TWI643923B - Adhesive composition, surface protective film and optical member - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠獲得對丙烯酸系膜(丙烯酸系樹脂)之防靜電性、黏著性、再剝離性以及作業性優異之丙烯酸系膜保護用途之表面保護膜(黏著片)之丙烯酸系膜保護用黏著劑組合物。本發明之丙烯酸系膜保護用黏著劑組合物之特徵在於，含有(甲基)丙烯酸系聚合物、三官能異氰酸酯交聯劑、二官能異氰酸酯交聯劑、具有氧伸烷基鏈之有機聚矽氧烷以及離子性化合物，該(甲基)丙烯酸系聚合物含有50~99.9重量%之具有碳數為1~14之烷基之(甲基)丙烯酸系單體作為單體成分。

Description

黏著劑組合物、表面保護膜及光學構件
本發明係關於一種黏著劑組合物、表面保護膜及光學構件。
本發明之丙烯酸系膜保護用黏著劑組合物，於用於液晶顯示器等中之偏光板、波長板、相位差板、光學補償膜、反射片、增亮膜等光學構件表面為由丙烯酸系樹脂形成之丙烯酸系膜之情形時，作為以保護上述丙烯酸系膜之表面之目的而使用之丙烯酸系膜保護用表面保護膜有用。
近年來，於光學零件、電子零件之輸送或於印刷基板上安裝時，藉由於將各個零件用特定之片材包裝之狀態或者黏貼有黏著帶之狀態進行轉移。其中，於光學、電子零件之領域中，特別廣泛地使用表面保護膜。
表面保護膜一般經由塗佈於支持膜側之黏著劑貼合於被保護體，以防止被保護體之加工、運送時產生之劃痕或汙漬之目的而使用(專利文獻1)。例如，液晶顯示器之面板藉由經由黏著劑將偏光板、或波長板等光學構件貼合於液晶單元而形成。該等光學構件上經由黏著劑貼合有表面保護膜，防止被保護體之加工、運送時產生之劃痕或汙漬。
作為上述偏光板，迄今為止主流係由至少單面具有由三乙醯纖維素(纖維素三乙酸酯)膜(TAC膜)形成之保護膜之偏光元件形成之偏光板(專利文獻2)。
但是，TAC膜之透濕性較高，因此若暴露於高溫高濕下，則有產生偏光元件劣化之問題之虞。
因此，採用各種保護膜代替TAC膜，其中，廣泛採用低透濕性之丙烯酸系基材膜(丙烯酸系膜)(專利文獻3)。
但是，若於丙烯酸系基材膜上黏貼具有丙烯酸系黏著劑層之表面保護膜，則由於丙烯酸系基材膜與丙烯酸系黏著劑之親和性較高，或經時黏著力上升，伴有重剝離化，從而無法自具有丙烯酸系基材膜之偏光板剝離表面保護膜，於拾取性方面有成為問題之虞。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-305346號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-258023號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-277039號公報
因此，本發明之目的在於為瞭解決先前之黏著片或表面保護膜之問題方面，提供一種能夠獲得對丙烯酸系膜(丙烯酸系樹脂)之防靜電性、黏著性、再剝離性以及作業性優異之丙烯酸系膜保護用途之表面保護膜(黏著片)之丙烯酸系膜保護用黏著劑組合物。
即，本發明之丙烯酸系膜保護用黏著劑組合物，其特徵在於，含有(甲基)丙烯酸系聚合物、三官能異氰酸酯交聯劑、二官能異氰酸酯交聯劑、具有氧伸烷基鏈之有機聚矽氧烷以及離子性化合物，該(甲基)丙烯酸系聚合物含有50~99.9重量%之具有碳數為1~14之烷基之(甲基)丙烯酸系單體作為單體成分。
本發明之丙烯酸系膜保護用黏著劑組合物，較佳為上述(甲基)丙 烯酸系聚合物含有含羥基之(甲基)丙烯酸系單體作為單體成分。
本發明之丙烯酸系膜保護用黏著劑組合物，較佳為上述離子性化合物為鹼金屬鹽及/或離子液體。
本發明之丙烯酸系膜保護用黏著劑組合物，較佳為含有丙烯酸系低聚物。
本發明之丙烯酸系膜保護用表面保護膜，較佳為將對上述黏著劑組合物進行交聯而成之黏著劑層之黏著面於丙烯酸系膜上以23℃黏貼30分鐘後之剝離速度0.3m/min下之黏著力(A)與將上述黏著面於丙烯酸系膜上以60℃黏貼1週後之剝離速度0.3m/min下之黏著力(B)之黏著力比(B/A)為2.8以下。
本發明之丙烯酸系膜保護用表面保護膜，較佳為於支持膜之至少單面具有將上述黏著劑組合物交聯而成之黏著劑層。
本發明之光學構件，較佳為由上述丙烯酸系膜保護用表面保護膜保護。
1‧‧‧表面保護膜(黏著片)
2‧‧‧丙烯酸系膜
3‧‧‧固定台
4‧‧‧電位測定器
圖1係實施例等中用於測定剝離靜電電壓之電位測定部之概略構成圖。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。
<丙烯酸系膜保護用黏著劑組合物>
本發明之丙烯酸系膜保護用黏著劑組合物(有時簡稱為黏著劑組合物)之特徵在於，含有(甲基)丙烯酸系聚合物、三官能異氰酸酯交聯劑、二官能異氰酸酯交聯劑、具有氧伸烷基鏈之有機聚矽氧烷以及離子性化合物，該(甲基)丙烯酸系聚合物含有50~99.9重量%之具有碳數為1~14之烷基之(甲基)丙烯酸系單體作為單體成分。
<(甲基)丙烯酸系聚合物>
本發明之黏著劑組合物含有(甲基)丙烯酸系聚合物，相對於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分總量，含有50~99.9重量%、較佳為60~99重量%、更佳為70~98重量%、進而較佳為80~97重量%之具有碳數1~14之烷基之(甲基)丙烯酸系單體。若上述具有碳數1~14之烷基之(甲基)丙烯酸系單體在上述範圍內，則就黏著劑組合物獲得適度之潤濕性及凝聚力之觀點而言，故而較佳。
另外，本發明中之(甲基)丙烯酸系聚合物係指丙烯酸系聚合物及/或甲基丙烯酸系聚合物，另外，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。另外，作為上述(甲基)丙烯酸系單體，可使用一種或兩種以上作為主要成分。
作為上述具有碳數1~14之烷基之(甲基)丙烯酸系單體之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等。
其中，將本發明之黏著劑組合物用於表面保護膜之情形時，可列舉：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等具有碳數6~14之烷基之(甲基)丙烯酸酯作為較佳之(甲基)丙烯酸系單體。藉由使用具有碳數6~14之烷基之(甲基)丙烯酸酯，容易將對被接著體之黏著力控制較低，再剝離性優異。另外，本發明中之表面保 護膜意指包括黏著片或雙面黏著片、黏著膜等。
本發明之黏著劑組合物，較佳為上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有含羥基(甲基)丙烯酸系單體作為單體成分。藉由含有上述含羥基(甲基)丙烯酸系單體，容易控制黏著劑組合物之交聯等，進而容易控制由流動引起之潤濕性之改善與剝離中接著力之下降之平衡。另外，與一般能夠作為交聯部位起作用之羧基或磺酸酯基等不同，羥基與作為防靜電劑之離子性化合物以及具有氧伸烷基鏈之有機聚矽氧烷具有適度之相互作用，因此於防靜電性之方面亦可較佳使用。
作為上述含羥基(甲基)丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥基乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚等。上述含羥基(甲基)丙烯酸系單體可使用一種或兩種以上作為主要成分。
相對於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分總量，較佳為含有15重量%以下、更佳為1~13重量%、進而較佳為2~11重量%、最佳為3.5~10重量%之含羥基(甲基)丙烯酸系單體。若在上述範圍內，則容易控制黏著劑組合物之潤濕性與所獲得之黏著劑層之凝聚力之平衡，因此較佳。
另外，相對於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分總量，較佳為含有2重量%以下、更佳為1重量%以下、進而較佳為0.5重量%以下之含羧基(甲基)丙烯酸系單體。若超過2重量%，則再剝離性及作業性劣化，因此不佳。另外，若存在大量極性作用較大之羧基之類之酸官能基，則於調配離子性化合物作為防靜電劑之情形時，有由於羧基等酸官能基與離子性化合物相互作用而防礙離子傳導，從而導電效 率下降，無法獲得充分之防靜電性之虞，因此不佳。
另外，作為其他聚合性單體成分，就容易取得黏著性能之平衡之理由，可於無損本發明之效果之範圍內使用用以調整(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度或剝離性之聚合性單體等以使Tg為0℃以下(通常-100℃以上)。
作為上述(甲基)丙烯酸系聚合物中使用之上述具有碳數1~14之烷基之(甲基)丙烯酸系單體、含羥基(甲基)丙烯酸系單體、以及含羧基(甲基)丙烯酸系單體以外之其他聚合性單體，只要在無損本發明之特性之範圍內，則可無特別限定地使用。例如，可適當使用含氰基單體、乙烯酯單體、芳香族乙烯系單體等提高凝聚力、耐熱性之成分、含醯胺基單體、含醯亞胺基單體、含胺基單體、含環氧基單體、N-丙烯醯嗎啉、乙烯醚單體等用以提高黏著(接著)力或者具有作為交聯基點起作用之官能基之成分。該等聚合性單體可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為含氰基單體，例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈。
作為乙烯酯單體，例如可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作為芳香族乙烯系單體，例如可列舉：苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他取代苯乙烯等。
作為含醯胺基單體，例如可列舉：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等。
作為含醯亞胺基單體，例如可列舉：環己基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、衣康醯亞胺等。
作為含胺基單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等。
作為含環氧基單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。
作為乙烯醚單體，例如可列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚等。
於本發明中，上述其他聚合性單體於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分總量(全部單體成分)中較佳為0~40重量%，更佳為0~30重量%。藉由於上述範圍內使用上述其他聚合性單體，可適當調節與作為防靜電劑使用之離子性化合物之良好之相互作用以及良好之再剝離性。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)為10萬~500萬，較佳為20萬~400萬，進而較佳為30萬~300萬，最佳為40萬~100萬。於重量平均分子量小於10萬之情形時，由於所獲得之黏著劑層之凝聚力變小而具有產生糊劑殘留之傾向。另一方面，於重量平均分子量超過500萬之情形時，聚合物之流動性下降，對被接著體(丙烯酸系膜等)之潤濕不充分，具有造成於被接著體與表面保護膜(黏著片)之黏著劑層(黏著劑組合物層)之間產生之鼓出之傾向。另外，重量平均分子量(Mw)係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定獲得之重量平均分子量。
另外，上述(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為0℃以下，更佳為-10℃以下(通常-100℃以上)。於玻璃轉移溫度高於0℃之情形時，聚合物不易流動，例如對被接著體(丙烯酸系膜)之潤濕不充分，具有造成於被接著體與表面保護膜(黏著片)之黏著劑層(黏著劑組合物層)之間產生之鼓出之傾向。特別是，藉由將玻璃轉移溫度設為-61℃以下，容易獲得對被接著體之潤濕性及輕剝離性優異之黏 著劑組合物。另外，(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度可藉由適當改變所使用之單體成分或組成比而於上述範圍內調整。
本發明中使用之(甲基)丙烯酸系聚合物之聚合方法並無特別限制，可藉由溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸浮聚合等公知之方法進行聚合，特別是自作業性之觀點、或對被保護體之低污染性等特性方面考慮，溶液聚合為更佳之態樣。另外，所獲得之聚合物可為無規共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等任一種。
<離子性化合物>
本發明之黏著劑組合物含有離子性化合物，作為上述離子性化合物，較佳使用鹼金屬鹽及/或離子液體。藉由含有該等離子性化合物，可賦予優異之防靜電性。
