通して、微生物に酸素を供給することを可能とする。
 気体送出層91に存在する通気孔93の孔径Aは、通気孔の加工時、確実に貫通孔を形成できるようにする観点から0.1mm以上とすることが好ましく、さらに、シート積層体92への酸素供給性能を確保し、得られる気体供給体90の有機物除去性能を良好なものとする観点から、0.5mm以上とすることがより好ましい。孔径Aの上限値としては特に限定はなく、例えば100mm以下とすることが好ましく、30mm以下とすることがより好ましい。
 気体送出層91上における通気孔93は、気体送出層91の一方の面の面積に対する通気孔の開口率が、1%~90%の範囲内に設定されていることが好ましく、1%~80%の範囲内であることがより好ましい。なお、上記開口率が1%以上であることにより、廃水中の微生物に酸素を供給し、廃水の処理能力を確保することができる。反対に、上記開口率が90%以下であることにより、シート積層体92を確実に支持し、水圧によって押されるシート積層体92の変形が抑制され、その結果、気体送出層91内における気体の移動が阻害されることなく、廃水の処理性能を好適に得ることができる。
 ここで、気体供給体90の廃水に接する部分において、気体送出層91の外形面積S1(m)、通気孔の総面積S2(m)とすると、通気孔の開口率P(%)は、以下の関係式(11)によって求められる。
 [式11]
  P=S2/S1×100  
 気体送出層91を構成する素材については特に限定はなく、例えば、紙、セラミック、アルミニウム、鉄、ステンレス、アルミニウム、プラスチック(ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂及びポリビニルブチラール樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される1種以上を挙げることができる。
 上記樹脂を素材とした上で、公知の方法を広く採用し、気体送出層を製造することができる。通気孔を設ける方法としても特に限定はなく、公知の方法を広く採用することができる。具体的には、形成された樹脂シートに、表面に複数の針が配置されたロールを回転させる方法、表面に複数の針や刃が設置された板を押し付ける方法、及びNC自動切断による方法などを挙げることができる。ここで、上記ロールを使用する方法においては、ロールに配置された針の形状を変更することで、通気孔の大きさを変えることができる。また、針の頂点の角度を大きくすることでより大きな通気孔を加工することができる。
 素材の曲げ弾性率は、500MPa以上であることが好ましく、1000MPa以上であることがより好ましい。かかる構成を有することにより、気体供給体90の使用時に高い水圧がかかっても通気孔が大きくなりにくく、その結果、リークの発生が抑制される。また、素材の曲げ弾性率は、4500MPa以下であることが好ましく、3000MPa以下であることがより好ましい。素材の曲げ弾性率の測定方法は、ASTM試験法D790に基づき、測定すればよい。
 また、素材の曲げ強さは、5MPa以上であることが好ましく、10MPa以上であることがより好ましい。かかる構成を有することにより、気体供給体90の使用時に高い水圧がかかっても通気孔が大きくなりにくく、その結果、リークの発生が抑制される。また、素材の曲げ強さは、150MPa以下であることが好ましく、100MPa以下であることがより好ましい。素材の曲げ強さの測定方法も、ASTM試験法D790に基づき、測定すればよい。
 素材の24時間吸水率は、0.001以上であることが好ましく、0.005以上であることがより好ましい。かかる構成を有することにより、湿度に起因する気体供給体90の強度低下の発生を防止することができ、その結果、気体供給体90の変形が抑えられ、通気孔が大きくなりにくい。また、素材の24時間吸水率は、0.6以下であることが好ましく、0.2以下であることがより好ましい。素材の24時間吸水率は、ASTM試験法570に基づき、測定すればよい。
 気体送出層の厚みは、気体送出層内に十分な酸素を供給するという観点から、1mm以上であることが好ましく、3mm以上であることがより好ましい。また、処理装置体積当たりの気体供給体90の設置数を大きくし、高い処理装置体積当たりの処理速度を得るという観点から、気体送出層の厚みは、100mm以下であることが好ましく、40mm以下であることがより好ましい。
 気体送出層の目付量は、水圧に対する強度を確保するという観点から、100g/m以上であることが好ましく、400g/m以上であることがより好ましい。また、気体供給体90の加工のしやすさを考慮し、気体送出層の目付量は、5000g/m以下であることが好ましく、3000g/m以下であることがより好ましい。
