TW201402743A - 再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物及黏著片材 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種能夠形成於剝離時可防止被黏著體之靜電(防剝離靜電性)、且黏著性及再剝離性優異之黏著劑層的水分散型丙烯酸系黏著劑組合物。又,本發明之目的在於提供一種包含由上述黏著劑組合物形成之黏著劑層之黏著片材。本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物之特徵在於含有:包含(甲基)丙烯酸烷基酯及含羧基之不飽和單體作為原料單體之丙烯酸系乳液型聚合物、含全氟烷基之低聚物及離子性化合物。
Description
本發明係關於一種能夠形成可再剝離之黏著劑層之水分散型丙烯酸系黏著劑組合物。具體而言,本發明係關於一種能夠形成防靜電性(防剝離靜電性)、黏著性、再剝離性優異之黏著劑層之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物。又,本發明係關於一種設置有包含上述黏著劑組合物之黏著劑層之黏著片材。
以偏光板、相位差板、防反射板等光學膜為首之光學構件(光學材料)之製造、加工步驟中,以防止表面之損傷、污染,提高切斷加工性,抑制裂痕等為目的,於光學構件之表面貼附表面保護膜而使用(參照專利文獻1、2)。作為該等表面保護膜,一般使用於塑膠膜基材之表面設置有再剝離性之黏著劑層之再剝離性之黏著片材。
先前,該等表面保護膜用途中使用溶劑型之丙烯酸系黏著劑作為黏著劑(參照專利文獻1、2),由於該等溶劑型丙烯酸系黏著劑含有有機溶劑,故而自塗佈時之作業環境性之觀點而言,謀求向水分散型之丙烯酸系黏著劑轉換(參照專利文獻3~5)。
對於該等表面保護膜,要求其於貼附在光學構件上之期間發揮充分之黏著(接著)性。進而,由於在光學構件之製造步驟等中使用結束後要進行剝離,故而要求其有優異之剝離性(再剝離性)。
又,一般而言,表面保護膜或光學構件包含塑膠材料,因此電氣絕緣性較高,於摩擦或剝離時會產生靜電。因此,於自偏光板等光
學構件上將表面保護膜剝離時,會產生靜電,若於殘留有此時產生之靜電之狀態下對液晶施加電壓,則存在液晶分子之配向損失,且產生面板之缺損之問題。
進而,靜電之存在有引起吸引塵埃或碎屑之問題、作業性下降之問題等之可能性。因此,為消除上述問題,對表面保護膜實施有各種防靜電處理。
作為抑制帶靜電之嘗試,揭示有於黏著劑中添加低分子之界面活性劑,將界面活性劑自黏著劑中轉印至被保護體上以防靜電之方法(例如,參照專利文獻6)。然而,上述方法中,添加之低分子之界面活性劑容易滲出至黏著劑表面,於應用於表面保護膜之情形時,擔心會污染被黏著體(被保護體)。
進而,表面保護膜用途(特別是光學構件之表面保護膜用途)等中,剝離黏著片材時黏著劑於被黏著體(光學構件等)表面之殘留(所謂之「糊劑殘留」)成為對光學構件之光學特性產生不良影響等之問題,因此要求黏著劑或黏著劑層具有優異之輕剝離性(再剝離性)。
[專利文獻1]日本專利特開平11-961號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-64607號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-131512號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-27026號公報
[專利文獻5]日本專利第3810490號說明書
[專利文獻6]日本專利特開平9-165460號公報
然而,如上所述,該等方案均無法平衡良好地解決上述問題,
於靜電等成為特別嚴重之問題之電子機器相關之技術領域中,現狀為難以應對對於具有防靜電性等之表面保護膜之進一步改良之要求,進而,未獲得具有優異之再剝離性之水分散型丙烯酸系黏著劑。
因此,本發明之目的在於提供一種能夠形成於剝離時可防止被黏著體之靜電(防靜電性)、且黏著性及再剝離性優異之黏著劑層的再剝離用途之水分散型丙烯酸系黏著劑組合物。又,本發明之目的在於提供一種包含由上述黏著劑組合物形成之黏著劑層之黏著片材。
本發明者等人為達成上述目的而進行努力研究,結果發現,將藉由特定組成之原料單體而獲得之特定的丙烯酸系乳液型聚合物、含全氟烷基之低聚物及離子性化合物作為構成成分,可獲得能夠形成防靜電性、黏著性及再剝離性優異之黏著劑層之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物,從而完成本發明。
即,本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物之特徵在於含有:包含(甲基)丙烯酸烷基酯及含羧基之不飽和單體作為原料單體之丙烯酸系乳液型聚合物、含全氟烷基之低聚物及離子性化合物。
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物係如下者,其特徵在於含有:包含(甲基)丙烯酸烷基酯及含羧基之不飽和單體作為原料單體之丙烯酸系乳液型聚合物、含全氟烷基之低聚物及離子性化合物。
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物較佳為上述離子性化合物含有具有氟烷基之陰離子。
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物較佳為上述離子性化合物含有具有醯亞胺基之陰離子。
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物較佳為上述
離子性化合物為離子液體,且含有選自由下式(A)~(E)表示之陽離子所組成之群中之至少一種陽離子。
[式(A)中之Ra表示碳數4~20之烴基,亦可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基,Rb及Rc相同或不同且表示氫或碳數1~16之烴基,亦可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基,其中,於氮原子具有雙鍵之情形時,不存在Rc][式(B)中之Rd表示碳數2~20之烴基,亦可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基,Re、Rf及Rg相同或不同且表示氫或碳數1~16之烴基,亦可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基]
[式(C)中之Rh表示碳數2~20之烴基,亦可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基,Ri、Rj及Rk相同或不同且表示氫或碳數1~16之烴基,亦可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基]
[式(D)中之Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同且表示碳數1~20之烴基,亦可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基,其中,於Z為硫原子之情形時,不存在Ro]
[式(E)中之RP表示碳數1~18之烴基,亦可為上述烴基之一部分經雜原子取代之官能基]
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物較佳為上述離子液體之陽離子為選自由含咪唑鎓鹽型、含吡啶鎓鹽型、含啉鎓
鹽型、含吡咯啶鎓鹽型、含哌啶鎓鹽型、含銨鹽型、含鏻鹽型及含鋶鹽型所組成之群中之至少一種。
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物較佳為上述離子液體含有選自由下式(a)~(d)表示之陽離子所組成之群中之至少一種陽離子。
[式(a)中之R1表示氫或碳數1~3之烴基,R2表示氫或碳數1~7之烴基]
[式(b)中之R3表示氫或碳數1~3之烴基,R4表示氫或碳數1~7之烴基]
[式(c)中之R5表示氫或碳數1~3之烴基,R6表示氫或碳數1~7之烴基]
[式(d)中之R7表示氫或碳數1~3之烴基,R8表示氫或碳數1~7之烴基]
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物較佳為含有相對於上述丙烯酸系乳液型聚合物(固形物成分)100重量份為0.5~3重量份之上述離子性化合物。
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物較佳為含有相對於上述丙烯酸系乳液型聚合物(固形物成分)100重量份為0.5~3重
量份之上述含全氟烷基之低聚物。
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物較佳為上述丙烯酸系乳液型聚合物為使用分子中含有自由基聚合性官能基之反應性乳化劑進行聚合而成之聚合物。
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物較佳為進而含有分子中具有兩個以上能夠與羧基反應之官能基之非水溶性交聯劑。
本發明之黏著片材較佳為於基材之至少單面側包含由技術方案1至10中任一項之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物形成之黏著劑層。
本發明之黏著片材較佳為光學構件用之表面保護膜。
由本發明之水分散型丙烯酸系黏著劑組合物形成之黏著劑層(黏著片材)具有優異之防靜電性、黏著性及再剝離性。因此,本發明之水分散型丙烯酸系黏著劑組合物作為光學膜等之表面保護用途較為有用。
1‧‧‧電位測定器
2‧‧‧黏著片材
3‧‧‧偏光板
4‧‧‧丙烯酸系板
5‧‧‧樣品固定台
圖1係電位測定部之概略圖。
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物(有時稱為「黏著劑組合物」)含有包含(甲基)丙烯酸烷基酯(i)及含羧基之不飽和單體(ii)作為原料單體之丙烯酸系乳液型聚合物、含全氟烷基之低聚物及離子性化合物作為必要成分。再者,本發明之黏著劑組合物中,「水分散型」係指可分散於水性介質中,即,表示可分散於水性介質中之黏著劑組合物。上述水性介質係以水作為必要成分之介質(分散介質),除單獨之水以外,亦可為水與水溶性有機溶劑之混合物。再
者,本發明之黏著劑組合物亦可為使用上述水性介質等之分散液。
上述丙烯酸系乳液型聚合物為包含(甲基)丙烯酸烷基酯(i)及含羧基之不飽和單體(ii)作為原料單體之聚合物。上述丙烯酸系乳液型聚合物可單獨使用或者組合兩種以上而使用。再者,本發明中,「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯(i)作為主要單體成分而使用,主要發揮表現接著性、剝離性等作為黏著劑(黏著劑層)之基本特性之作用。其中,丙烯酸烷基酯有對形成黏著劑層之聚合物賦予柔軟性,發揮使黏著劑層表現密接性、黏著性之效果之傾向,甲基丙烯酸烷基酯有對形成黏著劑層之聚合物賦予硬度,發揮調節黏著劑層之再剝離性之效果之傾向。作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯(i),並無特別限定,可列舉具有碳數2~16(更佳為2~10,進而較佳為4~8)之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
