KR101580009B1 - 다량의 히드록시페닐기가 도입된 고분자의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 고분자 및 상기 고분자를 포함하는 점착제 조성물 - Google Patents

다량의 히드록시페닐기가 도입된 고분자의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 고분자 및 상기 고분자를 포함하는 점착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 출원은 다량의 히드록시페닐기가 도입된 고분자의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 고분자 및 상기 고분자를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 고분자는 예를 들어 점착성 고분자로 활용되는 경우, 높은 전단 저항력을 가지면서도, 피점착면에 대한 박리 또는 택(tack) 특성도 우수한 점착제를 제공할 수 있다.

Description

다량의 히드록시페닐기가 도입된 고분자의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 고분자 및 상기 고분자를 포함하는 점착제 조성물{METHOD FOR PREPARING POLYMER CONTAINING MULTIPLE HYDROXYPHENYL GROUPS, POLYMER PREPARED BY THE METHOD AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING THE POLYMER}
본 출원은, 다량의 히드록시페닐기가 도입된 고분자의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 고분자 및 상기 고분자를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제는 상온에서 점성을 가지고, 열, 물 또는 용제 등에 의한 활성이 없이도 가벼운 압력의 인가에 의해 접착될 수 있다. 또한, 점착제는 접착 후에 강한 유지력을 나타내고, 제거 시에 잔사 없이 제거되며, 응집력과 탄성을 보유한다는 점을 포함한 많은 장점을 가져서 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.
점착제로는, 천연 고무 또는 합성 고무를 사용한 고무계 점착제, 아크릴 점착제 또는 실리콘 점착제 등이 알려져 있다. 상기에서 아크릴 점착제는, 광학적으로 투명하고, 내후성이나 산화에 대한 저항성이 우수하여 다양한 분야에서 활용되고 있다.
아크릴 점착제는, 용제형, 수계, 핫멜트 또는 방사선 경화형 점착제 등으로 분류될 수 있다. 통상적으로 아크릴 점착제는, 점착 수지로서 아크릴 중합체를 가교제 등으로 화학적으로 가교시켜서 제조하고 있다. 그런데, 화학적 가교에 기반한 점착제에서 점착제의 경도(hardness) 특성과 택(tack) 또는 박리(peel) 특성과 같은 물성은 서로 상반되는 경향을 나타내어서 상기 양자를 동시에 목표하는 정도로 조절하는 것은 용이하지 않다.
본 출원은, 다량의 히드록시페닐기가 도입된 고분자의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 고분자 및 상기 고분자를 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
본 출원의 예시적인 고분자의 제조 방법은 아크릴 중합체와 다가 페놀 화합물을 반응시켜 아크릴 중합체의 측쇄에 히드록시페닐기가 도입된 고분자를 제공한다.
하나의 예시에서 고분자는 고분자 내에 존재하는 히드록시페닐기로 인하여 고분자와 유기 또는 무기 물질과의 상호 작용 내지는 반응을 유도하는 것이 가능하다. 이러한 작용은 히드록시페닐기의 페놀성 히드록시기에 의하여 발휘될 수 있다. 따라서, 상기 고분자를 유기 또는 무기 물질과의 상호 작용 내지는 반응이 필요한 다양한 분야에 활용할 수 있다.
하나의 예시에서 고분자는 점착제에 적용될 수 있다. 예를 들어 고분자를 점착제에 적용하는 경우 고분자의 페놀성 히드록시기에 의한 물리적 가교로 점착제의 응집력에 영향을 줄 수 있다. 여기서 물리적 가교란 예를 들어 수소 결합 등을 의미할 수 있다. 이와 같은 물리적 가교로 점착제의 전단 저항력(shear resistance)을 강화시킬 수 있다. 또한, 상기 고분자는 페놀성 히드록시기에 의하여 점착제가 높은 전단 저항력을 나타내면서도, 일반적인 점착제에서는 상기 전단 저항력과 상반되는 경향을 보이는 택(tack)이나 박리(peel) 특성도 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴 중합체는 히드록시페닐기를 도입할 수 있는 측쇄를 포함하는 것이라면, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 구성을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 아크릴 중합체로는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 및 질소 함유기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 아크릴 중합체의 기본 구조를 이루는 것일 수 있다.
이러한 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 또는 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 등을 사용하거나; 또는 벤질 (메타)아크릴레이트 또는 페녹시 (메타)아크릴레이트 등과 같은 방향족 잔기를 가지는 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 질소 함유기를 가지는 단량체는 아크릴 중합체에 다가 페놀 화합물과 반응할 수 있는 측쇄를 도입하기 위한 것일 수 있다. 상기에서 질소 함유기를 가지는 단량체로는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012067243818-pat00001
상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬기를 의미할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 상기 알킬기에 임의적으로 치환될 수 있는 치환기로는 예를 들어, 히드록시기, 에폭시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알콕시기를 의미할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알케닐기를 의미할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 상기 알케닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알키닐기를 의미할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 상기 알키닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상술한 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기에 임의로 치환될 수 있는 치환기로는 예를 들어, 히드록시기, 에폭시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등을 들 수 있다.