上述鹼金屬鹽之離子離解性較高，因此就即便添加量為微量亦表現出優異之防靜電能力之方面而言故而較佳。作為上述鹼金屬鹽，例如較佳使用：由包含Li+、Na+、K+之陽離子與包含Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C9H19COO-、CF3COO-、C3H7COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-及(FSO2)2N-之陰離子構成之金屬鹽。更佳使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C等鋰鹽，進而較佳使用LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C。該等鹼金屬鹽可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
另外，藉由使用上述離子液體作為防靜電劑，可獲得防靜電效果較高之黏著劑層而不損害黏著特性。藉由使用離子液體可獲得優異之防靜電特性之詳細理由尚不明確，認為係如下理由：離子液體為液狀，因此分子容易運動，可獲得優異之防靜電能力。特別是當試圖對被接著體防靜電時，離子液體極微量地轉印於被接著體上，藉此實現被接著體上之優異之防剝離靜電性。
另外，離子液體於室溫(25℃)下為液狀，因此與固體之鹽相比，容易進行向黏著劑之添加以及分散或溶解。另外，離子液體並無蒸氣壓(不揮發性)，因此具有亦不會經時消失、可持續地獲得防靜電特性之特徵。另外，離子液體係指於室溫(25℃)下呈液狀之熔融鹽(離子性化合物)。
作為上述離子液體，較佳使用包含下式(A)~(E)表示之有機陽離子成分以及陰離子成分之離子液體。藉由具有該等陽離子之離子液體，可獲得更優異之防靜電能力。
上述式(A)中之Ra表示碳數4~20之烴基，可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基，Rb及Rc相同或不同，表示氫或碳數1~16之烴基，可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基。其中，於氮原子含有雙鍵之情形時，不存在Rc。
上述式(B)中之Rd表示碳數2~20之烴基，可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基，Re、Rf及Rg相同或不同，表示氫或碳數1~ 16之烴基，可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基。
上述式(C)中之Rh表示碳數2~20之烴基，可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基，Ri、Rj及Rk相同或不同，表示氫或碳數1~16之烴基，可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基。
上述式(D)中之Z表示氮原子、硫原子或磷原子，Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同，表示碳數1~20之烴基，可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基。其中，於Z為硫原子之情形時，不存在Ro。
上述式(E)中之RP表示碳數1~18之烴基，可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基。
作為由式(A)表示之陽離子，例如可列舉：吡啶鎓陽離子、呱啶鎓陽離子、吡咯烷鎓陽離子、具有吡咯啉骨架之陽離子、具有吡咯骨架之陽離子、嗎啉鎓陽離子等。
作為具體例，例如可列舉：1-乙基吡啶鎓陽離子、1-丁基吡啶鎓陽離子、1-己基吡啶鎓陽離子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓陽離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓陽離子、1-己基-3-甲基吡啶鎓陽離子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓陽離子、1,1-二甲基吡咯烷鎓陽離子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓陽離子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓陽離子、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓陽離子、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓陽離子、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓陽離子、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓陽離子、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓陽離子、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓陽離子、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓陽離子、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓陽離子、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓陽離子、1,1-二丙基吡咯烷鎓陽離子、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓陽離子、1,1-二丁基吡咯烷鎓陽離子、吡咯烷鎓-2-酮陽離子、1-丙基呱啶鎓陽離子、1-戊基呱啶鎓陽離子、1,1-二甲基呱啶鎓陽離子、1-甲基-1-乙基呱啶鎓陽離子、1-甲基-1-丙基呱啶鎓陽離子、1-甲基-1-丁基呱啶鎓陽離子、1-甲基-1-戊基呱啶鎓陽離子、1-甲基-1-己基呱啶鎓陽離 子、1-甲基-1-庚基呱啶鎓陽離子、1-乙基-1-丙基呱啶鎓陽離子、1-乙基-1-丁基呱啶鎓陽離子、1-乙基-1-戊基呱啶鎓陽離子、1-乙基-1-己基呱啶鎓陽離子、1-乙基-1-庚基呱啶陽離子、1,1-二丙基呱啶鎓陽離子、1-丙基-1-丁基呱啶鎓陽離子、1,1-二丁基呱啶鎓陽離子、2-甲基-1-吡咯啉陽離子、1-乙基-2-苯基吲哚陽離子、1,2-二甲基吲哚陽離子、1-乙基哢唑陽離子、N-乙基-N-甲基嗎啉鎓陽離子等。
作為由式(B)表示之陽離子，例如可列舉：咪唑鎓陽離子、四氫嘧啶鎓陽離子、二氫嘧啶鎓陽離子等。
作為具體例，例如可列舉：1,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二乙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-己基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,3-二甲基-1,4-二氫嘧啶鎓陽離子、1,3-二甲基-1,6-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3-三甲基-1,4-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3-三甲基-1,6-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氫嘧啶鎓陽離子等。
作為由式(C)表示之陽離子，例如可列舉：吡唑鎓陽離子、吡唑啉鎓陽離子等。
作為具體例，例如可列舉：1-甲基吡唑鎓陽離子、3-甲基吡唑鎓陽離子、1-乙基-2-甲基吡唑鎓陽離子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓陽 離子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓陽離子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓陽離子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓陽離子等。
作為由式(D)表示之陽離子，例如可列舉：四烷基銨陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子，或上述烷基之一部分經烯基或烷氧基、以及環氧基取代之陽離子等。
作為具體例，例如可列舉：四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子、四戊基銨陽離子、四己基銨陽離子、四庚基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子、三丁基乙基銨陽離子、三甲基癸基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨陽離子、縮水甘油基三甲基銨陽離子、三甲基鋶陽離子、三乙基鋶陽離子、三丁基鋶陽離子、三己基鋶陽離子、二乙基甲基鋶陽離子、二丁基乙基鋶陽離子、二甲基癸基鋶陽離子、四甲基鏻陽離子、四乙基鏻陽離子、四丁基鏻陽離子、四己基鏻陽離子、四辛基鏻陽離子、三乙基甲基鏻陽離子、三丁基乙基鏻陽離子、三甲基癸基鏻陽離子、二烯丙基二甲基銨陽離子、三丁基-(2-甲氧基乙基)鏻陽離子等。其中，較佳使用三乙基甲基銨陽離子、三丁基乙基銨陽離子、三甲基癸基銨陽離子、二乙基甲基鋶陽離子、二丁基乙基鋶陽離子、二甲基癸基鋶陽離子、三乙基甲基鏻陽離子、三丁基乙基鏻陽離子、三甲基癸基鏻陽離子等非對稱之四烷基銨陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子、或者N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨陽離子、縮水甘油基三甲基銨陽離子、二烯丙基二甲基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基銨陽離子、N,N-二甲基-N,N-二丙基銨陽離子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基銨陽離 子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基銨陽離子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基銨陽離子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N,N-二己基銨陽離子、三甲基庚基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨陽離子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基銨陽離子、三乙基丙基銨陽離子、三乙基戊基銨陽離子、三乙基庚基銨陽離子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基銨陽離子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基銨陽離子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基銨陽離子、N,N-二丙基-N,N-二己基銨陽離子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基銨陽離子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基銨陽離子、三辛基甲基銨陽離子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基銨陽離子。
作為由式(E)表示之陽離子，例如可列舉：鋶陽離子等。另外，作為上述式(E)中之RP之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另一方面，作為陰離子成分，只要為滿足成為離子液體之成分則無特別限定，例如可使用：Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H14(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-以及(FSO2)2N-等。
另外，作為陰離子成分，亦可使用由下式(F)表示之陰離子等。
另外，作為陰離子成分，其中，特別是就獲得低熔點之離子液體之觀點而言，較佳使用含有氟原子之陰離子成分。