其中,作為丙烯酸烷基酯,例如較佳為具有碳數2~14(更佳為4~9)之烷基之丙烯酸烷基酯,可列舉丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸異壬酯等具有直鏈狀或支鏈狀烷基之丙烯酸烷基酯等。其中,較佳為丙烯酸2-乙基己酯。
又,作為甲基丙烯酸烷基酯,例如較佳為具有碳數2~16(更佳為2~10)之烷基之甲基丙烯酸烷基酯,可列舉:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等具有直鏈狀或支鏈狀烷基之甲基丙烯酸烷基酯;或甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異酯等脂環式甲基丙烯酸烷基酯等。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯(i)可根據目標黏著性等適當選擇,可單獨使用或者組合兩種以上而使用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯(i)之含量於構成本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之原料單體之總量(全部原料單體)(100重量%)中較佳為70~99.5重量%,更佳為85~98重量%,進而較佳為87~96重量%。藉由將上述含量設為70重量%以上,黏著劑層之接著性、再剝離性提高,因此較佳。另一方面,若含量超過99.5重量%,則含羧基之不飽和單體(ii)之含量下降,藉此有由黏著劑組合物形成之黏著劑層之外觀變差之情形。再者,於使用兩種以上之(甲基)丙烯酸烷基酯(i)之情形時,只要全部之(甲基)丙烯酸烷基酯(i)之合計量(總量)滿足上述範圍即可。
上述含羧基之不飽和單體(ii)於包含本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之乳液粒子表面形成保護層,可發揮防止粒子之剪切破壞之功能。該效果藉由以鹼中和羧基而進一步提高。再者,粒子對剪切破壞之穩定性更一般而言係指機械穩定性。又,藉由組合一種或者兩種以上與羧基反應之本發明之非水溶性交聯劑,亦可作為藉由除去水之黏著劑層形成階段中之交聯點而發揮作用。進而,經由非水溶性交聯劑,可提高與基材之密接性(錨固性)。作為此種含羧基之不飽和單體(ii),可列舉例如:(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯等。再者,含羧基之不飽和單體(ii)中亦包括順丁烯二酸酐、伊康酸酐等含酸酐基之不飽和單體。該等中,自於粒子表面之相對濃度較高、易於形成更高密度之保護層之方面而言,較佳為丙烯酸。
上述含羧基之不飽和單體(ii)之含量於構成本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之原料單體之總量(全部單體原料)(100重量%)中較佳為0.5~10重量%,更佳為1~5重量%,進而較佳為2~4重量%。藉由將上
述含量設為10重量%以下,可抑制於形成黏著劑層後與於作為被黏著體(被保護體)之偏光板等之表面存在之官能基之相互作用增大,而抑制剝離力(黏著力)隨時間增大,從而剝離性提高,因此較佳。又,於含量超過10重量%之情形時,含羧基之不飽和單體(ii)(例如,丙烯酸)一般為水溶性,因此有於水中聚合,引起增黏(黏度增加)之情形。又,推測若上述丙烯酸系乳液型聚合物之骨架中存在大量羧基,則會與作為防靜電劑而調配之離子性化合物發生相互作用,妨礙離子傳導,而無法獲得對被黏著體之防靜電性能,因此不佳。另一方面,藉由將含量設為0.5重量%以上,乳液粒子之機械穩定性提高,因此較佳。又,黏著劑層與基材之密接性(錨固性)提高,可抑制糊劑殘留,因此較佳。
作為構成本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之原料單體,為賦予特定之功能,亦可併用上述必要成分[(甲基)丙烯酸烷基酯(i)、含羧基之不飽和單體(ii)]以外之其他單體成分。作為此種單體成分,例如為減少外觀缺陷,可使用甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二乙基丙烯醯胺等。於使用該等單體之情形時,乳液粒子之穩定性增大,可減少凝膠物(凝聚物),且與疏水性之非水溶性交聯劑之親和性增加,可提高乳液粒子之分散性,而可減少分散不良造成之黏著劑層之凹陷。又,為提高乳液粒子內之交聯及凝聚力,亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之單體、或者使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能單體。再者,較佳為各自以未達5重量%之比例調配(添加)。再者,上述調配量(使用量)係於構成本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之原料單體之總量(全部原料單體)(100重量%)中之含量。
作為上述其他成分,自減少白化污染之觀點而言,較佳為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之不飽和單體之調配量(使用量)較少。具體而言,含羥基之不飽和單體之調配量(於構成本發明
之丙烯酸系乳液型聚合物之原料單體之總量(全部原料單體)(100重量%)中之含量)較佳為未達1重量%,更佳為未達0.1重量%,進而較佳為實質上不含有(例如,未達0.05重量%)。其中,於以導入羥基與異氰酸酯基之交聯或金屬交聯之交聯等之交聯點為目的之情形時,亦可添加(使用)0.01~10重量%左右。
本發明之丙烯酸系乳液型聚合物可藉由利用乳化劑、聚合起始劑將上述原料單體(單體混合物)乳化聚合而獲得。
作為上述本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之乳化聚合中使用之乳化劑,較佳為使用分子中導入有自由基聚合性官能基之反應性乳化劑(含自由基聚合性官能基之反應性乳化劑)。該等乳化劑可單獨使用或者組合兩種以上而使用。
上述含自由基聚合性官能基之反應性乳化劑(以下稱為「反應性乳化劑」)係分子中(一個分子中)具有至少一個自由基聚合性官能基之乳化劑。作為上述反應性乳化劑,並無特別限定,可自具有乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙烯醚基(乙烯氧基)、烯丙醚基(烯丙氧基)等自由基聚合性官能基之各種反應性乳化劑中選擇一種或兩種以上而使用。藉由使用上述反應性乳化劑,乳化劑進入至聚合物中,從而源自乳化劑之污染減少,因此較佳。
作為上述反應性乳化劑,可列舉例如具有下述形態(或者相當於下述形態)之反應性乳化劑:於聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸鈉等非離子性陰離子系乳化劑(具有非離子性之親水性基之陰離子系乳化劑)中導入有丙烯基或烯丙醚基等自由基聚合性官能基(自由基反應性基)。再者,以下將具有於陰離子系乳化劑中導入有自由基聚合性官能基之形態之反應性乳化劑稱為「陰離子系反應性乳化
劑」。又,將具有於非離子性陰離子系乳化劑中導入有自由基聚合性官能基之形態之反應性乳化劑稱為「非離子性陰離子系反應性乳化劑」。
尤其,於使用陰離子系反應性乳化劑(其中,進而為非離子性陰離子系反應性乳化劑)之情形時,藉由乳化劑進入至聚合物中,可提高低污染性。進而,尤其於本發明之非水溶性交聯劑為具有環氧基之多官能性環氧系交聯劑之情形時,藉由其觸媒作用可提高交聯劑之反應性。於不使用陰離子系反應性乳化劑之情形時,交聯反應藉由老化並不結束,有產生黏著劑層之剝離力(黏著力)隨時間發生變化之問題之情形。又,由於上述陰離子系反應性乳化劑進入至聚合物中,故而不會如一般作為環氧系交聯劑之觸媒而使用之四級銨化合物(例如,參照日本專利特開2007-31585號公報)般於被黏著體之表面析出,因此不會成為白化污染之原因,故較佳。
作為此種反應性乳化劑,亦可使用商品名「ADEKA REASOAP SE-10N」(ADEKA股份有限公司製造)、商品名「AQUALON HS-10」(第一工業製藥股份有限公司製造)、商品名「AQUALON HS-05」(第一工業製藥股份有限公司製造)、商品名「AQUALON HS-1025」(第一工業製藥股份有限公司製造)等市售品。
又,由於尤其有雜質離子成問題之情形,故而希望除去雜質離子,使用SO4 2-離子濃度為100μg/g以下之乳化劑。又,於陰離子系乳化劑之情形時,希望使用銨鹽乳化劑。作為自乳化劑中除去雜質之方法,可使用離子交換樹脂法、膜分離法、使用醇之雜質沈澱過濾法等適當之方法。
上述反應性乳化劑之調配量(使用量)相對於構成本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之原料單體之總量(全部原料單體)100重量份較佳為0.1~10重量份,更佳為0.5~6重量份,進而較佳為1~4.5重量份。藉
由將調配量設為0.1重量份以上,可維持穩定之乳化,因此較佳。另一方面,藉由將調配量設為10重量份以下,黏著劑(黏著劑層)之凝聚力提高,可抑制對被黏著體之污染,且可抑制乳化劑造成之污染,因此較佳。
作為上述本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之乳化聚合中使用之聚合起始劑,並無特別限定,可使用例如:2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)等偶氮系聚合起始劑;過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽;過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基、過氧化氫等過氧化物系聚合起始劑;過氧化物與還原劑組合而成之氧化還原系起始劑,例如過氧化物與抗壞血酸組合(過氧化氫水溶液與抗壞血酸之組合等)、過氧化物與鐵(II)鹽組合(過氧化氫水溶液與鐵(II)鹽之組合等)、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉組合而成之氧化還原系聚合起始劑等。
上述聚合起始劑之調配量(使用量)可根據起始劑或原料單體之種類等適當決定,並無特別限定,相對於構成本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之原料單體之總量(全部原料單體)100重量份較佳為0.01~1重量份,更佳為0.02~0.5重量份。