하나의 예시에서 R1 내지 R5 중 적어도 어느 하나가 알킬기인 경우 이러한 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 히드록시메틸기 또는 히드록시에틸기 등일 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 알카릴기(alkaryl group) 등을 포함하는 개념으로, 예를 들어 탄소수 5 내지 40, 탄소수 5 내지 30, 탄소수 5 내지 24, 탄소수 5 내지 18 또는 탄소수 5 내지 12의 아릴기를 의미할 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 필요에 따라 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 R1 내지 R5 중 적어도 어느 하나가 아릴기인 경우 이러한 아릴기는 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 톨릴기(tolyl group), 크실릴기(xylyl group), 나프틸기(naphthyl group), 피리딜기(pyridyl group) 또는 이미다조일기(imidazolyl group) 등일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 1의 화합물이 아크릴 중합체의 제조 과정에 사용되어, 아크릴 중합체에 다가 페놀 화합물과 반응할 수 있는 부위를 제공하기 위하여, 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나가 수소인 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나가 수소인 화학식 1의 화합물을 사용하여 아크릴 중합체를 제조한 후, 다가 페놀 화합물과 반응시키게 되면, R1 및 R2 중 수소인 자리는 다가 페놀 화합물에 의하여 치환될 수 있다.
이러한 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나가 수소일 것이란 조건 외에 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 수소가 아닌 치환기 및 R3 내지 R5의 치환기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 R1 및 R2 중 수소가 아닌 치환기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, sec-부틸기 또는 부톡시메틸기일 수 있다. 또한, 상기 R3는 예를 들어 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있고, 상기 R4 및 R5는 예를 들어 모두 수소일 수 있다.
이러한 화학식 1의 화합물은 예를 들어 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 아크릴 중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물에는 가교성 관능기를 가지는 단량체가 추가로 포함될 수 있다. 가교성 관능기는 아크릴 중합체 또는 고분자가 예를 들면, 다관능성 가교제에 의하여 가교될 수 있도록 하는 관능기일 수 있다.
이러한 가교성 관능기를 가지는 단량체로는, 카복실기를 포함하는 단량체로서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등이나, 히드록시기를 포함하는 단량체로서 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 단량체 혼합물의 함량은 아크릴 중합체의 원하는 물성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 아크릴 중합체에 다가 페놀 화합물을 다량 결합하고자 한다면 질소 함유기를 가지는 단량체를 다량 포함할 수 있다. 또한, 다른 예시에서 아크릴 중합체를 높은 가교도로 가교시키고자 하는 경우에는 가교성 관능기를 가지는 단량체를 다량 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 고분자를 점착제용 고분자로 사용하는 경우 점착제의 적절한 응집력 및 박리 특성을 위하여 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 99 중량부, 가교성 관능기를 가지는 단량체 1 내지 30 중량부 및 질소 함유기를 가지는 단량체 0.001 내지 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함량은 75 내지 99 중량부, 80 내지 99 중량부, 85 내지 99 중량부 또는 85 내지 95 중량부로 조절될 수 있다. 또한, 가교성 관능기를 가지는 단량체의 함량은 1 내지 25 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 3 내지 10 중량부 또는 5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다. 또한, 질소 함유기를 가지는 단량체의 함량은 0.001 내지 8 중량부, 0.001 내지 5 중량부, 0.01 내지 5 중량부, 0.1 내지 5 중량부 또는 1 내지 5 중량부로 조절될 수 있다.
아크릴 중합체는, 필요에 따라서 다른 공중합성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 다른 공중합성 단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐 등의 질소 함유 단량체, 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 카프로락톤 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산의 비닐 에스테르 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴 중합체는, 상기 단량체의 혼합물을 용액 중합, 광중합, 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등과 같은 중합 공정에 적용하여 제조할 수 있다. 이때 이 분야에 공지되어 있으며, 각 중합 방법에 맞는 적절한 개시제를 사용하여 중합 공정을 수행할 수 있다.
아크릴 중합체의 중량평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)은, 예를 들면, 5000 내지 200만, 10000 내지 150만 또는 50만 내지 100만 범위에 있을 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 아크릴 중합체는 중합체를 적용할 분야를 고려하여 적절한 분자량을 가지도록 제조될 수 있다.
하나의 예시에서 다가 페놀 화합물은 아크릴 중합체와 반응하여 아크릴 중합체의 측쇄에 히드록시페닐기를 도입할 수 있다. 상기 아크릴 중합체의 측쇄는 예를 들어 상술한 질소 함유기를 가지는 단량체에서 유래하는 질소 함유기일 수 있다. 상기 다가 페놀 화합물에 포함되는 페놀성 히드록시기는, 고분자의 히드록시기 또는 카복실기와의 상호 작용, 예를 들면 수소 결합의 형성 등을 통하여 고분자의 점도를 증가시키고, 경도를 강화시킬 수 있다. 또한, 상기 페놀성 히드록시기는, 예를 들면, 고분자가 점착제에 적용되었을 경우, 점착제의 피착면과의 다양한 상호 작용을 통하여, 박리력을 향상시키거나, 경도의 증가에 따른 점착제의 택 또는 박리력의 트레이드 오프(trade off)를 감소시킬 수 있다.