(微生物支持層)
 本発明の気体供給体90は、気体透過性不透水性層の片面又は両面に、微生物支持層を有していてもよい。
 微生物支持層は、微生物を支持するための支持体としての構造を有することが好ましい。かかる支持体としての構造として、エアレイド製法、カーディング製法、ステッチボンド製法、スパンボンド製法、スパンレース製法、超音波結合製法、ウェットレイド製法、及びメルトブローン製法などで製造された不織布を挙げることができる。その他にも、織物、編み物、多孔性セラミックス等の構造を挙げることができる。かかる構造は、公知の方法を広く採用して製造することが可能である。
 微生物支持層において使用する微生物としては、廃水等の浄化処理において使用される公知の微生物を広く適用することが可能である。微生物を、上記支持体としての構造に付着させるための方法としても、公知の方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。廃水中に微生物が含まれている場合は気体供給体90を廃水に浸漬することで微生物が付着する。運転開始前に微生物を付着させることが必要、もしくは、効果的な場合、具体的には、微生物製剤等を必要に応じて適切な溶媒、バインダーを用いて微生物支持層表面に塗布等の適宜の方法により、微生物支持層を設けるとよい。
 ここで、微生物支持層が気体透過性不透水性層の片面にのみ設けられる場合には、気体送出層、気体透過性不透水性層、及び微生物支持層をこの順に有する気体供給体90とすることが好ましい。尚、気体送出層及び気体透過性不透水性層の間には、メッシュ、織布、不織布、発泡体等を設けることも好ましい。
 この場合、端部に気体流入口を設け、内部に前記気体送出層が配される袋形状とすることも、好ましい。気体流入口とは、気体供給体90の外部から内部に気体を流入させる通路である。気体流入口からは、動力を用いて気体供給体90内部の気体送出層91に気体を送ってもよい。さらに、気体送出層91の表面を覆う層を気体透過性無孔層として、例えば、気体を透過させ液体を透過させない特性を持つシート材料を貼り合せて構成される袋形状の部材を用いることも好ましい。かかる構成を採用することにより、気体送出層91を袋形状の開口側から挿入するだけで、気体送出層91の表面を気体透過性無孔層によって覆った状態を形成することができる。その結果、液体中に浸漬された状態において、気体送出層91側へ液体が透過してくることなく、気体送出層91側から気体透過性無孔層を介して、液体中に気体を透過させて供給することができる。
 また、気体透過性無孔層が、第1の気体透過性無孔層及び第2の気体透過性無孔層からなることも好ましい。この場合、気体供給体90は、第1の気体透過性無孔層、気体送出層、及び第2の気体透過性無孔層をこの順に有することが好ましい。さらに、第1の気体透過性無孔層の気体送出層と逆側の面、あるいは、第2の気体透過性無孔層の気体送出層と逆側の面、もしくはその両方に微生物支持層を積層してもよい。また、第1、あるいは第2、もしくはその両方の気体透過性無孔層及び気体送出層の間には、メッシュ、織布、不織布、発泡体等を設けることも好ましい。
 上記した気体透過性無孔層、気体送出層、及び微生物支持層を積層するための方法としては特に限定はなく、公知の方法を広く採用することが可能である。具体的には、接着剤を用いた方法、熱融着を用いた方法等を採用することができる。
 以上にしてなる本実施形態の気体供給体は、下水、し尿や産業廃水等の廃水処理、湖沼、河川水、地下水、雨水のファーストフラッシュ等の浄化に好適に使用可能である。中でも、多くのエネルギーを消費しており、それを効果的に削減できるという理由から、廃水処理に好適に使用することができる。
 以下、実施例に基づき、実施形態6をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
(気体送出層の通気孔の開孔)
 プラスチック段ボール上において、表面に複数の針が配置されたロールを回転させ、ロールと平面との間にプラスチック段ボールを通過させることで、プラスチック段ボールの表面に複数の通気孔を形成した。
(通気孔の孔径の測定)