上述本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之乳化聚合可藉由常規方法將單體成分於水中乳化後,進行乳化聚合而進行。藉此,可製備含有上述丙烯酸系乳液型聚合物作為基礎聚合物之水分散液(聚合物乳液)。作為乳化聚合之方法,並無特別限定,可採用例如一次投料法(一次聚合法)、單體滴加法、單體乳液滴加法等公知之乳化聚合法。再者,單體滴加法、單體乳液滴加法中,可選擇連續滴加或分批滴加。該等方法可適當組合。反應條件等可適當選擇,聚合溫度例如較
佳為40~95℃左右,聚合時間較佳為30分鐘~24小時左右。
自低污染性及適當之剝離力(黏著力)之觀點而言,本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之溶劑不溶分(溶劑不溶成分之比例,有時亦稱為「凝膠分率」)較佳為70%(重量%)以上,更佳為75重量%以上,進而較佳為80重量%以上。溶劑不溶分未達70重量%時,丙烯酸系乳液型聚合物中含有大量低分子量體,因此僅藉由交聯之效果無法充分地減少黏著劑層中之低分子量成分,故有產生源自低分子量成分等之被黏著體污染,或者剝離力(黏著力)變得過高之情形。上述溶劑不溶分可藉由聚合起始劑、反應溫度、乳化劑、原料單體之種類等進行控制。上述溶劑不溶分之上限值並無特別限定,例如為99重量%。再者,本發明中,丙烯酸系乳液型聚合物之溶劑不溶分係藉由以下之「溶劑不溶分之測定方法」算出之值。
取約0.1g丙烯酸系乳液型聚合物,利用平均孔徑0.2μm之多孔質四氟乙烯片材(商品名「NTF1122」,日東電工股份有限公司製造)包裹後,以風箏線紮緊,測定此時之重量,將該重量作為浸漬前重量。再者,該浸漬前重量為丙烯酸系乳液型聚合物(上述中所取者)、四氟乙烯片材及風箏線之總重量。又,亦預先測定四氟乙烯片材與風箏線之合計重量,將該重量作為包裝袋重量。
其次,將上述之丙烯酸系乳液型聚合物利用四氟乙烯片材包裹並以風箏線紮緊所得者(稱為「樣品」)放入充滿乙酸乙酯之50ml容器中,並於23℃下靜置7天。之後,自容器中取出樣品(乙酸乙酯處理後),轉移至鋁製杯中,於130℃下在乾燥機中乾燥2小時而除去乙酸乙酯後,測定重量,將該重量作為浸漬後重量。繼而,由下式算出溶劑不溶分。
溶劑不溶分(重量%)=(a-b)/(c-b)×100 (1)
(式(1)中,a為浸漬後重量,b為包裝袋重量,c為浸漬前重量)
本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之溶劑可溶分(有時亦稱為「溶膠分」)之重量平均分子量(Mw)較佳為4萬~20萬,更佳為5萬~15萬,進而較佳為6萬~10萬。藉由使丙烯酸系乳液型聚合物之溶劑可溶分之重量平均分子量為4萬以上,黏著劑組合物對被黏著體之潤濕性提高,從而對被黏著體之接著性提高。又,藉由使丙烯酸系乳液型聚合物之溶劑可溶分之重量平均分子量為20萬以下,黏著劑組合物於被黏著體上之殘留量減少,從而對被黏著體之低污染性提高。上述丙烯酸系乳液型聚合物之溶劑可溶分之重量平均分子量可藉由如下方式求出:利用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法)測定將上述之丙烯酸系乳液型聚合物之溶劑不溶分之測定中獲得之乙酸乙酯處理後之處理液(乙酸乙酯溶液)於常溫下風乾而獲得之樣品(丙烯酸系乳液型聚合物之溶劑可溶分)。具體之測定方法可列舉以下之方法。
GPC測定係使用東曹股份有限公司製造之GPC裝置「HLC-8220GPC」而進行,並以聚苯乙烯換算值求出分子量。測定條件如下所示。
樣品濃度:0.2重量%(THF(tetrahydrofuran,四氫呋喃)溶液)
樣品注入量:10μl
洗提液:THF
流速:0.6ml/min
測定溫度:40℃
管柱:樣品柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H一根+TSKgel SuperHZM-H兩根
參考柱:TSKgel SuperH-RC一根
檢測器:示差折射計
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物含有含全氟烷基之低聚物作為必要成分。藉由含有上述含全氟烷基之低聚物,可賦予防剝離靜電性,進而會使黏著力提高,成為較佳之態樣。
作為上述含全氟烷基之低聚物,可無特別限制地使用,例如,作為市售品,可使用商品名「MEGAFAC F-477」(DIC股份有限公司製造)、商品名「Surflon S-386」(AGC清美化學股份有限公司製造)等,藉由使用該等,可實現防剝離靜電性及黏著特性之提高,而較為有用。
作為上述含全氟烷基之低聚物之調配量,較佳為含有相對於上述丙烯酸系乳液型聚合物(固形物成分)100重量份為0.5~3重量份之上述含全氟烷基之低聚物,更佳為0.6~2.5重量份,進而較佳為0.7~2.0重量份。若未達0.5重量份,則無法同時實現防剝離靜電性及黏著力,若超過3.0重量份,則黏著力下降,且會污染被黏著體,因此不佳。
本發明中,可調配交聯劑,較佳為非水溶性之化合物,且為分子中(一個分子中)具有兩個以上(例如2~6個)能夠與羧基反應之官能基之交聯劑(非水溶性交聯劑),更佳為一個分子中能夠與羧基反應之官能基之個數為3~5個。一個分子中能夠與羧基反應之官能基之個數越多,則黏著劑組合物越密集地交聯(即,形成黏著劑層之聚合物之交聯結構變得越密集)。因此,可防止黏著劑層形成後之黏著劑層潤濕擴展。又,形成黏著劑層之聚合物受到約束,因此可防止黏著劑層中之官能基(羧基)於被黏著體面偏析而黏著劑層與被黏著體之剝離力(黏著力)隨時間上升。另一方面,於一個分子中能夠與羧基反應之官
能基之個數超過6個而過多之情形時,有產生凝膠化物之情形。
作為上述非水溶性交聯劑中之能夠與羧基反應之官能基,並無特別限定,可列舉例如環氧基、異氰酸酯基、碳二醯亞胺等。其中,自反應性之觀點而言,較佳為環氧基。進而,基於由於反應性較高,故而交聯反應中之未反應物不易殘留,對低污染性有利,且可防止由黏著劑層中之未反應之羧基引起與被黏著體之剝離力(黏著力)隨時間上升而言,較佳為縮水甘油基胺基。即,作為本發明之非水溶性交聯劑,較佳為具有環氧基之環氧系交聯劑,其中,較佳為具有縮水甘油基胺基之交聯劑(縮水甘油基胺基系交聯劑)。再者,於本發明之非水溶性交聯劑為環氧系交聯劑(特別是縮水甘油基胺基系交聯劑)之情形時,一個分子中之環氧基(特別是縮水甘油基胺基)之個數為2個以上(例如2~6個),較佳為3~5個。
上述非水溶性交聯劑為非水溶性之化合物。再者,「非水溶性」係指於25℃之水100重量份中之溶解度(能夠溶解於100重量份之水中之化合物(交聯劑)之重量)為5重量份以下,較佳為3重量份以下,進而較佳為2重量份以下。藉由使用非水溶性之交聯劑,不交聯而殘留之交聯劑於高濕度環境下不易成為於被黏著體上產生之白化污染之原因,從而低污染性提高。於水溶性之交聯劑之情形時,於高濕度環境下,殘留之交聯劑溶解至水分中而容易轉印至被黏著體上,因此容易引起白化污染。又,非水溶性交聯劑與水溶性交聯劑相比,對交聯反應(與羧基之反應)之貢獻較高,防止剝離力(黏著力)之經時上升之效果較高。進而,非水溶性交聯劑之交聯反應之反應性較高,因此藉由老化而交聯反應快速地進行,從而可防止由黏著劑層中之未反應之羧基引起與被黏著體之剝離力(黏著力)隨時間上升。再者,於上述交聯劑之調配量較多之情形時,有剝離本身變得困難之情形,故而不佳。又,上述交聯劑於水中之溶解度例如可以下述方式測定。
將相同重量之水(25℃)及交聯劑使用攪拌器於轉數300rpm、10分鐘之條件下混合,藉由離心分離而分為水相及油相。其次,取水相於120℃下乾燥1小時,由乾燥減量求出水相中之不揮發分(相對於水100重量份之不揮發成分之重量份)。
具體而言,作為本發明之非水溶性交聯劑,可例示:1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(例如,三菱瓦斯化學股份有限公司製造,商品名「TETRAD-C」等)[於25℃之水100重量份中之溶解度為2重量份以下]、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)苯(例如,三菱瓦斯化學股份有限公司製造,商品名「TETRAD-X」等)[於25℃之水100重量份中之溶解度為2重量份以下]等縮水甘油基胺基系交聯劑;三(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯(例如,日產化學工業股份有限公司製造,商品名「TEPIC-G」等)[於25℃之水100重量份中之溶解度為2重量份以下]等其他環氧系交聯劑等。
本發明之非水溶性交聯劑之調配量(於本發明之黏著劑組合物中之含量)較佳為如下調配量:相對於作為本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之原料單體而使用之含羧基之不飽和單體(ii)之羧基1莫耳,本發明之非水溶性交聯劑之能夠與羧基反應之官能基之莫耳數為0.3~1.3莫耳。即,「全部之本發明之非水溶性交聯劑之能夠與羧基反應之官能基之總莫耳數」相對於「作為本發明之丙烯酸系乳液型聚合物之原料單體而使用之全部含羧基之不飽和單體(ii)之羧基之總莫耳數」之比例[能夠與羧基反應之官能基/羧基](莫耳比)較佳為0.3~1.3,更佳為0.3~1.1,進而較佳為0.3~1.0。藉由將[能夠與羧基反應之官能基/羧基]設為0.3以上,可減少黏著劑層中之未反應之羧基,有效地防止起因於羧基與被黏著體之相互作用之剝離力(黏著力)之經時上升,因此較佳。又,藉由設為1.3以下,可減少黏著劑層中之未反應之非水
溶性交聯劑,抑制由非水溶性交聯劑造成之外觀不良,提高外觀特性,因此較佳。
尤其,於本發明之非水溶性交聯劑為環氧系交聯劑之情形時,[環氧基/羧基](莫耳比)較佳為0.3~1.3,更佳為0.3~1.1,進而較佳為0.3~1.0。進而,於本發明之非水溶性交聯劑為縮水甘油基胺基系交聯劑之情形時,[縮水甘油基胺基/羧基](莫耳比)較佳為滿足上述範圍。
再者,例如於黏著劑組合物中添加(調配)能夠與羧基反應之官能基之官能基當量為110(g/eq)之非水溶性交聯劑4g之情形時,非水溶性交聯劑所具有之能夠與羧基反應之官能基之莫耳數例如可以下述方式算出。
非水溶性交聯劑所具有之能夠與羧基反應之官能基之莫耳數=[非水溶性交聯劑之調配量(調配量)]/[官能基當量]=4/110
例如,於添加(調配)環氧基當量為110(g/eq)之環氧系交聯劑4g作為非水溶性交聯劑之情形時,環氧系交聯劑所具有之環氧基之莫耳數例如可以下述方式算出。
環氧系交聯劑所具有之環氧基之莫耳數=[環氧系交聯劑之調配量(調配量)]/[環氧基當量]=4/110
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物中,含有離子性化合物作為必要成分。作為上述離子性化合物,只要為可賦予防靜電性之離子性化合物,則可無特別限制地使用,例如更佳為離子液體、鹼金屬鹽等。藉由含有該等離子性化合物,可賦予優異之防靜電性。