상기에서 사용할 수 있는 다가 페놀 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 히드록시페닐기를 포함하는 화합물이라면 제한 없이 사용하는 것이 가능하다. 이러한 다가 페놀 화합물로는 예를 들면, 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들면, 분자량이 약 100 g/mol 내지 30,000 g/mol 정도일 수 있다. 다른 예시에서 상기 다가 페놀 화합물은, 분자량이 약 100 g/mol 내지 25,000 g/mol, 약 100 g/mol 내지 20,000 g/mol, 약 100 g/mol 내지 15,000 g/mol, 약 100 g/mol 내지 10,000 g/mol, 약 100 g/mol 내지 5,000 g/mol, 약 100 g/mol 내지 4,000 g/mol, 약 100 g/mol 내지 3,000 g/mol 또는 약 100 g/mol 내지 2,500 g/mol 정도일 수 있다. 하기 화학식 2로 표시되면서 상기 범위의 분자량을 가지는 다가 페놀 화합물을 사용함으로써, 상기 화합물과 아크릴 중합체의 적절한 반응을 유도할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012067243818-pat00002
상기 화학식 2에서 R6 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 에폭시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 -L-R12이되, R6 내지 R11 중 2개 이상은 히드록시기이다. 또한, L은 2가의 링커이고, R12은 아릴기 또는 헤테로고리기다.
하나의 예시에서 상기 화학식 2의 R6 내지 R11 중 적어도 2개는 히드록시기이며, R6 내지 R11 중 히드록시기가 아닌 치환기는 각각 독립적으로, 수소, 카복실기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 -L-R12일 수 있다.
본 명세서에서 용어 헤테로고리기는 탄소 외의 헤테로 원자를 포함하는 고리기를 포함하는 화합물의 1가 잔기를 총칭한다. 이러한 헤테로고리기로는 예를 들어, 파이란(pyrane)과 같은 산소를 포함하는 헤테로화합물의 1가 잔기를 들 수 있다. 또한, 상기 헤테로고리기는 예를 들면, 상술한 파이란의 유도체 화합물 또는 상술한 파이란 성분(pyrane moiety)을 포함하는 화합물의 1가 잔기를 포함하는 개념일 수 있다. 여기서 상기 파이란 성분을 포함하는 화합물은 파이란 성분뿐 아니라 파이란의 유도체 성분을 포함하는 화합물도 포함할 수 있다. 이러한 파이란의 유도체 화합물 또는 파이란 성분을 포함하는 화합물로는 예를 들어, 디히드로파이란(dihydropyrane), 벤조파이란(benzopyran), 디히드로벤조파이란(dihydrobenzopyran), 크로몬(chromone), 쿠마린(coumarin), 플라보노이드(flavonoid), 테아플라빈(theaflavin) 또는 갈릭산(gallic acid)과 육탄당(hexose)이 반응한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 헤테로고리기는 필요에 따라 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 하나의 예시에서 임의의 치환기에 의하여 치환된 헤테로고리기는 디하이드로크로멘-3,5,7-트리올 또는 3,5,7-트리히드록시-4H-크로멘-4-온 등의 1가 잔기일 수 있다.
상기 2가의 링커로는 예를 들어 -CO-, -COO-, -CONH-, -NH-, -O- 또는 -S- 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이외에 상기 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는 예를 들면, 전술한 구조로 표시되는 것일 수 있다.
이러한 화학식 2의 화합물의 예로는 1,2-벤젠디올(1,2-benzenedial); 1,3-벤젠디올(1,3-benzenediol); 1,4-벤젠디올(1,4-benzenediol); 1,2,3-벤젠트리올(1,2,3-benzentriol); 1,2,4-벤젠트리올(1,2,4-benzentriol); 1,3,5-벤젠트리올(1,3,5-benzentriol); 갈릭산(gallic acid); 카테친(catechin) 또는 쿼세틴(quercetin) 등의 플라보노이드 계열의 다가 페놀; 테아플라빈-3-갈레이트(theaflavin-3-gallate); 또는 탄닌산(tannic acid); 등을 들 수 있다.
하나의 예시에서 다가 페놀 화합물로는 상기와 같은 다가 페놀 화합물을 포함하고 있는 식물의 추출물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기와 같은 다가 페놀 화합물을 포함하는 식물의 씨앗이나, 과일의 껍질에서 추출된 추출물을 상기 아크릴 중합체와 반응시킴으로써 아크릴 중합체에 다가 페놀 화합물을 공유 결합을 통하여 도입할 수 있다. 다가 페놀 화합물을 포함하는 식물의 씨앗 또는 껍질로는 포도씨, 살구씨, 포도껍질, 사과껍질 또는 배껍질 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기와 같은 식물로부터 다가 페놀 화합물을 포함하는 추출물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 방식을 사용하면 된다. 예를 들면, 물, 에탄올 또는 에탄올 수용액 등을 추출 용매로 하여 추출한 추출물을 사용할 수 있다. 또한 용매의 온도를 높여 추출물의 추출 효율을 조절하는 방법 등이 추가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다가 페놀 화합물은, 예를 들면, 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부, 0.1 내지 15 중량부, 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.1 내지 3 중량부의 비율로 첨가되어 반응할 수 있다. 다가 페놀 화합물의 비율이 지나치게 적어지면, 다가 페놀 화합물의 첨가로 인한 효과가 미미할 수 있고, 지나치게 많아지면, 조성물의 다른 성분과의 상용성이 떨어질 수 있으므로, 다가 페놀 화합물의 첨가로 인해 기대하는 효과와 상기 내용을 고려하여 적절한 비율이 선택될 수 있다.