 孔径が5mm以上の場合、ノギスを用いて通気孔径を測定した。このとき、所定領域内に存在する通気孔は略真円であったため、任意の直径を測定した。孔径が5mm未満の場合、光学顕微鏡としてキーエンス製マイクロスコープ VHX-6000を使用し、観察したい通気孔が撮影視野中に含まれる倍率で通気孔の画像を撮影し、得られた通気孔の画像に対し通常計測モードの直径測定を適用して孔径を得た。このとき、観察したい通気孔全体が撮影視野中に含まれ、上記で得られた孔径が視野の最大長さの10%以上となるように倍率を決定した。1つのサンプルにつき、以上の測定を10個の通気孔について適用し、得られた孔径の平均値を通気孔径とした。
(水圧の測定)
 水圧P(kPa)はシート気体供給体の最下部の水深、すなわちシート実効高さH(m)から下記式を用いて算出した。最下部の水深はタジマツール ロック-16 L16-55を用いて計測した。
P=10×H
(シート積層体の弾性係測定)
 シート積層体の弾性パラメータ(弾性率)は、材料の試験力とひずみの関係を表す線図(以下、試験力-ひずみ線図と呼ぶ)から算出した。試験力-ひずみ線図の作成は、基本的にJIS K7161-1:2014プラスチック-引張特性の求め方の試験方法に準拠して行ったが、試験片はダンベル状1号形を用い、試験速度は100mm/minとした。上記、引張特性の試験から、試験力(N/10mm)とひずみの関係を線図に表し、ASTM D638-03に従い、試験力-ひずみ線図の弾性領域の傾きから弾性パラメータ(N/10mm)を算出した。また、シート積層体の生産時における生産方向(MD)3検体の平均値と、MDと直角の方向(TD)3検体の平均値の両方を求め、その小さい方をシート積層体の弾性パラメータとして採用した。
(実施例36)
 シート積層体として、厚さ290μmの細孔膜(積水フィルム社製セルポアNWE08。ポリエチレン製細孔膜の片面にポリエステル製不織布が積層されている。)を用意した。シート積層体の弾性パラメータは260N/10mmであった。気体送出層91としてはヤマコー社製ポリプロピレン段ボール(厚み5mm、目付量800g/m)を用いた。このプラスチック段ボール上において、表面に複数の針が配置されたロールを回転させ、ロールと平面との間にプラスチック段ボールを通過させることで、プラスチック段ボールの表面に複数の通気孔を形成した。気体送出層表面に配置された通気孔において、孔径は2mmであった。得られた気体供給体を、富士インパルス社製のハンディーシーラーSM-SHTA210-10W-ACにて熱融着(融着温度140℃、保持時間1秒、冷却温度70℃、融着幅10mm、前記ポリエステル製不織布が積層されていない面を内側として融着)して、積層体袋を形成した。積層体袋の内寸は高さ200cm、幅90cmであった。シート積層体に負荷された水圧は20kPaであった。リークパラメータは6.5であった。この条件で2か月間排水処理装置を運転し、リーク性の評価を行った。積層体袋の廃水に浸漬している深さ方向長さの10%以上がリークにより水没すると、リーク性に問題があるとして、評価×とした。リークによる積層体袋の水没が積層体袋の廃水に浸漬している深さ方向長さの10%未満である場合には、リーク性に問題はないとして、評価○とした(表8)。シート積層体袋内にたまった水は微小であり、リーク性に問題はなかった。
(実施例37)
 ロールに配置された針の形状を調整し、気体送出層表面の通気孔の孔径を5mmとし、積層体袋の内寸を高さ90cm、幅60cmとした以外は、実施例36と同様にして、実施例37の積層体袋を得た。
(実施例38)
 シート積層体として、厚さ160μmの細孔膜(積水フィルム社製セルポアNW07H。ポリプロピレン製細孔膜の両面にポリエチレン、ポリエステル製不織布が積層されているもの)を使用した。シート積層体の弾性パラメータは188N/10mmであった。得られた気体供給体を、富士インパルス社製のハンディーシーラーSM-SHTA210-10W-ACにて熱融着(融着温度180℃、保持時間1秒、冷却温度90℃、融着幅10mm)して、積層体袋を形成した。積層体袋の内寸は高さ50cm、幅60cmであった。通気孔を持つ気体送出層として、タキロンシーアイ社製塩化ビニル樹脂製の波板(硬質塩ビナミイタ、スレート小波、ピッチ約63mm、谷深さ18mm)にSEFAR社製ポリプロピレンメッシュ、PP18-1000(目開き1mm、糸径500μm、17メッシュ)を積層したものを使用し、積層体袋を得た。
(実施例39)
 SEFAR社製ポリプロピレンメッシュに替えて、タキロンシーアイ社製トリカルネット(H03、網目ピッチ13x13mm)を使用し、積層体袋の内寸の寸法は高さ100cm、幅60cmとした以外は、実施例38と同様にして、実施例39の積層体袋を得た。
(実施例40)