作為本發明中使用之離子液體之具體例，可自上述陽離子成分與陰離子成分之組合中適當選擇使用，例如可列舉：1-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-己基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1,1-二甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1- 丙基-1-丁基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丙基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-戊基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,1-二甲基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-乙基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丁基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-戊基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-己基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-庚基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丙基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丁基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-戊基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-己基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-庚基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,1-二丙基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丙基-1-丁基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,1-二丁基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,1-二甲基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丙基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-戊基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1,1-二甲基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-乙基 呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丁基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-戊基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-己基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-庚基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丙基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丁基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-戊基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-己基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-庚基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1,1-二丙基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丙基-1-丁基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1,1-二丁基呱啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸鹽、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸鹽、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸鹽、1-乙基哢唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲磺醯基)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基吡唑鎓四 氟硼酸鹽、2-甲基吡唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、四戊基銨三氟甲磺酸鹽、四戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、四己基銨三氟甲磺酸鹽、四己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、四庚基銨三氟甲磺酸鹽、四庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、二烯丙基二甲基銨四氟硼酸鹽、二烯丙基二甲基銨三氟甲磺酸鹽、二烯丙基二甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、二烯丙基二甲基銨雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨四氟硼酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨三氟甲磺酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、縮水甘油基三甲基銨三氟甲磺酸鹽、縮水甘油基三甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、縮水甘油基三甲基銨雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、 四辛基鏻三氟甲磺酸鹽、四辛基鏻雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N,N-二己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三甲基庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三乙基丙基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三乙基戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三乙基庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二丙基-N,N-二己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三辛基甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基吡啶鎓(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-丁基-3- 甲基吡啶鎓(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、N-乙基-N-甲基嗎啉鎓硫氰酸鹽、4-乙基-4-甲基嗎啉鎓碳酸甲酯等。
上述之離子液體可使用市售品，亦可以如下方式合成。作為離子液體之合成方法，只要可獲得目標離子液體則無特別限定，一般而言，可使用文獻“(離子液體-開發之前沿及未來)”(CMC股份有限公司出版發行)中記載之鹵化物法、氫氧化物法、酸酯法、錯合法以及中和法等。
以下，關於鹵化物法、氫氧化物法、酸酯法、錯合法以及中和法，以含氮鎓鹽為例對其合成方法進行說明，對於其他之含硫鎓鹽、含磷鎓鹽等其他離子液體亦可藉由同樣之方法獲得。
鹵化物法係藉由下式(1)~(3)所示之反應進行之方法。首先，使三級胺與鹵化烷基反應而獲得鹵化物(反應式(1)，使用氯、溴、碘作為鹵素)。使所獲得之鹵化物與具有目標離子液體之陰離子結構(A-)之酸(HA)或鹽(MA、M為銨、鋰、鈉、鉀等與目標陰離子形成鹽之陽離子)反應而獲得目標離子液體(R4NA)。
[化3](1)R3N+RX→R4NX(X：Cl,Br,I)(2)R4NX+HA→R4NA+HX(3)R4NX+MA→R4NA+MX(M：NH4,Li,Na,K,Ag等)
氫氧化物法係藉由(4)~(8)所示之反應進行之方法。首先，使鹵化物(R4NX)藉由離子交換膜法電解(反應式(4))、OH型離子交換樹脂法(反應式(5))或者與氧化銀(Ag2O)之反應(反應式(6))獲得氫氧化物(R4NOH)(使用氯、溴、碘作為鹵素)。將所獲得之氫氧化物與上述鹵化法同樣地利用反應式(7)~(8)之反應而獲得目標離子液體(R4NA)。
[化4](4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2(X：Cl,Br,I)(5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-X(P-OH：OH型離子交換樹脂)(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX(7)R4NOH+HA→R4NA+H2O(8)R4NOH+MA→R4NA+MOH(M：NH4,Li,Na,K,Ag等)
酸酯法係藉由(9)~(11)所示之反應進行之方法。首先，使三級胺(R3N)與酸酯反應而獲得酸酯化物(反應式(9)，使用硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、碳酸等無機酸之酯或者甲磺酸、甲基膦酸、甲酸等有機酸之酯等作為酸酯)。將所獲得之酸酯化物與上述鹵化法同樣地利用反應式(10)~(11)之反應而獲得目標離子液體(R4NA)。另外，亦可藉由使用三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸甲酯等作為酸酯，而直接獲得離子液體。
[化5]
錯合法係藉由(12)~(15)所示之反應進行之方法。首先，使四級銨之鹵化物(R4NX)、四級銨之氫氧化物(R4NOH)、四級銨之碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等與氟化氫(HF)或氟化銨(NH4F)反應而獲得氟化四級銨鹽(反應式(12)~(14))。可藉由使所獲得之氟化四級銨鹽與BF3、AlF3、PF5、AsF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物進行錯合反應，而獲得離子液體(反應式(15))。
[化6](12)R4NX+HF→R4NF+HX(X：Cl,Br,I)(13)R4NY+HF→R4NF+HY(Y：OH,OCO2CH3)(14)R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY(Y：OH,OCO2CH3)(15)R4NF+MFn-1→R4NMFn(MFn-1：BF3,AlF3,PF5,AsF5,SbF5,NbF5,TaF5等)
中和法係藉由(16)所示之反應進行之方法。可藉由使三級胺與HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、 (CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有機酸反應而獲得。
[化7](16)R3N+HZ→R3HN+Z-[HZ：HBF4,HPF6,CH3COOH,CF3COOH,CF3SO3H,(CF3SO2)2NH,(CF3SO2)3CH,(C2F5SO2)2NH等有機酸]
上述式(1)~(16)記載之R表示氫或碳數1~20之烴基，可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基。
另外，上述離子液體可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
另外，相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，上述離子性化合物之含量較佳為1重量份以下，更佳為0.001~0.9重量份，更佳為0.005~0.8重量份。若在上述範圍內，則容易兼具防靜電性及低污染性，因此較佳。
<具有氧伸烷基鏈之有機聚矽氧烷>
本發明之黏著劑組合物含有具有氧伸烷基鏈之有機聚矽氧烷。推測藉由使用上述有機聚矽氧烷，黏著劑表面之表面自由能降低，實現高速剝離時(例如剝離速度30m/min)之輕剝離化。
上述有機聚矽氧烷可適當使用公知之具有聚氧伸烷基主鏈之有機聚矽氧烷，較佳為由下式表示者。
(式中，R1及/或R2具有碳數1~6之氧伸烷基鏈，上述氧伸烷基鏈 中之伸烷基可為直鏈或支鏈，上述氧伸烷基鏈之末端可為烷氧基或羥基。另外，R1或R2之任一者可為羥基、或者可為烷基、烷氧基、或者可為上述烷基、烷氧基之一部分經雜原子取代之官能基。n為1~300之整數)。