하나의 예시에서 아크릴 중합체에 다가 페놀 화합물이 도입하는 것은 산화적 커플링(oxidative coupling) 반응에 의하여 수행될 수 있다. 이 과정은 도 1에 나타낸 바와 같이 색 변화를 수반할 수 있다. 예를 들어 도 1과 같이 아크릴 중합체와 다가 페놀 화합물이 반응하기 전에는 (a)와 같이 옅은 색을 나타내었다가 반응 후 (b)와 같이 진한 색으로 변경될 수 있다. 따라서 아크릴 중합체와 다가 페놀 화합물의 반응은, 예를 들면, 태닝(tanning) 반응으로도 호칭될 수 있다.
하나의 예시에서 아크릴 중합체와 다가 페놀 화합물의 반응은 아크릴 중합체에 다가 페놀 화합물을 공유 결합으로 도입하는 반응일 수 있다. 이 경우 다가 페놀 화합물은 반응 후에도 페놀성 히드록시기를 보유하여 전술한 효과를 나타낼 수 있다. 다른 예시에서 아크릴 중합체에 다가 페놀 화합물을 도입하는 방법으로 다가 페놀 화합물에 비닐기를 우선적으로 도입한 후, 비닐기를 함유하는 다가 페놀 화합물을 아크릴 단량체와 함께 중합하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의하여도 다가 페놀의 페놀성 히드록시기가 존재하는 상태의 아크릴 중합체를 얻을 수 있다. 다만, 이와 같은 방법에 의할 경우 다가 페놀 화합물이 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)로 작용하여 아크릴 단량체의 라디칼 중합시 분자량 조절이 어려운 경우가 많아 목적하는 중량평균분자량을 가지는 아크릴 중합체를 얻을 수 없다는 단점이 있다. 그러나 아크릴 중합체에 다가 페놀 화합물을 산화적 커플링 반응으로 도입하는 방법은 아크릴 중합체를 제조한 후, 다가 페놀 화합물을 공유 결합으로 도입하는 것으로 다가 페놀 화합물이 라디칼 스캐빈저로 작용하는 문제가 없다.
상기 산화적 커플링 반응이 수행되는 온도는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 아크릴 중합체 및 다가 페놀 화합물의 종류에 따라 적절한 온도를 선택할 수 있다. 예를 들어 산화적 커플링 반응은 상온에서 수행될 수 있다. 여기서 상온이란 약 15 내지 30℃, 약 20 내지 30℃ 또는 약 20 내지 25℃ 정도의 온도를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화적 커플링의 반응 시간도 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 아크릴 중합체 및 다가 페놀 화합물의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어 반응 시간은 약 5시간 내지 30일, 약 12시간 내지 30일, 약 1일 내지 30일, 약 3일 내지 30일, 약 5일 내지 30일, 약 10일 내지 30일, 10일 내지 25일, 10일 내지 20일, 12일 내지 20일 또는 12일 내지 16일 정도로 조절될 수 있다.
이러한 아크릴 중합체와 다가 페놀 화합물의 산화적 커플링 반응은 예를 들어 산화제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 산화제는 예를 들어 다가 페놀 화합물을 산화시켜 아크릴 중합체와 결합을 유도할 수 있는 것일 수 있다. 이러한 산화제로는 전술한 다가 페놀 화합물을 산화시킬 수 있는 것이면 제한하지 않으며 당 업계에서 사용하는 다양한 산화제를 사용할 수 있다. 상기 산화제의 예로는 산화효소, O2, NaIO4, 과산화물 또는 전이 금속 산화제 등을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 산화적 커플링 반응에는 산화효소를 사용할 수 있으며, 이러한 산화효소로는 락카아제(laccase), 티로시나아제(tyrosinase), 카테콜라아제(catecholase) 또는 폴리페놀 옥시다아제(polyphenol oxidase) 등을 들 수 있다.
상기 산화제는, 예를 들면, 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
이외에도 고분자의 제조를 위하여 이 분야에 널리 알려진 첨가제 등을 추가로 사용하는 것이 가능하다.
본 출원의 예시적인 고분자는 전술한 방법에 의하여 제조된 것이다.
하나의 예시에서 전술한 방법에 의하여 제조된 고분자는 전술한 단량체를 중합된 상태로 포함할 수 있다. 예를 들어 전술한 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 상기 고분자 내에서 하기 화학식 3의 반복단위를 형성할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012067243818-pat00003
상기 화학식 3에서 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 카복실기이고, R13은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이다. 여기서 화학식 3의 R21, R22 및 R13은, 고분자의 제조에 사용된 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 구성에 따라 달라질 수 있다.