 ロールに配置された針の形状を調整し、気体送出層表面の通気孔の直径を0.08mmとした以外は、実施例36と同様にして、実施例40の積層体袋を得た。
(実施例41)
 シート積層体として、積水フィルム社製セルポアNW07Hの処理する水と接する側に信越シリコーン社製の付加反応硬化型シリコーン樹脂化合物(KR-3700)を、バーコーターを用いて塗布したのち、70℃の雰囲気下に1時間静置することで、前記細孔膜上に樹脂層を積層したものを用いた。シリコーン樹脂の硬化後における目付量は40g/mであった。前記微生物支持層と前記細孔膜と前記樹脂層から構成されたシート積層体の厚みは190μmであり、弾性パラメータは190N/10mmであった。また、熱融着の条件を、融着温度180℃、保持時間1秒、冷却温度90℃、融着幅10mmとした他は実施例36と同様に積層体袋を製作した。
(実施例42)
 シート積層体の熱融着部以外、すなわち、積層体袋の内側の面にさらにポリエステル製不織布(東洋紡社製、ボランス7217P、厚み0.9mm、目付量215g/m2)を積層した以外は実施例37と同様に積層体袋を得た。シート積層体(細孔膜とポリエステル不織布を積層したもの)の弾性パラメータは972N/10mmであった。
(比較例14)
 通気孔を持つ気体送出層として、タキロンシーアイ社製塩化ビニル樹脂製の波板(硬質塩ビナミイタ、スレート小波、ピッチ約63mm、谷深さ18mm)を単独で用いた以外は実施例37と同様とし、積層体袋を得た。気体送出層表面に配置された通気孔において、孔径は60mmであった。リークパラメータは0.5であった。この条件で2か月間排水処理装置を運転したのち、シート積層体袋内にたまった水は積層体袋の廃水に浸漬している深さ方向長さの10%以上であった。
(比較例15)
 通気孔を持つ気体送出層として、タキロンシーアイ社製塩化ビニル樹脂製の波板(硬質塩ビナミイタ、スレート小波、ピッチ約63mm、谷深さ18mm)を単独で用いた以外は実施例38と同様とし、積層体袋を得た。気体送出層表面に配置された通気孔において、孔径は60mmであった。
(比較例16)
 通気孔を持つ気体送出層として、タキロンシーアイ社製塩化ビニル樹脂製の波板(硬質塩ビナミイタ、スレート小波、ピッチ約63mm、谷深さ18mm)にタキロンシーアイ社製トリカルネット(H06、網目ピッチ25mm×25mm)を使用した以外は、実施例36と同様にして、比較例16の積層体袋を得た。
(比較例17)
 通気孔を持つ気体送出層として、日本ポリエステル社製ポリカーボネート樹脂製の波板(ポリカ波板、スレート大波、ピッチ約130mm、谷深さ36mm)を使用した以外は、比較例15と同様にして、比較例17の積層体袋を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
10,80,90,110  気体供給体
21,81,92 シート積層体
50 廃水処理装置
52 供給体ユニット
211 基材
212 気体透過性無孔層
213 微生物支持層
214 バイオフィルム
W   廃水 

Claims (15)

  1.  廃水中の微生物の働きを利用して廃水を浄化する廃水処理装置にて使用されるシート積層体であって、
     基材と、気体透過性無孔層とを含み、
     前記基材が微多孔膜である、シート積層体。
  2.  前記シート積層体がさらに微生物支持層を含む、請求項1に記載のシート積層体。
  3.  前記気体透過性無孔層が粘着性を有し、廃水に接する側から、前記微生物支持層、前記気体透過性無孔層、前記基材の順に積層されており、粘着性を有する前記気体透過性無孔層の廃水に接する面が前記微生物支持層であることを特徴とする、請求項2に記載のシート積層体。
  4.  前記シート積層体は、下記式(1)により算出される微生物付着性指数MAが0.08以上であることを特徴とする、請求項2又は3に記載のシート積層体。  
     式(1):MA=W×Q2.8×10-6 
     〔W:微生物支持層の目付量(g/m2)、Q:酸素透過性(g/(m2・d))〕
  5.  下記バイオフィルム評価条件で測定したときのバイオフィルム厚みが1mm以上5mm以下である、請求項2~4のいずれか1項に記載のシート積層体。 
    (バイオフィルム評価条件)
    (1)シート積層体を内寸7cmの立方体の1つの鉛直側面に配置し、密閉された評価槽を有機物含有水で満たす。
    (2)(上記有機物含有水の組成)溶性でんぷん:0.8g/L、ペプトン:0.084g/L、イーストエキス:0.4g/L、尿素:0.052g/L、CaCl2:0.055g/L、KH2PO4:0.017g/L、MgSO4・7H2O:0.001g/L、KCl:0.07g/L、NaHCO3:0.029g/L。溶媒は水道水。