上述有機聚矽氧烷使用以含有矽氧烷之部位(矽氧烷部位)作為主鏈、並且於該主鏈之末端結合有氧伸烷基鏈之有機聚矽氧烷。推測藉由使用上述具有氧伸烷基鏈之有機矽氧烷，取得與(甲基)丙烯酸系聚合物及離子性化合物之相容性之平衡，實現輕剝離化。
另外，作為本發明中之上述有機聚矽氧烷，可使用例如以下之構成。具體而言，式中之R1及/或R2具有含有碳數1~6之烴基之氧伸烷基鏈，作為上述氧伸烷基鏈，可列舉：氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基等，其中，較佳為氧伸乙基或氧伸丙基。另外，於R1及R2均具有氧伸烷基鏈之情形時，可相同亦可不同。
另外，上述氧伸烷基鏈之烴基可為直鏈亦可為支鏈。
另外，上述氧伸烷基鏈之末端可為烷氧基或羥基，其中，更佳為烷氧基。於以保護黏著面之目的而於黏著劑層表面貼合隔片之情形時，末端為羥基之有機聚矽氧烷有時產生與隔片之相互作用，於將隔片自黏著劑層表面剝離時之黏著(剝離)力上升。
另外，n為1~300之整數，較佳為10~200，更佳為20~150。若n在上述範圍內，則獲得與基礎聚合物之相容性之平衡，為較佳之態樣。另外，分子中可具有(甲基)丙烯醯基、烯丙基、羥基等反應性取代基。上述有機聚矽氧烷可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為上述具有氧伸烷基鏈之有機聚矽氧烷之具體例，例如可列舉：作為市售品之商品名為X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上為信越化學工業公司製造)、BY16-201、SF8427(以上為東麗道康寧公司製造)、IM22(旭化成瓦克公司製造)等。該等化合物可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
另外，除了主鏈具有(結合有)氧伸烷基鏈之有機矽氧烷以外，亦可使用側鏈具有(結合有)氧伸烷基鏈之有機矽氧烷，與主鏈具有氧伸烷基鏈之有機矽氧烷相比，使用側鏈具有氧伸烷基鏈之有機矽氧烷為更佳之態樣。上述有機聚矽氧烷可適當使用公知之具有聚氧伸烷基側鏈之有機聚矽氧烷，較佳為由下式表示者。
(式中，R1為1價之有機基，R2、R3及R4為伸烷基，R5為氫或有機基，m及n為0~1000之整數，其中，m、n不同時為0，a及b為0~100之整數，其中，a、b不同時為0)。
另外，作為本發明中之上述有機聚矽氧烷，例如可使用如以下 之構成。具體而言，式中之R1為以甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基、或苄基、苯乙基等烷基例示之一價有機基，各自可具有羥基等取代基。R2、R3及R4可使用亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1~8之伸烷基。此處，R3及R4為不同之伸烷基，R2與R3或R4可相同，亦可不同。為了提高能夠溶解於該聚氧伸烷基側鏈中之離子性化合物之濃度，較佳為R3及R4中之任一者為伸乙基或伸丙基。R5可為以甲基、乙基、丙基等烷基或乙醯基、丙醯基等醯基例示之一價有機基，各自可具有羥基等取代基。該等化合物可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。另外，分子中可具有(甲基)丙烯醯基、烯丙基、羥基等反應性取代基。具有上述聚氧伸烷基側鏈之有機矽氧烷之中，推測尤其是具有含有羥基末端之聚氧伸烷基側鏈之有機矽氧烷容易取得相容性之平衡，因此較佳。
作為上述有機矽氧烷之具體例，例如可列舉：作為市售品之商品名KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上為信越化學工業公司製造)、SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L- 7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上為東麗道康寧公司製造)、TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(邁圖高新材料公司製造)、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(BYK-Chemie Japan公司製造)等。該等化合物可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為本發明中使用之上述有機矽氧烷，HLB(Hydrophile-Lipophile Balance，親水-親油平衡)值較佳為1~16，更佳為3~14。若HLB值偏離上述範圍內，則對被接著體之污染性劣化，故而不佳。
另外，相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，上述有機聚矽氧烷之含量較佳為0.01~5重量份，更佳為0.03~3重量份，進而較佳為0.05~1重量份。若在上述範圍內，則容易兼顧防靜電性及輕剝離性(再剝離性)，因此較佳。
<交聯劑>
本發明之黏著劑組合物含有(併用)三官能異氰酸酯交聯劑(化合物)以及二官能異氰酸酯交聯劑(化合物)作為交聯劑。藉由併用上述異氰酸酯交聯劑(化合物)，而容易調整黏著力，另外，即便於加熱環境下長時間放置之情形時(例如，於60℃下放置一週等)，亦可抑制黏著力之上升，成為較佳之態樣。另外，於本發明中，使用上述黏著劑組合物製成黏著劑層。藉由適當調節上述(甲基)丙烯酸系聚合物之構成單元、構成比率、交聯劑之選擇以及添加比率等進行交聯，可獲得耐熱性更優異之表面保護膜(黏著片、黏著劑層)。
作為三官能異氰酸酯交聯劑(化合物)，例如可列舉：三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物、六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲改性物、六亞甲基二異氰酸酯之脲基甲酸酯改性 物、六亞甲基二異氰酸酯之脲二酮改性物等。作為市售品，可列舉：Coronate L、Coronate HL、Coronate HX(以上為日本聚胺酯工業公司製造)、Takenate D165N、Takenate D178N(以上為三井化學公司製造)、Desmodule N3400(Sumika Bayer Urethane公司製造)等。該等三官能異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為二官能異氰酸酯交聯劑(化合物)，例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯類，伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等脂肪族異氰酸酯類，2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯等芳香族異氰酸酯類，1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷等脂環族異氰酸酯類等。例如，作為市售品，可列舉：Takenate500、Takenate600(以上為三井化學公司製造)、Millionate MT、Coronate T(以上為日本聚胺酯工業公司製造)。該等二官能異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為本發明中使用之交聯劑，除了上述二官能以及三官能異氰酸酯化合物以外，只要於不對本發明之特性產生特別影響之範圍內，亦可使用環氧化合物、三聚氰胺系樹脂、氮丙啶衍生物以及金屬螯合物等。另外，該等化合物可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為環氧化合物，例如可列舉：N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺(商品名TETRAD-X，三菱瓦斯化學公司製造)或1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(商品名TETRAD-C，三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為三聚氰胺系樹脂，可列舉六羥甲基三聚氰胺等。作為氮丙啶衍生物，例如可列舉：作為市售品之商品名HDU、TAZM、TAZO(以上為相互藥工公司製造)等。
作為金屬螯合物，作為金屬成分可列舉：鋁、鐵、錫、鈦、鎳等，作為螯合成分可列舉：乙炔、乙醯乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
本發明中使用之交聯劑之含量(合計)相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份較佳為含有0.1~15重量份，更佳為含有0.5~10重量份，進而較佳為含有1~8重量份，最佳為含有1.5~7重量份。於上述含量小於0.1重量份之情形時，亦有時利用交聯劑之交聯形成不充分，黏著劑層之凝聚力變小，無法獲得充分之耐熱性，並且具有造成糊劑殘留之傾向。另一方面，於含量超過15重量份之情形時，黏著劑層之凝聚力增大，流動性下降，對被接著體(丙烯酸系膜等)之潤濕不充分，具有造成於被接著體與表面保護膜(黏著片)之黏著劑層(黏著劑組合物層)之間產生之鼓出之傾向。另外，若交聯劑量較多，則具有剝離靜電特性下降之傾向。
另外，作為本發明中使用之三官能異氰酸酯交聯劑及二官能異氰酸酯交聯劑之調配比例，特別是併用之情形時，並無限定，例如，相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，較佳為三官能異氰酸酯交聯劑為0.08~14重量份、以及二官能異氰酸酯交聯劑為0.02~2重量份，更佳為三官能異氰酸酯交聯劑為0.4~9重量份、以及二官能異氰酸酯交聯劑為0.1~1.5重量份，進而較佳為三官能異氰酸酯交聯劑為0.8~7重量份、以及二官能異氰酸酯交聯劑為0.2~1重量份。藉由於上述範圍內調製使用，於對與丙烯酸系黏著劑之親和性較高之(即，伴有黏著力上升之)丙烯酸系膜(丙烯酸系樹脂)之黏著力不會過度上升，可獲得適度之黏著力方面而言較為有用。特別是，將由上述丙烯酸系黏著劑形成之黏著劑層黏貼於上述丙烯酸系膜後，即便於加熱條件下放置之情形時，亦可抑制黏著力之過度上升，因此較為有用。如此抑制黏著力上升之詳細理由尚不明確，推測原因如下：藉由將三官能異氰酸酯交聯劑與二官能異氰酸酯交聯劑併用，可形成高度 之交聯結構，從而抑制黏著力之上升。
於本發明中，上述黏著劑層之凝膠分率(溶劑不溶成分比率)較佳為70~99重量%，更佳為80~98重量%。若凝膠分率未滿70重量%，則有時黏著劑層之凝聚力不充分，自被接著體(被保護體)(丙烯酸系膜等)剝離時產生污染，另外，若凝膠分率超過99重量%，則黏著劑層之凝聚力變得過高，流動性下降，對被接著體(丙烯酸系膜等)之潤濕不充分。
<凝膠分率(溶劑不溶成分比率)之測定>
凝膠分率係藉由將黏著劑層取樣0.1g並精確稱量(浸漬前之重量)，將其於約50ml之乙酸乙酯中於室溫(20~25℃)下浸漬一週，然後取出溶劑(乙酸乙酯)不溶成分，將上述溶劑不溶成分於130℃下乾燥2小時後，進行稱量(浸漬．乾燥後之重量)，並利用下式(1)之凝膠分率(溶劑不溶成分比率)計算公式進行計算。
凝膠分率(溶劑不溶成分比率)(重量%)=[(浸漬．乾燥後之重量)/(浸漬前之重量)]×100 (1)
上述黏著劑組合物中可進而含有用以使交聯反應更有效地進行之交聯觸媒。作為上述交聯觸媒，例如可使用：二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等錫系觸媒、三(乙醯丙酮)鐵、三(己烷-2,4-二酮)鐵、三(庚烷-2,4-二酮)鐵、三(庚烷-3,5-二酮)鐵、三(5-甲基己烷-2,4-二酮)鐵、三(辛烷-2,4-二酮)鐵、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮)鐵、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)鐵、三(壬烷-2,4-二酮)鐵、三(壬烷-4,6-二酮)鐵、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)鐵、三(十三烷-6,8-二酮)鐵、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮)鐵、三(六氟乙醯丙酮)鐵、三(乙醯乙酸乙基)鐵、三(乙醯乙酸-正丙基)鐵、三(乙醯乙酸異丙基)鐵、三(乙醯乙酸-正丁基)鐵、三(乙醯乙酸-第二丁基)鐵、三(乙醯乙酸-第三丁基)鐵、三(丙醯基乙酸甲基)鐵、三(丙醯基乙酸乙基)鐵、三(丙醯基乙酸正丙 基)鐵、三(丙醯基乙酸異丙基)鐵、三(丙醯基乙酸-正丁基)鐵、三(丙醯基乙酸-第二丁基)鐵、三(丙醯基乙酸-第三丁基)鐵、三(乙醯乙酸苄基)鐵、三(丙二酸二甲基)鐵、三(丙二酸二乙基)鐵、三甲氧基鐵、三乙氧基鐵、三異丙氧基鐵、氯化鐵等鐵系觸媒。該等交聯觸媒可使用一種，亦可將兩種以上併用。
上述交聯觸媒之含量(使用量)並無特別限制，例如，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，較佳為設為約0.0001重量份~1重量份，更佳為0.001~0.5重量份。若在上述範圍內，則形成黏著劑層時交聯反應之速度較快，黏著劑組合物之適用期(pot life)亦變長，成為較佳之態樣。