하나의 예시에서 전술한 방법에 의하여 제조된 고분자는 아크릴 중합체의 측쇄에 히드록시페닐기가 도입된 구조를 가질 수 있다. 이 경우 아크릴 중합체의 측쇄는 질소 함유기를 가지는 단량체 유래의 질소 함유기일 수 있다. 또한, 상기 고분자는 아크릴 중합체의 질소 함유기와 다가 페놀 화합물이 반응하여 상기 질소 함유기와 다가 페놀 화합물이 공유 결합으로 연결되되, 다가 페놀 화합물의 페놀성 히드록시기는 그대로 유지된 채로 포함되는 구조를 가질 수 있다. 즉, 고분자는 아크릴 중합체의 측쇄 중 질소원자와 다가 페놀 화합물의 페닐기 중 탄소 원자가 서로 공유 결합으로 연결된 구조를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 고분자의 제조 방법에서 전술한 화학식 1의 화합물을 사용한 경우에는, 아크릴 중합체의 측쇄에 히드록시페닐기가 도입된 구조를 하기 화학식 4와 같이 표현할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012067243818-pat00004
상기 화학식 4에서 R23 및 R24는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 또는 아릴기로서, R23은 화학식 1의 R4 또는 R5와 대응되고, R24는 화학식 1의 R3와 대응될 수 있다.
상기 화학식 4에서 R14는 수소, 알킬기 또는 아릴기로서, 상기 화학식 1의 R1 또는 R2와 대응될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에서 R15 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 에폭시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 -L-R12로서 고분자의 제조 과정에 사용된 다가 페놀 화합물의 구조에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 고분자의 제조 과정에 화학식 2로 나타나는 다가 페놀 화합물을 사용하였을 경우, 화학식 4의 R15 내지 R19는 화학식 2의 R6 내지 R11과 대응될 수 있다.
또한, 다른 예시에서 고분자는 아크릴 중합체의 측쇄에 도입된 히드록시페닐기와 다가 페놀 화합물이 다시 반응하여 공유 결합한 구조를 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 화학식 4의 페닐기가 가지는 치환기에는 앞서 예시한 치환기 외에도, 상기 페닐기와 다가 페놀 화합물이 반응하여 형성되는 다가 페놀 화합물 유래의 잔기가 포함될 수 있다. 즉, 고분자의 제조 과정에서 선택된 다가 페놀 화합물에 의하여 결정된 화학식 4의 R15 내지 R19의 수소 또는 치환기는, 고분자의 히드록시페닐기가 다른 다가 페놀 화합물과 반응함으로써 다가 페놀 화합물의 잔기로 치환될 수 있다. 다른 예시에서 상기 고분자의 히드록시페닐기가 다른 다가 페놀 화합물과 반응하는 경우 화학식 4의 R15 내지 R19의 치환기는 전부 다가 페놀 화합물의 잔기로 치환되는 것이 아니라 화학식 4의 R15 내지 R19의 치환기의 일부가 다가 페놀 화합물의 잔기로 치환될 수도 있다. 예를 들어 상기 고분자의 히드록시페닐기의 페놀성 히드록시기가 다른 다가 페놀 화합물과 반응하여 공유 결합을 형성하는 경우 페놀성 히드록시기의 산소는 여전히 고분자에 연결되어 치환되지 않지만, 수소는 다른 다가 페놀 화합물에 의하여 치환될 수 있다.
하나의 예시에서 전술한 가교성 관능기를 가지는 단량체는 고분자 내에서 하기 화학식 5로 나타나는 반복단위를 형성할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012067243818-pat00005
화학식 5에서 R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 카복실기이고, R20은 수소, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이되, 상기 R20에서 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 알콕시기 및 이소시아네이트기 중 하나 이상의 치환기로 치환된 것이다. 이러한 R20, R25 또는 R26는 예를 들면, 고분자의 제조 과정에서 사용되는 가교성 관능기를 가지는 단량체에 따라서 결정될 수 있고, 전술한 가교성 관능기를 가지는 단량체의 종류를 사용할 경우 결정되는 치환기를 모두 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 전술한 방법에 의하여 제조된 고분자는 낮은 유리전이온도(Tg: Glass Transition Temperature)를 가질 수 있다. 상기 고분자의 유리전이온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 20 내지 -100℃, -5 내지 -100℃, 20 내지 -70℃ 또는 -5 내지 -70℃일 수 있다.
본 출원의 예시적인 점착제 조성물은 전술한 고분자를 포함한다. 하나의 예시에서 전술한 고분자는 점착제 조성물에 포함되어 전술한 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 고분자에 포함되는 히드록시페닐기로 인하여 응집력 및 박리력이 향상된 점착제를 얻을 수 있다.
점착제 조성물은, 다관능성 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제는, 예를 들면, 고분자의 가교성 관능기와 반응하여 가교 구조를 구현하고, 이에 따라서 점착제의 응집력 등을 개선할 수 있다.