本發明中之離子液體係指於25℃下呈液狀之熔融鹽(離子性化合
物),並無特別限定,自獲得優異之防靜電能力之理由而言,較佳為使用包含由下式(A)~(E)表示之有機陽離子成分及陰離子成分者。
上述式(A)中之Ra表示碳數4~20之烴基,上述烴基之一部分可經雜原子取代,Rb及Rc相同或不同且表示氫或碳數1~16之烴基,上述烴基之一部分可經雜原子取代。其中,於氮原子具有雙鍵之情形時,不存在Rc。
上述式(B)中之Rd表示碳數2~20之烴基,上述烴基之一部分可經雜原子取代,Re、Rf及Rg相同或不同且表示氫或碳數1~16之烴基,上述烴基之一部分可經雜原子取代。
上述式(C)中之Rh表示碳數2~20之烴基,上述烴基之一部分可經雜原子取代,Ri、Rj及Rk相同或不同且表示氫或碳數1~16之烴基,上述烴基之一部分可經雜原子取代。
上述式(D)中之Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同且表示碳數1~20之烴基,上述烴基之一部分可經雜原子取代。其中,於Z為硫原子之情形時,不存在Ro。
上述式(E)中之RP表示碳數1~18之烴基,上述烴基之一部分可經雜原子取代。
作為式(A)表示之陽離子,可列舉例如:吡啶鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、具有吡咯啉骨架之陽離子、具有吡咯骨架
之陽離子、啉鎓陽離子等。
作為具體例,可列舉例如:1-乙基吡啶鎓陽離子、1-丁基吡啶鎓陽離子、1-己基吡啶鎓陽離子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓陽離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓陽離子、1-己基-3-甲基吡啶鎓陽離子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓陽離子、1-乙基-3-羥甲基吡啶鎓陽離子、1,1-二甲基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓陽離子、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓陽離子、1-甲基-1-丁基吡咯啶鎓陽離子、1-甲基-1-戊基吡咯啶鎓陽離子、1-甲基-1-己基吡咯啶鎓陽離子、1-甲基-1-庚基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-丙基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-丁基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-戊基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-己基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-庚基吡咯啶鎓陽離子、1,1-二丙基吡咯啶鎓陽離子、1-丙基-1-丁基吡咯啶鎓陽離子、1,1-二丁基吡咯啶鎓陽離子、1-丙基哌啶鎓陽離子、1-戊基哌啶鎓陽離子、1,1-二甲基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-乙基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-己基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-己基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓陽離子、1,1-二丙基哌啶鎓陽離子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓陽離子、1,1-二丁基哌啶鎓陽離子、2-甲基-1-吡咯啉陽離子、1-乙基-2-苯基吲哚陽離子、1,2-二甲基吲哚陽離子、1-乙基咔唑陽離子、N-乙基-N-甲基啉鎓陽離子。
作為式(B)表示之陽離子,可列舉例如:咪唑鎓陽離子、四氫嘧啶鎓陽離子、二氫嘧啶鎓陽離子等。
作為具體例,可列舉例如:1,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二乙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-己基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓陽離
子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-(2-羥基乙基)-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,3-二甲基-1,4-二氫嘧啶鎓陽離子、1,3-二甲基-1,6-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3-三甲基-1,4-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3-三甲基-1,6-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氫嘧啶鎓陽離子等。
作為式(C)表示之陽離子,可列舉例如:吡唑鎓陽離子、吡唑啉鎓陽離子等。
作為具體例,可列舉例如:1-甲基吡唑鎓陽離子、3-甲基吡唑鎓陽離子、1-乙基-2-甲基吡唑啉鎓陽離子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓陽離子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓陽離子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓陽離子等。
作為式(D)表示之陽離子,可列舉例如:四烷基銨陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子、或者上述烷基之一部分被取代為烯基或烷氧基、進而環氧基者等。
作為具體例,可列舉例如:四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子、四戊基銨陽離子、四己基銨陽離子、四庚基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子、三丁基乙基銨陽離子、三甲基癸基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨陽離子、縮水甘油基三甲基銨陽離子、三甲基鋶陽離子、三乙基鋶陽離子、三丁基鋶陽
離子、三己基鋶陽離子、二乙基甲基鋶陽離子、二丁基乙基鋶陽離子、二甲基癸基鋶陽離子、四甲基鏻陽離子、四乙基鏻陽離子、四丁基鏻陽離子、四己基鏻陽離子、四辛基鏻陽離子、三乙基甲基鏻陽離子、三丁基乙基鏻陽離子、三甲基癸基鏻陽離子、二烯丙基二甲基銨陽離子等。其中,較佳為使用三乙基甲基銨陽離子、三丁基乙基銨陽離子、三甲基癸基銨陽離子、二乙基甲基鋶陽離子、二丁基乙基鋶陽離子、二甲基癸基鋶陽離子、三乙基甲基鏻陽離子、三丁基乙基鏻陽離子、三甲基癸基鏻陽離子等非對稱之四烷基銨陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子、或者N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨陽離子、縮水甘油基三甲基銨陽離子、二烯丙基二甲基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基銨陽離子、N,N-二甲基-N,N-二丙基銨陽離子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基銨陽離子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N,N-二己基銨陽離子、三甲基庚基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨陽離子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基銨陽離子、三乙基丙基銨陽離子、三乙基戊基銨陽離子、三乙基庚基銨陽離子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基銨陽離子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基銨陽離子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基銨陽離子、N,N-二丙基-N,N-二己基銨陽離子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基銨陽離子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基銨陽離子、三辛基甲基銨陽離子、N-甲
基-N-乙基-N-丙基-N-戊基銨陽離子、膽鹼陽離子。
作為式(E)表示之陽離子,可列舉例如:鋶陽離子等。又,作為上述式(E)中之RP之具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
又,本發明之水分散型丙烯酸系黏著劑組合物中,上述離子液體之陽離子較佳為選自由含咪唑鎓鹽型、含吡啶鎓鹽型、含啉鎓鹽型、含吡咯啶鎓鹽型、含哌啶鎓鹽型、含銨鹽型、含鋶鹽型及含鏻鹽型所組成之群中之至少一種。再者,該等離子液體相當於含有上述式(A)、(B)及(D)之陽離子者。
本發明之水分散型丙烯酸系黏著劑組合物中,上述離子液體較佳為含有選自由下式(a)~(d)表示之陽離子所組成之群中之至少一種陽離子。再者,該等陽離子包含於上述式(A)及(B)中。
上述式(a)中之R1表示氫或碳數1~3之烴基,較佳為氫或碳數1之烴基,R2表示氫或碳數1~7之烴基,較佳為碳數1~6之烴基,更佳為碳數1~4之烴基。
上述式(b)中之R3表示氫或碳數1~3之烴基,較佳為氫或碳數1之烴基,R4表示氫或碳數1~7之烴基,較佳為碳數1~6之烴基,更佳為
碳數1~4之烴基。
上述式(c)中之R5表示氫或碳數1~3之烴基,較佳為氫或碳數1之烴基,R6表示氫或碳數1~7之烴基,較佳為碳數1~6之烴基,更佳為碳數1~4之烴基。
上述式(d)中之R7表示氫或碳數1~3之烴基,較佳為氫或碳數1之烴基,R8表示氫或碳數1~7之烴基,較佳為碳數1~6之烴基,更佳為碳數1~4之烴基。