另外，本發明之黏著劑組合物中可含有不包含有機聚矽氧烷之含聚氧伸烷基鏈化合物。藉由於黏著劑組合物中含有上述化合物，可獲得對被接著體之潤濕性更優異之黏著劑組合物。
作為上述不包含有機聚矽氧烷之含聚氧伸烷基鏈化合物之具體例，例如可列舉：聚氧伸烷基烷基胺、聚氧伸烷基二胺、聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸烷基失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧伸烷基烷基苯基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烷基烯丙醚、聚氧伸烷基烷基苯基烯丙醚等非離子性介面活性劑；聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸酯鹽等陰離子性介面活性劑；此外具有聚氧伸烷基鏈(聚環氧烷鏈)之陽離子性介面活性劑或兩性離子性介面活性劑、具有聚氧伸烷基鏈之聚醚化合物(以及包括其衍生物)、具有聚氧伸烷基鏈之丙烯酸系化合物(以及包括其衍生物)等。另外，可調配作為含聚氧伸烷基鏈化合物之含聚氧伸烷基鏈單體作為(甲基)丙烯酸系聚合物之構成成分。上述含聚氧伸烷基鏈化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
作為上述具有聚氧伸烷基鏈之聚醚化合物之具體例，可列舉：聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)之嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG之嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG之嵌段共聚物等。作為上述具有聚氧伸烷基鏈之聚醚化合物之衍生物，可列舉：末端經醚化之含氧伸丙基化合物(PPG單烷基醚、PEG-PPG單烷基醚等)、末端經乙醯化之含氧伸丙基化合物(末端乙醯化PPG等)等。
另外，作為上述具有聚氧伸烷基鏈之丙烯酸系化合物之具體例，可列舉具有氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯聚合物。作為上述氧伸烷基，氧伸烷基單元之加成莫耳數，就離子性化合物配位之觀點而言較佳為1~50，更佳為2~30，進而較佳為2~20。另外，上述氧伸烷基鏈之末端可直接為羥基，亦可經烷基、苯基等取代。
上述具有氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯聚合物較佳為含有(甲基)丙烯酸環氧烷作為單體單元(成分)之聚合物，作為上述(甲基)丙烯酸環氧烷之具體例，可列舉：作為含有乙二醇基之(甲基)丙烯酸酯，例如：甲氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、丁氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、苯氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、2-乙基己基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、甲氧基-二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外，作為上述單體單元(成分)，亦可使用上述(甲基)丙烯酸環氧烷以外之其他單體單元(成分)。作為其他單體成分之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳數1~14之烷基之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
另外，作為上述(甲基)丙烯酸環氧烷以外之其他單體單元(成分)，亦可適當使用含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、含氰基(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯類、芳香族乙烯系化合物、含酸酐基(甲基)丙烯酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯、含醯胺基(甲基)丙烯酸酯、含胺基(甲基)丙烯酸酯、含環氧基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯醯嗎啉、乙烯醚類等。
作為更佳之一態樣，上述不包含有機聚矽氧烷之含聚氧伸烷基鏈化合物為於至少一部分具有(聚)環氧乙烷鏈之化合物。藉由調配上述含(聚)環氧乙烷鏈化合物，基礎聚合物與防靜電成分之相容性提高，適當地抑制向被接著體之滲出，可獲得低污染性之黏著劑組合物。其中，特別是於使用PPG-PEG-PPG嵌段共聚物之情形時，可獲得低污染性優異之黏著劑組合物。作為上述含聚環氧乙烷鏈化合物，較佳為(聚)環氧乙烷鏈之重量於上述不包含有機聚矽氧烷之含聚氧伸烷基鏈化合物整體中所佔之重量為5~90重量%，更佳為5~85重量%，進而較佳為5~80重量%，最佳為5~75重量%。
作為上述不包含有機聚矽氧烷之含聚氧伸烷基鏈化合物之分子量，數量平均分子量(Mn)為50000以下者較為適當，較佳為200~30000，進而更佳為200~10000，通常較佳使用200~5000之化合物。若Mn較50000過大，則具有與(甲基)丙烯酸系聚合物之相容性下降，黏著劑層產生白化之傾向。若Mn較200過小，則有可能容易產生由上 述聚氧伸烷基化合物造成之污染。另外，此處，Mn係指藉由GPC(凝膠滲透色譜法)獲得之聚苯乙烯換算之值。
另外，作為上述不包含有機聚矽氧烷之含聚氧伸烷基鏈化合物之市售品之具體例，例如可列舉：Adeka Pluronic17R-4、Adeka P1uronic25R-2(以上，均為ADEKA公司製造)、Emulgen120(花王公司製造)等。
作為上述不包含有機聚矽氧烷之含聚氧伸烷基鏈化合物之調配量，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，例如可設為0.005~20重量份，較佳為0.01~10重量份，更佳為0.05~5重量份，最為0.1~1重量份。若調配量過少，則防止防靜電成分滲出之效果降低，若過多，則有可能容易產生由上述聚氧伸烷基化合物造成之污染。
<丙烯酸系低聚物>
另外，本發明之黏著劑組合物較佳為含有丙烯酸系低聚物。藉由含有上述丙烯酸系低聚物，耐熱性優異，即便加熱後亦不容易產生翹起或剝離，可實現接著性之提高，因此較為有用。
另外，上述丙烯酸系低聚物之重量平均分子量較佳為1000以上且未達30000，更佳為1500以上且未達20000，進而較佳為2000以上且未達10000。若重量平均分子量為30000以上，則接著性下降，若重量平均分子量未達1000，則為低分子量，因此、引起表面保護膜(黏著片)之黏著力下降之虞，因此不佳。
另外，作為上述丙烯酸系低聚物，為含有下式(2)表示之具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系聚合物，並且作為本實施形態之再剝離用丙烯酸系黏著劑組合物使用時，作為增黏樹脂起作用，提高接著性，於抑制表面保護膜(黏著片)之翹起方面具有效果。
CH2=C(R1)COOR2 (2)
[式(2)中，R1為氫原子或甲基，R2為具有脂環式結構之脂環式烴基]
作為式(2)中之脂環式烴基R2，可列舉環己基、異冰片基、二環戊二烯基等脂環式烴基等。作為具有此種脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：具有環己基之(甲基)丙烯酸環己酯、具有異冰片基之(甲基)丙烯酸異冰片酯、具有二環戊二烯基之(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯等(甲基)丙烯酸與脂環醇之酯。藉由使丙烯酸系低聚物具有具有如此體積較大之結構之丙烯酸系單體作為單體單元，可提高接著性。
另外，於本實施形態中，構成上述丙烯酸系低聚物之脂環式烴基較佳為具有橋環結構。橋環結構係指三環以上之脂環式結構。藉由使丙烯酸系低聚物具有如橋環結構般之體積更大之結構，可進一步提高再剝離用丙烯酸系黏著劑組合物(表面保護膜、黏著片)之接著性。
作為上述具有橋環結構之脂環式烴基R2，例如可列舉：由下式(3a)表示之二環戊二烯基、由下式(3b)表示之二環戊二烯基、由下式(3c)表示之金剛烷基、由下式(3d)表示之三環戊二烯基，由下式(3e)表示之三環戊二烯基等。另外，於丙烯酸系低聚物之合成時或黏著劑組合物之製作時採用UV聚合之情形時，自不易引起聚合抑制之觀點而言，含有具有橋環結構之三環以上之脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體之中，特別較佳為使用具有由下式(3a)表示之二環戊二烯基、或由下式(3c)表示之金剛烷基、由下式(3d)表示之三環戊二烯基等飽和結構之(甲基)丙烯酸系單體作為構成丙烯酸系低聚物之單體。
[化12]
另外，作為具有上述之具有橋環結構之三環以上之脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體之例，可列舉：甲基丙烯酸二環戊二烯酯、丙烯酸二環戊二烯酯、甲基丙烯酸二環戊二烯氧基乙酯、丙烯酸二環戊二烯氧基乙酯、甲基丙烯酸三環戊二烯酯、丙烯酸三環戊二烯酯、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯、丙烯酸1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯等(甲基)丙烯酸酯。該(甲基)丙烯酸系單體可單獨使用或將兩種以上組合使用。
本實施形態之丙烯酸系低聚物可為具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體之均聚物，或者可為具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體與其他(甲基)丙烯酸酯單體或者共聚性單體之共聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯單體之例，可列舉：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基) 丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯之類之(甲基)丙烯酸烷基酯；如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯之類之(甲基)丙烯酸芳基酯；由萜化合物之醇衍生物獲得之(甲基)丙烯酸酯；等。此種(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或將兩種以上組合使用。
另外，上述丙烯酸系低聚物亦可藉由將除了上述(甲基)丙烯酸酯成分單元以外能夠與(甲基)丙烯酸酯共聚之其他單體成分(共聚性單體)共聚而獲得。
作為上述能夠與(甲基)丙烯酸酯共聚之其他單體，可列舉：如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、異丁烯酸等含羧基單體；如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯之類之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；如甲基丙烯酸鹼金屬鹽等鹽；如乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯之類之(聚)伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯單體；如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之類之多元(甲基)丙烯酸酯單體；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；如偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯之類之鹵化乙烯化合物；如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉之類之含有噁唑啉基之聚合性化合物； 