다관능성 가교제로는 특별한 제한 없이 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 가교제로는, 예를 들면, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트 화합물이나 상기 중 하나 이상의 이소시아네이트 화합물을 트리메틸롤 프로판과 같은 폴리올과 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일일렌디아민(N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine) 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시 가교제로는 4 관능기 에폭시 가교제로 미쓰비시 가스 화학사(Mitsubishi Gas Chemical Company)에서 상품명 Tetrad X로 유통되는 화합물을 사용할 수도 있다. 아지리딘 가교제로는, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등이 예시될 수 있다. 또한, 금속 킬레이트 가교제로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 또는 바나듐과 같은 다가 금속을 아세틸 아세톤 또는 아세토아세트산 에틸 등과 같은 화합물에 배위시킨 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물 내에서 다관능성 가교제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 효과를 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 가교제는 상기 고분자 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.01 내지 1 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
점착제 조성물은 또한, 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 열개시제 또는 광개시제와 같은 개시제; 에폭시 수지; 경화제; 자외선 안정제; 산화 방지제; 조색제; 보강제; 충진제; 소포제; 계면 활성제; 다관능성 아크릴레이트와 같은 광중합성 화합물; 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 점착제에 대한 것이다. 상기 점착제는 예를 들면, 상기 기술한 점착제 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 경화는, 점착제 조성물에 포함되는 각 성분의 화학적 또는 물리적 반응 내지는 상호 작용을 통하여 상기 점착제 조성물이 점착 물성을 발현하는 과정을 의미할 수 있다.
상기에서 점착제 조성물을 경화시키는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 점착제 조성물의 조성에 따라서 이 분야에 공지되어 있는 일반적인 방식이 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 점착제는, 상기 점착제 조성물 또는 그를 포함하는 코팅액을 적절한 공정 기재에 코팅하고, 코팅층 내에서 가교제와 고분자의 가교 반응 등이 유도될 수 있도록 상기 코팅층을 적절한 온도에서 소정 시간 유지하는 방식으로 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 점착제는 높은 전단 저항력을 가질 수 있다. 전단 저항력은 예를 들어 밀린 거리로 측정되는 값으로 평가될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 점착제는 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 것일 수 있다.
[일반식 1]
90 % = (X2 / X1) × 100 = △X
상기 일반식 1에서 △X는 고분자 내에 다가 페놀 화합물이 도입되었는지 여부에 따른 밀린 거리의 변화량을 나타낸다. X1은 다가 페놀 화합물이 도입되지 않은 고분자를 사용한 점착제의 밀린 거리이고, X2는 다가 페놀 화합물이 도입된 고분자를 사용한 점착제의 밀린 거리이다. 즉, 밀린 거리의 변화량은 다가 페놀 화합물을 도입하기 전의 고분자를 사용한 점착제의 밀린 거리(X1)를 기준으로 다가 페놀 화합물을 도입한 후의 고분자를 사용한 점착제의 밀린 거리(X2)를 백분율로 나타낸 것이다.
상기 밀린 거리는 상기 점착제 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: polyethylene terephthalate)에 건조 후 두께가 25 ㎛가 되도록 코팅하고, 가로 및 세로의 길이가 1 cm인 시편으로 제작하여 유리에 부착한 후에 1 kg의 하중을 1000초간 인가하였을 때에 밀린 거리이다. 상기 밀린 거리의 측정에 관한 세부 사항은 실시예에 기재된 하나의 예시인 점착제의 밀린 거리를 측정하는 방법을 통하여 확인할 수 있다.
△X은 다른 예시에서 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하 또는 65% 이하일 수 있다. 또한, 상기 △X의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 30% 이상, 35% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상 또는 60% 이상일 수 있다.
하나의 예시에서 다가 페놀 화합물을 도입한 고분자가 활용된 점착제의 밀린 거리는 350㎛ 미만, 300㎛ 미만 또는 250㎛ 미만일 수 있다. 이러한 밀린 거리의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 100㎛ 이상, 150㎛ 이상 또는 200㎛ 이상일 수 있다.
상기 점착제는, 또한 상기와 같이 높은 전단 저항력을 나타내면서도 우수한 박리력을 나타낼 수 있다. 예를 들어 상기 점착제는 하기 일반식 2의 조건을 만족하는 것일 수 있다.
[일반식 2]
110 % = (Y2 / Y1) × 100 = △Y
상기 일반식 2에서 △Y는 고분자 내에 다가 페놀 화합물이 도입되었는지 여부에 따른 박리력의 변화량을 나타낸다. Y1은 다가 페놀 화합물이 도입되지 않은 고분자를 사용한 점착제의 박리력이고, Y2는 다가 페놀 화합물이 도입된 고분자를 사용한 점착제의 박리력이다. 즉, 박리력의 변화량은 다가 페놀 화합물을 도입하기 전의 고분자를 사용한 점착제의 박리력(Y1)을 기준으로 다가 페놀 화합물을 도입한 후의 고분자를 사용한 점착제의 박리력(Y2)을 백분율로 나타낸 것이다. 상기 박리력은 전술한 밀린 거리를 측정하기 위한 시편과 같이 점착제를 가로 및 세로의 길이가 1 cm 이고, 두께가 25 ㎛인 시편으로 제작하여 유리 또는 알루미늄 판에 부착한 후에 180도의 박리 각도 및 5 mm/sec의 박리 속도로 박리하여 측정된 박리력이다. 상기 박리력의 측정에 관한 세부 사항은 실시예에 기재된 하나의 예시인 점착제의 박리력을 측정하는 방법을 통하여 확인할 수 있다.