另一方面,作為陰離子成分,只要為滿足成為離子液體者則並無特別限定,可使用例如:Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、SCN-、C2F5SO3 -、C3F7SO3 -、C4F9SO3 -、(FSO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CH3O)2PO2 -、(C2H5O)2PO2 -、(CN)2N-、(CN)3C-、CH3OSO3 -、C4H9OSO3 -、C2H5OSO3 -、n-C6H13OSO3 -、n-C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3C6H4OSO3 -等。其中,特別是具有含氟原子之氟烷基之陰離子成分由於可獲得低熔點之離子性化合物,故而可較佳地使用。又,具有醯亞胺基之陰離子成分由於賦予疏水性者較多,即便添加至水系黏著劑中亦不解離,不產生凝聚物等,故而可較佳地使用。
又,作為陰離子成分,亦可使用由下式(F)表示之陰離子等。
作為本發明中使用之離子液體之具體例,可自上述陽離子成分與陰離子成分之組合中適當選擇,可列舉例如:1-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-己基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1,1-二甲基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-乙基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丁基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-戊基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-己基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-庚基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丙基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丁基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-戊基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-己基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-庚基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,1-二丙基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丙基-1-丁基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,1-二丁基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丙基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-戊基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,1-二甲基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、
1,1-二丙基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,1-二丁基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1,1-二甲基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-乙基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丁基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-戊基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-己基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-庚基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丙基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丁基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-戊基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-己基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-庚基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1,1-二丙基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丙基-1-丁基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1,1-二丁基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丙基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-戊基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1,1-二甲基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1,1-二丙基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1,1-二丁基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸鹽、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸鹽、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸鹽、1-
乙基咔唑四氟硼酸鹽、1-乙基-2-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-2-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-2-甲基咪唑鎓三氟乙酸鹽、1-乙基-2-甲基咪唑鎓七氟丁酸鹽、1-乙基-2-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽、1-乙基-2-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸鹽、1-乙基-2-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-2-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-2-甲基咪唑鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-2-甲基咪唑鎓三(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基-2-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-2-甲基咪唑鎓三氟乙酸鹽、1-丁基-2-甲基咪唑鎓七氟丁酸鹽、1-丁基-2-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽、1-丁基-2-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸鹽、1-丁基-2-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-己基-2-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-2-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-2-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-己基-2-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽、1-辛基-2-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-辛基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-己基-2,2-二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1,2-二甲基-2-丙基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、四戊基銨陽離子、四己基銨陽離子、四庚基銨陽離子、四辛基鏻陽離子、1-甲基吡唑鎓四氟硼酸鹽、2-甲基吡唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙
(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、四戊基銨三氟甲磺酸鹽、四戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、四己基銨三氟甲磺酸鹽、四己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、四庚基銨三氟甲磺酸鹽、四庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、二烯丙基二甲基銨四氟硼酸鹽、二烯丙基二甲基銨三氟甲磺酸鹽、二烯丙基二甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、二烯丙基二甲基銨雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨四氟硼酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨三氟甲磺酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、縮水甘油基三甲基銨三氟甲磺酸鹽、縮水甘油基三甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、縮水甘油基三甲基銨雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、四辛基鏻三氟甲磺酸鹽、四辛基鏻雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、