如(甲基)丙烯醯基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯之類之含有氮丙啶基之聚合性化合物；如烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚之類之含有環氧基之乙烯系單體；如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、內酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯之加成物之類之含有羥基之乙烯系單體；於聚丙二醇、聚乙二醇、聚1,4-丁二醇、聚丁二醇、聚乙二醇與聚丙二醇之共聚物、聚丁二醇與聚乙二醇之共聚物之類之聚伸烷基二醇之末端結合有(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、乙烯基等不飽和基之巨單體；如氟取代之(甲基)丙烯酸烷基酯之類之含氟乙烯系單體；如馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基單體；如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物系單體；如2-氯乙基乙烯醚、單氯乙酸乙烯酯之類之反應性含鹵素乙烯系單體；如(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉之類之含有醯胺基之乙烯系單體；如N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-[6-(甲基)丙烯醯氧基六亞甲基]琥珀醯亞胺、N-[8-(甲基)丙烯醯氧基八亞甲基]琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺系單體；如N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體； 如N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺、N-丁基衣康醯亞胺、N-辛基衣康醯亞胺、N-2-乙基己基衣康醯亞胺、N-環己基衣康醯亞胺、N-月桂基衣康醯亞胺等衣康醯亞胺系單體；如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基呱啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基呱嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯醯基呱啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基噠嗪等含氮雜環系單體；N-乙烯基羧醯胺類；如N-乙烯基己內醯胺等內醯胺系單體；如(甲基)丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體；如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；如環己基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺等含醯亞胺基之單體；如(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等含異氰酸酯基之單體；如乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基甲矽烷基丙基烯丙基胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基矽烷之類之含有機矽之乙烯系單體；如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等含羥基單體；如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、含氟原子(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲 基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等之丙烯酸酯系單體；如異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯醚系單體；如乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等烯烴或二烯類；如乙烯基烷基醚等乙烯醚類；氯乙烯；此外於聚合乙烯基之單體末端具有自由基聚合性乙烯基之巨單體類；等。該等單體可單獨或者組合與上述(甲基)丙烯酸酯共聚。
作為上述丙烯酸系低聚物，例如可列舉：甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)之共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與丙烯醯嗎啉(ACMO)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與二乙基丙烯醯胺(DEAA)之共聚物、丙烯酸-1-金剛烷基酯(ADA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊二烯酯(DCPMA)與甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊二烯酯(DCPMA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊二烯酯(DCPMA)與N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊二烯酯(DCPMA)與甲基丙烯酸羥基乙酯(HEAA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊二烯酯(DCPMA)與丙烯酸(AA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊二烯酯(DCPMA)、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)、丙烯酸異冰片酯(IBXA)、丙烯酸二環戊二烯酯(DCPA)、甲基丙烯酸-1-金剛烷基酯(ADMA)、丙烯酸-1-金剛烷基酯(ADA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)各自之均聚物等。
另外，上述丙烯酸系低聚物中可導入與環氧基或異氰酸酯基具有反應性之官能基。作為此種官能基之例，可列舉：羥基、羧基、胺 基、醯胺基、巰基，可於製造丙烯酸系低聚物時使用(共聚)具有此種之官能基之單體。
將上述丙烯酸系低聚物設為具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體與其他(甲基)丙烯酸酯單體或者與共聚性單體之共聚物之情形時，具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體之含有比例於構成丙烯酸系低聚物之全部單體中為5重量%以上，較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，進而較佳為30重量%以上(通常未達100重量%，較佳為90重量%以下)。若含有5重量%以上之具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體，則可提高接著性而不降低透明性。
另外，本發明之黏著劑組合物中可含有其他公知之添加劑，例如，可根據使用用途適當添加著色劑、顏料等之粉體、介面活性劑、塑化劑、增黏劑、低分子量聚合物、表面潤滑劑、流平劑、抗氧化劑、抗腐蝕劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑、無機或有機填充劑、金屬粉、粒子狀、箔狀物等。
<丙烯酸系膜保護用表面保護膜>
本發明之丙烯酸系膜保護用表面保護膜較佳為於支持膜之至少單面具有將上述黏著劑組合物交聯而成之黏著劑層。另外，上述黏著劑組合物之交聯一般於黏著劑組合物之塗佈後進行，但亦可將包含交聯後之黏著劑組合物之黏著劑層轉印於支持膜等上。
另外，於上述支持膜上形成黏著劑層之方法，並無特別限制，例如，可藉由將上述黏著劑組合物塗佈於支持膜上，將聚合溶劑等乾燥除去而於支持膜上形成黏著劑層而製作。然後，以黏著劑層之成分遷移之調整、或交聯反應之調整等為目的，可進行養護。另外，於藉由將黏著劑組合物塗佈於支持膜上而製作表面保護膜時，可於上述黏著劑組合物中新添加聚合溶劑以外之一種以上之溶劑以能夠均勻地塗佈於支持膜上。
另外，作為製造本發明之丙烯酸系膜保護用表面保護膜時之黏著劑層之形成方法，可使用黏著帶類之製造中使用之公知之方法。具體而言，例如可列舉：輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、噴塗、氣刀塗佈法、利用模具塗佈機等之擠出塗佈法等。
本發明之丙烯酸系膜保護用表面保護膜通常以上述黏著劑層之厚度為3~100μm、較佳為5~50μm左右之方式製作。若黏著劑層之厚度在上述範圍內，則容易獲得適當之再剝離性與接著性之平衡，因此較佳。上述表面保護膜為於聚酯膜等塑膠膜或紙、不織布等包含多孔材料等之各種支持膜之單面或雙面塗佈形成上述黏著劑層，並形成為片狀或帶狀等形態之表面保護膜。
構成本發明之表面保護膜之支持膜之厚度通常為5~200μm，較佳為10~100μm左右。若上述支持膜之厚度在上述範圍內，則對被接著體之貼合作業性與自被接著體之剝離作業性優異，因此較佳。
根據需要亦可對上述支持膜進行使用聚矽氧烷系、氟系、長鏈烷基系或脂肪醯胺系之脫模劑、二氧化矽粉末等之脫模及防汙處理、或酸處理、鹼處理、底漆處理、電暈處理、電漿處理、紫外線處理等易接著處理、塗佈型、混練型、蒸鍍型等防靜電處理等。
另外，本發明之表面保護膜(包括黏著片等)於支持膜之至少單面形成有上述黏著劑層，另外，較佳為上述支持膜為進行防靜電處理之塑膠膜。藉由使用上述支持膜，可抑制剝離時表面保護膜自身之靜電，因此較佳。另外，具備將實現如上所述作用效果之黏著劑組合物交聯而成之黏著劑層(使用防靜電劑等)，因此成為於剝離時可實現未進行防靜電之被保護體之防靜電，對被保護體之污染減少之表面保護膜。因此，作為靜電或污染成為特別嚴重之問題之光學、電子零件相關之技術領域中之防靜電性表面保護膜非常有用。另外，支持膜為塑膠膜，藉由對上述塑膠膜進行防靜電處理，可減少表面保護膜自身之 靜電，並且可獲得對被保護體之防靜電能力優異之表面保護膜。
另外，上述支持膜更佳為具有耐熱性及耐溶劑性，並且具有可撓性之塑膠膜。藉由支持膜具有可撓性，可利用輥塗機等塗佈黏著劑組合物，可捲繞為輥狀。
作為上述塑膠膜，只要為能夠形成為片狀或膜狀之材料則無特別限定，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烴膜、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯膜、聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、尼龍6、尼龍66、部分芳香族聚醯胺等聚醯胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。
於本發明中，作為對上述塑膠膜實施之防靜電處理，並無特別限定，一般可使用於所使用之基材之至少單面設置防靜電層之方法或者於塑膠膜中混練混練型防靜電劑之方法。作為於基材之至少單面設置防靜電層之方法，可列舉塗佈包含防靜電劑及樹脂成分之防靜電性樹脂或者塗佈含有導電性聚合物、導電性物質之導電性樹脂之方法或者蒸鍍或鍍敷導電性物質之方法。
作為防靜電性樹脂中所含之防靜電劑，可列舉：四級銨鹽、吡啶鎓鹽、具有第一胺基、第二胺基、第三胺基等陽離子性官能基之陽離子型防靜電劑，具有磺酸鹽或硫酸酯鹽、膦酸鹽、磷酸酯鹽等陰離子性官能基之陰離子型防靜電劑，烷基甜菜鹼及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙胺酸及其衍生物等兩性型防靜電劑、胺基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非離子型防靜電劑，以及將具有上述陽離子型、陰離子型、兩性離子型之離子導電性基之單體聚合或共聚而獲得之離子導電性聚合物。該等化合物可單獨使用，又可將兩種以上混合使用。
作為陽離子型防靜電劑，例如可列舉：烷基三甲基銨鹽、醯基醯胺丙基三甲基銨甲硫酸鹽、烷基苄基甲基銨鹽、醯基氯化膽鹼、聚甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等具有四級銨基之(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基苄基三甲基氯化銨等具有四級銨基之苯乙烯共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化銨等具有四級銨基之二烯丙基胺共聚物等。該等化合物可單獨使用，又可將兩種以上混合使用。
作為陰離子型防靜電劑，例如可列舉：烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基乙氧基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、含磺酸基之苯乙烯共聚物。該等化合物可單獨使用，又可將兩種以上混合使用。
作為兩性離子型防靜電劑，例如可列舉：烷基甜菜鹼、烷基咪唑鎓甜菜鹼、碳甜菜鹼(carbobetaine)接枝共聚物。該等化合物可單獨使用，又可將兩種以上混合使用。
作為非離子型防靜電劑，例如可列舉：脂肪酸烷醇醯胺、二(2-羥基乙基)烷基胺、聚氧伸乙基烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧伸乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基烷基醚、聚乙二醇、聚氧伸乙基二胺、包含聚醚、聚酯及聚醯胺之共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。該等化合物可單獨使用，又可將兩種以上混合使用。