하나의 예시에서 시편을 유리에 부착하여 박리력을 측정한 경우 △Y은, 115% 이상, 120% 이상, 125% 이상 또는 130% 이상일 수 있다. 또한, 상기 시편을 유리에 부착하여 박리력을 측정한 경우 △Y의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 400% 이하, 350% 이하, 300% 이하, 250% 이하, 200% 이하, 150% 이하 또는 145 % 이하일 수 있다.
다른 예시에서 시편을 알루미늄 판에 부착하여 박리력을 측정한 경우 △Y은, 120% 이상, 130% 이상, 140% 이상 또는 145% 이상일 수 있다. 또한, 상기 시편을 알루미늄 판에 부착하여 박리력을 측정한 경우 △Y의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 400% 이하, 350% 이하, 300% 이하, 250% 이하, 200% 이하, 170% 이하 또는 160 % 이하일 수 있다.
하나의 예시에서 다가 페놀 화합물이 도입된 고분자가 활용된 점착제의 유리에 대한 박리력은 1500 g/inch 초과, 1600 g/inch 이상, 1700 g/inch 이상, 1800 g/inch 이상 또는 1900 g/inch 이상일 수 있다. 이러한 박리력의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 3000 g/inch 이하, 2800 g/inch 이하, 2600 g/inch 이하, 2400 g/inch 이하 또는 2200 g/inch 이하일 수 있다.
다른 예시에서 다가 페놀 화합물이 도입된 고분자가 활용된 점착제의 알루미늄 판에 대한 박리력은 800 g/inch 초과, 900 g/inch 이상, 1000 g/inch 이상, 1050 g/inch 이상 또는 1100 g/inch 이상일 수 있다. 이러한 박리력의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 3000 g/inch 이하, 2500 g/inch 이하, 2000 g/inch 이하, 1700 g/inch 이하 또는 1500 g/inch 이하일 수 있다.
상기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 점착제는 다가 페놀 화합물이 도입된 고분자의 존재로 인하여, 밀린거리는 감소하면서 동시에 박리력이 증가된 점착제를 제공할 수 있다. 이러한 점착제는 높은 전단 저항력을 나타내면서도, 택(tack) 및 박리(peel) 특성도 우수하다.
하나의 예시에서 상기 점착제는, 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 점착 필름 형태로 사용될 수도 있다.
이러한 경우에 사용될 수 있는 기재 또는 이형 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 점착 필름의 제조 분야에서 일반적으로 사용되는 종류를 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되는 점착제의 층의 두께 등도 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도에 따라서 적절한 범위가 선택될 수 있다.
본 출원의 예시적인 고분자는 예를 들어 점착성 고분자로 활용되는 경우, 높은 전단 저항력을 가지면서도, 피점착면에 대한 박리 또는 택(tack) 특성도 우수한 점착제를 제공할 수 있다.
도 1은 하나의 예시에 따른 아크릴 중합체와 다가 페놀 화합물의 공유 결합이 생성되기 전후의 색상 변화를 보여주는 도면이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 고분자의 제조 방법을 상세히 설명하나, 상기 고분자의 제조 방법의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 박리력 평가
실시예 1 또는 비교예 1에서 제조된 점착제를 가로 및 세로의 길이가 1 cm이고, 두께가 25 ㎛인 시편으로 제작하여, 유리에 접착하고 30분 후 박리력을 평가하였다. 박리력은, 상온에서 인장 시험기를 사용하여 상기 시편을 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하여 측정하였다. 또한, 동일한 시편을 알루미늄 판에 접착한 후, 상기와 같은 방법으로 알루미늄 판에 대한 점착제의 박리력을 측정하였다.
2. 밀린 거리 평가
실시예 1 또는 비교예 1에서 제조된 점착제를 가로 및 세로의 길이가 1 cm이고, 두께가 25 ㎛인 시편으로 제작하여 유리에 부착한 후 추가적으로 1 일 동안 실온에서 유지한다. 그 후 상온에서 인장 시험기를 사용하여 1000 초 동안 1 kg의 하중을 주었을 때 밀려난 거리를 측정하였다.
제조예 1.
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 반응기에 부틸 아크릴레이트 90 중량부, 아크릴산 7 중량부 및 아크릴아미드 3 중량부를 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate, EAc)를 투입하였다. 그 다음, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 20 분간 퍼징하고, 온도를 60℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 상태에서, 반응 개시제로 에틸 아세테이트에 적정 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 투입하고, 약 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응물을 에틸 아세테이트로 희석하여 중합도가 99%이며, 분자량이 80만이고, 고형분 함량이 20 중량%인 아크릴 중합체 용액을 얻었다. 그 후, 상기 아크릴 중합체 용액에 상기 용액의 고형분 대비 1 중량부의 카테콜 및 0.5 중량부의 락카아제(laccase, Fluka사)를 혼합하고 상온에서 14 일간 약 50 rpm으로 교반하여 고분자 용액 (A)를 제조하였다. 여기서, 처음 아크릴 중합체 용액에 카테콜 및 락카아제를 혼합하였을 때에는 도 1의 (a)와 같은 색을 나타내었고, 고분자 용액 (A)가 제조되었을 때에는 도 1의 (b)와 같은 색을 나타내었다.