N,N-二甲基-N-丁基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二甲基-N,N-二己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三甲基庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三乙基丙基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三乙基戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三乙基庚基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二丙基-N,N-二己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三辛基甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基吡啶鎓(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺、N-乙基-N-甲基啉鎓硫氰酸鹽、4-乙基-4-甲基啉鎓甲基碳酸鹽等。
上述離子液體可使用市售品,亦可以如下方式合成。作為離子液體之合成方法,只要可獲得目標離子液體則並無特別限定,一般而言,可使用文獻「離子液體-開發之最前線與未來-」(CMC股份有限公司出版發行)中記載之鹵化物法、氫氧化物法、酸酯法、錯合法及中和法等。
以下,關於鹵化物法、氫氧化物法、酸酯法、錯合法及中和法,以含氮鎓鹽為例對其合成方法進行說明,其他含硫鎓鹽、含磷鎓
鹽等其他離子液體亦可藉由同樣之方法獲得。
鹵化物法係藉由下式(1)~(3)所示之反應進行之方法。首先,使三級胺與鹵代烷反應而獲得鹵化物(反應式(1),作為鹵素使用氯、溴、碘)。
使所獲得之鹵化物與具有目標離子液體之陰離子結構(A-)之酸(HA)或鹽(MA,M為銨、鋰、鈉、鉀等與目標陰離子形成鹽之陽離子)反應而獲得目標離子液體(R4NA)。
[化6](1)R3N+RX→R4NX (X:Cl,Br,I) (2)R4NX+HA→R4NA+HX (3)R4NX+MA→R4NA+MX (M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
氫氧化物法係藉由(4)~(8)所示之反應進行之方法。首先,使鹵化物(R4NX)藉由離子交換膜法電解(反應式(4))、OH型離子交換樹脂法(反應式(5))或者與氧化銀(Ag2O)之反應(反應式(6))而獲得氫氧化物(R4NOH)(作為鹵素,使用氯、溴、碘)。
將所獲得之氫氧化物與上述鹵化法同樣地使用反應式(7)~(8)之反應而獲得目標離子液體(R4NA)。
[化7](4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2 (X:Cl,Br,I) (5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-X (P-OH:OH型離子交換樹脂) (6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX (7)R4NOH+HA→R4NA+H2O (8)R4NOH+MA→R4NA+MOH (M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
酸酯法係藉由(9)~(11)所示之反應進行之方法。首先,使三級胺(R3N)與酸酯反應而獲得酸酯物(反應式(9),作為酸酯,可使用硫酸、
亞硫酸、磷酸、亞磷酸、碳酸等無機酸之酯或者甲磺酸、甲基膦酸、甲酸等有機酸之酯等)。
將所獲得之酸酯物與上述鹵化法同樣地使用反應式(10)~(11)之反應而獲得目標離子液體(R4NA)。又,藉由使用三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸甲酯等作為酸酯,可直接獲得離子液體。
錯合法係藉由(12)~(15)所示之反應進行之方法。首先,使四級銨之鹵化物(R4NX)、四級銨之氫氧化物(R4NOH)、四級銨之碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等與氟化氫(HF)或氟化銨(NH4F)反應而獲得氟化四級銨鹽(反應式(12)~(14))。
藉由使所獲得之氟化四級銨鹽與BF3、AlF3、PF5、AsF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物進行錯合反應,可獲得離子液體(反應式(15))。
[化9](12)R4NX+HF→R4NF+HX (X:Cl,Br,I) (13)R4NY+HF→R4NF+HY (Y:OH,OCO2CH3) (14)R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY (Y:OH,OCO2CH3) (15)R4NF+MFn-1→R4NMFn(MFn-1:BF3,AlF3,PF5,ASF5,SbF5,NbF5,TaF5等)
中和法係藉由(16)所示之反應進行之方法。可藉由使三級胺與HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有機酸反應而獲得。
[化10](16)R3N+HZ→R3HN+Z-[HZ:HBF4,HPF6,CH3COOH,CF3COOH,CF3SO3H,(CF3SO2)2NH,(CF3SO2)3CH,(C2F5SO2)2NH等有機酸]
上述式(1)~(16)中記載之R表示氫或碳數1~20之烴基,亦可為烴基之一部分經雜原子取代之官能基。
上述鹼金屬鹽由於離子解離性較高,故而於即便以微量之添加量亦表現優異之防靜電能力之方面較佳。作為上述鹼金屬鹽,可較佳地使用例如包含如下陽離子與陰離子之金屬鹽,上述陽離子包含Li+、Na+、K+,上述陰離子包含Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C9H19COO-、CF3COO-、C3H7COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-及(FSO2)2N-。更佳為使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C等鋰鹽,進而較佳為使用LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(FSO2)2N、
Li(CF3SO2)3C。該等鹼金屬鹽可單獨使用,亦可混合兩種以上而使用。
又,作為上述鹼金屬鹽,特別是具有含氟原子之氟烷基之陰離子成分由於可獲得低熔點之離子性化合物,故而可較佳地使用。又,具有醯亞胺基之陰離子成分由於賦予疏水性者較多,即便添加至水系黏著劑中亦不產生解離,故而可較佳地使用。
作為上述離子性化合物之調配量,由於係根據所使用之聚合物與離子性化合物之相溶性而改變,故無法一概決定,但例如,相對於基礎聚合物(丙烯酸系乳液型聚合物)100重量份(固形物成分)較佳為0.5~3.0重量份,更佳為0.6~2.5重量份,進而較佳為0.7~2.0重量份以下。若未達0.5重量份,則無法獲得防靜電性,若超過3.0重量份,則有對被黏著體之污染增加之虞。
如上所述,本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物含有本發明之丙烯酸系乳液型聚合物、含全氟烷基之低聚物及離子性化合物作為必要成分。進而,根據需要亦可含有其他各種添加劑。
再者,本發明之黏著劑組合物中,較佳為實質上不含有與丙烯酸系乳液型聚合物之原料單體等反應(聚合)而進入至形成黏著劑層之聚合物中之反應性(聚合性)成分以外的、所謂非反應性(非聚合性)成分(其中,藉由乾燥揮發而不殘留於黏著劑層中之水等成分除外)。若非反應性成分殘留於黏著劑層中,則有該等成分轉印至被黏著體上,成為白化污染之原因之情形。再者,「實質上不含有」係指除不可避免地混練之情況以外,不積極地添加,具體而言,該等非反應性成分於黏著劑組合物(不揮發分)中之含量較佳為未達1重量%,更佳為未達0.1重量%,進而較佳為未達0.005重量%。
作為上述非反應性成分,可列舉例如:日本專利特開2006-45412
中使用之磷酸酯系化合物等之滲出至黏著劑層表面而賦予剝離性之成分等。又,亦可列舉月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等非反應性乳化劑。
再者,本發明之黏著劑組合物亦可於不影響污染性之範圍內含有上述以外之各種添加劑。作為各種添加劑,可列舉例如顏料、填充劑、調平劑、分散劑、塑化劑、穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、消泡劑、抗老化劑、防腐劑等。
本發明之黏著劑組合物可藉由調配上述丙烯酸系乳液型聚合物、非水溶性交聯劑及離子性化合物而製作。根據需要,亦可混合其他各種添加劑。上述混合方法可使用公知慣用之乳液之混合方法,並無特別限定,例如,較佳為使用攪拌器之攪拌。攪拌條件並無特別限制,例如,溫度較佳為10~50℃,更佳為20~35℃。攪拌時間較佳為5~30分鐘,更佳為10~20分鐘。攪拌轉數較佳為10~3000rpm,更佳為30~1000rpm。
本發明之黏著劑層(黏著片材)由上述再剝離性水分散型丙烯酸系黏著劑組合物形成。黏著劑層之形成方法並無特別限定,可使用公知慣用之黏著劑層之形成方法。黏著劑層之形成可藉由於基材或剝離膜(剝離襯墊)上塗佈上述黏著劑組合物後進行乾燥而形成。再者,於在剝離(脫模)膜上形成黏著劑層之情形時,將上述黏著劑層對基材貼合而轉印至其上。
本發明之黏著片材中之黏著劑層(交聯後)之溶劑不溶分(凝膠分率)較佳為90%(重量%)以上,更佳為95重量%以上。溶劑不溶分未達90重量%時,有污染物於被黏著體上之轉印增加,產生白化污染,或者再剝離性不充分(重剝離化)之情形。再者,上述黏著劑層(交聯後)之溶劑不溶分可藉由與上述之丙烯酸系乳液型聚合物之溶劑不溶分之
測定方法同樣之方法進行測定。具體而言,可藉由將上述之「溶劑不溶分之測定方法」中之「丙烯酸系乳液型聚合物」替換為「黏著劑層(交聯後)」之方法進行測定。
形成上述黏著劑層(黏著片材)時,上述乾燥時之溫度通常為80~170℃左右,較佳為80~160℃,乾燥時間為0.5~30分鐘左右,較佳為1~10分鐘。而且,進而於室溫~50℃左右下熟化(老化)1天~1週,而製作黏著劑層(黏著片材)。