作為導電性聚合物，例如可列舉：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。該等化合物可單獨使用，又可將兩種以上混合使用。
作為上述導電性物質，例如可列舉：氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鎘、氧化鈦、氧化鋅、銦、錫、銻、金、銀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷、碘化銅以及該等之合金或者混合物。
作為防靜電性樹脂及導電性樹脂中使用之樹脂成分，可使用聚 酯、丙烯酸、聚乙烯、胺基甲酸酯、三聚氰胺、環氧等通用之樹脂。另外，高分子型防靜電劑之情形時，可不含有樹脂成分。另外，防靜電樹脂成分中亦可含有羥甲基化或者羥烷基化之三聚氰胺系、脲系、乙二醛系、丙烯醯胺系等之化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物作為交聯劑。
作為防靜電層之形成方法，例如，可藉由用有機溶劑或水等溶劑稀釋上述防靜電性樹脂、導電性聚合物、導電性樹脂，將該塗液塗佈於塑膠膜上並乾燥而形成。
作為上述防靜電層之形成中使用之有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。該等溶劑可單獨使用，又可將兩種以上混合使用。
對於上述防靜電層之形成中之塗佈方法，可適當使用公知之塗佈方法，具體而言例如可列舉：輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、噴塗、氣刀塗佈、含浸以及簾塗法。
作為上述防靜電性樹脂層、導電性聚合物、導電性樹脂之厚度，通常為0.001~5μm，較佳為0.03~1μm左右。若在上述範圍內，則損害塑膠膜之耐熱性、耐溶劑性以及可撓性之可能性較小，因此較佳。
作為上述導電性物質之蒸鍍或鍍敷之方法，例如可列舉：真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍著、化學蒸鍍、噴霧熱分解、化學鍍敷、電鍍法等。
作為上述導電性物質層之厚度，通常為0.002~1μm，較佳為0.005~0.5μm。若在上述範圍內，則損害塑膠膜之耐熱性、耐溶劑性以及可撓性之可能性較小，因此較佳。
另外，作為混練型防靜電劑，可適當使用上述防靜電劑。作為 混練型防靜電劑之調配量，相對於塑膠膜之總重量，於20重量%以下，較佳為0.05~10重量%之範圍內使用。若在上述範圍內，則損害塑膠膜之耐熱性、耐溶劑性以及撓性之可能性較小，因此較佳。作為混練方法，只要能夠將上述防靜電劑均勻地混合於塑膠膜中使用之樹脂中之方法則無特別限定，例如，可使用加熱輥、班伯裏混合機、加壓捏合機、雙軸混練機等。
本發明之表面保護膜(包括黏著片等)根據需要，以保護黏著面之目的，可於黏著劑層表面貼合隔片。
作為構成上述隔片之材料，有紙或塑膠膜，就表面平滑性優異之方面而言，較佳使用塑膠膜。作為該膜，只要為能夠保護上述黏著劑層之膜則無特別限定，例如可列舉：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔片之厚度通常為5~200μm，較佳為10~100μm。若在上述範圍內，則於黏著劑層之貼合作業性及自黏著劑層之剝離作業性優異，因此較佳。上述隔片根據需要可進行使用聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或脂肪醯胺系之脫模劑、二氧化矽粉末等之脫模及防汙處理、或者塗佈型、混練型、蒸鍍型等防靜電處理。
本發明之表面保護膜，藉由將對上述黏著劑組合物進行交聯而成之黏著劑層之黏著面於丙烯酸系膜上，於23℃下黏貼30分鐘後之剝離速度0.3m/min之黏著力(A)為0.12N/25mm以下，較佳為0.10N/25mm以下，更佳為0.08N/25mm以下，最佳為0.06N/25mm以下。若上述黏著力超過0.12N/25mm，則剝離作業性較差，故而不佳。
本發明之表面保護膜，藉由將對上述黏著劑組合物進行交聯而成之黏著劑層之黏著面於丙烯酸系膜上，於60℃下黏貼1週後之剝離 速度0.3m/min之黏著力(B)為0.14N/25mm以下，較佳為0.12N/25mm以下，更佳為0.10N/25mm以下，最佳為0.08N/25mm以下。若上述黏著力超過0.14N/25mm，則剝離作業性較差，故而不佳。
本發明之表面保護膜，將對上述黏著劑組合物進行交聯而成之黏著劑層之黏著面於丙烯酸系膜上，於23℃黏貼30分鐘後之剝離速度0.3m/min之黏著力(A)與將上述黏著面於丙烯酸系膜上，於60℃黏貼1週後之剝離速度0.3m/min之黏著力(B)之黏著力比(B/A)較佳為2.8以下，更佳為2.6以下，進而較佳為2.5以下。若上述黏著力比超過2.8，則觀察到加熱後之黏著力上升，產生實用上之問題，因此不佳。
本發明之表面保護膜，上述表面保護膜中使用之黏著劑層對丙烯酸系膜之23℃×50%RH條件下之剝離角度150°、剝離速度30m/min剝離(高速剝離)時產生之丙烯酸系膜(例如，被接著體為偏光板之情形時，構成偏光板之保護層為丙烯酸系樹脂之情形時，將上述丙烯酸系樹脂稱為丙烯酸系膜)表面之電位(剝離靜電電壓：kV，絕對值)較佳為1.5kV以下，更佳為1.2kV以下，進而較佳為1.0kV以下。若上述剝離靜電電壓超過1.5kV，則有導致例如液晶驅動器等之損傷之虞，因此不佳。
<光學構件>
本發明之光學構件較佳為由上述丙烯酸系膜保護用表面保護膜保護。上述表面保護膜具有不產生經時之翹起或剝離之適度之黏著力，再剝離性以及作業性優異，因此可用於加工、運送、出貨時等之表面保護用途，因此對於保護上述光學構件(使用丙烯酸系樹脂之被接著體：丙烯酸系膜)之表面(丙烯酸系膜表面)較為有用。特別是可用於由容易產生靜電之丙烯酸系樹脂等形成之塑膠製品等，因此於靜電成為特別嚴重之問題之光學、電子零件相關之技術領域，對於防靜電非常有用。
實施例
以下，對於具體表示本發明之構成及效果之實施例等進行說明，但是本發明不限定於該等。實施例等中之評價項目如下所述進行測定。另外，對於「重量份」，有時記作「份」。
<重量平均分子量(Mw)之測定>
重量平均分子量(Mw)係使用東曹股份有限公司製造之GPC裝置(HLC-8220GPC)進行測定。測定條件如下所述。
樣品濃度：0.2重量%(THF溶液)
樣品注入量：10μl
洗脫液：THF
流速：0.6ml/min
測定溫度：40℃
柱：
樣品柱：TSK保護柱Super HZ-H(1根)+TSK凝膠Super HZM-H(2根)
參考柱：TSK凝膠Super H-RC(1根)
檢測器：示差折射計(RI)
另外，重量平均分子量由聚苯乙烯換算值求出。
<玻璃轉移溫度之理論值>
關於玻璃轉移溫度Tg(℃)，使用下述之文獻值作為各單體之均聚物之玻璃轉移溫度Tgn(℃)，並由下述式求出。
式：1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
[式中，Tg(℃)表示共聚物之玻璃轉移溫度，Wn(-)表示各單體之重量分率，Tgn(℃)表示各單體之均聚物之玻璃轉移溫度，n表示各單體之種類]。
文獻值：
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：-70℃
丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)：-32℃
丙烯酸(AA)：106℃
丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)：-15℃
甲基丙烯酸二環戊二烯酯(DCPMA)：175℃
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：105℃
另外，作為文獻值，參考「丙烯酸系樹脂之合成、設計及新用途展望」(中央經營開發中心出版部發行)以及「Polymer Handbook(聚合物手冊)」(John Wiley & Sons)。
<玻璃轉移溫度之測定>
玻璃轉移溫度(Tg)(℃)係使用動態黏彈性測定裝置(Rheometrics公司製造，ARES)，並藉由以下之方法求出。
將(甲基)丙烯酸系聚合物之片(厚度：20μm)積層為約2mm之厚度，將所得物體沖裁為7.9mm，製作圓柱狀之顆粒，作為玻璃轉移溫度測定用樣品。
將上述測定樣品固定於7.9mm平行板之夾具上，利用上述動態黏彈性測定裝置測定損失彈性模數G"之溫度依賴性，將所獲得之G"曲線達到極大時之溫度作為玻璃轉移溫度(℃)。
測定條件如下所述。
測定：剪切模式
溫度範圍：-70℃~150℃
升溫速度：5℃/min
頻率：1Hz
<丙烯酸系膜之製造例>
(樹脂組合物之製造)
使用將兩台擠出反應機串聯排列之串聯型反應擠出機製造樹脂。
關於串聯型反應擠出機，第一擠出機、第二擠出機均使用直徑為75mm、L/D(擠出機之長度L與直徑D之比)為74之同向嚙合型雙軸擠出機，使用固定重量進料器(Kubota股份有限公司製造)，向第一擠出機原料供給口供給原料樹脂。另外，第一擠出機、第二擠出機中各通風口之減壓度為-0.095MPa。另外，利用直徑38mm、長度2m之配管將第一擠出機與第二擠出機連接，於連接第一擠出機之樹脂排出口與第二擠出機之原料供給口之零件內壓力控制機構中使用恆流壓力閥。自第二擠出機排出之樹脂(線料)用冷卻輸送機冷卻後，用造粒機進行切割而製成顆粒。此處，為了弄清楚連接第一擠出機之樹脂排出口與第二擠出機之原料供給口之零件內壓力調整或者擠出變化，於第一擠出機出口、第一擠出機與第二擠出機連接零件中央部、第二擠出機出口設置有樹脂壓力計。
關於第一擠出機，使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(Mw：10.5萬)作為原料樹脂，使用單甲胺作為醯亞胺化試劑，製造醯亞胺樹脂中間體1。此時，擠出機最高溫度部溫度設為280℃，螺桿轉速設定為55rpm，原料樹脂供給量設為150kg/hr，單甲胺之添加量相對於原料樹脂100重量份設為2.0重量份。另外，恆流壓力閥緊接於第二擠出機之原料供給口之前設置，調整第一擠出機之單甲胺壓入部壓力使其達到8MPa。
繼而，將醯亞胺中間體1供給至第二擠出機，將自排氣孔及真空排氣孔中殘留之醯亞胺化反應試劑及副產物揮發後，添加碳酸二甲酯與三乙胺之混合溶液作為酯化劑，製造醯亞胺樹脂中間體2。此時，擠出機各料筒溫度設為260℃，螺桿轉速設為55rpm，碳酸二甲酯之添加量相對於原料樹脂100份設為3.2份，三乙胺之添加量相對於原料樹脂100份設為0.8份。另外，利用排氣孔將醯亞胺中間體2中之酯化劑除去後，自線料模頭擠出，於水槽中冷卻後利用造粒機進行造粒， 藉此獲得樹脂組合物。該樹脂組合物之醯亞胺化率為3.7%，酸值為0.29mmol/g。
(丙烯酸系膜之製造)
將上述樹脂組合物100重量份以及三嗪類紫外線吸收劑(ADEKA公司製造，商品名：T-712)0.62重量份利用雙軸混練機於220℃下進行混合，製作樹脂顆粒。將所獲得之樹脂顆粒於100.5kPa、100℃下乾燥12小時，利用單軸擠出機於模頭溫度270℃下自T型模頭中擠出，從而成形為膜狀(厚度160μm)。
另外，將上述膜沿其運送方向於150℃之環境下進行延伸(厚度80μm)，然後沿與膜運送方向正交之方向於150℃之環境下進行延伸，從而獲得厚度40μm之丙烯酸系膜(丙烯酸系樹脂膜)。
所獲得之丙烯酸系膜(丙烯酸系樹脂膜)之波長380nm之光之透射率為8.5%，面內相位差Re為0.4nm，厚度方向相位差Rth為0.78nm。另外，所獲得之丙烯酸系膜(丙烯酸系樹脂膜)之透濕度為61g/m2．24hr。
另外，光透射率係使用日立高科股份有限公司製造之分光光度計(裝置名稱：U-4100)於200nm~800nm波長範圍內測定透射率光譜，並讀取波長380nm之透射率。另外，相位差值係使用王子計測機器股份有限公司製造之商品名「KOBRA21-ADH」，於波長590nm、23℃下測定。透濕度係藉由基於JIS K 0208之方法，於溫度40℃、相對濕度92%之條件下測定。
<剝離靜電電壓之測定>
將製作之表面保護膜(黏著片)切割為寬度70mm、長度130mm之尺寸，將隔片剝離後，貼合於預先除電後之上述丙烯酸系膜(厚度：40μm、寬度：70mm、長度：100mm)上，並利用手動輥壓接於上述丙烯酸系膜之表面，使單個端部突出30mm。繼而，於23℃ ×50±2%RH之環境下放置1天後，如圖1所示將樣品設置於特定之位置。將突出30mm之單個端部固定於自動捲取機上，以剝離角度150°、剝離速度30m/min之方式進行剝離。利用固定於特定位置之電位測定器(春日電機公司製造，KSD-0103)測定此時產生之丙烯酸系膜表面之電位。樣品與電位測定器之距離設為100mm。
<初始(23℃×30min)之黏著力>
將上述丙烯酸系膜(寬度：70mm、長度：100mm)於23℃×50%RH之環境下放置30分鐘後，將切割為寬度25mm、長度100mm之表面保護膜以0.25MPa之壓力、0.3m/min之速度層壓於上述丙烯酸系膜上，製作評價樣品。
上述層壓後，於23℃×50%RH之環境下放置30分鐘，然後使用萬能拉伸試驗機測定以剝離速度0.3m/min(低速剝離)、剝離角度180°剝離時之初始黏著力(N/25mm)。測定係於23℃×50%RH之環境下進行。