제조예 2.
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 반응기에 부틸 아크릴레이트 90 중량부 및 아크릴산 10 중량부를 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트를 투입하였다. 그 다음, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 20 분간 퍼징하고, 온도를 60℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 상태에서, 반응 개시제로 에틸 아세테이트에 적정 농도로 희석시킨 AIBN을 투입하고, 약 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응물을 에틸 아세테이트로 희석하여 중합도가 99%이며, 분자량이 80만이고, 고형분 함량이 20 중량%인 아크릴 중합체 용액 (B)를 얻었다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 고분자 용액 (A)에 대하여, 상기 용액 (A)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.03 중량부의 4 관능기 에폭시 가교제인 Tetrad X(Mitsubishi Gas Chemical Company)를 배합하고, 코팅성을 고려하여 적정 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다. 이어서 제조된 점착제 조성물을 100 ㎛ 두께의 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 일면에 건조 후 두께가 약 25 ㎛가 되도록 코팅기를 이용하여 코팅한 후에 3일 동안 실온에서 유지시켜서 점착제를 형성하였다.
비교예 1
실시예 1에서 고분자 용액 (A) 대신 제조예 2에서 제조한 아크릴 중합체 용액 (B)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 점착제를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1에 대하여 물성을 평가한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
박리력(g/ inch ) 밀린 거리(㎛)
유리 알루미늄 판
실시예 1 2000 1200 220
비교예 1 1500 800 350

Claims (16)

  1. 아크릴 중합체의 측쇄에 히드록시페닐기를 도입하는 고분자의 제조 방법이고, 상기 제조 방법은 아크릴 중합체와 다가 페놀 화합물을 산화제의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하거나 또는 비닐기를 함유하는 다가 페놀 화합물을 아크릴 단량체와 중합하는 것을 포함하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 99 중량부; 가교성 관능기를 가지는 단량체 1 내지 30 중량부; 및 질소 함유기를 가지는 단량체 0.001 내지 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조하는 고분자의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 질소 함유기를 가지는 단량체는 하기 화학식 1로 나타나는 화합물인 고분자의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012067243818-pat00006

    상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 다가 페놀 화합물은 하기 화학식 2로 나타나는 화합물인 고분자의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112012067243818-pat00007

    상기 화학식 2에서 R6 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 에폭시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 -L-R12이되, R6 내지 R11 중 2개 이상은 히드록시기이며, L은 2가의 링커이고, R12은 아릴기 또는 헤테로고리기이다.
  5. 제 4 항에 있어서, R6 내지 R11 중 적어도 2개는 히드록시기이며, R6 내지 R11 중 히드록시기가 아닌 치환기는 각각 독립적으로, 수소, 카복실기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 -L-R12인 고분자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 다가 페놀 화합물은 1,2-벤젠디올, 1,3-벤젠디올, 1,4-벤젠디올, 1,2,3-벤젠트리올, 1,2,4-벤젠트리올, 1,3,5-벤젠트리올, 카테친, 갈릭산, 탄닌산, 쿼세틴 또는 테아플라빈-3-갈레이트인 고분자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 다가 페놀 화합물이 식물의 씨앗 또는 과일의 껍질로부터 추출된 추출물에 포함되는 다가 페놀 화합물인 고분자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 산화제는 산화효소, O2, NaIO4, 과산화물 또는 전이 금속 산화제인 고분자의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 따른 제조 방법으로 제조된 고분자.
  10. 제 9 항에 있어서, 유리전이온도가 20 내지 -100℃인 고분자.
  11. 제 9 항에 따른 고분자를 포함하는 점착제 조성물.
  12. 제 11 항에 따른 점착제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 점착제.
  13. 제 12 항에 있어서, 점착제 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 건조 후 두께가 25 ㎛가 되도록 코팅하고, 가로 및 세로의 길이가 1 cm인 시편으로 제작하여 유리에 부착한 다음, 1 kg의 하중을 1000 초간 인가하였을 때 밀린 거리가 350 ㎛미만인 점착제.
  14. 제 12 항에 있어서, 점착제 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 건조 후 두께가 25 ㎛가 되도록 코팅하고, 가로 및 세로의 길이가 1 cm인 시편으로 제작하여 유리에 부착한 다음, 180도의 박리 각도 및 5 mm/sec 속도로 박리하였을 때 박리력이 1500 g/inch를 초과하는 점착제.
  15. 제 12 항에 있어서, 점착제 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 건조 후 두께가 25 ㎛가 되도록 코팅하고, 가로 및 세로의 길이가 1 cm인 시편으로 제작하여 알루미늄 판에 부착한 다음, 180도의 박리 각도 및 5 mm/sec 속도로 박리하였을 때 박리력이 800 g/inch를 초과하는 점착제.
  16. 삭제
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