上述黏著劑組合物之塗佈步驟中,可使用各種方法。具體而言,可列舉例如:輥塗、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、噴塗、浸漬輥塗、棒式塗佈、刮刀塗佈、氣刀塗佈、淋幕式塗佈、模唇式塗佈、使用模具塗佈機等之擠出塗佈法等方法。
又,上述塗佈步驟中,控制其塗佈量使得形成之黏著劑層為特定之厚度(乾燥後厚度)。黏著劑層之厚度(乾燥後厚度)通常為1~100μm左右,較佳為設定為5~50μm之範圍,進而較佳為設定為10~40μm之範圍。
作為上述剝離膜之構成材料,可列舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯膜等塑膠膜,紙、布、不織布等多孔質材料,網狀物,發泡片材,金屬箔及該等之層壓體等適當之薄片體等,自表面平滑性優異之方面而言,較佳為使用塑膠膜。
作為上述塑膠膜,只要為能夠保護上述黏著劑層之膜則並無特別限定,可列舉例如:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述剝離膜之厚度通常為5~200μm,較佳為5~100μm左右。
上述剝離膜根據需要亦可利用聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或
脂肪酸醯胺系脫模劑、二氧化矽粉末等進行脫模及防污處理,或者進行塗佈型、混練型、蒸鍍型等之防靜電處理。尤其,藉由於上述剝離膜之表面適當地進行聚矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離(脫模)處理,可進一步提高自上述黏著劑層之剝離性。
於上述黏著劑層露出之情形時,亦可於供於實際應用之前以剝離膜保護黏著劑層。再者,上述剝離膜可直接作為黏著型光學膜之隔片而使用,從而可實現步驟方面之簡化。
藉由於基材(亦稱為「支持體」或「支持基材」)之至少單面設置上述黏著劑層(由本發明之黏著劑組合物形成之黏著劑層),可獲得黏著片材(帶基材之黏著片材;於基材之至少單面側包含上述黏著劑層之黏著片材)。又,上述黏著劑層自身亦可作為無基材之黏著片材而使用。再者,以下有時將上述帶基材之黏著片材稱為「本發明之黏著片材」。
本發明之黏著片材(上述帶基材之黏著片材)例如可藉由如下方式獲得:將本發明之黏著劑組合物塗佈於基材之至少單面側之表面,並根據需要進行乾燥而於基材之至少單面側形成黏著劑層(直印法)。交聯可藉由乾燥步驟中之脫水、乾燥後對黏著片材之加熱等而進行。又,亦可藉由於剝離膜上暫時設置黏著劑層後,將黏著劑層轉印至基材上而獲得黏著片材(轉印法)。並無特別限定,黏著劑層較佳為藉由於基材表面直接塗佈黏著劑組合物之所謂直印法而設置。
作為本發明之黏著片材之基材,自獲得具有高透明性之黏著片材之觀點而言,較佳為塑膠基材(例如,塑膠膜或塑膠片材)。作為塑膠基材之材料,並無特別限定,可使用例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴(聚烯烴系樹脂)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET,Polyethylene Terephthalate)等聚酯(聚酯系樹脂)、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、乙酸酯、聚醚碸、三乙醯纖維素等透明樹
脂。該等樹脂可使用一種或者組合兩種以上而使用。上述基材中,雖並無特別限定,但較佳為聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂,進而,自生產性、成型性之方面而言,較佳為使用PET、聚丙烯及聚乙烯。即,作為基材,較佳為聚酯系膜及聚烯烴系膜,更佳為PET膜、聚丙烯膜及聚乙烯膜。作為上述聚丙烯,並無特別限定,可列舉作為均聚物之均聚型、作為α-烯烴無規共聚物之無規型、作為α-烯烴嵌段共聚物之嵌段型者。作為聚乙烯,可列舉低密度聚乙烯(LDPE,Low Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE,High Density Polyethylene)、線性低密度聚乙烯(L-LDPE,Linear Low Density Polyethylene)。該等可單獨使用,亦可混合兩種以上而使用。
上述基材之厚度並無特別限定,較佳為10~150μm,更佳為30~100μm。
又,於上述基材之設置黏著劑層之側之表面,以提高與黏著劑層之密接力等為目的,較佳為實施酸處理、鹼處理、底塗處理、電暈處理、電漿處理、紫外線處理等易接著處理。又,亦可於基材與黏著劑層之間設置中間層。該中間層之厚度例如較佳為0.05~1μm,更佳為0.1~1μm。
本發明之黏著片材可形成為捲繞體,可於以剝離膜(隔片)保護黏著劑層之狀態下捲繞為捲筒狀。又,亦可於黏著片材之背面(與設置黏著劑層之側為相反側之面)利用聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸醯胺系脫模劑、二氧化矽粉末實施脫模處理及/或防污處理,而設置背面處理層(脫模處理層、防污處理層等)。作為本發明之黏著片材,其中較佳為黏著劑層/基材/背面處理層之形態。
進而,本發明之黏著片材更佳為實施防靜電處理而成者。作為上述防靜電處理,可使用一般之防靜電處理方法,並無特別限定,例如,可使用於基材背面(與黏著劑層為相反側之面)設置防靜電層之方
法、或於基材中混練入混練型防靜電劑之方法。
作為設置防靜電層之方法,可列舉塗佈防靜電劑或者含有防靜電劑與樹脂成分之防靜電性樹脂、含有導電性物質及樹脂成分之導電性樹脂組合物或導電性聚合物之方法;蒸鍍或鍍敷導電性物質之方法等。
作為上述防靜電劑,可列舉:四級銨鹽、吡啶鎓鹽等具有陽離子性官能基(例如,一級胺基、二級胺基、三級胺基等)之陽離子型防靜電劑;磺酸鹽或硫酸酯鹽、膦酸鹽、磷酸酯鹽等具有陰離子性官能基之陰離子型防靜電劑;烷基甜菜鹼及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙胺酸及其衍生物等兩性離子型防靜電劑;胺基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非離子型防靜電劑;進而將上述陽離子型防靜電劑、陰離子型防靜電劑、兩性離子型防靜電劑中示出之具有離子導電性基之單體聚合或共聚而獲得之離子導電性聚合物。
具體而言,作為上述陽離子型防靜電劑,可列舉:烷基三甲基銨鹽、烯丙醯胺基丙基三甲基銨硫酸甲酯鹽、烷基苄基甲基銨鹽、醯基氯化膽鹼、聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等具有四級銨基之(甲基)丙烯酸酯聚合物;聚乙烯基苄基三甲基氯化銨等具有四級銨基之苯乙烯系共聚物;聚二烯丙基二甲基氯化銨等具有四級銨基之二烯丙基胺共聚物等。作為上述陰離子型防靜電劑,可列舉烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基乙氧基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、含磺酸基之苯乙烯系共聚物等。作為上述兩性離子型防靜電劑,可列舉烷基甜菜鹼、烷基咪唑鎓甜菜鹼、羧基甜菜鹼接枝共聚物等。作為上述非離子型防靜電劑,可列舉脂肪酸羥烷基醯胺、二(2-羥基乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、
聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯二胺、包含聚醚、聚酯及聚醯胺之共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述導電性聚合物,可列舉聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
作為上述導電性物質,可列舉氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鎘、氧化鈦、氧化鋅、銦、錫、銻、金、銀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷、碘化銅及其等之合金或混合物等。
作為上述樹脂成分,可使用聚酯、丙烯酸系樹脂、聚乙烯、胺基甲酸酯、三聚氰胺、環氧樹脂等通用樹脂。再者,於防靜電劑為高分子型防靜電劑之情形時,防靜電性樹脂中亦可不含上述樹脂成分。又,防靜電樹脂中亦可含有作為交聯劑之羥甲基化或者羥烷基化之三聚氰胺系、脲系、乙二醛系、丙烯醯胺系等之化合物、環氧系化合物、異氰酸酯系化合物。
作為上述防靜電層之藉由塗佈之形成方法,可列舉如下方法:將上述防靜電性樹脂、導電性聚合物、導電性樹脂組合物以有機溶劑或水等溶劑或分散介質稀釋,將該塗液塗佈於基材上,並進行乾燥。作為上述有機溶劑,可列舉甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧雜環己烷、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。該等可單獨使用或者組合兩種以上而使用。塗佈方法可使用公知之塗佈方法,具體可列舉輥塗、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、噴塗、氣刀塗佈、含浸及淋幕式塗佈法。
藉由上述塗佈而形成之防靜電層(防靜電性樹脂層、導電性聚合物層、導電性樹脂組合物層)之厚度較佳為0.001~5μm,更佳為0.005~1μm。
作為上述導電性物質之蒸鍍或鍍敷之方法,可列舉真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍、化學蒸鍍、噴霧熱分解、化學鍍、電鍍法等。
藉由上述蒸鍍或鍍敷而形成之防靜電層(導電性物質層)之厚度較
佳為20~10000Å(0.002~1μm),更佳為50~5000Å(0.005~0.5μm)。
作為上述混練型防靜電劑,可適當使用上述防靜電劑。上述混練型防靜電劑之調配量相對於基材之總重量(100重量%)較佳為20重量%以下,更佳為0.05~10重量%。作為混練方法,只要為可將上述混練型防靜電劑均勻地混合至例如塑膠基材中使用之樹脂中之方法,則並無特別限定,一般可列舉使用加熱輥、班伯里混合機、加壓捏合機、雙軸混練機等之方法等。
本發明之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物係能夠形成防靜電性、黏著性及再剝離性(易剝離性)優異,且可再剝離之黏著劑層之黏著劑組合物,用於形成於再剝離之用途中使用之黏著劑層(再剝離用)。即,具有上述黏著劑層之黏著片材較佳為用於再剝離之用途[例如,建築養護用遮蔽膠帶、汽車塗裝用遮蔽膠帶、電子零件(引線框、印刷基板等)用遮蔽膠帶、噴砂用遮蔽膠帶等遮蔽膠帶類;鋁窗框用表面保護膜、光學塑膠用表面保護膜、光學玻璃用表面保護膜、汽車保護用表面保護膜、金屬板用表面保護膜等表面保護膜類;背面研磨膠帶、外膜固定用膠帶、切割用膠帶、引線框固定用膠帶、清潔膠帶、除塵用膠帶、載帶、上封帶等半導體、電子零件製造步驟用黏著帶類、電子機器或電子零件之捆包用膠帶類、運送時之暫時固定膠帶類、捆紮用膠帶類、標籤類]等。