<加熱後(60℃×1週後)之黏著力>
將上述丙烯酸系膜(寬度：70mm、長度：100mm)於23℃×50%RH之環境下放置30分鐘後，將切割為寬度25mm、長度100mm之表面保護膜以0.25MPa之壓力、0.3m/min之速度層壓於上述丙烯酸系膜上，製作評價樣品。
上述層壓後，於60℃之環境下放置1週，然後使用萬能拉伸試驗機測定以剝離速度0.3m/min(低速剝離)、剝離角度180°下剝離時之加熱後之黏著力(N/25mm)。測定係於23℃×50%RH之環境下進行。
[(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之調製]
向具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器之四口燒瓶中投入100重量份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、10重量份丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)、0.02重量份丙烯酸(AA)、0.2重量份作為聚合起始劑之 2,2'-偶氮雙異丁腈及157重量份乙酸乙酯，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，將燒瓶內之液溫保持於65℃附近進行6小時聚合反應，調製(甲基)丙烯酸系聚合物(A)溶液(40重量%)。上述丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量為54萬，玻璃轉移溫度(Tg)為-67℃。
[(甲基)丙烯酸系聚合物(B)之調製]
向具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器之四口燒瓶中投入100重量份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、4重量份丙烯酸4-羥基乙酯(HEA)、0.2重量份作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈及157重量份乙酸乙酯，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，將燒瓶內之液溫保持於65℃附近進行6小時聚合反應，調製(甲基)丙烯酸系聚合物(B)溶液(40重量%)。上述丙烯酸系聚合物(B)之重量平均分子量為54萬，玻璃轉移溫度(Tg)為-68℃。
<實施例1>
[黏著劑溶液之調製]
用乙酸乙酯將上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)溶液(40重量%)稀釋為20重量%，於該溶液500重量份(固形物成分100重量份)中，添加用乙酸乙酯將作為聚矽氧成分之具有氧伸烷基鏈之有機聚矽氧烷(KF-353，信越化學工業公司製造)稀釋為10%而成之溶液2重量份(固形物成分0.2重量份)、用乙酸乙酯將作為防靜電劑之鹼金屬鹽(離子性化合物)之雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2：LiTFSI，東京化成工業公司製造)稀釋成1%而成之溶液15重量份(固形物成分0.15重量份)、作為交聯劑之作為三官能異氰酸酯化合物之六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯體(日本聚胺酯工業公司製造，Coronate HX)1.75重量份(固形物成分1.75重量份)以及作為二官能異氰酸酯化合物之1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(三井化學公司製造，Takenate600)0.3重量份(固形物成分0.3重量份)、作為交聯觸媒之二月桂酸二丁基錫(1重量% 之乙酸乙酯溶液)2重量份(固形物成分0.02重量份)，進行混合攪拌，調製丙烯酸系黏著劑溶液。
[防靜電處理膜之製作]
使用包含水30重量份與甲醇70重量份之混合溶劑將10重量份之防靜電劑(Solvex公司製造，Microsolver RMd-142，以氧化錫及聚酯樹脂作為主要成分)稀釋，藉此調製防靜電劑溶液。
使用邁耶棒將所獲得之防靜電劑溶液塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度：38μm)上，於130℃下乾燥1分鐘，藉此除去溶劑而形成防靜電層(厚度：0.2μm)，製作防靜電處理膜。
[表面保護膜(黏著片)之製作]
將上述丙烯酸系黏著劑溶液塗佈於上述防靜電處理膜之與防靜電處理面相反之面上，於130℃加熱2分鐘，從而形成厚度15μm之黏著劑層。繼而，於上述黏著劑層之表面貼合單面實施有聚矽氧處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度25μm)之聚矽氧烷處理面，製作表面保護膜(黏著片)。
另外，表3及表4中之低聚物意指丙烯酸系低聚物，使用藉由以下之方法調製之低聚物。
[丙烯酸系低聚物之調製]
將100重量份甲苯、60重量份甲基丙烯酸二環戊二烯酯(DCPMA)(商品名：FA-513M，日立化成工業公司製造)、40重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)及3.5重量份作為鏈轉移劑之巰基乙酸甲酯投入至具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器及滴液漏斗之四口燒瓶中。然後，於70℃下在氮氣環境下攪拌1小時後，投入0.2重量份作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈，於70℃下反應2小時，繼而於80℃下反應4小時，然後於90℃下反應1小時，獲得丙烯酸系低聚物。上述丙烯酸系低聚物之重量平均分子量為4000，玻璃轉移溫度(Tg)為 144℃。
<實施例2~22以及比較例1~6>
基於表1~表4之調配比例，以與實施例1同樣之方式製作表面保護膜(黏著片)。另外，表1~表4中之調配量表示固形物成分。另外，實施例8及比較例5中，使用(甲基)丙烯酸系聚合物(B)代替實施例1中使用之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)。
依據上述方法，進行所製作之表面保護膜之對丙烯酸系膜(樹脂)低速黏著力(初始、60℃×1週加熱後)、黏著力比、以及對丙烯酸系膜(樹脂)剝離靜電電壓之測定、評價。所獲得之結果示於表5及表6。
以下對表1及表2中之縮略符號進行說明。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
4HBA：丙烯酸4-羥基丁酯
AA：丙烯酸
以下對表3以及表4中之縮略符號進行說明。
三官能NCO：三官能異氰酸酯化合物(交聯劑)
二官能NCO：二官能異氰酸酯化合物(交聯劑)
C/HX：三官能異氰酸酯化合物(交聯劑)：六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯體(日本聚胺酯公司製造，商品名：Coronate HX(有效成分100%)
C/L：三官能異氰酸酯化合物(交聯劑)：三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯(日本聚胺酯公司製造，商品名：Coronate L(有效成分100%)
Takenate500：二官能異氰酸酯化合物(交聯劑)：1,3-雙(異氰酸酯基甲基)苯(三井化學公司製造，商品名：Takenate500)(有效成分100%)
Takenate600：二官能異氰酸酯化合物(交聯劑)：1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(三井化學公司製造，商品名：Takenate600)(有效成分100%)
HDI：二官能異氰酸酯化合物(交聯劑)：六亞甲基二異氰酸酯(日本聚胺酯公司製造，商品名：HDI)(有效成分100%)
KF353：具有氧伸烷基鏈之有機聚矽氧烷(HLB值：10，信越化學工業公司製造，商品名：KF-353)(有效成分100%)(聚矽氧成分)
KF6004：具有氧伸烷基鏈之有機聚矽氧烷(HLB值：9，信越化學工業公司製造，商品名：KF-6004)(有效成分100%)(聚矽氧成分)
LiTFSI：鹼金屬鹽：雙(三氟甲磺碸)醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2，東京化成工業公司製造)(有效成分100%)(防靜電劑)
BMPTFSI：離子液體：1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺，日本Carlit公司製造(有效成分100%)(防靜電劑)
BMPTFS：離子液體：1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸鹽，日本Carlit公司製造(有效成分100%)(防靜電劑)
EMITFS：離子液體：1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽，東京化成工業公司製造(有效成分100%)(防靜電劑)
EMITFSI：離子液體：1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺，東京化成工業公司製造(有效成分100%)(防靜電劑)
EMIFSI：離子液體：1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺，第一工業製藥公司製造(有效成分100%)(防靜電劑)
LITFS：鹼金屬鹽：三氟甲磺酸鋰，東京化成工業公司製造(有效成分100%)(防靜電劑)
MPPyTFSI：離子液體：1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺，第一工業製藥公司製造(有效成分100%)(防靜電劑)
MPPyFSI：離子液體：1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺，第一工業製藥公司製造(有效成分100%)(防靜電劑)
MPPITFSI：離子液體：1-甲基-1-丙基呱啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺，第一工業製藥公司製造(有效成分100%)(防靜電劑)
MPPIFSI：離子液體：1-甲基-1-丙基呱啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺，第一工業製藥公司製造(有效成分100%)(防靜電劑)
BMIMTFSI：離子液體：1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺，東京化成工業公司製造(有效成分100%)(防靜電劑)
ACTFSI：離子液體：乙醯膽鹼雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺，日本羅地亞公司製造(有效成分100%)(防靜電劑)
低聚物：丙烯酸系低聚物(重量平均分子量：4000，玻璃轉移溫度(Tg)：144℃)
由上述表5以及表6之結果可確認，於全部之實施例中，黏著特性、再剝離性、與該等特性相伴之作業性、以及防靜電性優異。另外，確認由實施例獲得之表面保護膜作為光學構件等之表面保護用途有用。
與此相對，於比較例1~5中，僅使用三官能異氰酸酯化合物(交聯劑)作為交聯劑，因此確認黏著力比上升。其理由推測如下：由於未調配二官能異氰酸酯化合物，僅調配三官能異氰酸酯化合物，因此交聯結構稀疏，即未形成高度之交聯結構，從而伴有黏著力之上升。另外，於比較例6中，不包含聚矽氧成分，因此推測聚矽氧成分未轉印於作為被接著體之丙烯酸系膜表面，因此黏著力加重，另外，未調配防靜電劑，因此，結果防靜電性亦較差。

Claims (6)

  1. 一種丙烯酸系膜，其特徵在於，係由丙烯酸系膜保護用表面保護膜所保護，該丙烯酸系膜保護用表面保護膜於支持膜之至少單面具有使丙烯酸系膜保護用黏著劑組合物交聯而成之黏著劑層，該丙烯酸系膜保護用黏著劑組合物含有(甲基)丙烯酸系聚合物、三官能異氰酸酯交聯劑、二官能異氰酸酯交聯劑、具有氧伸烷基鏈之有機聚矽氧烷以及離子性化合物，該(甲基)丙烯酸系聚合物含有50~99.9重量%之具有碳數為1~14之烷基之(甲基)丙烯酸系單體作為單體成分。
  2. 如請求項1之丙烯酸系膜，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有含羥基之(甲基)丙烯酸系單體作為單體成分。
  3. 如請求項1之丙烯酸系膜，其中上述離子性化合物為鹼金屬鹽及/或離子液體。
  4. 如請求項1之丙烯酸系膜，其含有丙烯酸系低聚物。
  5. 如請求項1~4中任一項之丙烯酸系膜，其中將對上述黏著劑層之黏著面於上述丙烯酸系膜上以23℃黏貼30分鐘後之剝離速度0.3m/min下之黏著力(A)與將上述黏著面於上述丙烯酸系膜上以60℃黏貼1週後之剝離速度0.3m/min下之黏著力(B)之黏著力比(B/A)為2.8以下。
  6. 一種偏光板，其特徵在於，如請求項1~5中任一項之丙烯酸系膜為保護層，該偏光板包含上述保護層。
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