    (3)有機物の分解を担う微生物として微生物を含む土壌である、水田土壌を5g添加し、評価槽は30±2℃に維持された恒温槽内に配置され、スターラーを用いて連続的に撹拌を行っている条件下で、3.5日毎に前記評価槽内の液をすべて排出する。
    (4)有機物含有水を入れ替える作業を28日間継続したのちに、有機物含有水を前記評価槽に満たし(時点Ta)、3日経過後(時点Tb)の前記シート積層体において、シート積層体を取出す。ここでは、水田土壌の質量は水田土壌の水分散液を遠心分離し、上清を捨てた後の質量で規定される。
  6.  前記気体透過性無孔層の目付量が10g/m以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載のシート積層体。
  7.  前記気体透過性無孔層はウレタン樹脂やシリコーン樹脂から選ばれる1種以上で形成されている、請求項1~6のいずれか1項に記載のシート積層体。
  8.  前記シート積層体は、
     最外側層が液体に接触するように液体中に浸漬された状態で、内側に供給される酸素を外側へ透過させることで、酸素を前記液体中に供給するものであって、  
     下記酸素供給試験に示す方法にて算出される前記液体への酸素供給性能が、25g/m以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載のシート積層体。 
    (酸素供給試験)
     一辺が7cmの立方体状を呈し、1つの鉛直側面が前記シート積層体によって構成されている密閉槽の内部に、下記(a)を有するイオン交換水を入れた後、スターラー用回転子の回転で前記イオン交換水を攪拌しながら、前記密閉槽の内部における酸素濃度を連続的に測定する酸素濃度測定試験を行った場合において、前記酸素濃度測定試験で測定された酸素濃度の時系列データに基づき酸素供給性能を算出する。
     (a)亜硫酸ナトリウムが100mg/Lの濃度で添加され、塩化コバルト(II)無水物が4mg/L以上の濃度で添加されている。
  9.  前記シート積層体は、
     最外側層が液体に接触するように液体中に浸漬された状態で、内側に供給される酸素を外側へ透過させることで、酸素を前記液体中に供給するものであって、  
     短期耐圧力が、0.2MPa以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載のシート積層体。 
  10.  前記シート積層体は、
     酸素を廃水中に供給するものであって、
     下記水透過測定条件で、水が通過した板材の貫通孔の数が、50以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載のシート積層体。 
    (水透過測定条件) 
     直径が3mmの貫通孔が4mmピッチの格子状で813形成されている板材と前記シート積層体とを対向配置した状態で、前記シート積層体に0.02MPa以上1MPa以下の水圧を50日間印加する水圧印加試験を行った場合に、水が通過した前記貫通孔の数を測定する。
  11.  請求項1から10のいずれかに記載のシート積層体を用いて、前記廃水処理装置に配置される気体供給体用の袋を製造する方法であって、
     前記基材は、熱可塑性樹脂から形成されており、
     一又は複数の前記シート積層体の前記基材同士を熱融着して製袋することで、前記袋を得る気体供給体用袋の製造方法。
  12.  1つの気体送出層、及び1以上の気体透過性無孔層を含む請求項1から10のいずれか1項に記載のシート積層体を有する水処理用の気体供給体。
  13.  シート実効高さH(m)まで浸漬した際の下記式(2)で表されるリークパラメータXが1.9以上であることを特徴とする、請求項12に記載の気体供給体。
     X=E/(P×A)   式(2) 
     E:気体透過性不透水性層の弾性パラメータ(N/10mm) 
     P:シートにかかる水圧(kPa)であり、シート実効高さをH(m)として、P=10×Hの関係式で表される。 
     A:気体送出層表面の通気孔の直径(mm)
  14.  請求項12又は13に記載の気体供給体がユニット化された、供給体ユニット。
  15.  請求項14に記載の供給体ユニットが配置された廃水処理装置。 
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