又,本發明之黏著帶可較佳地用作構成液晶顯示器、有機電致發光(有機EL)、場致發射顯示器等之面板之偏光板、相位差板、防反射板、波長板、光學補償膜、增亮膜等光學構件(光學塑膠、光學玻璃、光學膜等)之表面保護用途(光學構件用之表面保護膜等)。然而,用途並不限於此,亦可用於半導體、電路、各種印刷基板、各種遮罩、引線框等微細加工零件之製造時之表面保護或防破損、或者異物
等之除去、遮蔽等。
以下,基於實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不限於該等實施例。再者,以下之說明中,「份」及「%」若無特別說明則為重量基準。
於容器中調配水90重量份、及如表1所示丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)92重量份、丙烯酸(AA)4重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)4重量份、反應性非離子性陰離子系乳化劑(第一工業製藥股份有限公司製造,商品名「AQUALON HS-1025」)3重量份後,利用高速混合器攪拌混合,而製備單體乳液。
其次,於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌器之反應容器中添加水50重量份、聚合起始劑(過硫酸銨)0.01重量份及上述單體乳液中相當於10重量%之量,一面攪拌一面於65℃下進行1小時乳化聚合。其後,進而添加聚合起始劑(過硫酸銨)0.05重量份,繼而一面攪拌一面花費3小時添加剩餘之全部單體乳液(相當於90重量%之量),之後於75℃下反應3小時。繼而,將其冷卻至30℃,添加濃度10重量%之氨水將pH值調整至8,而製備丙烯酸系乳液型聚合物之水分散液(丙烯酸系乳液型聚合物之濃度:42重量%)。
使用攪拌器於23℃、300rpm、10分鐘之攪拌條件下,於上述丙烯酸系乳液型聚合物之水分散液中,相對於丙烯酸系乳液型聚合物(固形物成分)100重量份,攪拌混合作為非水溶性交聯劑之環氧系交聯劑[三菱瓦斯化學股份有限公司製造,商品名「TETRAD-C」,1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷,環氧當量:110,官能基
數:4]2.5重量份、N-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺[Japan Carlit股份有限公司製造,商品名「CIL-312」,有效成分100重量%]1重量份、含全氟烷基之低聚物[DIC股份有限公司製造,商品名「MEGAFAC F-477」、有效成分100重量%]1重量份,而製備再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物。
進而,使用Tester Sangyo股份有限公司製造之塗抹器,以乾燥後之厚度成為15μm之方式將上述再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物塗佈(塗敷)於PET膜(三菱樹脂股份有限公司製造,商品名「T100M38」,厚度:38μm)之電暈處理面上,繼而,於熱風循環式烘箱中,於120℃下乾燥2分鐘,其後進而於室溫下熟化(老化)1週,而獲得黏著片材。
如表1所示,改變調配內容及調配量等,與實施例1同樣地製備再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物。再者,關於表中未記載之添加劑,以與實施例1同樣之調配量製備。又,使用上述再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物,與實施例1同樣地獲得黏著片材。
對於實施例及比較例中獲得之水分散型丙烯酸系黏著劑組合物及黏著片材,藉由下述之測定方法或評價方法進行評價。再者,評價結果示於表2。
將製作之黏著片材切為寬度70mm、長度130mm之尺寸,剝離隔片後,利用手動輥以單方端部突出30mm之方式使其壓接至預先除電之丙烯酸系板(Mitsubishi Rayon公司製造,ACRYLITE,厚度:1mm,寬度:70mm,長度:100mm)上所貼合之偏光板[日東電工股
份有限公司製造,商品名「SEG1425AGS2B(表2中之「S2B」)」]之表面。繼而,於23℃×24±2%RH之環境下放置1天後,如圖1所示將樣品設置於特定之位置。將突出30mm之單方端部固定於自動捲繞機上,以剝離角度150°、剝離速度10m/min及30m/min之方式進行剝離。利用固定於特定位置之電位測定器(春日電機公司製造,KSD-0103)測定此時產生之偏光板表面之電位。樣品與電位測定器之距離於測定丙烯酸系板表面時設為100mm。再者,測定係於23℃×24±2%RH之環境下進行。
再者,作為本發明之黏著片材之剝離靜電電壓(絕對值),較佳為1.2kV以下,更佳為1.0kV以下。若上述剝離靜電電壓超過1.2kV,則黏著片材剝離時容易吸附塵埃,又,會發生偏光板中之偏光元件排列紊亂等,故不佳。
將製作之黏著片材切為寬度25mm、長度100mm之尺寸,剝離隔片後,使用貼合機(Tester Sangyo股份有限公司製造,小型貼合機),於0.25MPa、0.3m/min之條件下使其層壓至偏光板(日東電工公司製造,商品名「SEG1425AGS2B(表2中之「S2B」)」,寬度:70mm,長度:100mm)上,而製作評價樣品。
層壓後,於23℃×50%RH之環境下放置30分鐘後,使用萬能拉伸試驗機,測定於剝離速度0.3m/min及30m/min、剝離角度180°之條件下剝離時之黏著力(N/25mm),作為「初期剝離力」。測定係於23℃×50%RH之環境下進行。
再者,作為本發明之黏著片材之初期黏著力,於剝離速度為0.3m/min(低速剝離)之情形時,較佳為0.01~0.12N/25mm,更佳為0.02~0.10N/25mm。藉由將上述剝離力調整至上述範圍內,可抑制製造步驟中黏著片材之隆起或剝離,可充分地發揮作為表面保護用黏著片
材之保護功能,因此較佳。
再者,關於表1中之調配內容,表示固形物成分之重量。再者,表1中使用之縮略符號如下所述。
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
AA:丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
HS-1025:第一工業製藥股份有限公司製造,商品名「AQUALON HS-1025」(反應性非離子性陰離子系乳化劑)
T/C:三菱瓦斯化學股份有限公司製造,商品名「TETRAD-C」(1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷),環氧當量:110,官能
基數:4)
CIL-312:Japan Carlit股份有限公司製造,商品名「CIL-312」(N-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺)
F-477:DIC(大日本油墨)股份有限公司製造,商品名「MEGAFAC F-477」(含全氟烷基之低聚物)
S-386:AGC清美化學股份有限公司製造,商品名「Surflon S-386」(全氟烷基化合物)
EFKA-3570:BASF製造,商品名「EFKA-3570」(含全氟碳之聚丙烯酸酯)
F-444:DIC(大日本油墨)股份有限公司製造,商品名「MEGAFAC F-444」(含全氟烷基之聚氧乙烯醚)
由表2之評價結果可確認,全部之實施例中均獲得防靜電性、黏著性及再剝離性優異之黏著劑層(黏著片材)。
另一方面,於比較例1中,由於未調配含全氟烷基之低聚物,故而成為剝離靜電電壓及黏著力均較高之結果。於比較例2中,由於未調配離子性化合物,進而調配有與含全氟烷基之低聚物不同之含全氟碳之聚丙烯酸酯,故而成為防靜電性非常差之結果。又,於比較例3中,由於調配有與含全氟烷基之低聚物不同之含全氟烷基之聚氧乙烯醚,故而成為不僅防靜電性較差,而且黏著性亦較差之結果。
Claims (12)
- 一種再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物,其特徵在於含有:包含(甲基)丙烯酸烷基酯及含羧基之不飽和單體作為原料單體之丙烯酸系乳液型聚合物、含全氟烷基之低聚物及離子性化合物。
- 如請求項1之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物,其中上述離子性化合物含有具有氟烷基之陰離子。
- 如請求項1之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物,其中上述離子性化合物含有具有醯亞胺基之陰離子。
- 如請求項1之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物,其中上述離子性化合物為離子液體,且含有選自由下式(A)~(E)表示之陽離子所組成之群中之至少一種陽離子,
- 如請求項4之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物,其中上述離子液體之陽離子為選自由含咪唑鎓鹽型、含吡啶鎓鹽型、含啉鎓鹽型、含吡咯啶鎓鹽型、含哌啶鎓鹽型、含銨鹽型、含鏻鹽型及含鋶鹽型所組成之群中之至少一種。
- 如請求項4之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物,其中上述離子液體含有選自由下式(a)~(d)表示之陽離子所組成之群中之至少一種陽離子,
- 如請求項1之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物,其含有相對於上述丙烯酸系乳液型聚合物(固形物成分)100重量份為0.5~3重量份之上述離子性化合物。
- 如請求項1之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物,其含有相對於上述丙烯酸系乳液型聚合物(固形物成分)100重量份為0.5~3重量份之上述含全氟烷基之低聚物。
- 如請求項1之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物,其中上述丙烯酸系乳液型聚合物為使用分子中含有自由基聚合性官能基之反應性乳化劑進行聚合而成之聚合物。
- 如請求項1之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物,其進而含有分子中具有兩個以上能夠與羧基反應之官能基之非水溶性交聯劑。
- 一種黏著片材,其特徵在於:於基材之至少單面側包含由如請求項1至10中任一項之再剝離用水分散型丙烯酸系黏著劑組合物形成之黏著劑層。
- 如請求項11之黏著片材,其為光學構件用之表面保護膜。
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